CN102441352A - 一种浆态床费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明浆态床费托合成方法包括如下内容，氢气和一氧化碳从浆态床费托合成反应器的入口进入，通过气体分布器进入反应体系，在费托合成条件下和费托合成催化剂存在下，氢气和一氧化碳气体在浆态床反应器内进行费托合成反应，反应后气相流出物包括费托合成生成的轻质烃和水，气相流出物从反应体系中扩散到反应器的上部空间，经过浆态床反应器的上部空间从反应器出口进入气液分离系统，所述的气相流出物在浆态床反应器的上部空间升温至高于反应温度1-30℃后排出浆态床反应器。该方法能够提高一氧化碳的转化率及费托合成催化剂的稳定性。

Description

一种浆态床费托合成方法
技术领域
本发明涉及一种浆态床费托合成方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。
费托合成方法中所涉及的反应器先后有固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床。固定床反应器有热点、堵塞和生产能力低等缺点，循环流化床的流化过程难于控制，催化剂利用率低磨损严重，而且生产能力仍然偏低。固定流化床是循环流化床的改进形式，不仅结构简单容易操作、也解决了催化剂利用率低和磨损的问题，生产能力大大提高。天然气液化的发展促进了浆态床反应器的发展，特别是近几年，浆态床费托合成技术得到大力发展。浆态床反应器和固定流化床反应器的结构相似，都是属于三相反应器。在浆态床费托合成工艺中，合成气从反应器底部进入，通过气体分布器，气体以气泡形式进入浆态床层，气体通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应，生成烃和水。重质烃形成浆态相的一部分，而轻质气态产品和水通过液相扩散到气相。气态产品和未反应的合成气由反应器顶端的气体出口离开反应器。
CN200810225473.6公开了一种浆态床费托合成方法，其中合成气经过反应器底部的气体分布器均匀分布进入浆态床同催化剂反应，反应后的气体从浆态床层进入沉降段，气体中的较大的固体颗粒重新沉降到浆态床层，而未沉降的小颗粒随气体进入洗涤段，经洗涤后气体产物中剩余的颗粒大部分也落入浆态床层，洗涤后的气体产物进入除沫段，将气体产物中的剩余雾沫和细颗粒分离出来，最后流出反应器的气体再进入下游的常规费托合成气液分离流程。CN03151109.0公开的浆态床费托合成方法中所用的浆态床反应器包括由入口气体分布管组成的进行气体均布的入口气体分布部件，一层或多层对床层进行加热/冷却的换热管部件，一层或多层可以自动清洗的液固分离器部件，除去液沫和固体夹带的出口除尘除沫器部件。
浆态床费托合成反应过程中，生成二氧化碳的反应需要消耗一氧化碳、生成甲烷的反应消耗氢气量大，产品价值低，它们均是非目的产物，因此降低费托合成过程中的甲烷及二氧化碳选择性是本领域追求的目标之一。另外催化剂的活性稳定性是决定催化剂更新速率的重要因素，对费托合成过程的操作费用具有明显的影响。浆态床费托合成反应过程中，甲烷及二氧化碳选择性和催化剂活性稳定性一方面取决于催化剂的自身性能，另一方面也受反应过程中的各种因素影响。上述现有浆态床费托合成过程及反应设备中，没有从反应过程优化操作过程，以提高催化剂活性稳定性和降低二氧化碳的选择性以及甲烷选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种浆态床费托合成方法，该方法能够提高一氧化碳的转化率及费托合成催化剂的稳定性。
本发明浆态床费托合成方法包括如下内容，氢气和一氧化碳从浆态床费托合成反应器的入口进入，通过气体分布器进入反应体系，在费托合成条件下和费托合成催化剂存在下，氢气和一氧化碳气体在浆态床反应器内进行费托合成反应，反应后气相流出物包括费托合成生成的轻质烃和水，气相流出物从反应体系中扩散到反应器的上部空间，经过浆态床反应器的上部空间从反应器出口进入气液分离系统，所述的气相流出物在浆态床反应器的上部空间升温至高于反应温度1-30℃后排出浆态床反应器。
所述气相流出物在浆态床反应器上部空间升温至高于反应温度5-15℃后排出浆态床反应器。气相流出物升温通过设置在浆态床反应器上部空间的加热部件实现，所述的加热部件可以采用换热管进行加热。所述的换热管可以是螺旋盘管式的换热管，是多圈与反应器同心的盘管，换热介质在盘管内自上而下螺旋式流动；也可以是迂回式多层换热管，多根垂直的换热管通过上下连接弯头组合在一起，每组换热管内液体上下迂回流动，这种型式的换热器在同一截面上可以设置多组换热管。使用螺旋盘管式的换热器，提供的换热面积较小，但结构简单；使用迂回式多程换热管，可充分利用反应器的容积，换热面积大，但结构较为复杂。
所述气相流出物升温也可以采用通入高温气体的方式实现，如向浆态床反应器上部气相空间通入温度高于反应温度的惰性气体、温度高于反应温度的氢气或一氧化碳等实现。
所述的费托合成反应条件为：合成气中H2/CO的摩尔比为1.0～4.0；反应温度为180～350℃，反应压力为0.5～10MPa，合成气的体积空速为500～5000h-1。
所述的费托合成催化剂为本领域常规的费托合成催化剂，如以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al2O3一种或几种混合为载体。
经研究发现，现有技术中采用的浆态床费托合成方法，由于浆态相热熔大，以及气泡的剧烈运动使反应热容易传给冷却盘管，使浆态相接近等温，但是浆态床反应器的上部气相空间却存在温度梯度，特别是在低温费托合成反应过程中，会造成部分水蒸气液化回流，使得浆相中存在大量的液态水，浆相中的水在反应条件下会引起催化剂的氧化，生成无法再生的难还原的盐，此外，由于水蒸气与轻质烃不能迅速离开浆态床反应器，达到气液平衡时会占据大量分压(可高达20％)，引起合成气的分压降低，从而影响一氧化碳和氢气在反应体系中的传质速度，导致一氧化碳转化率降低，水气变换反应发生及甲烷选择性增加。
在上述研究基础上，通过采用本发明上述技术方法，在催化剂不需改变的条件下，从反应过程的角度优化反应过程，降低了二氧化碳及甲烷选择性增加的速率，并提高了催化剂的活性稳定性。具体地说，与现有技术相比，本发明浆态床费托合成方法，具有如下优点：
1、本发明方法能够加快费托合成产物中轻质烃和水蒸气的扩散速度，使其迅速离开反应器进入气液分离系统，避免费托合成产物中轻质烃和水蒸气由于浆态床反应器上部空间的温度梯度而产生的回流现象，降低水蒸气的分压，减少费托合成催化剂由于水热反应而导致活性降低，提高催化剂的稳定性。
2、本发明方法够加快费托合成产物中水蒸气的扩散速度，使其迅速离开反应器，降低了水汽变化反应，降低了二氧化碳的选择性。
3、本发明方法改善了一氧化碳和氢气在反应溶剂中的传质效果，加快了一氧化碳和氢气的传质速度，提高了一氧化碳的转化率。
4、本发明方法可以在浆态床反应器内提高费托合成产物的分离效果，使轻质烃和水蒸气的流出量增加，反应体系内重质烃的比例增加，这样可以高效利用浆态床反应器内的空间，减少重质烃的排放，提高生产能力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明浆态床费托合成方法的效果。
实施例1
H2/CO＝2(摩尔比)的合成气从浆态床反应器的入口进入，经气体分布器后进入反应体系，反应体系中所用的费托合成催化剂为20％Co0.8％Pt/SiO2(Wt.)、反应溶剂为石蜡、反应温度为220℃、反应压力为2.0MPa、合成气的体积空速为1500h-1，反应过程中生成的轻质烃和水蒸气从反应体系中扩散到反应器上部空间，经反应器出口进入气液分离系统，通过换热管控制反应器上部空间温度为230℃。一氧化碳的转化率，甲烷选择性，二氧化碳选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
比较例
与实施例1相同，H2/CO＝2(摩尔比)的合成气从浆态床反应器的入口进入，经气体分布器后进入反应体系，反应体系中所用的费托合成催化剂为20％Co0.8％Pt/SiO2(Wt.)、反应溶剂为石蜡、反应温度为220℃、反应压力为2.0MPa、合成气的体积空速为1500h-1，反应过程中生成的轻质烃和水蒸气从反应体系中扩散到反应器上部空间，经反应器出口进入气液分离系统。一氧化碳的转化率，甲烷选择性，二氧化碳选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
表1试验结果
Figure BSA00000308628800061

Claims (9)

1.一种浆态床费托合成方法，包括如下内容：氢气和一氧化碳从浆态床费托合成反应器的入口进入，通过气体分布器进入反应体系，在费托合成条件下和费托合成催化剂存在下，氢气和一氧化碳气体在浆态床反应器内进行费托合成反应，反应后气相流出物包括费托合成生成的轻质烃和水，气相流出物从反应体系中扩散到反应器的上部空间，经过浆态床反应器的上部空间从反应器出口进入气液分离系统，所述的气相流出物在浆态床反应器的上部空间升温至高于反应温度1-30℃后排出浆态床反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的气相流出物在浆态床反应器的上部空间升温至高于反应温度5-10℃后排出浆态床反应器。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：气相流出物升温通过设置在浆态床反应器上部空间的加热部件实现或者采用向浆态床反应器上部空间通入高温气体的方式实现，。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的加热部件采用换热管进行加热。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的换热管为螺旋盘管式的换热管，是多圈与反应器同心的盘管，换热介质在盘管内自上而下螺旋式流动。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的换热管为迂回式多层换热管，多根垂直的换热管通过上下连接弯头组合在一起，每组换热管内液体上下迂回流动。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的向浆态床反应器上部空间通入的高温气体为温度高于反应温度的惰性气体、温度高于反应温度的氢气或一氧化碳。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的费托合成反应条件为合成气中H2/CO的摩尔比为0.5～4.0；反应温度为180～350℃，反应压力为0.5～10MPa，合成气的空速为500～5000h-1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的费托合成催化剂以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce、Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al2O3一种或几种混合为载体。
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