KR102556477B1 - 슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하는 슬러리 반응기를 준비하는 제1단계; 이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 상기 슬러리 반응기에 주입하는 제2단계; 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 제3단계; 슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출한 후 냉각시키는 제4단계; 및 제4단계에서 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 알코올 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 반응생성물의 일부인 C2 ~ C4의 알코올을 반응기에 재순환하여 열분산 매체로 사용하는 경우 비교적 낮은 온도에서도 높은 반응 효율로 메탄올과 같은 알코올을 원활하게 합성할 수 있다.

Description

슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법 {Method for producing alcohol from carbon dioxide using slurry reactor}
본 발명은 슬러리 반응기를 이용하여 이산화탄소로부터 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 메탄올은 천연가스의 개질을 통해 합성가스를 제조하고 합성가스를 메탄올로 전환하는 공정에 의해 제조되었으나, 석유 자원의 고갈문제 등으로 인해 석탄을 가스화하여 합성가스를 제조하고, 이를 메탄올로 전환하는 공정 기술의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되었다.
한편, 이산화탄소는 화석연료의 사용시 필연적으로 발생하는 부산물로서, CCS 기술(Carbon Capture & Storage)에 의해 포집되거나 저장된 이산화탄소를 메탄올과 같은 고부가가치 화합물의 출발원료로 사용할 수 있다.
최근에는 지구 온난화 문제 등을 해결하기 위해 이산화탄소로부터 메탄올을 제조하기 위한 공정 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 크게 가압/가열 조건에서 화학촉매적 수소화 반응을 통해 메탄올을 제조하는 기술, 미생물의 발효나 효소전화반응과 같은 생물학적 공정을 통해 메탄올을 제조하는 기술, 수소 대신 물을 사용하는 광촉매 반응을 통해 메탄올을 제조하는 기술, DMFC(직접메탄올연료전지)의 작동 기작을 역으로 하는 전기화학적 반응을 통해 메탄올을 제조하는 기술 등이 있다.
가압/가열 조건에서 이산화탄소의 화학촉매적 수소화 반응을 통해 메탄올을 제조하는 공정은 이산화탄소를 수소화하여 일산화탄소를 제조한 후, 이를 다시 수소화하여 메탄올로 전환하는 이단 반응 공정 또는 이산화탄소를 수소화하여 바로 메탄올로 전환하는 일단 반응공정으로 나누어진다.
이단 반응 공정을 이용하는 경우 역수성 가스화 반응에 의해 생성되는 물을 제거한 후 일산화탄소를 메탄올로 합성할 수 있는 장점이 있으나, 역수성 가스화 반응은 흡열 반응이고 메탄올 합성반응은 발열 반응이어서 공정 온도 조건이 다르고 촉매도 상이하기 때문에 2개의 반응기 및 2개의 촉매를 필요로 하고, 이로 인해 일단 반응 공정에 비해 설비의 증가, 공정의 복잡화 또는 에너지 효율의 저하 등의 단점이 존재한다.
기존의 메탄올 합성 공정은 ZnO-Cr2O3계 촉매를 이용하여 300 ~ 400℃, 100 ~ 250기압의 공정 조건하에서 메탄올을 합성하는 BASF 공정이 있으며 이 공정의 반응 원료로는 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성가스를 사용한다. 그러나, 상기의 메탄올 합성 방법은 반응 온도 및 반응 압력이 매우 높아 에너지 소비가 크고 공정상 안전성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮고 반응물이 일산화탄소가 포함된 합성가스이므로 메탄올 제조 단가가 높다는 단점을 지니고 있다.
다른 메탄올 합성 방법으로는 ICI사의 저압 공정이 있는데 이는 220 ~ 280℃의 반응온도, 50 ~ 100기압의 반응압력 조건하에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 이용하여 메탄올을 합성한다. 상기 촉매는 약 2 ~ 8년(평균 4년)동안 사용할 수 있는 내구성을 가지며 반응기는 단일촉매 베드 타입의 압력용기를 사용한다. 촉매는 반응기의 상층부에 충전될 수 있으며 수 시간 단위로 하층부에서 회수된다. 하지만 상기 방법의 단점은 반응 압력이 약 100기압 정도로 높다는 점과 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 반응 원료로 사용하기 때문에 이산화탄소 회수 및 처리 목적에 맞지 않는다는 것이다.
다른 메탄올 합성 방법으로는 Lurgi 상의 저압 공정이 있는데 이 공정은 CuO/ZnO 촉매를 사용하여 메탄올을 합성하는 공정으로 반응기는 Shell 및 Tube 부분으로 구성되어 있고 튜브는 촉매로 채워졌으며 Shell 측은 끓는 물로 채워져 있다. 250 ~ 260℃ 사이의 반응 온도는 Shell 측의 끓는 물에 의하여 조절되며 리사이클 가스와 함께 반응물인 합성가스는 압축되고 예열되어 반응기에 주입된다. 하지만 상기 방법의 단점은 합성 가스를 원료로 사용하므로 수소의 조성을 높이는 수성 가스화 반응이 필요하고 이산화탄소 제거 공정을 추가로 설치해야 하기 때문에 메탄올 합성의 경제성이 낮아진다는 점이다.
다른 메탄올 합성 방법으로 Chem system사에서 개발한 액상 메탄올 합성 공정이 있는데, ICI 공정에서 사용되는 촉매와 거의 비슷한 구리-산화아연계 촉매를 미네랄 오일과 같은 액상에서 슬러리화 하고, 여기에 합성가스를 통과시켜 반응 중 발생하는 반응열을 효과적으로 분산시키고 합성가스의 일 회 전환율을 높일 수 있는 공정이다.
다른 메탄올 합성 방법으로 피츠버그대에서 고안한 메틸 포르메이트(methyl formate) 중간체 공정은 액상에서 메틸 포르메이트(methyl formate)를 중간체로 하여 합성가스로부터 메탄올을 생산하는 방법으로 액상에서 운전되고 반응 온도가 비교적 낮아 일 회 전환율이 90%가 넘고 질소가 함유된 값싼 합성가스를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 0.1% 이상의 물과 이산화탄소에 의하여 촉매가 피독되어 반응 활성이 급격히 감소하는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0244661호에는 촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm 및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 메탄올 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0138587호에는 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에서, 전처리 공정에 의해 혼합 가스 중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함을 특징으로 하는 메탄올 합성 방법이 개시되어 있다.
상기 선행특허 문헌들 중 일부는 이산화탄소를 사용하여 메탄을 합성가스로 개질하는 반응을 포함하거나 이산화탄소를 역수성 가스화 반응에 의해 일산화탄소로 전환하는 반응을 포함하는 기술은 이산화탄소를 메탄올로 전환하기 위해 단일 스텝이 아닌 다중 스텝이 필요하다는 문제가 있다.
본 발명은 CCS공정으로부터 포집된 이산화탄소를 반응물로 사용하여 고부가가치의 메탄올과 같은 알코올로 전환시키는 신규 공정의 개발에 목적이 있다.
본 발명자들은 촉매에 의해 이산화탄소로부터 알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 슬러리 반응기에서 생성된 알코올 함유 가스를, 열교환기에서 냉각시켜 알코올 함유 가스상과 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물로 분리시킨 후 상기 응축물을 열분산매체로 슬러리 반응기로 재순환시키거나/시키고 반응 초기부터 C2 ~ C4의 알코올을 열분산매체로 사용한 결과, 반응 효율이 높아짐을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하는 슬러리 반응기를 준비하는 제1단계; 이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 상기 슬러리 반응기에 주입하는 제2단계; 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 제3단계; 슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출한 후 냉각시키는 제4단계; 및 제4단계에서 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키는 제5단계를 포함하는 것이 특징인 알코올 제조 방법을 제공한다.
제2단계의 이산화탄소는 화석연료의 사용시 필연적으로 발생하는 부산물로서, CCS 기술(Carbon Capture & Storage)에 의해 포집되거나 저장된 이산화탄소인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2양태는 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하며 열분산매체 존재 하 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 반응용기; 이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 각각 또는 함께 반응용기에 주입하는 주입배관; 열교환기로부터 냉각된 C2 ~ C4의 제2알코올 함유 응축물을 반응용기로 재순환시키는 주입배관; 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 열교환기로 배출하는 배출배관;을 구비한 슬러리 교반 반응기(a); 및 알코올 함유 가스를 냉각시켜 C2 ~ C4의 제2알코올을 응축시키는 열교환기(b)를 구비한 알코올 제조 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
이산화탄소의 화학적 재활용 방법은 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며, 예를 들어 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있다. 특히, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 C2 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중인데 이는 화학적으로 안정한 이산화탄소를 다른 화합물로 변환시키기 위하여 필요한 환원제로 수소를 사용할 수 있는 가능성이 증가하고 있기 때문이다.
이산화탄소의 화학촉매적 수소화에 의한 메탄올로의 일단 전환 공정을 개발하기 위해서는 촉매 제조기술과 반응시스템 설계 기술이 필요하다. 특히, 반응시스템 설계 기술에서는 반응열을 효과적으로 분산시키는 기술이 요구된다.
이를 위해, 본 발명은 열분산매체인 C2 ~ C4의 알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 촉매에 의해 이산화탄소로부터 알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하거나/하고, 생성된 알코올 함유 가스를 냉각시켜 알코올 함유 가스상과 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물로 분리시킨 후 상기 응축물을 열분산매체로 슬러리 반응기로 재순환시키거나/시키고, 고체 촉매를 열분산 매체에 슬러리화한 촉매를 사용하는 것이 특징이다.
따라서, 본 발명에 따른 알코올 제조 방법은
이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하는 슬러리 반응기를 준비하는 제1단계;
이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 상기 슬러리 반응기에 주입하는 제2단계;
열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 제3단계;
슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출한 후 냉각시키는 제4단계; 및
제4단계에서 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키는 제5단계
를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 알코올 제조 장치는
이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하며 열분산매체 존재 하 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 반응용기; 이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 각각 또는 함께 반응용기에 주입하는 주입배관; 열교환기로부터 냉각된 C2 ~ C4의 제2알코올 함유 응축물을 반응용기로 재순환시키는 주입배관; 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 열교환기로 배출하는 배출배관;을 구비한 슬러리 교반 반응기(a); 및
알코올 함유 가스를 냉각시켜 C2 ~ C4의 제2알코올을 응축시키는 열교환기(b)를 구비할 수 있다.
공업적으로는 촉매 슬러리로 채워진 반응용기 하단부에 설치된 스파져를 통해 반응 가스를 분사시켜 기포가 반응용기 하단부에서 상단부로 이동하면서 반응이 진행되는 기포탑 반응기가 사용될 수 있다(도 1).
본 발명에서는 상기 기포탑 반응기를 모사하기 위해서 도 2에 도시된 바와 같은 슬러리 교반 반응기를 사용할 수 있다. 상기 반응기에는 고체 촉매를 열분산 매체에 슬러리화하여 도입한 후 임페라로 교반시키며 여기에 반응 가스를 접촉시키는 방법으로 알코올 합성 반응을 진행할 수 있다. 반응열을 제거하기 위하여 냉각기와 같은 열교환기를 설치할 수 있으며, 생성된 알코올을 열교환기를 통하여 회수할 수 있다.
일구체예에서, 슬러리 반응기로부터 배출한 제1알코올 함유 가스를 열교환기에서 냉각시키면서, 알코올 함유 가스상과 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물로 분리한 후 응축물은 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키는 한편, 열교환기로부터 알코올 함유 가스상을 회수할 수 있다.
액상(Liquid phase) 메탄올 합성 공정은 메탄올 합성 반응의 발열 반응열을 효과적으로 분산시켜 반응기 등온 조건을 유지함으로서 촉매의 안정성을 확보하여 one-pass conversion 높게 유지할 수 있다.
열분산 매체는 대부분 반응온도 (250℃) 에서의 안전성과 화학적으로 inert한 aliphatic hydrocarbon (C20~C30)을 주로 사용한다. 하지만, 메탄올 합성 반응에서 생성물로 발생되는 물이, 소수성을 띠고 있는 열분산 매체로의 확산이 방해되어 촉매 pore내에 정체되어 Cu 금속성분을 재산화시켜 촉매 비활성을 진행시킨다.
따라서, 본 발명은 고급 알코올 합성 반응으로 생성된 C2 ~ C4 알코올 생성물을 재순환시키거나 반응 초기부터 C2 ~ C4 알코올을 도입하여 열분산 매체로 활용하면, 반응 중 생성되는 물의 효과적인 제거가 상대적으로 용이하고, 낮은 온도에서 반응을 진행하여 높은 전환율로 조업이 가능하다는 것을 발견하였다(표 1). 본 발명은 이에 기초한 것이다.
이산화탄소의 촉매 수소화로부터 형성되는 제1알코올은 주로 메탄올을 함유하며, 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올(ROH)와 구리 함유 촉매에 의해 하기와 같은 반응식 1 및 2가 일어날 수 있다.
[반응식 1] 전체 공정
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O
[반응식 2] Copper formate 중간체 공정
CO2 + 1/2H2 + Cu = HCOOCu
HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH
HCOOR + 2H2 = CH3OH + ROH
CuOH + 1/2H2 = Cu + H2O
상기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이, 슬러리 반응기에 도입된 C2 ~ C4의 알코올(ROH)은 열분산 매체뿐만 아니라 화학반응 경로의 변화를 통하여 상대적으로 저온에서 동일한 반응이 진행될 수 있도록 activation energy를 낮추어주는 효과도 있는 것으로 유추된다.
따라서, 본 발명은 150 ~ 200℃에서 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키면서 알코올을 제조하면, 200℃ 이하의 반응온도에서 제1알코올의 수율이 30몰% 이상일 수 있다(표 1).
본 발명은 열분산매체인 제2알코올 존재 하에 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행한다. 이때, 제1알코올과 제2알코올은 동일 및/또는 상이할 수 있다. 반응조건에 따라, 예컨대 열분산매체 종류에 따라 제1알코올로 메탄올 뿐만아니라 에탄올, 프로판올도 생산될 수 있다. 한편, 제2알코올은 C2 ~ C4의 제1 급 알코올 또는 제2 급 알코올일 수 있다.
반응열은 열분산매체를 통해 및/또는 슬러리 반응기의 반응용기 벽면을 통해 외부로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명은 슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출하고, 제1알코올 함유 가스로부터 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시킴으로써, 반응열을 외부로 제거할 수 있다.
본 발명에서 열분산매체의 온도는 반응기 내부 또는 외벽에 설치된 냉각 코일 내부에 흐르는 냉각용 유체를 통하여 열교환 방식으로 조절될 수 있다. 반응기 내부에 설치된 열전대를 통하여 촉매 슬러리 온도를 측정하며 반응열에 의해 온도가 상승하면 온도 조정기를 통하여 솔리노이드 밸브를 제어하여 냉각용 유체를 흐르게 할 수 있다.
본 발명은 반응용기 외부에 냉매를 사용한 열교환 자켓이 구비될 수 있다.
본 발명은 슬러리 반응기로부터 배출한 제1알코올 함유 가스를 열교환기에서 냉각시키면서, 알코올 함유 가스상과 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물로 분리한 후 응축물을 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시킬 수 있다(도 2).
이를 위해, 반응용기는, 열교환기로부터 냉각된 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물을 반응용기로 재순환시키는 주입배관; 및 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 열교환기로 배출하는 배출배관을 구비할 수 있다.
슬러리 반응기로부터 배출한 제1알코올 함유 가스는 슬러리 반응기와 열교환기 입구 사이에 압력 조절기(pressure controller)를 통해 열교환기에 도입될 수 있다.
알코올 함유 가스를 냉각시켜 응축시키는 상기 열교환기(b)의 비제한적인 예로 응축기와 같은 냉각기가 있다.
응축기는 슬러리 반응기에서 배출되는 고온고압의 제1알코올 함유 배출가스를 냉각, 액화시키는 열교환기로, 냉동사이클 내의 열을 외부로 방출하는 역할을 할 수 있다. 냉각매체에 따라 수냉식, 공랭식, 증발식(evaporative condenser)으로 나눌 수 있다. 증발식 응축기는 수냉식과 공랭식의 작용을 혼합한 방식으로, 냉매증기가 통하는 냉각코일에 노즐로 물을 분무하고, 또 상부에 설치된 송풍기로 코일표면에 공기가 흐르게 하여, 코일표면에 발생된 수증기를 배출하는 구조로 되어 있다.
본 발명에서 슬러리 반응기는 연속식 또는 반회분식 반응기 일 수 있다.
연속식 공정은 반응 초기부터 열분산 매체로 C2 ~ C4의 알코올을 사용하고 반응기 상단에 설치된 열교환기를 통하여 제1알코올 함유 가스를 냉각시켜 열분산매체로 재순환할 C2 ~ C4의 알코올은 응축시키고 나머지 제1알코올 함유 가스로부터 알코올을 회수하여 반응기로 재순환시키지 않고 반응기 외부로 유출되게 할 수 있다.
반회분식 공정은 초기에 열분산 매체로 aliphatic hydrocarbon을 사용하여 반응기 상단에 설치된 열교환기를 통하여 반응을 통하여 생성된 알코올을 회수하여 반응기로 재순환시키는 방법이다.
한편, 발열반응시 열점 발생 및/또는 적절한 열분산을 위해, 즉 반응속도를 조절하기 위해, 도입되는 반응물의 양은 정밀 질량유속 조정기를 통하여 제어할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 환원 온도가 낮아서 메탄올과 같은 제1알코올을 저온에서 합성할 수 있고 재생이 용이한 것이 바람직하다. 이 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 효과적으로 알코올로 전환할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 담지 촉매일 수 있으며, 이때 촉매 담체로서는 특별히 제한될 것은 없고, 알루미나, 마그네시아, 실리카나 실리카 알루미나 등의 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 알루미나를 사용하면 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 촉매 담체 성상도 특별히 제한되지 않지만, 비표면적이 높은 성상을 가지는 담체(예를 들면 100 m2/g이상)를 사용하면 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있어 쉽다. 비표면적은 BET법으로, 세공 용적은 상기 수은 압입법이나 물방울 정법으로 측정할 수 있다.
이산화탄소로부터 알코올 및 물을 생성하는 촉매는 구리를 촉매활성분으로 함유할 수 있다. 일반적으로 메탄올 합성용 촉매에서 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 주요 활성 성분은 구리인데, 이산화탄소의 메탄올로의 전환을 향상시키기 위해 촉매 상에 존재하는 구리의 표면적을 증가시키는 것이 필요하다.
또한, Zn, Si, Mg 등을 더 포함할 수 있으며, 특히 아연(Zn)을 사용하면 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있어 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 촉매는 구리 산화물(CuO), 조촉매로서 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 함유하는 입자일 수 있다. 상기 촉매는 비교적 낮은 온도에서 환원되는 장점을 가진다. 또한, 상기 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 효과적으로 메탄올로 전환할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 구리가 활성성분, 아연 산화물(ZnO)이 조촉매, 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)가 담체 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 구리 산화물 및/또는 아연 산화물의 적어도 일부 또는 대부분은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 고르게 분산된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 산화물 및 아연 산화물은 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물로부터 유래할 수 있는데, 이 경우 구리 산화물 및 아연 산화물은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자와 같은 담체 표면에 고르게 분산되고, 메탄올 합성 반응에 기여하는 구리의 표면적이 극대화될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 촉매는 CuO-ZnO 입자의 표면이 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 함유 다공성 코팅층으로 도포된 것일 수 있다.
한편, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Ni), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 촉매의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide)로도 불리우는 결정상의 물질로서, 구체적인 예로 보에마이트[Boe hmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)], 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매는 AlOOH 담체를 사용하면 기존 Al2O3 담체보다 표면 염기도가 증대되어 산성 가스인 이산화탄소의 흡착량이 높아져 기존 합성가스 전환에 사용되는 Al2O3 담체보다 이산화탄소 전환에 유리하다.
촉매 슬러리는 외부에서 일정 양의 고체 촉매를 열분산 매체와 혼합 교반하여 제조 후 펌프를 통해 반응기 내부로 주입할 수 있다.
메탄올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소를 사용할 경우 이산화탄소와 수소의 몰 비는 크게 제한되지 않으나, 양론학적인 이론비를 고려할 때 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 이산화탄소 함유 가스 및 수소 가스는 각각 또는 혼합하여 슬러리 반응기에 주입할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알코올의 제조방법에서 알코올 합성용 촉매는 반응기에 유동층 형태로 충전될 수도 있고 고정층 형태도 충전될 수도 있다. 알코올 합성 반응기에 원료 가스를 공급하고 알코올을 합성할 때 반응 온도는 촉매의 환원 온도에 의해 결정될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 반응생성물의 일부인 C2 ~ C4의 알코올을 반응기에 재순환하여 열분산 매체로 사용하는 경우 비교적 낮은 온도, 예를 들어 150~200 에서도 메탄올과 같은 알코올을 원활하게 합성할 수 있다.
또한, 상기 온도에서 알코올이 끓지 않기 위한 최소 압력 및 이산화탄소의 critical point이하에서의 조업을 위해서 20-73 기압의 가압 상태에서 반응을 수행할 수 있다,
한편, 이산화탄소의 화학촉매적 수소화에 의하여 일단 전환 공정으로 메탄올을 합성하는 반응에서는 하기 반응식 1과 같이 필연적으로 물이 생성된다.
[반응식 1]
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O
생성된 물은 촉매 표면에서 반응물인 수소와 경쟁적으로 흡착하기 때문에 반응 시스템 내에서 효과적으로 제거되지 않으면 촉매 비활성화에 크게 작용할 수 있다. 따라서, 생성물인 물을 반응시스템 내에서 제거하기 위하여 막분리 공정이나 흡착제를 도입할 수 있다. 구체적으로, 수투과 분리막 또는 수분 흡착제를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 슬러리 반응기로부터 배출되는 반응생성물인 알코올은 기상이며, 본 발명은 열교환기에서의 냉각을 통해 알코올의 일부를 응축시켜 슬러리 반응기로 재순환시키고, 그 외 기상의 알코올 생성물은 열교환기 밖으로 배출하여 회수할 수 있다.
본 발명에 따라 반응생성물의 일부인 C2 ~ C4의 알코올을 반응기에 재순환하여 열분산 매체로 사용하는 경우 비교적 낮은 온도에서도 높은 반응 효율로 메탄올과 같은 알코올을 원활하게 합성할 수 있다.
도 1은 기포탑 반응기를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에서 사용되는 슬러리 교반 반응기를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
도 2에 도시된 슬러리 반응기를 사용하고 하기와 같은 조건하에 이산화탄소로부터 알코올을 제조하였다.
연속공정; 열분산매체 n-butanol(실시예) 또는 mineral oil(비교예) 100ml, 촉매 Cu/ZnO 15g, 반응압력 50atm, 교반속도 1000rpm
수소와 이산화탄소 = 3: 1 (몰비)
[표 1]
이상에서와 같이 본 발명을 상기 의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하는 슬러리 반응기를 준비하는 제1단계;
    이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 상기 슬러리 반응기에 주입하는 제2단계;
    열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올 존재 하 슬러리 반응기에서 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 제3단계;
    슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출한 후 냉각시키는 제4단계; 및
    제4단계에서 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키는 제5단계
    를 포함하는 것이 특징인 알코올 제조 방법으로,
    상기 제3단계의 반응온도는 150 ~ 180℃이고,
    상기 슬러리 반응기로부터 배출한 제1알코올 함유 가스를 열교환기에서 냉각시키면서, 알코올 함유 가스상과 C2 ~ C4의 알코올 함유 응축물로 분리한 후 응축물은 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시키고, 알코올 함유 가스상은 회수하는, 알코올 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제3단계는 180℃ 이하의 반응온도에서 제1알코올의 수율이 30몰% 이상인 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1알코올은 주로 메탄올을 함유하며, 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올(ROH)와 구리 함유 촉매에 의해 하기와 같은 반응식 1 및 2가 일어나는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
    [반응식 1]
    CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O
    [반응식 2]
    CO2 + 1/2H2 + Cu = HCOOCu
    HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH
    HCOOR + 2H2 = CH3OH + ROH
    CuOH + 1/2H2 = Cu + H2O
  5. 제1항에 있어서, 제5단계가 수행되기 전 반응 초기에 열분산매체인 C2 ~ C4의 제2알코올을 반응기에 도입하는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 슬러리 반응기로부터 배출한 제1알코올 함유 가스는 슬러리 반응기와 열교환기 입구 사이에 압력 조절기(pressure controller)를 통해 열교환기에 도입되는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응생성물인 물을 제거하기 위해, 슬러리 반응기에 수투과 분리막 또는 수분 흡착제가 도입된 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매 함유 슬러리는 열분산 매체에 고체 촉매를 혼합교반하여 슬러리화한 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응열을 열분산매체를 통해, 슬러리 반응기의 반응용기 벽면을 통해, 또는 둘다를 통해 외부로 제거하는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 반응용기 외부에 열교환 자켓이 구비된 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 슬러리 반응기는 교반되는 촉매 함유 슬러리에 이산화탄소 함유 가스 및 수소 가스가 도입되면서 반응이 진행되는 슬러리 교반 반응기인 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매는 산성 가스인 이산화탄소의 흡착량을 높이기 위해 AlOOH를 함유하는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 제2단계는 이산화탄소 함유 가스 및 수소 가스를 혼합하여 슬러리 반응기에 주입하는 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 제2단계의 이산화탄소는 화석연료의 사용시 발생하는 부산물로서, CCS 기술(Carbon Capture & Storage)에 의해 포집되거나 저장된 이산화탄소인 것이 특징인 알코올 제조 방법.
  16. 이산화탄소로부터 제1알코올 및 물을 생성하는 촉매를 함유하는 슬러리를 구비하며 열분산매체 존재 하 상기 촉매에 의해 이산화탄소로부터 C2 ~ C4의 제2알코올을 함유하는 제1알코올 및 물을 생성하는 발열반응을 수행하는 반응용기; 이산화탄소 함유 가스와 수소가스를 각각 또는 함께 반응용기에 주입하는 주입배관; 열교환기로부터 냉각된 C2 ~ C4의 제2알코올 함유 응축물을 반응용기로 재순환시키는 주입배관; 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 열교환기로 배출하는 배출배관;을 구비한 슬러리 교반 반응기(a); 및
    알코올 함유 가스를 냉각시켜 C2 ~ C4의 제2알코올을 응축시키는 열교환기(b)를 구비한 알코올 제조 장치로,
    상기 슬러리 교반 반응기는 150 ~ 180℃의 반응온도에서 이산화탄소로부터 알코올을 형성하고,
    상기 슬러리 반응기로부터 반응생성물인 제1알코올 함유 가스를 배출하고, 제1알코올 함유 가스로부터 응축된 C2 ~ C4의 제2알코올의 일부 또는 전부를 열분산매체로 상기 슬러리 반응기에 재순환시킴으로써, 반응열을 외부로 제거하는, 알코올 제조 장치.
  17. 삭제
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 슬러리 교반 반응기는 반응생성물인 물을 제거하기 위해, 수투과 분리막 또는 수분 흡착제를 구비한 것이 특징인 알코올 제조 장치.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 상기 촉매 함유 슬러리는 열분산 매체에 고체 촉매를 혼합교반하여 슬러리화한 것이 특징인 알코올 제조 장치.
  20. 삭제
  21. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 반응열을 열분산매체를 통해 그리고 반응용기 벽면을 통해 외부로 제거하는 것이 특징인 알코올 제조 장치.
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