CN101134164A

CN101134164A - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101134164A
Application number: CNA2006101127255A
Authority: CN
Inventors: 侯朝鹏; 孙霞; 王倩; 夏国富; 李明丰; 聂红; 门卓武; 李大东; 吴昊
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: CN101134164B

Abstract

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂含有有效量的钴金属组分和载体，所述催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。本发明提供的催化剂在保持较高的反应活性的同时具有更好的C₅ ⁺选择性。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在催化剂存在下转化成烃类化合物的反应。适合用于费托合成反应的催化剂很多，这些催化剂通常含有选自元素周期表中的第VIII族的金属组分和惰性载体。其中，钴基费托合成催化剂由于活性高、C₅ ⁺选择性高，是费托合成中常用的催化剂。

此外，人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和C0在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。由于CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H₂，从而导致催化剂颗粒内部的H₂浓度相对较大，对碳链增长反应不利。

US4522939公开了一种通过混捏和/或浸渍制备催化剂的方法，所述催化剂组成为：每100pbw的载体，选自氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体含有3-60pbw的钴和0.1-100pbw的至少一种选自锆，钛或铬的其它金属，其特征在于所述催化剂的L和S满足(3+4R)>(L/S)>(0.3+0.4R)，其中，L＝以mgCo/ml表示的钻在催化剂中的总量；S＝以m²/ml表示的催化剂比表面积；R＝由混捏引入催化剂中钴的量与催化剂中钻的总量的重量比，当催化剂由浸渍法制备时R＝0。指出，当所述制备方法使催化剂满足关系式：(3+4R)>(L/S)>(0.3+0.4R)时，催化剂的活性和C₅ ⁺选择性最高。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钻，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)<0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钻溶液，然后干燥和焙烧。

现有技术提供的非均匀分布钴基催化剂在用于贽托合成反应时，可使催化剂的活性和C₅ ⁺选择性有所提高。但是，由于现有技术提供的此类催化剂的活性和C₅ ⁺选择性的提高有限，且制备方法复杂、效率低，使得此类催化剂的应用受到限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有催化剂的制备方法复杂、性能差的缺点，提供一种简单、高效的钻基催化剂的制备方法及一种性能优异的催化剂。

本发明提供一种钴基催化剂的方法，包括用含钻金属组分的溶液浸渍载体，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。

本发明提供的催化剂含有有效量的钴金属组分和载体，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。

与现有技术相比，本发明采用不完全孔饱和浸渍方法制备催化剂，方法更为简单。同时，采用本发明方法制备的催化剂的活性和选择性明显提高。

例如，催化剂C1为本发明方法提供的一种催化剂，D1为按照现有方法提供的催化剂。两种催化剂的载体相同，钻金属组分的含量也基本相同。但是，以CO转化率表征催化剂活性，本发明方法提供的催化剂C1为60.18％，而按照现有方法提供的催化剂D1仅为49.3％；以C₅ ⁺选择性表征催化剂的选择性，本发明方法提供的催化剂C1为82.98％，而按照现有方法提供的催化剂D1仅为76.30％。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述的浸渍优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选满足：V_L/V_C＝0.1～0.6。其中所述的VC由载体重量乘以载体的吸水率得到，载体的吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如：毫升/克)，其测量方法是将载体(以重量计)浸渍在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1∶3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。

所述含钻金属组分的溶液，可以是由含钻金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钻金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的溶液。其中，所述含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钻、硫酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴，醋酸钻、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。

所述载体可以是任意适合用于制备费托合成催化剂的载体，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，其中所述催化剂中的钻金属组分的含量为费托合成用钴基催化剂的常规含量，以氧化物计并以催化剂的为基准，优选为1～60重量％，进一步优选为5～50重量％。

按照本发明提供的方法，所述浸渍在满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选V_L/V_C＝0.1～0.8，进一步优选V_L/V_C＝0.1～0.6的条件下，对实现所述浸渍的方法没有特别限制，优选为喷淋浸渍方法。浸渍完成后，本发明方法还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥的方法和条件、焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如烘干干燥、真空干燥的方法。以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍使催化剂优选含有1～60重量％的钻，进一步优选含有5～50重量％的钻。

按照本发明提供的方法，所述浸渍可以是一次，也可以是多次。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。

在一种优选的实施方式中，所述的浸渍在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将含钴金属组分的溶液经雾化喷嘴喷淋与载体上。喷淋完毕后，滚筒(或转炉式)装置继续滚动10～1000分钟。之后，于50～300℃下干燥1～48小时，优选100～250℃。随后在120～600℃下焙烧1-48小时，优选300-500℃。

选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一种或几种助剂组分，是本领域已知的常用于费托合成催化剂的助剂组分。按照本发明所述催化剂，优选含有选自上述助剂组分中的～种或几种。当所述催化剂含有上述助剂组分时，所述催化剂的制备方法还包括在催化剂中引入所述助剂组分的步骤。它们可以是在引入钻金属组分之前或之后引入，也可以是与钴金属组分同时引入。当助剂组分单独引入时，本发明对于所述助剂的引入方法没有限制。例如，将所述含助剂组分的化合物配制成水溶液，之后采用常规浸渍的方法浸渍。当所述助剂与所述钴金属组分同时引入时，所述引入的方法为浸渍法，即用含助剂组分的化合物与含钴金属组分的化合物配制混合溶液，之后采用浸渍的方法引入。所述浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，优选V_L/V_C＝0.1～0.8，进-步优选V_L/V_C＝0.1～O.6。在满足该条件的前提下，所述浸渍可以是一次完成，也可以是多此。当浸渍为多次时，每次浸渍之后进行干燥、焙烧或不焙烧。以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述含有助剂化合物的用量应使最终催化剂中助剂的含量不超过30重量％，优选不超过15重量％。所述干燥、焙烧，优选干燥温度为50～300℃，干燥时间1～48小时，进一步优选干燥温度为100～250℃，干燥时间1～12小时；焙烧温度优选为120～600℃，焙烧时间1-48小时，进一步优选焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2～12℃。

按照本发明提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供催化剂，在用于费托合成反应之前需要在氢气存在下，将氧化态的钻进行还原活化，还原条件为：还原温度为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气混合气中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。

本发明提供催化剂活性高、C₅ ⁺选择性好，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

对比例

本对比例说明参比催化剂及其制备方法。

按照US4599481提供的方法制备催化剂D1，。

称取300gγ-Al₂O₃载体(长岭催化剂厂产品，粒度16-26目)，将该载体置于马弗炉中，于600℃焙烧3小时，降温至室温后取10克，将其置于盛有30毫升蒸馏水的烧杯(规格：50毫升)中放置2小时，之后将吸水后的载体与水进行分离，计录吸水体积，并由此计算吸水率为0.9毫升/克。

在室温下，将余下的载体中的30克用蒸馏水浸渍30分钟后，取40克硝酸钻(北京益利精细化学品有限公司，下同)溶解成60毫升水溶液，将吸水后的载体与水分离，沥干后，将该载体于含硝酸钻水溶液中浸渍30秒后，将固液分离，沥干后，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时。如此重复操作三次，得到备用的催化剂D1。D1的组成列于表1中。金属组分的含量采用荧光定量分析方法测定(下同)。

对比例2

称取对比例1焙烧后的γ-Al₂O₃载体30克，取16.5克硝酸钴溶解成27毫升的溶液，将该载体置于水溶液中饱和浸渍15分钟，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，得到备用的催化剂D2。D2的组成列于表1中。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法及由此制备的催化剂。

称取对比例1焙烧后的γ-Al₂O₃载体30克，取5.5克硝酸钴溶解成8.1毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于所述载体上(V_L/V_C＝0.3)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作三次，得到催化剂C1，C1的组成列于表1中。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法及由此制备的催化剂。

称取对比例1焙烧后的γ-Al₂O₃载体30克，取8.3克硝酸钻溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C2，C2的组成列于表1中。

实施例3

本实施例说明本发明提供的方法及由此制备的催化剂。

称取对比例1焙烧后的Y-Al₂O₃以上焙烧后的载体30克，取8.3克硝酸钻和0.05克RuCl₃·3H₂O溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C3，C3的组成列于表1中。

实施例4

本实施例说明本发明提供的方法及由此制备的催化剂。

称取对比例l焙烧后的Y-Al₂O₃。载体30克，取8.3克硝酸钴和0.04克Pd(NH₃)₂Cl₂溶解成13.5毫升的溶液，搅动下将该溶液采用喷雾方法喷淋于上述载体上(V_L/V_C＝0.5)，然后在烘箱内120℃下烘4小时，继之在马弗炉内500℃焙烧4小时，如此重复操作两次，得到催化剂C3，C3的组成列于表1中。

表1

实施例	催化剂前身物	氧化钴上量重量％	助剂(以金属计)重量％
实施例	催化剂前身物	氧化钴上量重量％	助剂(以金属计)重量％	对比例l	D1	15.3	0
对比例2	D2	15.2	0	对比例l	D1	15.3	0
对比例2	D2	15.2	0	1	C1	15.1	0
2	C2	15.2	0	1	C1	15.1	0
2	C2	15.2	0	3	C3	15.2	Ru：0.1l
4	C4	15.2	Pd：0.11	3	C3	15.2	Ru：0.1l

实施例5～8说明本发明提供催化剂的性能。

按照下述步骤分别评价催化剂C1、C2、C3和C4，反应在固定床反应器中进行，催化剂为16-24目的颗粒，用量为10毫升。

将催化剂置于固定床反应器后，在压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速600小时^-1(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需通入氢气的体积)，温度为400℃条件下将催化剂还原5小时。降温至反应温度后，切入合成气，合成气组成为H₂/CO/N₂＝64/32/4，反应条件：压力2.5MPa，温度为2lO℃，合成气空速500小时^-1(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需通入合成气的体积)，反应进行24小时后取样分析。结果列于表2。

对比例3～4说明参比催化剂性能。

按照与实施例5完全相同的方法和条件分别评价催化剂D1和D2。结果列于表。

表2

实施例	催化剂	CO转化率X_CO/％	CO₂选择性S_CO2/％	CH₄选择性S_CH4/％	C₅ ⁺选择性S_C5+/％
实施例	催化剂	CO转化率X_CO/％	CO₂选择性S_CO2/％	CH₄选择性S_CH4/％	C₅ ⁺选择性S_C5+/％	对比剂3	D1	49.30	1.45	12.65	76.30
对比剂4	D2	51.86	1.20	13.36	70.7l	对比剂3	D1	49.30	1.45	12.65	76.30
对比剂4	D2	51.86	1.20	13.36	70.7l	5	C1	60.18	1.29	8.10	82.98
6	C2	63.17	1.20	8.15	82.52	5	C1	60.18	1.29	8.10	82.98
6	C2	63.17	1.20	8.15	82.52	7	L3	82.30	1.34	7.64	81.62
8	C4	85.27	1.52	9.89	79.35	7	L3	82.30	1.34	7.64	81.62

表2中的结果表明，本发明提供催化剂一氧化碳转化率高，说明催化剂的活性高，同时具有较高的C₅ ⁺烃类选择性，且甲烷和CO₂的选择性低。

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂制备方法，包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.01～0.99，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.1～0.8。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的浸渍满足：V_L/V_C＝0.2～0.6。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述浸渍使催化剂含有1～60重量％的钴。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂的为基准，所述浸渍使催化剂含有5～50重量％的钴。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍的方法为喷淋浸渍法。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在催化剂中引入选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V、Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种助剂金属组分的步骤，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过30重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述助剂金属组分选自Pt、Pd、Rh或Ir中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述助剂金属组分的含量不超过15重量％。

9.一种钴基费托合成催化剂，含有有效量的钴金属组分和载体，其特征在于，该催化剂按照权利要求1-8中任意一项所述的方法制备。