CN102911694B

CN102911694B - 一种费托合成方法和费托合成催化剂

Info

Publication number: CN102911694B
Application number: CN201110217396.1A
Authority: CN
Inventors: 倪向前; 张舒冬; 张喜文; 李�杰; 陈楠; 梁皓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911694A

Abstract

本发明公开了一种费托合成方法和费托合成催化剂，费托合成方法以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C₂₀以内烃类产物；其中钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%。与现有技术相比，本发明方法可以在保持很高的CO转化率的同时得到较低的二氧化碳和甲烷选择性，同时高选择性生产C₂₀以内烃类产物。

Description

一种费托合成方法和费托合成催化剂

技术领域

本发明涉及一种费托合成方法和费托合成催化剂，具体地说涉及一种二氧化碳和甲烷选择性低，高选择性生产C₂₀以内烃类产物的费托合成方法和费托合成催化剂。

背景技术

费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

US6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C₅ ⁺烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH₄的选择性高达10%，CO转化率仍不高。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH₄选择性同时提高CO转化率以及控制产物选择性馏分区间。

CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH₄的选择性为8.5%，C₅ ⁺选择性为80.7%，烃类产物集中于C₅~C₂₀之间。该催化剂的活性需进一步提高。价值低的产物如甲烷的选择性需进一步降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种费托合成方法和费托合成催化剂，本发明方法和催化剂在保证很高的CO转化率同时可以得到较低的甲烷选择性和较低的二氧化碳选择性的同时高选择性生产C₂₀以内的烃类产物。

本发明费托合成方法包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C₂₀以内的烃类。本发明费托合成方法中的钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%，优选15%~30%。

本发明费托合成条件为：反应温度为180~250℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h^-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H₂/CO=1～3，优选为2（摩尔比）。在上述条件下，C₅～C₂₀烃类产物的重量选择性可以达到70%以上，一般可以达到75%～80%。

费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为0.5%~10%。

费托合成催化剂中多孔钛硅铂氧化物复合粒子粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g。多孔钛硅铂氧化物复合粒子中铂含量以最终催化剂中铂重量含量为0.01%~2%确定，优选按0.1%~1%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为1：2~1：10。

本发明费托合成催化剂，以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%，优选15%~30%。费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为0.5%~10%。多孔钛硅铂氧化物复合粒子粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g。多孔钛硅铂氧化物复合粒子中铂含量以最终催化剂中铂重量含量为0.01%~2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为1：2~1：10。

钴基费托合成催化剂的制备方法包括多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体制备过程以及活性组分负载过程。其中多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体采用现有的溶胶-凝胶法制备，分别制备铂溶胶、二氧化钛溶胶，将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球悬浮液与二氧化钛溶胶混合，然后加入铂溶胶充分搅拌均匀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理得到多孔钛硅铂氧化物复合粒子。活性组分负载采用浸渍法，使用助剂时，助剂也通过浸渍法负载，活性组分和助剂可以同时负载到多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体上，也可以分别负载到多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体上，浸渍法采用本领域常规过程。多孔钛硅铂氧化物复合粒子粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g。

与现有技术相比，本发明费托合成方法中，使用适宜的费托合成催化剂，在保持很高的转化率及较低的二氧化碳和甲烷选择性的同时，具有很高的C₂₀烃类的选择性。本发明费托合成方法中使用的费托合成催化剂使用的载体为溶胶-凝胶法制得的复合粒子，尤其是铂溶胶的引入使该载体具有特殊的孔道和表面性质，特别是配合一定pH值下浸渍负载活性金属组分Co，使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，进而有利于提高催化剂的活性和选择性，特别是C₂₀以内烃类的选择性突出。实验表明，在适宜工艺条件下，C₂₀以内烃类的选择性可以达到75%以上，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。

具体实施方式

载体制备：首先以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出（即沸腾）后，降低火力使得喷气（即沸腾）的时间间隔为3~5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。

用溶胶-凝胶法制备微孔二氧化硅微球，然后用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将二氧化硅微球分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其pH 值与制备的二氧化钛溶胶的pH 值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH 值为3~5，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，迅速加入已经制备好的铂溶胶并剧烈搅拌12小时以上，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理（高温热处理条件为在300～650℃处理1～8小时）而制备出多孔钛硅铂氧化物复合粒子的粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g。

再采用浸渍法负载活性组分Co，钴盐浸渍溶液的pH为3以下，优选为0.1~3。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴，钴盐浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸渍活性金属组分Co之前或同时浸渍适宜的助剂，助剂可以采用一次浸渍负载方式，也可以采用两次浸渍负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5%~10%。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，载体可以采用溶胶凝胶法制备。复合载体在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括表面改性处理等。

表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液，优选使用碱性铵盐溶液进行表面改性处理。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。

该费托合成催化剂的具体制备方法如下，首先用溶胶-凝胶法制得多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，用可溶性的铵盐溶液对载体进行表面改性，可溶性铵盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，表面改性可以采用铵盐溶液饱和浸渍或者过饱和浸渍方式，浸渍后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸渍处理温度为70~100℃，优选为75~90℃，浸渍处理时间为1~100h，优选10~80h。干燥温度为60~120℃，干燥时间为1~30h，优选在70~100℃下干燥8~24h。在300-600℃下焙烧2~15小时，优选在350~500℃下焙烧4~10小时。

然后用硝酸调节硝酸钴溶液pH值为3以下，优选0.1~3，用硝酸钴溶液浸渍表面改性后的载体，按最终催化剂中的总钴重量百分比为15%~40%，优选15%~30%确定。浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。所述的干燥温度为60~120℃，焙烧条件为在300~450℃下焙烧2~12小时。再添加金属助剂Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。按最终催化剂重量计浸渍0.5%~3%的Zr，在60~120℃干燥后，在300~500℃下焙烧4~12小时。

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方法和效果。

载体制备：首先以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出后，降低火力使得喷气的时间间隔为3~5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。

用溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球，以正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水为原料，酸作催化剂，制得二氧化硅溶胶，将其放在的120℃ 烘箱中凝胶化，缓慢干燥2~3周，得到干凝胶；再对干凝胶进行热处理温度 400℃~750℃，制得二氧化硅微球状固体；催化剂所用的酸可以是盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1:2，正硅酸乙酯与水的摩尔比为l:（10~15），正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1:（3~6），同时用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将制备的二氧化硅微球超声分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其pH 值与制备的二氧化钛溶胶的pH 值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH 值为3~5 ，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，加入已经制备好的铂溶胶并剧烈搅拌12小时以上，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理而制备出多孔钛硅铂氧化物复合粒子的粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g。多孔钛硅铂氧化物复合粒子的组成按需要调整原料配比得到。

实施例1

（1）称取溶胶-凝胶法制得的多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50℃下加入载体中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。

（3）按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1，催化剂中铂的重量含量为0.1%，多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为1：3。

催化剂评价：

评价试验（以下实施例和比较例相同）在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220℃，500h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。评价结果见表1。

比较例1

载体采用青岛海浪公司的商用硅胶微球，筛取80~100目。按实施例1的催化剂制备方法，负载相同量的活性组分钴、铂和助剂。制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。

比较例2

载体采用商用二氧化钛粉末。按实施例1的催化剂制备方法，负载相同量的活性组分钴、铂和助剂。制得催化剂记为B-2，评价结果见表1。

实施例2

催化剂制备：

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于1，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2，催化剂中铂的重量含量为0.5%，多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为1：5。评价结果见表1。

实施例3

催化剂制备：

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量1.5%计，称取硝酸锆1g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量15wt%计，称取硝酸钴10.49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3，催化剂中铂的重量含量为1%，多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为1：7。评价结果见表1。

实施例4

催化剂制备：

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量0.5%计，称取硝酸锆0.33g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量10wt%计，称取硝酸钴3.49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.3，老化2小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4，催化剂中铂的重量含量为0.5%，多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体中氧化钛和氧化硅的重量比为1：9。评价结果见表1。

表1 实施例和比较例费托合成催化剂评价结果

催化剂	CO转化率（%）	C₅ ⁺选择性（wt%）	CH₄选择性（wt%）	CO₂选择性（wt%）	C₅~C₂₀以内烃类选择性（wt%）
						C-1	85.4	89.3	5.27	0.97	79.1
B-1	42.9	67.5	18.1	7.58	37.6
						B-2	32.7	55.7	21.7	8.96	38.4
C-2	83.9	88.5	4.87	0.98	76.6
						C-3	82.4	89.7	5.18	1.21	78.8
C-4	80.1	87.1	5.34	0.94	75.7

Claims

1.一种费托合成方法，包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C₅～C₂₀烃类产物；其特征在于：钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%；多孔钛硅铂氧化物复合粒子的粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g，多孔钛硅铂氧化物复合粒子中铂含量以最终催化剂中铂重量含量为0.01%~2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为1：2~1：10；活性组分负载过程采用以钴盐溶液浸渍多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体上的方法，钴盐浸渍溶液的pH为3以下。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂中，最终催化剂中Co的重量含量为15%~30%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于费托合成条件为：反应温度为180~250℃，原料气的体积空速为200~1000h^-1，反应压力为1.0~4.0MPa，H₂/CO摩尔比为1～3，C₅～C₂₀烃类产物的重量选择性为70%以上。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：钴基费托合成催化剂中同时含有助剂，助剂是Re、Zr、Ce中的一种或几种，助剂加入量占催化剂重量的0.5%~10%。

5.一种费托合成催化剂，其特征在于：费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%；多孔钛硅铂氧化物复合粒子粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g；多孔钛硅铂氧化物复合粒子的粒径为0.8~4μm，比表面积为300~750ｍ²/g，孔容为0.20~0.70cm³/g，多孔钛硅铂氧化物复合粒子中铂含量以最终催化剂中铂重量含量为0.01%~2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为1：2~1：10；活性组分负载过程采用以钴盐溶液浸渍多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体上的方法，钴盐浸渍溶液的pH为3以下。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：最终费托合成催化剂中Co的重量含量为15%~30%。

7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：费托合成催化剂中同时含有助剂，助剂为Re、Zr、Ce中的一种或几种，按最终催化剂重量计助剂含量为0.5%~10%。

8.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：费托合成催化剂的制备方法包括多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体制备过程以及活性组分负载过程，其中多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体采用溶胶-凝胶法制备，分别制备铂溶胶、二氧化钛溶胶，将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球悬浮液与二氧化钛溶胶混合，然后加入铂溶胶充分搅拌均匀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理得到多孔钛硅铂氧化物复合粒子。

9.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：多孔钛硅铂氧化物复合粒子载体在负载活性金属组分之前用碱溶液进行表面改性处理。