DE60024884T2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur hydrierung von kohlenmonoxid; deren verwendung in solchen reaktionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur hydrierung von kohlenmonoxid; deren verwendung in solchen reaktionen Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer hochaktiver Katalysatoren zur Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen, insbesondere Fischer-Tropsch-Reaktionen. Es betrifft auch den Katalysator, das Verfahren, das den Katalysator verwendet, und das Produkt eines solchen Verfahrens, insbesondere zur Produktion hochwertiger wachshaltiger oder wachsartiger Paraffine aus Synthesegas.
  • Hintergrund
  • Reaktionen, die die Hydrierung von CO beinhalten, z. B. Fischer-Tropsch-(F-T)-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sind komplex und benötigen viele Stufen. Daher ist die Verwendung polyfunktionaler Mehrkomponentenkatalysatoren erforderlich; Katalysatoren, die aus trägergestütztem katalytischen Metall- oder Metallekomponenten zusammengesetzt sind, z. B. Eisengruppenmetall wie Kobalt, das mit weiterem Metall oder weiteren Metallen, z. B. Rhenium modifiziert oder als Promoter versehen sein kann. (Periodensystem der Elemente, Sargent-Welch Scientific Company; Skokie, Illinois Copyright 1979). Die Reaktion erfolgt zwischen den Einsatzmaterialkomponenten bei Kontakt mit der katalytischen Metall- oder Metallekomponente und deren Oxid, Reduktion des Oxids (das möglicherweise schwierig zu reduzieren ist) und Trägerkomponente. Das Wissen über diese Reaktionen ist größtenteils empirisch, was die Ansammlung und Korrelation großer Mengen an experimentellen Daten erfordert, die verschiedene Parameter abdecken, zu denen nicht nur die Zusammensetzung des Katalysators, sondern auch sein Herstellungsverfahren gehört. Bei der Entwicklung von Katalysatoren überflügeln empirisch-praktische Verfahren die Theorie, und diese Verfahren basieren auf mehr als 100 Jahren Verfahrensentwicklung unter Verwendung von Katalysatoren.
  • Frühe Fischer-Tropsch-Katalysatoren wurden durch Verbundbildung von Gruppe VIII- oder Eisengruppenmetallen mit Kieselgur (z. B. 100 Gewichtsteile Co auf 100 Gewichtsteile Kieselgur) und weiteren 20 Gewichtsteilen Oxid von Gruppe VIIB Metall, z. B. Mn, gebildet, um die Aktivität und Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht bei höherer Reaktionstemperatur zu verbessern. Weitere Verbesserungen bei der Entwicklung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren führten zur Verwendung von ThO2 (optimal 18 Gewichtsteile auf 100 Teile Co) anstelle von MnO2 und danach zum Ersetzen eines Teils des ThO2 durch ein Gruppe IIA-Metalloxid, MgO, während der Kieselgurgehalt verdoppelt wurde, um eine kommerzielle Form des Katalysators herzustellen (100:5:8:200).
  • Bei der Herstellung von Katalysatoren zur Durchführung von Fischer-Tropsch-Synthesereaktionen wird typischerweise durch Imprägnierungstechniken ein Verbund aus Gruppe VIII-Metall, vorzugsweise mit weiterem Metall, z. B. Gruppe VIIB- oder VIII-Metall oder -Metallen zur Modifizierung oder als Promoter der Aktivität des Katalysators, mit teilchenförmiger, hitzebeständiger, anorganischer Oxidfeststoffkomponente gebildet. Beispielsweise kann Kobalt zuerst aus einer Lösung, in der eine lösliche Verbindung oder ein lösliches Salz von Kobalt gelöst worden ist, auf einen Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid imprägniert werden, und danach Promotermetall, z. B. Platin, in ähnlicher Weise zugegeben werden, oder Kobalt und Platin können aus einer einzigen Lösung, die lösliche Verbindungen oder Salze von sowohl Kobalt als auch Platin enthält, auf ein Träger coimprägniert werden. Der metalleimprägnierte Träger wird danach geformt, getrocknet, calciniert und die Metallekomponente danach reduziert, um zu aktivieren und die Katalysatorbildung abzuschließen. Diese Katalysatoren haben erheblich niedrigere Aktivität als gewünscht und sehr niedrige Selektivität zur Herstellung von Kohlenwasserstoffwachs. Die Gasproduktion ist höher als erwünscht.
  • Demnach besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit diesen Zusammensetzungen, die jedoch höhere Aktivität und verbesserte Selektivität haben.
  • US-A-5 733 839 offenbart einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der durch Imprägnieren von teilchenförmigem Aluminiumoxidträger mit aktiver Komponente ausgewählt aus Kobalt, Eisen und Mischungen davon, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers hergestellt ist, welcher gewaschen werden kann, wenn er in einem Aufschlämmungsbettreaktor verwendet wird.
  • US-A-4 078 743, der Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen betrifft, umfasst Platin, Alkalimetall und mindestens eines von Gallium, Indium und Thallium auf Aluminiumoxid und lehrt die Herabsetzung des Halogenidgehalts des Katalysators durch spezielle Behandlungen wie Kontaktieren mit Wasserdampf-Luft-Mischungen oder Waschen mit wässriger Ammoniaklösung.
  • Die Erfindung
  • Dieser Bedarf und andere werden erfindungsgemäß befriedigt, welche bei der Herstellung des Katalysators Verbundbildung von katalytischem Metall der Eisengruppe, vorzugsweise Kobalt, und Gruppe VIII-Edelmetall, vorzugsweise Platin, mit hitzebeständigem anorganischem Oxidfeststoff oder hitzebeständigen anorganischen Oxidfeststoffen, vorzugsweise Siliciumdioxid, verkörpert. Der Verbund wird vorzugsweise durch Imprägnieren des hitzebeständigen anorganischen Oxidfeststoffs oder der hitzebeständigen anorganischen Oxidfeststoffe mit einer Lösung von (a) löslicher Verbindung oder löslichem Salz des katalytischen Metalls der Eisengruppe und Lösung von (b) löslicher Verbindung oder löslichem Salz des Gruppe VIII-Edelmetalls gebildet; wobei der Feststoff oder die Feststoffe separat oder gemischt in einer oder mehreren Stufen mit den Lösungen und in beliebiger Kombination oder Abfolge kombiniert werden, und der als Verbund vorliegende Träger getrocknet, calciniert und mit Kohlenwasserstoffammoniumhydroxid- oder Ammoniumhydroxidlösung gewaschen wird. Der fertige Katalysator wird vorzugsweise durch Formung des Vorläufers und anschließendes Reduzieren mindestens eines Teils der Metalle in dem Vorläufer zu den metallischen Zustand produziert. Ein nach diesem Verfahren produzierter Katalysator ist ganz überraschend aktiver und selektiver zur Durchführung einer Kohlenmonoxid-Hydrierreaktion zur Herstellung von Kohlenwasserstoffwachsen, mit niedrigerer Gaserzeugung als ein Katalysator mit entsprechender Zusammensetzung und ähnlicher Herstellungsweise, außer dass der Katalysator aus Katalysatorvorläufer hergestellt wurde, der nicht mit Kohlenwasserstoffammoniumhydroxid- oder Ammoniumhydroxidlösung gewaschen worden war.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird der teilchenförmige Feststoffkatalysator mit einer Lösung oder Lösungen kontaktiert, die die solubilisierten Metalle in den gewünschten stöchiometrischen Mengen enthalten. Wie beispielsweise konventionell ist, können Kobalt und Platin imprägniert werden durch seriellen Kontakt des Trägers mit anfangs einer Lösung von Kobaltsalz, z. B. Kobaltnitrat, auf teilchenförmigen Siliciumdioxidträger, und vorzugsweise nach Trocknen und Calcinieren der kobaltimprägnierten Feststoffe durch Kontakt des kobaltimprägnierten Trägers mit einer Lösung eines Platinsalzes oder einer Platinverbindung, z. B. Chlorplatin säure oder Platinacetylacetonat. Die Reihenfolge der Metalleimprägnierung auf die Feststoffe kann auch umgekehrt werden, d. h. die Imprägnierung der Feststoffe mit dem Platin kann zuerst durchgeführt werden, diesem folgt nach Trocknen und Calcinierung Imprägnierung der Feststoffe mit Kobalt. Alternativ können Kobalt und Platin gleichzeitig durch Kontakt der Feststoffe mit einer einzigen Lösung, die beide Metalle enthält, auf den Träger imprägniert werden, und danach kann der Katalysator getrocknet und calciniert werden. In jedem Fall wird nach Verbundbildung des Trägers mit dem Gruppe VIII-Edelmetall, z. B. Platin, und dem Eisengruppenmetall der als Verbund vorliegende Feststoff mit einer Lösung oder Lösungen von Kohlenwasserstoffammonium- oder Ammoniumhydroxid gewaschen. Die Waschstufe oder -stufen wird bzw. werden vorzugsweise unmittelbar nach Imprägnierung des Edelmetalls auf den teilchenförmigen Träger durchgeführt, nachdem der edelmetallimprägnierte Träger erst getrocknet und calciniert worden ist, wobei der Träger zuvor mit dem Eisengruppenmetall imprägniert wurde. Falls erhöhte Konzentrationen des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle erwünscht sind, kann der Zyklus der Imprägnierstufen wiederholt werden, oder es kann ein Partialzyklus verwendet werden, wenn die Konzentration eines Metalls auf dem Träger erhöht werden soll, ohne die Konzentration des anderen bereits auf den Träger imprägnierten Metalls zu erhöhen. In jedem Fall wird der Katalysatorvorläufer mit dem Kohlenwasserstoffammonium- oder Ammoniumhydroxid nach Aufbringung des Gruppe VIII-Edelmetalls gewaschen.
  • Die zum Waschen der teilchenförmigen, Gruppe VIII-Edelmetall enthaltenden Feststoffe verwendete Kohlenwasserstoffammonium- oder Ammoniumhydroxidverbindung ist durch die folgende Formel gekennzeichnet:
    Figure 00060001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und als Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffsubstituentengruppe identifiziert werden, insbesondere als Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkylgruppe, speziell letztere. Die Kettenlänge eines Kohlenwasserstoffsubstituenten kann im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 liegen, was ausreicht, damit die Kohlenwasserstoffammoniumverbindung in der Waschlösung, vorzugsweise Wasser, leicht solubilisiert wird. Beispielhaft für solche Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl, Ethyl, Vinyl, 1-Propenyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl. Die bevorzugte Verbindung ist eine, bei der mindestens 2 und vorzugsweise alle von R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind, d. h. Organoammoniumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, die dem Lösungsmittel direkt oder indirekt zugesetzt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak zu Wasser oder anderem wässrigem Lösungsmittel, oder in-situ gebildet werden, wie aus Triethylamin oder anderer stickstoffhaltiger chemischer Verbindung durch chemische Reaktion.
  • Bei der Bildung des Katalysators wird das Eisengruppenmetall, vorzugsweise Kobalt, auf teilchenförmigem Träger in einer Konzentration im Bereich von 5 % bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis), abgeschieden. Das Gruppe VIII-Edelmetall, vorzugsweise Platin, wird auf dem Träger in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,10 % bis 5 %, vorzugsweise 0,20 % bis 1,0 % und insbesondere 0,50 % bis 0,70 % abgeschieden, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis). Eine weitere Metallkomponente oder weitere Metallkomponenten können gewünschten falls auch zum Modifizieren oder als Promoter der Leistung des Katalysators zugefügt werden. Ein Gruppe VIIB- oder weiteres Gruppe VIII-Metall, z. B. Rhenium, kann beispielsweise als Promoter allgemein in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 % bis 1,0 % zugefügt werden, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis). Der Rest des Katalysators wird durch einen Träger gebildet, vorzugsweise Siliciumdioxid. Der Träger liegt im Konzentrationsbereich von 25 % bis 90 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis).
  • Nach der Imprägnierung des teilchenförmigen Feststoffträgers mit löslicher Verbindung oder löslichem Salz von katalytischem Metall der Eisengruppe und löslicher Verbindung oder löslichem Salz von Gruppe VIII-Edelmetall wird der imprägnierte Träger vorzugsweise getrocknet, geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 120°C, und danach bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 500°C, in einem fließenden Gasstrom calciniert.
  • Der calcinierte Katalysator wird durch Kontakt mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 600°C, vorzugsweise 275°C bis 475°C, für Zeiträume im Bereich von 0,5 h bis 24 h, wobei allgemein 0,5 h bis 2 h adäquat sind, reduziert.
  • Diese Herstellungstechnik produziert einen Katalysator mit erhöhter Aktivität und Selektivität bei der Herstellung von hochschmelzendem Wachs mittels Fischer-Tropsch-Synthese. Die Kohlenmonoxidumwandlung ist erhöht, C5 +-Produkt ist erhöht, und die Gaserzeugung ist herabgesetzt.
  • Kohlenwasserstoffsynthese
  • Bei der Durchführung der bevorzugten Fischer-Tropsch- oder F-T-Synthesereaktion wird eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid über einem Eisengruppenmetallkatalysator, z. B. einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysator, unter Bildung eines wachsartigen oder wachshaltigen Produkts umgesetzt, das in verschiedene Fraktionen getrennt werden kann, geeigneterweise eine schwere oder hochsiedende Fraktion und eine leichtere oder niedrigsiedende Fraktion, nominell ein 700°F+ (372°C+) Reaktorwachs und eine 700°F– (372°C–) Fraktion. Die letztere oder 700°F– (372°C–)-Fraktion kann in (1) eine F-T-Kaltabscheiderflüssigkeit oder Flüssigkeit, die nominell im Bereich von etwa C5-500°F (260°C) siedet, und (2) eine F-T-Heißabscheiderflüssigkeit getrennt werden, oder Flüssigkeit, die nominell im Bereich von etwa 500°F–700°F (260°C–372°C) siedet. (3) Der 700°F+ (372°C+) Strom stellt mit den F-T-Kalt- und Heißabscheiderflüssigkeiten Rohmaterialien, die zur Weiterverarbeitung brauchbar sind.
  • Das F-T-Syntheseverfahren wird bei Temperaturen von 160°C bis 325°C, vorzugsweise 190°C bis 260°C, Drücken von 506,6 Pa (5 atm) bis 10132,5 Pa (100 atm), vorzugsweise 1013 bis 4052 Pa (10 bis 40 atm) und stündlichen Gasdurchsätzen von etwa 300 V/h/V bis etwa 20.000 V/h/V, vorzugsweise etwa 500 V/h/V bis etwa 15.000 V/h/V durchgeführt. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas ist zur Produktion höherer Kohlenwasserstoffe 2,1:1. Es können jedoch H2/CO-Verhältnisse von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1, insbesondere 1,8:1 bis 2,2:1 verwendet werden. Diese Reaktionsbedingungen sind wohl bekannt, und Fachleute können leicht einen speziellen Satz von Reaktionsbedingungen bestimmen. Die Reaktion kann in praktisch jedem Reaktortyp stattfinden, z. B. Festbett, Bewegtbett, Wirbelbett, Aufschlämmung, wallendes Bett, usw. Die wachsartigen oder wachshaltigen oder paraffinischen Produkte aus dem F-T-Reaktor sind im Wesentlichen keinen Schwefel, keinen Stickstoff, keine Aromaten ent haltende Kohlenwasserstoffe. Dies ist ein flüssiges Produkt, das produziert und von einem entfernten Gebiet zur weiteren chemischen Umsetzung und Veredelung zu einer Vielfalt von Produkten zu einer Raffinerie transportiert werden kann, oder an einer Raffineriestelle produziert und zu einer Vielfalt von Produkten veredelt werden kann. Die Heißabscheider- beziehungsweise Kaltabscheiderflüssigkeiten, C4-C15-Kohlenwasserstoffe, stellen hochwertige Paraffinlösungsmittel, die gewünschtenfalls wasserstoffbehandelt werden können, um Olefinverunreinigungen zu entfernen, oder ohne Hydrotreating verwendet werden können, um eine weite Vielfalt von Wachsprodukten zu produzieren. Das Reaktorwachs oder C16 + Flüssigkohlenwasserstoffe aus dem F-T-Reaktor können andererseits durch verschiedene Hydroumwandlungsreaktionen veredelt werden, z. B. Hydrocracken, Hydroisomerisierung, katalytisches Entparaffinieren, Isoentparaffinieren, Reformieren, usw. oder Kombinationen davon, um (i) Brennstoffe, d. h. wie stabile, umweltfreundliche, nicht-toxische Mitteldestillate, Diesel- und Düsenkraftstoffe, z. B. Düsenkraftstoff mit niedrigem Gefrierpunkt, Düsenkraftstoff mit hoher Cetanzahl, usw., (ii) Schmierstoffe oder Schmiermittel, z. B. Schmierölmischkomponenten und Schmierölbasismaterialien, die für Transportfahrzeuge geeignet sind, (iii) Chemikalien und Spezialmaterialien, z. B. nichttoxische Bohröle, die zur Verwendung in Bohrschlämmen geeignet sind, technische und medizinische Weißöle, chemische Rohmaterialien, Monomere, Polymere, Emulsionen, isoparaffinische Lösungsmittel und verschiedene Spezialprodukte zu produzieren.
  • (I) Maximales Destillat
  • Option A: Das Reaktorwachs oder die 700°F+ (372°C+) siedende Fraktion aus dem F-T-Reaktor wird mit Wasserstoff direkt zu einem Hydroisomerisierungsreaktor, HI, geleitet, der mit den folgenden typischen und bevorzugten HI-Reaktionsbedingungen betrieben wird, nämlich:
  • Figure 00100001
  • Obwohl praktisch jeder Katalysator für diesen Verfahrensschritt befriedigend sein kann, der zur Hydroisomerisierung oder zum selektiven Hydrocracken brauchbar ist, verhalten sich einige Katalysatoren besser als andere. Katalysatoren, die geträgertes Gruppe VIII Edelmetall enthalten, z. B. Platin oder Palladium, sind beispielsweise besonders brauchbar, ebenso wie Katalysatoren, die ein oder mehrere Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Kobalt, in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten, die auch ein Metall der Gruppe VI, z. B. Molybdän, in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-% einschließen können oder nicht. Der Träger für die Metalle kann jedes hitzebeständige Oxid oder Zeolith oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, VA oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, wobei die Siliciumdioxidkonzentration des Masseträgers weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% beträgt.
  • Ein bevorzugter Katalysator hat eine Oberfläche im Bereich von etwa 180 bis 400 m2/g, vorzugsweise 230 bis 350 m2/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise 0,35 bis 0,75 ml/g, eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml, und eine Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis 3,5 kg/mm.
  • Die bevorzugten Katalysatoren umfassen ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, z. B. Eisen, Nickel, zusammen mit einem Metall der Gruppe IB, z. B. Kupfer, geträgert auf einem sauren Träger. Der Träger ist vorzugsweise amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in Mengen von weniger als 30 Gew.-% vorhanden ist, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%. Der Träger kann auch geringe Mengen, z. B. 20 bis 30 Gew.-%, Bindemittel, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Metalloxide der Gruppe IVA und verschiedene Typen von Tonen, Magnesiumoxid, usw. enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid. Der Katalysator wird durch Coimprägnieren der Metalle aus Lösungen auf den Träger, Trocknen bei 100 bis 150°C und Calcinieren in Luft bei 200 bis 550°C hergestellt.
  • Die Herstellung von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln für Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele, und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Band VII, Herausgeber Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, Seiten 5–9, beschrieben.
  • Das Metall der Gruppe VIII ist in Mengen von etwa 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-% vorhanden, während das Metall der Gruppe IB üblicherweise in geringeren Mengen vorhanden ist, z. B. einem Verhältnis von 1:2 bis etwa 1:20 in Bezug auf das Gruppe VIII Metall. Ein typischer Katalysator ist nachfolgend gezeigt:
  • Figure 00120001
  • Die Umwandlung von 700°F+ (372°C+) in 700°C (372°C–) in der Hydroisomerisierungsanlage liegt im Bereich von 20 bis 80 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, insbesondere 30 bis 50 %. Während der Hydroisomerisierung werden im Wesentlichen alle Olefine und Sauerstoff enthaltenden Materialien hydriert.
  • In einer bevorzugten Option werden sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit, d. h. die bei C5 bis 500°F (260°C) siedende Fraktion, als auch die Heißabscheiderflüssigkeit, d. h. die bei 500°F–700°F (260°C–372°C) siedende Fraktion, in einem Hydrotreating-Reaktor, H/T, unter Hydrotreating-Bedingungen wasserstoffbehandelt, wobei das H/T-Produkt mit dem HI-Produkt kombiniert und zu einem Fraktionierer geleitet wird. Nachfolgend werden typische und bevorzugte H/T-Reaktionsbedingungen beschrieben, nämlich:
  • Figure 00120002
  • Geeignete Hydrotreating-Katalysatoren schließen jene ein, die aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Fe, Co und Ni, insbesondere Co und/oder Ni und am meisten bevorzugt Ni, und mindestens einem Metall der Gruppe VI, vorzugsweise Mo und W, insbesondere Mo, auf einem Trägermaterial mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid, zusammengesetzt sind. Andere geeignete Hydrotreating-Katalysatoren schließen Zeolithkatalysatoren sowie Edelmetallkatalysatoren ein, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Pd und Pt. Ein oder mehr als ein Typ von Hydrotreating-Katalysatoren kann in demselben Bett verwendet werden. Das Metall der Gruppe VIII ist in der Regel in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 %, vorzugsweise etwa 4 bis 12 % vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Gew.-%, Trockenbasis). Das Metall der Gruppe VI ist in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis 30 Gew.-% vorhanden.
  • Gas und C5-250 °F (121°C) Kondensatströme werden aus dem Fraktionierer gewonnen. Nach Abtrennung und Entfernung des C5-250°F (121°C) Materials wird ein 250°F–700°F– (121°C–372°C–) Dieselkraftstoff oder eine Dieselkraftstoffkomponente aus dem Fraktionierer gewonnen. Eine 700°F+ (372°C+) Produktkomponente, die gewonnen wird, eignet sich als Schmierstoff oder Schmierölmischkomponente.
  • Das aus dem Fraktionierer gewonnene Dieselmaterial hat die nachfolgend gezeigten Eigenschaften:
    Paraffine mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-%; iso/n-Verhältnisse etwa 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,7–2,0; Schwefel 50 Gew.ppm, vorzugsweise Null; Stickstoff 50 Gew.ppm, vorzugsweise 20 ppm, insbesondere Null; ungesättigte Materialien 2 Gew.-% (Olefine und Aromaten); Oxygenate etwa 0,001 bis weniger als 0,3 Gew.-% Sauerstoff auf wasserfreier Basis.
  • Die Isoparaffine, die vorhanden sind, sind größtenteils monomethylverzweigt, und das Produkt enthält keine cyclischen Paraffine, z. B. kein Cyclohexan.
  • Die 700°F– (372°C–) Fraktion ist reich an Oxygenaten, und z. B. 95 % der Oxygenate sind in dieser leichteren Fraktion enthalten. Die Olefinkonzentration der leichteren Fraktion ist zudem so niedrig, dass die Olefingewinnung unnötig wird, und weitere Behandlung der Olefinefraktion entfällt.
  • Die Dieselkraftstoffe haben im Allgemeinen die Eigenschaften von hoher Cetanzahl, üblicherweise 50 oder höher, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere mindestens etwa 65, Schmierfähigkeit, Oxidationsstabilität und physikalische Eigenschaften, die mit Dieselpipelinespezifikationen in Einklang sind.
  • Das Produkt kann als solches als Dieselkraftstoff verwendet werden, oder mit anderen, weniger erwünschten Erdöl- oder kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterialien mit etwa demselben Siedebereich gemischt werden. Bei Verwendung als Gemisch kann das Produkt in relativ geringen Mengen, z. B. 10 % oder mehr, verwendet werden, um das fertige gemischte Dieselprodukt deutlich zu verbessern.
  • Obwohl dieses Material fast jedes Dieselprodukt verbessert, ist es besonders brauchbar zum Mischen mit geringwertigen Raffineriedieselströmen. Typische Ströme sind rohe oder hydrierte, katalytisch oder thermisch gecrackte Destillate und Gasöle.
  • Option B: Gegebenenfalls werden die Kaltabscheiderflüssigkeit und die Heißabscheiderflüssigkeit keinem Hydrotreating unterzogen. Ohne Hydrotreating der leichteren Fraktionen kann die geringe Menge an Oxygenaten, hauptsächlich linearen Alkoholen, in dieser Fraktion erhalten bleiben, obwohl Oxygenate in der schwereren Reaktorwachsfraktion während der Hydroisomerisierungsstufe beseitigt werden. Hydroisomerisierung dient zur Erhöhung der Menge an Isoparaffinen in dem Destillatbrennstoff und trägt dazu bei, dass der Brennstoff Stockpunkt- und Trübungspunktspezifikationen erfüllt, obwohl zu diesen Zwecken Additive verwendet werden können.
  • Die Sauerstoffverbindungen, die vermutlich die Schmierfähigkeit fördern, können als eine Wasserstoffbindungsenergie, die über der Bindungsenergie von Kohlenwasserstoffen liegt, aufweisend beschrieben werden (die Energiemessungen für verschiedene Verbindungen sind in Standarddruckschriften verfügbar); je größer der Unterschied ist, um so größer ist die Schmierfähigkeitswirkung. Die Sauerstoffverbindungen haben auch ein lipophiles Ende und ein hydrophiles Ende, um Benetzen des Brennstoffs zu ermöglichen.
  • Bevorzugte Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Alkohole, haben eine relativ lange Kette, d. h. C12 +, insbesondere primäre lineare C12-C24-Alkohole.
  • Die vorhandene Menge der Oxygenate ist relativ klein, es ist jedoch nur eine geringe Menge an Oxygenaten als Sauerstoff auf wasserfreier Basis erforderlich, um die gewünschte Schmierfähigkeit zu erreichen, d. h. mindestens etwa 0,001 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis), insbesondere 0,0025 bis 0,3 Gew.-% Sauerstoff (wasserfreie Basis).
  • Option C: Als weitere Option kann die gesamte oder vorzugsweise ein Teil der Kaltabscheiderflüssigkeit Hydrotreating unterzogen werden, während die Heißabscheiderflüssigkeit und der Reaktor hydroisomerisiert werden; durch den weiteren Schnitt der Hydroisomerisierung fällt das Fraktionierergefäß weg. Der Gefrierpunkt des Düsentreibstoffprodukts gerät jedoch in gewissem Maße in Gefahr. Der C5-350°F (175°C) Teil der Kaltabscheiderflüssigkeit wird vorzugsweise wasserstoffbehandelt, während das 350°F+ (175°C+) Material mit der Heißabscheiderflüssigkeit und dem Reaktorwachs gemischt und hydroisomerisiert wird. Das Produkt des HI-Reaktors wird dann mit dem wasserstoffbehandelten C5-350°F (175°C) Produkt gemischt und gewonnen.
  • Option D: In einer vierten Option wird ein Fließschema mit geteilter Zufuhr bereitgestellt, das einen Düsentreibstoff produzieren kann, der eine Jet A-1 Gefrierpunktspezifikation erfüllen kann. Bei dieser Option werden die Heißabscheiderflüssigkeit und das Reaktorwachs hydroisomerisiert und das Produkt gewonnen. Die Kaltabscheiderflüssigkeit und gegebenenfalls jegliche restlichen 500°F– (260°C–) Komponenten werden Hydrotreating unterzogen, nachdem die Heißabscheiderflüssigkeit und das Reaktorwachs Behandlung in einem Wachsfraktionierer vor der Hydroisomerisierung unterzogen worden sind. Das wasserstoffbehandelte Produkt wird in (a) C5-350°F (175°C) Produkt, welches gewonnen wird, und 350°F+ (175°C+) Produkt getrennt, welches hydroisomerisiert wird, und das hydroisomerisierte Produkt wird dann auch gewonnen. Diese Produkte können miteinander gemischt werden, um einen Düsentreibstoff zu bilden, der eine Jet A-1 Gefrierpunktspezifikation erfüllt.
  • (II) Produktion von maximalem Diesel
  • Die drei Ströme aus dem Fischer-Tropsch-Reaktor, die das synthetische Rohöl bilden, nämlich 1) die Kaltabscheiderflüssigkeit (C5-260°C (500°F)), 2) Heißabscheiderflüssigkeit (260–372°C (500–700°F) und 3) Reaktorwachs (372°C+, 700°F+) werden jeweils gemäß bestimmten Optionen zur Erzeugung der Maximalmenge an Dieselkraftstoff wie folgt behandelt:
  • Option A: (Einzelreaktionsgefäß: Wachshydroisomerisierer)
  • Das Reaktorwachs aus dem F-T-Reaktor wird mit Wasserstoff zu einem Wachshydroisomerisierer geleitet. Die anderen beiden Ströme aus dem F-T-Reaktor, d. h, die Kaltabscheiderflüssigkeit und die Heißabscheiderflüssigkeit, werden mit dem Produkt aus dem Hydroisomerisierer kombiniert, und die Gesamtmischung wird zu einer Fraktionierkolonne geleitet, wo sie in leichte Gase, Naphtha und ein 700°F– (372°C–) Destillat getrennt wird, während ein 700°F+ (372°C+) Strom zur Auslöschung in den Hydroisomerisierer zurückgeführt wird.
  • Die zur Durchführung der Wachshydroisomerisierung verwendeten Katalysatoren sind in Unterabschnitt (I) Maximaldestillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Wachshydroisomerisierungsreaktion verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (2) Maximaldestillat, Option A, beschrieben.
  • Option B: Zweigefäßsystem: Wachshydroisomerisierer und Hydrotreater)
  • In dieser Option B bleibt das Reaktorwachsbehandlungsschema, das für maximal Diesel gemäß Option A beschrieben ist, unverändert, in diesem Fall werden jedoch sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit als auch die Heißabscheiderflüssigkeit unter Hydrotreating-Bedingungen wasserstoffbehandelt, das Produkt daraus wird dann mit dem Produkt aus dem Wachshydroisomerisierer gemischt, und die Gesamtmischung wird zur Gewinnung von leichten Gasen, Naphtha und Destillat fraktioniert.
  • Die zur Durchführung der Hydrierreaktion verwendete Hydrotreating-Katalysator ist in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Hydrotreating-Reaktion verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Option C: (Ein Gefäß: Wachshydroisomerisierer)
  • Gemäß dieser Option werden sowohl die Kaltabscheiderflüssigkeit als auch das Reaktorwachs hydroisomerisiert, die Heißabscheiderflüssigkeit wird mit dem Produkt aus dem Hydroisomerisierer gemischt, und die Gesamtmischung wird in einen Fraktionierer geleitet, wo sie in leichte Gase, Naphtha und De stillat getrennt wird. Eine 700°F+ (372°C+) Fraktion wird zur Auslöschung in den Wachshydroisomerisierer zurückgeführt.
  • Der zur Durchführung der Wachshydroisomerisierungsreaktion verwendete Katalysator ist in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • Die zur Durchführung der Hydroisomerisierungsreaktion verwendeten Bedingungen sind in Unterabschnitt (I) Maximales Destillat, Option A, beschrieben.
  • (III) Produktion von maximalem Schmierstoff
  • (Zwei Reaktionsgefäße; Hydroisomerisierer und katalytische Entparaffinierungsanlage)
  • Das Reaktorwachs, oder die 700°F+ (372°C+) siedende Fraktion, und die Heißabscheiderflüssigkeit oder bei 500°F–700°F (260°C–372°C) siedende Fraktion aus dem F-T-Reaktor werden in einem Hydroisomerisierer umgesetzt, und das Produkt davon wird in eine Fraktionierersäule geleitet, wo es in C1-C4-Gase, Naphtha, Destillat und eine 700°F+ (372°C+) Fraktion aufgespalten wird.
  • Die 700°F+ (372°C+) Fraktion wird entparaffiniert, vorzugsweise in einer katalytischen Entparaffinierungsanlage, oder wird sowohl katalytisch entparaffiniert als auch das Produkt danach Destillation im Hochvakuum oder Fraktionierung unterzogen, um einen Schmierstoff oder Schmierstoffe zu produzieren. Der Schmierstoff oder die Schmierstoffe haben einen hohen Viskositätsindex und niedrigen Stockpunkt und werden in hohen Ausbeuten gewonnen.
  • Bei der Durchführung der Hydroisomerisierungsstufe wird das Einsatzmaterial, von dem mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % oberhalb von 700°F (372°C) sieden, mit Wasserstoff kontaktiert und über einem Hydroisomerisierungskatalysa tor bei ausreichenden Hydroisomerisierungsbedingungen hydroisomerisiert, um etwa 20 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 % der 700°F+ (372°C+) Kohlenwasserstoffe des Einsatzmaterials in 700°F– (372°C–) Produkte umzuwandeln, bezogen auf das Gewicht des Gesamteinsatzmaterials. Bei diesen Umwandlungsniveaus werden größere Mengen der n-Paraffine hydroisomerisiert oder in Isoparaffine umgewandelt, mit minimalem Hydrocracken zu Gas- und Brennstoffnebenprodukten.
  • Das Gesamteinsatzmaterial für den Hydroisomerisierungsreaktor, das etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtflüssigkeitsausstoßes aus dem F-T-Reaktor ausmacht, wird mit Wasserstoff in den Hydroisomerisierungsreaktor eingespeist. Der Hydroisomerisierungsreaktor enthält ein Bett aus Hydroisomerisierungskatalysator, mit dem das Einsatzmaterial und Wasserstoff kontaktiert werden, der Katalysator enthält eine Metall-Hydrier- oder -Dehydrierkomponente im Verbund mit einem sauren Oxidträger oder Trägermaterial. In dem Hydroisomerisierungsreaktor wird das darin eingebrachte Einsatzmaterial somit durch Hydroisomerisierung in Isoparaffine und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt.
  • Die Hydrier- oder Dehydriermetallkomponente des in dem Hydroisomerisierungsreaktor verwendeten Katalysators kann jedes beliebige Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sein. Das Metall ist vorzugsweise ein Nicht-Edelmetall wie Kobalt oder Nickel, wobei Kobalt das bevorzugte Metall ist. Das katalytisch aktive Metall kann in dem Katalysator zusammen mit einem oder mehreren Metallpromotern oder Cokatalysatoren vorhanden sein. Die Promoter können in Abhängigkeit von dem speziellen Promoter als Metalle oder Metalloxide vorliegen. Geeignete Metalloxidpromoter schließen Oxide von Metallen der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente ein. Der Katalysator enthält vorzugsweise Kobalt und Molybdän. Der Katalysator kann auch ein Hydrocrack-Unterdrückungsmittel enthalten, da Unterdrücken der Crackreaktion erforderlich ist. Das Hydrocrack-Unterdrückungsmittel kann entweder Metall der Gruppe IB oder eine Schwefelquelle sein, üblicherweise in Form von sulfidiertem, katalytisch aktivem Metall, oder Metall der Gruppe IB und einer Schwefelquelle.
  • Die saure Oxidträgerkomponente des Hydroisomerisierungskatalysators kann mit einem Träger ausgestattet sein, mit dem das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle nach wohl bekannten Verfahren zum Verbund verarbeitet werden. Der Träger kann jedes saure Oxid oder Mischungen von Oxiden oder Zeolithe oder Mischungen davon sein. Bevorzugte Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Phosphate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Vanadiumoxid und andere Oxide der Gruppe III, IV, V oder VI sowie Y-Siebe wie ultrastabile Y-Siebe ein. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei die Siliciumdioxidkonzentration des Masseträgers weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-% beträgt. Die Konzentration liegt am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Wenn Aluminiumoxid als Träger verwendet wird, können geringe Mengen Chlor oder Fluor in den Träger eingebaut werden, um die Säurefunktionalität zu liefern.
  • Ein bevorzugter trägergestützter Katalysator ist einer mit Oberflächen im Bereich von etwa 180 bis etwa 400 m2/g, vorzugsweise etwa 230 bis etwa 350 m2/g und einem Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 1,0 mL/g, vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 0,75 mL/g, einer Schüttdichte von etwa 0,5 bis etwa 1,0 g/mL, und einer Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis etwa 3,5 kg/mm.
  • Die Herstellung von bevorzugten amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mikrokugeln zur Verwendung als Träger ist in Lloyd B. Ryland, M. W. Tamele, und J. N. Wilson, Cracking Catalysts, Catalysis: Band VII, Herausgeber Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, beschrieben.
  • Der Hydroisomerisierungsreaktor wurde unter Bedingungen betrieben, die wie folgt definiert sind:
  • Figure 00210001
  • Während der Hydroisomerisierung ist die Umwandlungsmenge von 700°F+ (372°C+) zu 700°F– (372°C–) kritisch und liegt im Bereich von etwa 20 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 %, und unter diesen Bedingungen werden im Wesentlichen alle Olefine und oxygeniertem Produkte hydriert.
  • Die 700°F+ (372°C+) Fraktion aus dem Sumpf der Fraktioniersäule wird in eine katalytische Entparaffinierungsanlage geleitet, wobei die wachsartigen Schmierstoffmoleküle einer Stockpunktreduktionsstufe unterzogen werden, um fertige oder nahezu fertige Schmierstoffe zu produzieren, von denen einige möglicherweise in einem Schmierölvakuumröhrenofen weiter getrennt werden müssen. Ein Schmierstoff aus der katalytischen Entparaffinierungsanlage kann somit zur weiteren Konzentration von Schmierstoffmolekülen zu einem Endprodukt noch zu einem Hochvakuumröhrenofen geleitet werden.
  • Die letzte Stockpunktherabsetzungsstufe in der katalytischen Entparaffinierungsanlage wird vorzugsweise durch Kontakt mit einem Komponentenpelletkatalysator aus gemischtem Pulver durchgeführt, der eine Dehydrierkomponente, eine Entparaffinierungskomponente und eine Isomerisierungskomponente aufweist. Die Dehydrierkomponente ist ein katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Metalle, die ein Metall der Gruppe VIB, VIIB oder Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfasst bzw. umfassen. Die Entparaffinierungskomponente ist aus einem kristallinen Zeolithen mit mittleren oder kleinen Poren zusammengesetzt, und die Isomerisierungskomponente ist aus einem amorphen sauren Material gebildet. Ein derartiger Katalysator produziert nicht nur Schmierstoffe mit hohen Viskositätsindizes und erheblich herabgesetzten Stockpunkten, sondern auch reduzierte Ausbeuten an unerwünschtem Gas und Naphtha.
  • Katalytisches Entparaffinieren ist ein Verfahren, das in der Literatur gut dokumentiert ist, ebenso wie Katalysatoren, die in solchen Verfahren brauchbar sind. Die in der katalytischen Entparaffinierungsanlage verwendeten bevorzugten Katalysatoren sind jedoch Komponentenpelletkatalysatoren aus gemischten Pulver, die als teilchenförmige Feststoffpartikel charakterisiert werden, die durch Vermischen einer pulverisierten Molekularsieb-Entparaffinierungskomponente und einer pulverisierten amorphen Isomerisierungskomponente gemischt sind, wobei eine oder beide Komponenten davon, vorzugsweise beide, eine Dehydrierkomponente oder -komponenten enthalten (oder denen anschließend eine Dehydrierkomponente oder -komponenten zugesetzt wird), wobei aus der Mischung eine homogene Masse gebildet wird und die Masse pelletiert wird, um feste Teilchen oder Pellets zu produzieren, von denen jedes die Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und die Dehydrierkomponente in inniger Mischung enthält; oder die Entparaffinierungskomponente und die Isomerisierungskomponente enthält, denen die Dehydroisomerisierungskomponente oder -komponenten zugefügt wird, um teilchenförmige Feststoffe zu bilden, in denen die Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und Hydrierkomponente in inniger Mischung vorliegen. Die Komponenten des Katalysators wirken kooperativ und synergistisch zusammen, um die n-Paraffine oder wachsartigen Komponenten des Einsatzmaterials selektiv zu cracken und umzuwandeln, um Reaktionsprodukte zu produzieren, die als Gas aus dem Verfahren entfernt werden, während verzweigte Kohlenwasserstoffe stromabwärts gelangen können, um als brauchbare Schmierölmischkomponenten und Schmierölprodukte entfernt zu werden. Dieser Katalysator ermöglicht die Umwandlung von Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukten in veredelte Produkte, aus denen Schmierstoffe mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt gewonnen werden können. Diese Ziele und andere werden erreicht, während die Produktion von weniger erwünschtem Gas und Naphtha minimiert wird.
  • Bei der Herstellung des Komponentenpulverpelletkatalysators können das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle der Dehydrierkomponente zum Verbund mit der Entparaffinierungskomponente verarbeitet werden, oder das Katalysatormetall oder die Katalysatormetalle der Dehydrierkomponente können zum Verbund mit der Isomerisierungskomponente verarbeitet werden, oder das Katalysatormetall oder die Katalysatormetalle der Dehydrierkomponente können zum Verbund mit sowohl der Entparaffinierungs- als auch der Isomerisierungskomponente verarbeitet werden, bevor der Komponentenpulverpelletkatalysator gebildet wird. Der Komponentenpulverpelletkatalysator kann auch aus einem Verbund der Entparaffinierungs- und Isomerisierungskomponenten gebildet werden, und katalytisches Metall oder katalytische Metalle der Dehydrierkomponente können dann darauf abgesetzt werden. Die Dehydrierkomponente ist geeigne terweise ein Metall oder Metalle der Gruppe VIB, VIIB oder Gruppe VIII, vorzugsweise Edelmetall oder -metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Company: Copyright 1968), geeigneterweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle der Dehydrierkomponente sind geeigneterweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0 %, vorzugsweise 0,1 % bis 3,0 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis). Die Molekularsiebkomponente ist in dem Katalysator geeigneterweise in Konzentrationen im Bereich von 2 % bis 80 %, vorzugsweise 20 % bis 60 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis). Die Isomerisierungskomponente ist im Allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 20 % bis 75 %, vorzugsweise 30 % bis 65 % vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis).
  • Die Entparaffinierungskomponente des Komponentenpulverpelletkatalysators ist vorzugsweise Molekularsieb oder Zeolith mit mittlerer oder kleiner Porengröße. Eine bevorzugte Molekularsieb-Entparaffinierungskomponente ist Zeolith mit mittlerer Porengröße mit unidirektionalem Porenmaterial mit 10-gliedrigem Ring, der ovale 1-D-Poren mit einer Nebenachse zwischen 4,2·10–10 m (4,2 Å) und 4,8·10–10 m (4,8 Å) und einer Hauptachse zwischen 5,4·10–10 m (5,4 Å) und 7,0·10–10 m (7,0 Å) hat, bestimmt mittels Röntgenkristallographie.
  • Eine besonders bevorzugte Entparaffinierungskomponente, die zur Bildung des Komponentenpulverpelletkatalysators verwendet wird, wird als kleinporiges Molekularsieb charakterisiert, wobei die Porenfenster durch 8 Oxidatome gebildet werden, die den Begrenzungsrand dieses Porenfensters bilden. Die Oxidatome bilden jeweils eines der vier Oxidatome eines tetraedrisch koordinierten Clusters um ein Silicium- oder Alumi niumion, das als Gerüstion oder -atom bezeichnet wird. Jedes Oxidion ist in diesen Strukturen mit zwei Gerüstionen koordiniert. Die Struktur wird als in Kurzschreibweise zur Beschreibung einer komplexeren Struktur als "8-Ring" bezeichnet; eine Kurzschreibweise, die umfassend zur Beschreibung von Molekularsieben dieses Typs verwendet wird, findet sich im Atlas of Zeolite Structure Types, 4. überarbeitete Ausgabe 1996, in 8 Zeolites 17:1–230, 1996. Poren dieser Größe sind so, dass Moleküle mit einer größeren Größe als n-Hexan im Wesentlichen ausgeschlossen werden; oder andersherum das Eintreten von Molekülen mit geringerer Größe als n-Hexan in die Poren der Moleküle möglich ist. Das kleinporige Molekularsieb hat eine Porengröße im Bereich zwischen etwa 6,3·10–10 m (6,3 Å) und 2,3·10–10 m (2,3 Å), vorzugsweise etwa 5,1·10–10 m (5,1 Å) bis etwa 3,4·10–10 m (3,4 Å), und ist aus kristalliner tetraedrischer Gerüstoxidkomponente zusammengesetzt. Sie ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tectosilikaten, tetraedrischen Aluminiumphosphaten und tetraedrischen Siliciumaluminiumphosphaten (SAPOs). Beispielhaft für die Molekularsiebkomponenten dieses Typs sind SAPO-56 (AFX), ZK-5 (KF1), AlPO4-25 (ATV), Chabasit (CHA), TMA-E (EAB), Erionit (ERI) und Linde Typ A (LTA). Der Zeolith Linde Typ A ist ein besonders bevorzugtes Molekularsieb.
  • Die Katalysatoren können neben den Entparaffinierungs-, Isomerisierungs- und Dehydrierkomponenten gegebenenfalls auch Bindematerialien enthalten. Beispielhaft für solche Bindermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Tone, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen von diesen miteinander oder mit anderen Materialien. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind bevorzugt, wobei Aluminiumoxid das am meisten bevorzugte Bindemittel ist. Das Bindemittel, falls vorhanden, ist im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von 5 % bis 50 %, vorzugsweise 20 % bis 30 vorhanden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators (Trockenbasis).
  • Der Komponentenkatalysator kann durch Pulverisieren und Pulvern und anschließendes Vermischen von pulverisiertem fertigem Molekularsiebkatalysator und pulverisiertem fertigem Isomerisierungskatalysator als Komponenten und anschließendes Komprimieren der homogenen Masse hergestellt werden, um teilchenförmige feste Formen zu bilden, z. B. klumpige feste Formen, Extrudate, Perlen, Pellets, Pillen, Tabletten oder dergleichen, von denen jede feste Form die Molekularsieb-Entparaffinierungskomponente, die Isomerisierungskomponente und die Dehydrierkomponente enthält. Ein oder mehrere Katalysatoren eines gegebenen Typs können pulverisiert und gepulvert und gemischt werden, um eine erforderliche Komponente oder Komponenten des Komponenten-Mischpelletkatalysators zu liefern. Beispielsweise kann ein Molekularsiebkatalysator die Entparaffinierungs- und Dehydrierfunktionen liefern, nämlich: eine Molekularsiebkomponente im Verbund mit, vorzugsweise durch Imprägnierung, einem Metall oder Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, am meisten bevorzugt Edelmetall oder -metallen der Gruppe VIII, z. B. Platin oder Palladium. Der Katalysator wird im Allgemeinen mit etwa 0,1 % bis 5,0 %, vorzugsweise etwa 0,1 % bis etwa 3,0 % imprägniert, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Komponente (Gew.-%, Trockenbasis).
  • Die Isomerisierungs- und Dehydrierfunktion kann andererseits von einem Isomerisierungskatalysator geliefert werden. Die Isomerisierungskomponente des Katalysators ist somit aus amorphem sauren Material zusammengesetzt; ein Isomerisierungskatalysator ist aus saurem Träger im Verbund mit katalytisch aktivem Metall, vorzugsweise Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems zusammengesetzt, geeigneterweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, die die Isomerisierungs- und Dehydrierfunktionen liefern können. Die Isomerisierungskatalysatorkomponente kann somit ein Isomerisierungskatalysator sein, wie jene, die eine hitzebeständige Metalloxidträgerbasis (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, usw.) aufweisen, auf der katalytisch aktives Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe VIB, Gruppe VIIB und Gruppe VIII und Mischungen davon abgesetzt ist, vorzugsweise Metallen der Gruppe VIII, insbesondere Edelmetallen der Gruppe VIII, am meisten bevorzugt Platin oder Palladium, und wobei gegebenenfalls ein Promoter oder Dotiermittel eingeschlossen ist, wie Halogen, Phosphor, Bor, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, usw., vorzugsweise Halogen, Yttriumoxid oder Magnesiumoxid, am meisten bevorzugt Fluor. Die katalytisch aktiven Metalle sind im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% vorhanden. Die Promoter und Dotiermittel werden zur Steuerung der Acidität des Isomerisierungskatalysators verwendet. Wenn der Isomerisierungskatalysator somit ein Basismaterial wie Aluminiumoxid verwendet, wird dem resultierenden Katalysator durch Zusatz von Halogen, vorzugsweise Fluor, Acidität verliehen. Wenn Halogen verwendet wird, vorzugsweise Fluor, ist es in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden. Wenn Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Basismaterial verwendet wird, kann die Acidität in ähnlicher Weise durch Einstellen des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid oder durch Zugabe von Dotiermittel wie Yttriumoxid oder Magnesiumoxid eingestellt werden, die die Acidität des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basismaterials vermindern, wie in US-A-5 254 518 (Soled, McVicker, Gates, Miseo) gelehrt wird. Ein oder mehrere Isomerisierungskatalysatoren können pulverisiert und gepulvert und gemischt werden, um zwei der erforderlichen Komponenten des Komponenten-Mischpelletkatalysators zu liefern.
  • Entparaffinieren wird vorzugsweise in der katalytischen Entparaffinierungsanlage in einer Aufschlämmungsphase oder Phase durchgeführt, in der der Katalysator in einem flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstofföl dispergiert und darin beweglich ist. Das 700°F+ (372°C+) Einsatzmaterial wird mit Wasserstoff in die katalytische Entparaffinierungsanlage geleitet und die Reaktion unter katalytischen Entparaffinierungsbedingungen durchgeführt, die wie folgt tabellarisch wiedergegeben werden:
  • Figure 00280001
  • Das Produkt der katalytischen Entparaffinierungsanlage ist im Allgemeinen eine vollständig umgewandelte entparaffinierte Schmierölmischkomponente oder Schmieröl mit Viskositätsindizes im Bereich von mehr als etwa 110 und einem Schmierstoff-Stockpunkt unter etwa –15°C.
  • Die Erfindung und ihr Funktionsprinzip werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsdemonstrationen näher erläutert, die spezielle und bevorzugte Ausführungsformen und Vergleichsdaten illustrieren. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiele
  • Herstellung von Co-Pt/SiO2-Katalysatorvorläufern:
    • (1) Silikagel, (KCKG Nr. 4, hergestellt von Salavant Petro Chemical Catalyst Factory, Salavant, Russland), 2–4 mm durchschnittlicher Durchmesser, wurden gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion zu erhalten, die aus Teilchen mit 0,106 bis 0,250 mm durchschnittlichem Durchmesser bestand. Die Fraktion aus gesiebtem Silikagel wurde im Luftstrom 5 Stunden bei 450°C calciniert und dann abgekühlt.
    • (2) Zur Bildung eines Kobalt-Siliciumdioxid-Verbunds wurde eine Lösung aus 5,18 g Co (NO3)2·6 H2O in destilliertem Wasser hergestellt, und 21 ml (8,38 g) des calcinierten Siliciumdioxidträgers wurden unter kräftigem Rühren der Lösung zugefügt. Der kobaltimprägnierte Träger wurde dann auf einem Dampfbad getrocknet. Der getrocknete Katalysatorvorläufer wurde danach in ein Quarzschiffchen getan und im Luftstrom eine Stunde bei 450°C calciniert. Der imprägnierte Kobaltkatalysatorvorläufer enthielt auf Trockenbasis nominell 10 Gew.-% Kobalt.
    • (3) Als nächstes wurde zur Bildung eines Kobalt-Platin/Siliciumdioxid-Verbunds eine Lösung von 0,0866 g Pt(acetylacetonat) in 15 ml Benzol hergestellt, und zu dieser Lösung wurde unter Rühren der Kobaltkatalysatorvorläufer gegeben, dessen Herstellung in Stufe (2) beschrieben ist. Der Katalysatorvorläufer wurde auf einem Dampfbad getrocknet und danach im Luftstrom eine Stunde bei 450°C calciniert. Der Katalysatorvorläufer enthielt in dieser Stufe nominell 10 Gew.-% Kobalt und 0,5 Gew.-% Platin, Trockenbasis.
    • (4) (a) Eine erste Portion des Kobalt-Platin-Katalysatorvorläufers aus Stufe (3) wurde mit Ammoniumhydroxid gewaschen. Somit wurde zuerst der Kobalt-Platin-Katalysatorvorläufer in ein Gefäß gegeben und 100 ml einer Lösung aus 28 Gew.-% NH3 in H2O zugegeben, die Lösung 10 Minuten gerührt und die Lösung dekantiert. Eine zweite frische 100 ml Portion von 28 Gew.-% NH3 in H2O wurde danach zu dem Gefäß gegeben, 10 Minuten gerührt und die Lösung dekantiert. Zuletzt wurden 170 ml frische Lösung, die 28 Gew.-% NH3 in H2O enthielt, zu dem Gefäß gegeben, 20 Minuten gerührt und die Lösung danach dekantiert. Der Katalysatorvorläufer wurde auf einem Dampfbad getrocknet, und der getrocknete Vorläufer wurde danach in ein Quarzschiffchen getan und im Luftstrom eine Stunde bei 450°C calciniert.
    • (b) Eine zweite Portion des Kobalt-Platin-Katalysatorvorläufers aus Stufe (3) wurde für Vergleichstests beiseitegestellt, wobei diese Portion des Katalysatorvorläufers nicht mit Ammoniumhydroxidlösung gewaschen wurde.
    • (5) Zur weiteren Erhöhung der Kobaltkonzentration in jeder der beiden Portionen des in Stufen (4a) beziehungsweise (4b) erhaltenen Kobalt-Platin-Katalysatorvorläufers wurden zwei Lösungen hergestellt, die 5,18 g Co (NO3)2·6 H2O in 15 ml destilliertem Wasser enthielten, hergestellt und jeweils unter Rühren zu einem Katalysatorvorläufer (4a) beziehungsweise (4b) gegeben. Jeder Katalysatorvorläufer, die mit Ammoniumhydroxid gewaschene Probe und die nicht gewaschene Probe, wurden auf einem Dampfbad getrocknet. Keine hiervon wurde calciniert. In dieser Stufe enthielt jeder Katalysatorvorläufer nominell 20 Gew.-% Kobalt und 0,5 Gew.-% Platin.
  • Reduktion der Co-Pt-SiO2-Katalysatorvorläufer zur Bildung von Katalysatoren:
    • (6) Die beiden Portionen des in Stufe (5) beschriebenen Katalysatorvorläufers, die mit Ammoniumhydroxid gewaschene Probe und die ungewaschene Probe, wurden jeweils mit 60 ml 1–3 mm Quarzteilchen gemischt und in einen Quarzreaktor mit 25 mm Innendurchmesser gegeben. Die Katalysator/Quarz-Mischung wurde mit Glaswolle am Boden des Reaktors an Ort und Stelle gehalten, und eine Schicht, die aus 10 ml der 1–3 mm Quarzteilchen bestand, wurde über der Katalysator/Quarz-Mischung angeordnet. Wasserstoff wurde vor Eintritt des Reaktors durch eine Säule von KOH-Pellets (Pelletdurchmesser nominell 3–5 mm) geleitet, um Verunreinigungen zu entfernen. Der Wasserstoff wurde dann 15 Minuten bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck mit einer stündlichen Gasgeschwindigkeit (GHSV) von 2000 h–1 durch den Reaktor geleitet. Die Reaktortemperatur wurde über 40–45 Minuten auf 450°C erhöht. Dieser Zustand wurde eine Stunde gehalten. Dann wurde der Reaktor in strömendem Wasserstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nachdem der Reaktor abgekühlt worden war, wurde der Wasserstoffstrom 15 Minuten durch einen Strom aus 2:1 H2:CO Synthesegasgemisch mit 100 h–1 GHSV mit atmosphärischem Druck ersetzt. (Wie bei dem Wasserstoff wurde das Synthesegasgemisch zuerst durch eine Säule von KOH-Pellets geleitet, um Verunreinigungen zu entfernen.) Danach wurden die Ventile am Einlass und Auslass des Reaktors geschlossen, wobei der Katalysator unter dem Synthesegasgemisch gelagert wurde.
  • Synthesereaktionen mit den Co-Pt/SiO2-Katalysatoren
    • (7) Versuche erfolgten mit jedem der Katalysatoren aus dem mit Ammoniumhydroxid gewaschenen Katalysatorvorläufer beziehungsweise dem ungewaschenen Katalysatorvorläufer wie folgt: Der Synthesegasgemischstrom zu dem Reaktor und Katalysator wurde wie in Stufe (6) beschrieben mit 100 h–1 GHSV und 1 atm Druck wieder aufgenommen. Die Synthesegaszusammensetzung war 2:1 H2:CO, bezogen auf das Volumen. Die Reaktortemperatur wurde in etwa 40 Minuten von Raumtemperatur auf 160°C erhöht. Dieser Zustand wurde 5 Stunden aufrechterhalten, danach wurde der Reaktor in strömendem Synthesegasgemisch auf Raumtemperatur ab gekühlt und der Katalysator wie in Stufe (6) beschrieben unter dem Synthesegasgemisch gelagert. Das Testen wurde am nächsten Tag nach dem gleichen Verfahren wieder aufgenommen, außer dass die Testtemperatur 10°C höher war. Dies wurde täglich wiederholt, bis die optimale Betriebstemperatur gefunden wurde. Die optimale Betriebstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der die Ausbeute an C5 +-Produkten maximiert ist, gemessen durch Gramm C5 +-Produkt pro Standardkubikmeter Synthesegasgemisch, das dem Reaktor zugeführt worden ist. Das Finden der optimalen Betriebstemperatur beinhaltet das Erhöhen der Reaktortemperatur in 10°C-Schritten, bis die C5 +-Ausbeute von dem vorhergehenden Test abnimmt. Die Temperatur von dem vorhergehenden Test ist die optimale Temperatur. Die Katalysatorleistung wurde bestimmt, indem die Gaskontraktion, Produktgaszusammensetzung mittels Gaschromatographie und C5 +-Flüssigproduktausbeute gemessen wurden. Das C5 + wurde mit zwei Fallen aus dem Reaktorausfluss gewonnen. Die erste Falle war wassergekühlt, und die zweite war mit Trockeneis/Aceton (–80°C) gekühlt. Das C5 +-Produkt in der ersten Falle wurde direkt gewogen. Das flüssige Produkt in der zweiten Falle wurde zuerst auf Raumtemperatur erwärmt, um vor dem Wiegen C4-Komponenten zu verdampfen. Das kombinierte Gewicht des Kohlenwasserstoffflüssigprodukts in beiden Fallen wurde zur Bestimmung der C5 +-Produktausbeute verwendet. Das C5 +-Produkt von der optimalen Temperatur wurde weitere analysiert, um Kohlenwasserstofftyp und Kohlenstoffkettenlängenverteilung zu ermitteln. Von Zeit zu Zeit wurden die C5 +-Produkte von den Nicht-Optimaltemperaturtests kombiniert und analysiert.
  • Tabelle 1 vergleicht die von den beiden Co-Pt/SiO2-Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse, von jenem, der mit dem ungewaschenen Vorläufer hergestellt war, und jenem, der aus dem NH4OH-gewaschenen Vorläufer erhalten worden war.
  • Tabelle 1: 20 Gew.-% Co/0,5 Gew.-% PbSiO2-Katalysatoren, hergestellt mit und ohne NH4OH-Waschbehandlung
    Figure 00330001
  • Synthesereaktionen mit Co/SiO2-Katalysatoren
    • (8) Katalysatoren, die anderweitig ähnlich sind, außer dass sie keine Edelmetallkomponente enthalten, d. h. Kobalt-Siliciumdioxid-Katalysatoren, profitierten nicht von einer NH4OH-Wäsche des Katalysatorvorläufers während der Katalysatorherstellungsstufe. Eine NH4OH-Waschstufe ist in der Tat schädlich. Um dies zu zeigen, wurde ein 20 Gew.-% Co/SiO2-Katalysator wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Stufe des Zufügens von Pt zu dem Vorläufer wegfiel. Der Co/SiO2-Katalysatorvorläufer wurde in zwei Portionen geteilt, eine Portion wurde mit NH4OH gewaschen und die andere nicht. Co/SiO2-Katalysatoren wurden aus jeder der beiden Portionen von Katalysatorvorläufer hergestellt, und mit jedem Kohlenwasserstoffsyntheseversuche wie in Stufe (7) beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 2: 20 Gew.-% Co/SiO2-Katalysatoren, hergestellt mit und ohne NH4OH-Waschbehandlung
    Figure 00340001
  • Es ist ganz offensichtlich, dass der aus NH4OH-gewaschenem Co-Pt/SiO2-Vorläufer hergestellte Katalysator viele Vorteile gegenüber Co-Pt/SiO2-Katalysatoren liefert, die aus ungewaschenen Vorläufern hergestellt sind, nämlich: Es werden unter anderem optimale Produktverteilung bei 20°C niedrigerer Betriebstemperatur, höhere CO-Umwandlung, mehr C5 +-Produkt und höhere C5 +-Selektivität und geringere Gaserzeugung erreicht. Das C5 +-Produkt hat auch einen erheblich höheren Olefingehalt.
  • Im Gegensatz dazu werden Co/SiO2-Katalysatoren, die aus NH4OH-gewaschenem Co/SiO2-Vorläufer hergestellt sind, d. h. einem, der kein Edelmetall enthält, durch die NH4OH-Wäsche nachteilig beeinflusst. Die CO-Umwandlung wird herabgesetzt, C5 +-Produkt und C5 +-Selektivität werden herabgesetzt und die Gaserzeugung wird erhöht. Das C5 +-Produkt hat erhöhten Olefingehalt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren produzierten Kohlenwasserstoffe werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C5 +-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit Umwandlung sind ein oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von min destens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung (z. B. Dampfcracken) als auch katalytische Verarbeitung (z. B. katalytisches Cracken) ein, wobei eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktand vorhanden ist, werden solche Verarbeitungsstufen in der Regel als Hydroumwandlung bezeichnet, und hierzu gehören beispielsweise Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren, das als Hydrotreating bekannt ist, wobei alle unter Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wohl bekannt sind, einschließlich Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die reich an Paraffinen sind. Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen einen oder mehrere von synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefinen, Lösungsmittel, Schmier-, Industrie – oder medizinischem Öl, wachshaltigen oder wachsartigen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und dergleichen ein.
  • Flüssiger Brennstoff schließt einen oder mehrere von Motorbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin ein, während Schmieröl beispielsweise Auto-, Jet-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Brunnenbohrflüssigkeiten, Landwirtschaftöle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Katalysator, der Edelmetall der Gruppe VIII umfasst, bei dem (a) ein Verbund aus Gruppe VIII-Edelmetallsalz und Eisengruppenmetall in einer Konzentration des Eisengruppenmetalls im Bereich von 5 bis 70 % und des Gruppe VIII-Edelmetalls im Bereich von 0,10 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis), auf einem Träger gebildet wird; (b) der als Verbund vorliegende Träger getrocknet und calciniert wird, (c) der als Verbund vorliegende Träger mit mindestens einer von (i) Kohlenwasserstoffammoniumhydroxid- oder (ii) Ammoniumhydroxidlösung gewaschen wird, wobei die Kohlenwasserstoffammonium- oder Ammoniumhydroxidverbindungen durch die folgende Formel gekennzeichnet sind:
    Figure 00360001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und als Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffsubstituentengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 identifiziert werden, die ausreicht, damit die Kohlenwasserstoffammoniumverbindung in der Waschlösung leicht solubilisiert wird, (d) der als Verbund vorliegende und gewaschene Träger getrocknet und calciniert wird, um einen Trägerkatalysator zu bilden, der dann mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas reduziert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Eisengruppenmetall Kobalt ist und das Gruppe VIII-Edelmetall Platin ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Träger ferner mit mindestens einem Promotermetall als Verbund verarbeitet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Promotermetall Rhenium ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger Siliciumdioxid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Siliciumdioxid in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um eine Konzentration im Bereich von 25 % bis 90 % zu liefern, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis).
  7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Metallkomponente des Katalysators aus Kobalt und Platin zusammengesetzt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner eine mindestens einmalige Wiederholung von Stufe (c) umfasst.
  9. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsbe dingungen mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 kontaktiert werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Kohlenwasserstoffe vorwiegend C5 +-Flüssigkeiten sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem mindestens ein Teil der C5 +-Flüssigkeiten durch Fraktionierung oder Umwandlung behandelt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Behandlung Fraktionierung ist und ein Treibstoff- oder Treibstoffmischprodukt gewonnen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Treibstoff- oder Treibstoffmischprodukt ein Düsen- oder Dieseltreibstoff ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Behandlung Umwandlung in Abwesenheit von Katalysator ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Behandlung Dampfcracken ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Behandlung Umwandlung in Anwesenheit von Katalysator ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die katalytische Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die katalytische Umwandlung Hydroisomerisierung ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem ein als Treibstoff oder Mischmaterial dafür brauchbarer Brennstoff gewonnen wird.
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