WO2012140995A1 - 高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 - Google Patents

高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 Download PDF

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志村　光則
修 広畑
智之 三栗谷
杉山　秀樹
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for efficiently producing methanol from lower hydrocarbons such as natural gas, and further relates to a method and apparatus for efficiently producing acetic acid raw material or MMA raw material using these methods and equipment.
  • Methanol can be used as a raw material for basic chemicals such as acetic acid and MMA (methyl methacrylate) and as a raw material for DME (dimethyl ether), which is attracting attention as a next-generation fuel, and its use as an energy source for fuel cells is also being studied.
  • the demand is expected to grow more and more in the future.
  • a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is produced from a lower hydrocarbon such as natural gas, and this synthesis gas is produced in a gas phase synthesis method in the presence of a catalyst.
  • Patent Document 1 A method of obtaining crude methanol by reaction based on the above has been taken (Patent Document 1).
  • Non-patent Document 1 methanol obtained by the above method is reacted with ethylene and carbon monoxide in the presence of a catalyst composed of a group VIII metal to produce methyl propionate, and this methyl propionate and formaldehyde MMA can be efficiently produced by condensing (Patent Documents 2, 3, 4 and 5).
  • the formaldehyde used for condensation is obtained by performing oxidative dehydrogenation reaction of methanol in the presence of a catalyst.
  • Patent Document 1 discloses that steam reformed by heating a hydrocarbon gas to which steam is added to 800 to 1000 ° C. in the presence of a Ni-based catalyst, A technique for synthesizing methanol by reacting the obtained synthesis gas in the presence of a Cu-based catalyst at 50 to 150 atmospheres and 200 to 300 ° C. is described. It is known that the following two reaction formulas are involved in methanol synthesis from this synthesis gas.
  • Non-Patent Document 2 a predetermined amount of carbon dioxide is supplied to the synthesis gas obtained by steam reforming from the outside of the system, or steam and carbon dioxide are added to the lower hydrocarbon gas as a raw material.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method and an apparatus for efficiently producing methanol from lower hydrocarbons such as natural gas.
  • the method for producing methanol comprises reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide gas are added in the presence of a catalyst to mainly contain hydrogen and carbon monoxide. Separating the methanol synthesized in the methanol synthesis step from the reforming step for generating synthesis gas, the methanol synthesis step for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in the reforming step in the presence of a catalyst And a recycle step of joining the remaining gas including the unreacted gas into the synthesis gas as a recycle gas, and a hydrogen separation step of separating the hydrogen gas from at least a part of the recycle gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas It is characterized by consisting of.
  • the present invention it is possible to efficiently produce methanol from lower hydrocarbons such as natural gas, and furthermore, it is possible to efficiently produce an acetic acid raw material and an MMA raw material from the obtained methanol.
  • This methanol production apparatus includes a reformer 1 for reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst to generate a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and the reformer 1
  • the methanol reactor 3 for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in step 1 in the presence of a catalyst, and the methanol synthesized in the methanol reactor 3 are separated, and the remaining gas including unreacted gas is recycled as a gas.
  • a supply line L1 of lower hydrocarbon gas used as a raw material is connected to the inlet of the reformer 1.
  • the lower hydrocarbon gas supply line L1 is provided with a branch line L4 for extracting a part of lower hydrocarbon gas used as fuel for the heating furnace 2 described later.
  • the lower hydrocarbon gas used as a raw material may contain a sulfur compound such as mercaptan which becomes a catalyst poison of a reforming catalyst described later.
  • a sulfur compound such as mercaptan which becomes a catalyst poison of a reforming catalyst described later.
  • a Co—Mo catalyst or Ni—Mo catalyst for hydrocracking the sulfur compound and adsorption of zinc oxide to remove the obtained hydrogen sulfide are adsorbed. It is preferable to provide a sulfur removing means (not shown) comprising an agent.
  • the lower hydrocarbon gas feed line L1, the steam supply line L3 for supplying the steam for the carbon dioxide gas supplied CO 2 supply line L2, and the steam reforming for CO 2 reforming are joined.
  • Each of the CO 2 and steam supply lines L2 and L3 is preferably provided with a flow rate control means such as a flow meter and a valve (not shown), thereby individually controlling the flow rates of carbon dioxide gas and steam. It becomes possible.
  • the reformer 1 is composed of, for example, a tubular reactor filled with a reforming catalyst, and is installed in the heating furnace 2 so that its central axis is directed in the vertical direction.
  • the interior of the reformer 1 is heated by radiant heat generated when the fuel is burned by the burner of the heating furnace 2.
  • the fluid discharged from the methanol separator 5 (described later) via the tower top line L10, for purging the recycle loop of the methanol synthesis process
  • the fluid discharged through the purge line L11 and the fluid discharged from the hydrogen separator 6 through the line L12 can be used.
  • emitted by combustion of these fuels is discharged
  • ruthenium (Ru) and / or rhodium (Rh) is supported on magnesia (MgO) as a support.
  • the amount of ruthenium (Ru) and / or rhodium (Rh) to be supported is preferably 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less, more preferably 200 wtppm or more and 700 wtppm or less based on the magnesia support.
  • the reformer 1 is preferably filled with a reforming catalyst so that GHSV (gas space velocity) is 2000 hr ⁇ 1 or more and 10000 hr ⁇ 1 or less. This is because if this value is less than 2000 hr ⁇ 1 , the required number of catalyst tubes becomes too large, and if it exceeds 10000 hr ⁇ 1 , the methane residue in the synthesis gas increases remarkably.
  • GHSV gas space velocity
  • a commercially available metal oxide may be used for a magnesia support, and the magnesia obtained by baking a commercially available metal hydroxide may be used.
  • the purity of magnesia is preferably 98% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • impurities such as iron, nickel, and silicon dioxide (SiO 2 ) are preferably not contained in the support because they increase the carbon deposition activity or decompose under high temperature and reducing gas atmosphere. When these impurities are contained, 1 mass% or less is preferable and 0.1 mass% or less is more preferable.
  • the magnesia support preferably has a specific surface area of 0.1 m 2 / g or less.
  • the wider the specific surface area of the support the more reactive sites increase, which is preferable from a kinetic viewpoint.
  • the CO 2 reforming catalyst used in the present invention has a very high activity for the reforming reaction.
  • a wide specific surface area is not required, and widening the specific surface area is not preferable because the carbon precipitation reaction is promoted.
  • the specific surface area of the carrier is preferably 0.1 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the carrier is not particularly limited, but it is considered that the specific surface area is assumed to be a minimum value when it is assumed that the carrier is a perfect sphere without pores.
  • the specific surface area of the carrier is measured at a temperature of 15 ° C. based on the BET method.
  • a catalyst can be prepared by, for example, supporting Ru and / or Rh by an impregnation method.
  • a carrier is dispersed in water, and then a metal salt of Ru or Rh or an aqueous solution thereof is added and mixed to impregnate the carrier with a catalytic metal.
  • a metal salt a water-soluble salt is preferably used.
  • an inorganic acid salt such as nitrate or chloride, or an organic acid salt such as acetate or oxalate is preferably used.
  • Ru or Rh acetylacetonate salt or the like may be dissolved in an organic solvent such as acetone and impregnated in a carrier.
  • the carrier is separated from the aqueous solution, and in the case of a water-soluble salt, it is dried at a drying temperature of 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • drying is performed at a temperature 50 to 100 ° C. higher than the boiling point of the solvent. Firing is performed after drying.
  • the firing temperature and time are appropriately selected according to the desired specific surface area of the carrier, but in general, firing is performed at a temperature of 300 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the carrier is evacuated and then a metal salt solution corresponding to the pore volume is added little by little to make the surface of the carrier uniformly wet.
  • An incipient-wetness method which is a method of drying and firing, or a spray method of spraying a mist-like metal salt aqueous solution onto a carrier and then drying and firing may be employed.
  • the form of the reforming catalyst is not particularly limited, and various shapes such as powder, granule, sphere, column, and cylinder can be used. Usually, an appropriate shape is selected according to the method of the catalyst bed to be filled.
  • Methanol reactor 3 is provided after reformer 1.
  • the methanol reactor 3 may be a general reactor used in methanol synthesis.
  • a shell and tube heat exchanger type reactor in which a copper-based catalyst is packed in a tube can be used.
  • the reaction conditions on the tube side are not particularly limited, and the methanol synthesis reaction can be carried out at about 5 to 15 MPaG and about 200 to 300 ° C., which are general conditions for methanol synthesis.
  • the reaction heat of the methanol synthesis reaction can be recovered as water vapor.
  • a cooling means for cooling the synthesis gas to a predetermined temperature between the reformer 1 and the methanol reactor 3 and the synthesis
  • a compressor (not shown) that boosts the gas to a predetermined pressure
  • a hydrogen gas line L6 from a hydrogen separator 6 described later joins a line that leaves the reformer 1 and goes to the methanol reactor 3 to form a line L7.
  • a gas in which the synthesis gas exiting the reformer 1 and the high-purity hydrogen gas separated by the hydrogen separation device 6 flow through the line L7.
  • the line from the reformer 1 to the methanol reactor 3 is further joined by a line for recycle gas from the methanol synthesis process to form a line L8. That is, the gas that flows through the line L7 and the recycled gas flows through the line L8.
  • the gas flowing through the line L8 is supplied to the methanol reactor 3.
  • a recycling apparatus 4 is provided after the methanol reactor 3.
  • the recycle device 4 is a cooler that cools the reaction gas that has exited from the methanol reactor 3, and a gas that separates crude methanol condensed by the cooling of the cooler from the remaining gas including unreacted gas. It consists of a liquid separation tank. The remaining gas including the unreacted gas is recycled to the upstream side of the methanol reactor 3 while maintaining a high pressure as a recycle gas, and merges with the gas flowing through the line L7 described above.
  • the methanol separator 5 is provided in the subsequent stage of the recycling apparatus 4, and refine
  • a distillation column equipped with a reboiler and a condenser can be used for purification of the crude methanol.
  • high-purity methanol can be obtained from the bottom of the column or the middle stage of the column.
  • emitted via tower top line L10 from a tower top is combusted with the burner of the heating furnace 2 with the gas which flows through the branch line L4 mentioned above.
  • the remaining gas including the unreacted gas described above contains a lower hydrocarbon component mainly composed of methane. Since this lower hydrocarbon component is inactive for the methanol synthesis reaction, it gradually accumulates in the recycle loop.
  • the recycle loop is provided with a purge line L11 for extracting a part of the recycle gas. The gas extracted through the purge line L11 is combusted by the burner of the heating furnace 2 together with the gas flowing through the branch line L4 and the fluid discharged through the tower top line L10.
  • the recovery line for recovering at least a part of the gas extracted through the purge line L11.
  • This recovery line is connected to the hydrogen separator 6.
  • a high purity hydrogen gas is taken out by performing a fractionation operation on the gas recovered from the recycle loop via the purge line L ⁇ b> 11 and the recovery line.
  • the high-purity hydrogen gas merges with the synthesis gas discharged from the reformer 1 via the hydrogen gas line L6.
  • the recovery line may branch directly from the recycle loop without going through the purge line L11.
  • a PSA (Pressure Swing adsorption) apparatus or a hydrogen separation membrane can be used as the hydrogen separator 6, for example.
  • a PSA device is a device composed of a plurality of packed towers filled with an adsorbent, and by switching the filled towers to which the gas is supplied at regular time intervals, a specific gas is repeatedly applied to each filled tower by pressurization and depressurization. The components are adsorbed and desorbed to obtain high-purity hydrogen gas.
  • the hydrogen separation membrane is a membrane formed of palladium or a polymer, and selectively transmits only hydrogen molecules on the principle of molecular sieving to obtain high purity hydrogen gas.
  • the hydrogen gas line L6 is preferably provided with a flow rate control means composed of a flow meter, a valve, etc. (not shown), whereby the R value of the gas flowing through the line L7 after the hydrogen gas is merged. It becomes easy to control.
  • the gas in the line L12 remaining after the high-purity hydrogen gas is separated is combusted in the burner of the heating furnace 2 together with the gas in the branch line L4, the fluid in the tower top line L10, and the gas in the purge line L11. .
  • the method for producing methanol comprises reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst to produce a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • the generated reforming step, the methanol synthesis step for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in the reforming step in the presence of a catalyst, and the methanol synthesized in the methanol synthesis step are separated, and A recycling step of joining the remaining gas including the reaction gas into the synthesis gas as a recycling gas, and a hydrogen separation step of separating the hydrogen gas from at least a part of the recycling gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas.
  • the lower hydrocarbon gas raw material sent from outside the system via the lower hydrocarbon gas supply line L1 was partially extracted for fuel to be sent to the heating furnace 2. Thereafter, carbon dioxide gas for CO 2 reforming and steam for steam reforming are added to form a raw material gas.
  • the amount of carbon dioxide gas added is preferably controlled so that the CO 2 / carbon ratio in this raw material gas is 0.1 or more and 0.6 or less.
  • the CO 2 / carbon ratio is a value obtained by dividing the number of moles of CO 2 molecules in the raw material gas by the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon gas in the raw material gas.
  • the amount of steam added is preferably controlled so that the steam / carbon ratio (S / C ratio) in the raw material gas is 0.7 or more and 1.7 or less, and is 0.8 or more and 1.5 or less. It is more preferable to control so that it becomes.
  • S / C ratio steam / carbon ratio
  • the S / C ratio This is because, by setting the upper limit to 1.7 or less, the required amount of the raw material gas can be suppressed to about 10% of the optimum value, and thus the duty of the reformer 1 can be suppressed from becoming excessive.
  • the lower limit of the S / C ratio can be understood from the graph of FIG. 3 showing the relationship between the S / C ratio of the raw material gas and the carbon activity at the reaction outlet when the synthesis gas is generated by the reforming reaction of natural gas.
  • the carbon activity can be suppressed to 1.0 or less, which is the threshold for carbon deposition. That is, carbon deposition at the outlet of the reactor can be prevented by setting the steam / carbon ratio to 0.7 or more.
  • the carbon activity will be described in detail later.
  • the raw material gas composed of these lower hydrocarbon gas, carbon dioxide gas and steam is supplied into the tube of the reformer 1 filled with the reforming catalyst.
  • the reformer 1 is heated from the outside by radiant heat in the heating furnace 2, so that the raw material gas supplied to the reformer 1 is heated to a predetermined temperature while flowing through the pipe of the reformer 1 and the catalytic action of the reforming catalyst.
  • the gas is reformed into synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • the inside of the reformer 1 is preferably controlled so that the reaction temperature on the outlet side is 850 ° C. or more and 950 ° C. or less, and the reaction pressure is 1.0 MPaG or more and 3.0 MPaG or less.
  • the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 preferably has a carbon activity of 0.36 or more and 1.0 or less. This is because when the carbon activity is less than 0.36, as shown in FIG. 3, the S / C ratio is larger than 1.7 and the duty of reformer 1 becomes excessive.
  • the higher the carbon activity the better the energy efficiency in the reformer 1, but when it exceeds 1.0, carbon tends to deposit at the outlet of the reactor.
  • the carbon activity is an index indicating the likelihood of carbon generation. If the carbon activity is 1.0 or less, carbon generation does not occur thermodynamically, but if the carbon activity exceeds 1.0, The potential for carbon generation increases.
  • the carbon activity can be obtained from the ratio of the partial pressure of the product gas at a certain temperature and pressure and the equilibrium constant of the carbon production reaction.
  • the carbon deposition reaction (Boundary reaction) from carbon monoxide represented by the following formula 1
  • the carbon activity (Ac) is calculated by the following formula 2 from the ratio of the partial pressure of carbon dioxide and carbon monoxide and the equilibrium constant of this reaction. Can be requested.
  • K is the equilibrium constant of the Boundouard reaction
  • Pco and Pco 2 are the partial pressures of CO and CO 2 under the operating conditions, respectively.
  • the carbon activity (Ac) can be obtained from the balance calculation of the product if the composition of the raw material gas to the reformer 1 and the reaction conditions (temperature, pressure) are determined. Therefore, by appropriately adjusting these parameters, the carbon activity Ac at the outlet of the reformer 1 can be controlled to a desired value.
  • the relationship between the equilibrium constant and the temperature in Equation 2 can be obtained with reference to, for example, D.R.Stall et.al., The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley (1969).
  • the synthesis gas discharged from the reformer 1 is cooled to a predetermined temperature by a cooling means (not shown), and further boosted to a predetermined pressure by a compressor (not shown).
  • High-purity hydrogen gas separated by the hydrogen separator 6 is joined to this synthesis gas.
  • the hydrogen gas so that the R value of the gas flowing through the line L7 after the merging is preferably in the range of 1.8 to 2.2, more preferably 2.0. Adjust the flow rate. This makes it possible to perform methanol synthesis with high efficiency.
  • the recycle gas of the methanol synthesis process is merged with the gas flowing through the line L7. And the gas which flows through the line L8 after this merge is supplied to the methanol reactor 3.
  • the gas exiting the methanol reactor 3 is then sent to the recycle device 4 where it is cooled by a cooler such as a heat exchanger. Thereafter, the liquid fraction produced by the condensation by cooling is separated from the remaining gas including unreacted gas.
  • the liquid fraction obtained here is crude methanol composed of methanol and water, and is sent to a subsequent methanol separator 5 where it is purified by, for example, a distillation column. Thereby, high purity methanol is obtained.
  • the remaining gas including the unreacted gas is recycled to the upstream side of the methanol reactor 3 as a recycle gas, and merges with the synthesis gas generated by the reformer 1 as described above.
  • a part of the recycle gas is taken out of the system and burned by the burner of the heating furnace 2.
  • at least a part of the extracted gas is sent to the hydrogen separator 6, and the high purity hydrogen gas is separated in the hydrogen separator 6. Then, the obtained high-purity hydrogen gas is merged with the synthesis gas generated by the reformer 1.
  • the R value of the product gas at the outlet of the reformer 1 before adding the high-purity hydrogen gas can be made lower than 2, the steam / carbon ratio of the raw material gas of the reformer 1 can be lowered. As a result, the required heat amount of the reformer 1 can be reduced.
  • the carbon activity Ac is reduced. Since carbon increases, carbon tends to precipitate. In this case, it is possible to suppress carbon deposition by using a CO 2 reforming catalyst in which a predetermined amount of Ru and / or Rh is supported on an MgO carrier as described above.
  • This acetic acid raw material or MMA raw material production plant is obtained by reforming means for reforming lower hydrocarbon gas introduced together with carbon dioxide gas and water vapor in the presence of a CO 2 reforming catalyst, and the reforming means.
  • Carbon monoxide separation means for extracting a part of the synthesis gas and separating carbon monoxide from the part of the synthesis gas, and methanol for generating methanol by treating the remaining synthesis gas after extracting the part And generating means. Since the acetic acid raw material production plant and the MMA raw material production plant are basically composed of the same elements, each of the above means will be specifically described below with reference to the MMA raw material production plant shown in FIG. To do.
  • the reformer 101 is used as the reforming means.
  • the reformer 101 is substantially the same as the reformer 1 shown in FIG. 1, and has a structure in which a catalyst tube filled with a CO 2 reforming catalyst is disposed in a heating furnace 102, and a raw material is supplied into the catalyst tube.
  • Lower hydrocarbon gas such as natural gas is introduced through line L101.
  • a CO 2 supply line L102 and a steam supply line L103 for supplying carbon dioxide gas and water vapor, respectively, are connected to the raw material supply line L101.
  • the fuel for the burner of the heating furnace 102 is discharged from the above-described lower hydrocarbon gas supplied via the branch line L104 branched upstream of the raw material supply line L101, carbon monoxide separation means, and methanol generation means. Various gases are used.
  • the exhaust gas after combustion of these various fuels is discharged out of the system from the exhaust gas line L105.
  • This carbon monoxide separation means includes a decarboxylation device 103 that removes carbon dioxide gas from the extracted part of the synthesis gas, and a carbon monoxide gas and other gases treated by the gas decarboxylated by the decarbonation device 103. And a cryogenic separation device 104 that separates the gas into two.
  • a chemical absorption method using an absorbing solution such as an alkanolamine solution or an alkali salt solution can be used.
  • This method is a method of absorbing carbon dioxide contained in the synthesis gas by bringing the synthesis gas and the absorption liquid into countercurrent contact in the absorption tower.
  • the decarboxylated gas is discharged from the top of the absorption tower and sent to the subsequent cryogenic separator 104.
  • the absorption liquid that has absorbed carbon dioxide gas is discharged from the bottom of the absorption tower, sent to the regeneration tower, and then heated and regenerated there.
  • the carbon dioxide gas released from the absorbing solution during the regeneration is discharged from the top of the regeneration tower and then returned to the upstream side of the reformer 101 through the line L122 as a recycled gas.
  • the decarboxylated gas is liquefied by cooling and then separated into hydrogen, lower hydrocarbons, and carbon monoxide by rectification.
  • Part of the separated hydrogen is returned to the upstream side of the methanol generating means via the line L123.
  • the separated hydrogen is further supplied as a purge gas to a sulfur removal means (not shown) provided on the upstream side of the reformer 101 via a line L124.
  • the separated lower hydrocarbons are sent to the burner of the heating furnace 102 described above via a line L125.
  • the carbon monoxide is sent to the MMA manufacturing apparatus 109 at the subsequent stage via the line L126, where it is used as a raw material for MMA.
  • the methanol generating means separates methanol synthesized by the methanol reactor 105 as crude methanol by reacting the synthesis gas obtained by the reformer 101 in the presence of a catalyst to synthesize methanol, and the methanol.
  • a separation device 108 for separating hydrogen gas from at least a part of the recycle gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas.
  • a methanol separator 107 for producing high-purity methanol by refining the crude methanol obtained by the recycle device 106 is provided after the recycle device 106. Since these components are substantially the same as those of the methanol reactor 3, the recycle device 4, the hydrogen separator 6 and the methanol separator 5 shown in FIG. 1, detailed description thereof will be omitted.
  • connection line L106 from the reformer 101 to the methanol reactor 105, the hydrogen gas separated by the cryogenic separation device 104 and the high-purity hydrogen gas separated by the hydrogen separation device 108 join to form a line L107. ing. That is, the line L112 and the line L123 merge with the line L106 through which the remaining synthesis gas remaining after part of the carbon monoxide separation means is extracted to form the line L107.
  • the line L107 is further joined with a line for recycling gas from the methanol synthesis process to form a line L108. That is, the remaining gas including the unreacted gas remaining after separating the crude methanol in the recycle device 106 is recycled to the upstream side of the methanol reactor 105 while maintaining a high pressure, and merges with the gas flowing through the line L107.
  • the gas in the line L108 after the merging is supplied to the methanol reactor 105.
  • the recycle line is provided with a purge line L111 for extracting a part of the recycle gas.
  • the gas extracted through the purge line L111 is combusted in the above-described burner of the heating furnace 102 together with the fluid discharged from the methanol separator 107 through the line L110 and the gas in the branch line 104.
  • the purge line L111 is provided with a recovery line for recovering at least a part of the gas extracted from the recycle line.
  • This recovery line is connected to the hydrogen separator 108, and the gas recovered here is subjected to a fractionation operation to extract high-purity hydrogen gas.
  • the extracted high-purity hydrogen gas joins the above-described line L106 via the line L112.
  • the gas remaining after the high-purity hydrogen gas is separated is sent to the burner of the heating furnace 102 described above via the line L113, where it is burned.
  • MMA raw material can be produced while producing methanol as a product. That is, a part of the product methanol obtained by the methanol separator 107 is extracted through the line L120, this methanol is supplied from the carbon monoxide separation means through the line L126, and the line L127 from the outside from the outside of the system.
  • the MMA raw material is supplied to the MMA manufacturing apparatus 109 together with ethylene supplied via the MMA. Thereby, the product MMA can be taken out from the line L128 while taking out the product methanol from the line L109.
  • a reformer in which a lower hydrocarbon gas is introduced together with carbon dioxide gas and water vapor into a reformer filled with a CO 2 reforming catalyst for reforming, and a part of the synthesis gas obtained in the reforming step is obtained. It comprises a carbon monoxide separation step for extracting and separating carbon monoxide from this part of the synthesis gas, and a methanol production step for treating the remaining synthesis gas after extracting the part and producing methanol.
  • the lower hydrocarbon gas supplied from outside the system is extracted from a part of the gas for the fuel in the heating furnace 102, and then the carbon dioxide gas from the decarbonator 103 and from outside the system.
  • carbon dioxide gas is added for CO 2 reforming, and steam for steam reforming is further added.
  • This mixed gas is introduced into the reformer 101 as a raw material gas.
  • the lower hydrocarbon gas may be subjected to a sulfur removal treatment as necessary.
  • hydrogen gas from the cryogenic separator 104 may be added as a purge gas.
  • the amount of carbon dioxide gas added from outside the system is such that the CO 2 / carbon ratio in the raw material gas introduced into the reformer 101 is 0.1 to 0.6, as already described in the method of manufacturing the apparatus shown in FIG. Is preferably controlled so as to be within the range of 0.3 to 0.5, and more preferably within the range of 0.3 to 0.5.
  • the amount of steam added from outside the system is also preferably controlled so that the steam / carbon ratio in the raw material gas introduced into the reformer 101 is within the range of 0.7 to 1.7. It is more preferable to control to be within the range of .4.
  • the inside of the catalyst tube of the reformer 101 can be controlled so that the reaction temperature on the outlet side is in the range of 800 ° C. to 950 ° C. and the reaction pressure is in the range of 1.0 to 3.0 MPaG. preferable.
  • the synthesis gas at the outlet of the reformer 101 preferably has a carbon activity of 0.36 or more and 1.0 or less.
  • a part of the synthesis gas from the reformer 101 is extracted and sent to the carbon monoxide separation means, and the remaining synthesis gas is sent to the methanol synthesis means.
  • carbon monoxide separation means as described above, carbon monoxide as a MMA raw material is generated by the decarboxylation device 103 and the cryogenic separation device 104.
  • the methanol synthesis means after the remaining synthesis gas is cooled and pressurized, the hydrogen gas from the cryogenic separation device 104 and the high-purity hydrogen gas separated by the hydrogen separation device 108 are merged.
  • a gas obtained by further combining a recycle gas described later with the combined gas is supplied to the methanol reactor 105.
  • the subsequent steps are the same as those already described in the method for manufacturing the apparatus shown in FIG.
  • the gas flowing through the line L107 in which the R value is adjusted as described above is used as the remaining synthesis gas after the partial synthesis gas is extracted to the hydrogen gas and the hydrogen separation device from the cryogenic separation device 104.
  • the high-purity hydrogen gas from 108 is merged.
  • the raw material gas in the methanol production process is controlled by controlling the R value of the raw material gas in the methanol production process within a desired range. Can be maintained at an optimal stoichiometric ratio for methanol synthesis, and the R value of the product gas at the outlet of the reformer 101 before adding the hydrogen gas can be made lower than 2. Thereby, an acetic acid raw material and an MMA raw material can be manufactured efficiently. Further, since the steam / carbon ratio of the raw material gas of the reformer 101 can be lowered, the required heat quantity of the reformer 101 can be lowered.
  • Example 1 Process calculation was performed on the assumption that methanol was produced from natural gas according to the block flow diagram of FIG.
  • the operation conditions of the reformer 1 were an outlet temperature of 875 ° C., an outlet pressure of 2.0 MPaG, a raw material gas steam / carbon ratio of 1.5, and a CO 2 / carbon ratio of 0.25.
  • the heat duty of the reformer 1 was 288 Gcal / h
  • the flow rate of the fluid flowing through the line L8 was 2500,000 Nm 3 / h.
  • 25,000 Nm 3 / h hydrogen gas was separated from a part of the gas extracted for purging from the recycle loop and added to the synthesis gas so that the R value of the fluid flowing through the line L7 was 2.0. .
  • Table 1 The results of this process calculation are shown in Table 1 below.
  • the concentration of methane in the recycle loop can be reduced.
  • the amount of methanol produced could be 3640 t / d (152 t / h).
  • the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 is 0.43.
  • a reforming reaction can be performed satisfactorily without precipitating carbon by using a reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported at 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less on an MgO support. it can.
  • Example 1 For comparison with Example 1, the process calculation was performed under the same conditions as in Example 1 except that no hydrogen separation step was provided as shown in the block flow diagram of FIG. The results of the process calculation are shown in Table 2 below.
  • the R value of the fluid flowing through the line L7 is 1.8, which is lower than that of Example 1, and the methane concentration in the recycle loop is also higher than that of Example 1.
  • the amount of methanol produced was 3450 t / d (144 t / h), which was about 5% lower than that of Example 1.
  • Example 2 The steam / carbon ratio of the raw material gas at the reformer 1 inlet is 1.35, the CO 2 / carbon ratio is 0.29, and 42,000 Nm 3 / h hydrogen gas is extracted from a part of the gas extracted for purging from the recycle loop.
  • the process calculation was performed under the same conditions as in Example 1 except that was separated and added to the synthesis gas. The results of the process calculation are shown in Table 3 below.
  • Example 3 As can be seen from the results in Table 3 above, since a larger amount of hydrogen gas than in Example 1 was added to the synthesis gas, the reformer can be operated at a lower steam / carbon ratio than in Example 1. As a result, since the amount of carbon dioxide added can be increased as compared with Example 1, the amount of methanol produced is 3740 t / d (156 t / h), which is about 3% higher than that of Example 1.
  • the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 is 0.49. Although it is a condition that carbon is more likely to precipitate, by using a reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported at 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less on an MgO support, the reforming reaction can be performed satisfactorily without depositing carbon. Can do.
  • the R value of the fluid flowing through the line L7 is 1.68, which is lower than that of Example 2, and the methane concentration in the recycle loop is also higher than that of Example 2.
  • the amount of methanol produced was 3450 t / d (144 t / h), which was about 8% lower than that in Example 2.
  • Comparative Example 3 According to the conventional flow shown in FIG. 4, the process calculation is performed assuming that the R value of the fluid flowing through the line L7 is 2.0 by adjusting the addition amount of carbon dioxide gas instead of adding hydrogen gas. It was. That is, Comparative Example 3 does not have a hydrogen separation step, and is the same as Example 2 except that the flow rate of the fluid flowing through the line L2 is controlled to set the R value of the fluid flowing through the line L7 to 2.0. Process calculation was performed under conditions. Under this reaction condition, the steam / carbon ratio of the raw material gas at the inlet of the reformer 1 is 1.75, and the CO 2 / carbon ratio is 0.20. The results of the process calculation are shown in Table 5 below.
  • Comparative Example 4 According to the conventional flow shown in FIG. 4, the process calculation was performed assuming the case of reforming by conventional steam reforming. That is, in Comparative Example 4, the hydrogen separation process was not performed, and the process calculation was performed under the same conditions as in Example 2 except that the flow rate of the fluid flowing through the line L2 was set to zero. Under this reaction condition, the steam / carbon ratio of the raw material gas at the inlet of the reformer 1 is 3.00 and the CO 2 / carbon ratio is 0.00. The results of the process calculation are shown in Table 6 below.
  • the volume flow rate of the natural gas supplied to the reformer 101 was 96 ⁇ 10 3 Nm 3 / h. Further, the R value of the synthesis gas produced by the reformer 101 was 2.85.
  • Example 3 the methanol plant comprising a reformer which steam reforming catalyst was assumed in the above Reference Example is filled, it is replaced with a steam reforming catalyst to CO 2 reforming catalyst, the presence of the CO 2 reforming catalyst After remodeling to provide equipment for separating carbon monoxide from a part of the synthesis gas obtained by reforming at the plant, methanol and carbon monoxide produced by the modified plant are introduced from outside the system. The process calculation was performed on the assumption that MMA is produced using ethylene as a raw material.
  • the plant after the above modification is reformed in the presence of a CO 2 reforming catalyst by adding carbon dioxide and steam to natural gas.
  • the synthesis gas remaining after partial extraction for carbon monoxide separation is treated in a methanol production process to produce product methanol.
  • the extracted part of the synthesis gas is processed by the decarboxylation apparatus 103 and the cryogenic separation apparatus 104, whereby carbon monoxide is separated from the extracted part of the synthesis gas.
  • a part of the methanol and carbon monoxide thus obtained are supplied to the MMA production apparatus 109 together with ethylene introduced from outside the system to produce MMA.
  • the outlet temperature of the catalyst tube of the reformer 101 was 875 ° C., and the outlet pressure was 1.85 MPaG. Further, the steam / carbon ratio of the source gas supplied to the reformer 101 was set to 1.22, and the CO 2 / carbon ratio was set to 0.34. Furthermore, a part of the purge gas from the recycling loop of the methanol production process is recovered, and the high-purity hydrogen obtained by separating the purge gas and the hydrogen from the cryogenic separator 104 are joined to the synthesis gas supplied to the methanol production process. As a result, the R value of the combined gas flowing through the line L107 was set to 2.0. Table 8 shows the process calculation results around the methanol plant including the reforming step, and Table 9 shows the other process calculation results around the carbon monoxide separation step.
  • the R value of the outlet gas of the reformer 101 can be suppressed to a value lower than 2 while setting the R value of the gas in the line L107 to 2.0.
  • the amount of carbon dioxide to be added can be increased, and the concentration of methane in the recycle loop can be lowered.
  • the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 101 was 0.53. This value is such that carbon is likely to precipitate, but without using a CO 2 reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported on the MgO support within a range of 200 to 2000 wtppm, carbon is not precipitated.
  • the reforming reaction can be performed satisfactorily.
  • Example 5 For comparison with Example 3, a methanol plant equipped with a reformer filled with the steam reforming catalyst assumed in the above reference example was used as it was, and a part of natural gas was extracted while partially extracting product methanol obtained thereby. The process calculation was performed on the assumption that oxidation (POX) generates carbon monoxide from the MMA raw material.
  • POX oxidation
  • this process produces product methanol from natural gas as in the case of the reference example of FIG.
  • a sulfur removal device (not shown). Supply sulfur to remove sulfur.
  • the sulfur-removed gas is supplied to the POX device 112, where a partial oxidation reaction represented by the following chemical formula is performed to generate a gas containing carbon monoxide. Then, this gas is treated in the decarboxylation device 113 and the cryogenic separation device 114 in the same manner as in Example 3 to separate the carbon monoxide gas.
  • a partial oxidation reaction represented by the following chemical formula
  • the outlet temperature of the reformer 101 catalyst tube was 875 ° C., and the outlet pressure was 2.0 MPaG. Further, the steam / carbon ratio of the raw material gas supplied to the reformer 101 was set to 3.0.
  • Table 10 below shows the process calculation results around the methanol plant, and Table 11 below shows the other process calculation results around the partial oxidation step.
  • Example 4 As shown in FIG. 7, the process calculation was performed on the assumption that acetic acid was produced using methanol and carbon monoxide produced by a plant modified in the same manner as in Example 3 as raw materials.
  • the outlet temperature of the reformer 101 catalyst tube was 875 ° C., and the outlet pressure was 1.85 MPaG.
  • the steam / carbon ratio of the raw material gas supplied to the reformer 101 was set to 1.20, and the CO 2 / carbon ratio was set to 0.39.
  • the R value in the line L107 after the synthesis gas and hydrogen merged was set to 2.0.
  • Table 12 below shows the process calculation results around the methanol plant, and Table 13 below shows the other process calculation results around the carbon monoxide separation step.
  • the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 101 was 0.54. This value is such that carbon is likely to precipitate, but without using a CO 2 reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported on the MgO support within a range of 200 to 2000 wtppm, carbon is not precipitated.
  • the reforming reaction can be performed satisfactorily.
  • the outlet temperature of the reformer 101 catalyst tube was 875 ° C., and the outlet pressure was 2.0 MPaG. Further, the steam / carbon ratio of the raw material gas supplied to the reformer 101 was set to 3.0.
  • Table 14 below shows the process calculation results around the methanol plant, and Table 15 below shows other process calculation results mainly around the partial oxidation step.

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Abstract

【課題】　天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法を提供する。 【解決手段】　水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる。

Description

高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法
　本発明は、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法及び装置に関し、更にはこれら方法及び装置を利用して効率よく酢酸原料又はＭＭＡ原料を製造する方法及び装置に関する。
　メタノールは、酢酸やＭＭＡ（メタクリル酸メチル）などの基礎化学品の原料や、次世代燃料として注目されているＤＭＥ（ジメチルエーテル）の原料として使用できる他、燃料電池のエネルギー源としての用途も検討されており、今後ますます需要が伸びることが期待されている。メタノールの工業的な製造方法としては、従来、天然ガスなどの低級炭化水素から水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを触媒の存在下で気相合成法に基づいて反応させて粗メタノールを得る方法がとられてきた（特許文献１）。
　そして、例えば酢酸を製造する場合は、上記方法で得られたメタノールをロジウム触媒の存在下で一酸化炭素によってカルボニル化することにより、効率よく生産することができる（非特許文献１）。一方、ＭＭＡを製造する場合は、上記方法で得られたメタノールをエチレン及び一酸化炭素と共にＶIII族金属からなる触媒の存在下で反応させてプロピオン酸メチルを生成し、このプロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとを縮合させることにより、効率よくＭＭＡを生産することができる（特許文献２、３、４及び５）。なお、縮合に使用するホルムアルデヒドは、触媒の存在下でメタノールの酸化的脱水素反応を行うことによって得られる。
　ところで、上記酢酸やＭＭＡの原料となるメタノールの製造に関して、特許文献１には、スチームが添加された炭化水素ガスをＮｉ系触媒の存在下で８００～１０００℃に加熱してスチームリフォーミングし、得られた合成ガスをＣｕ系触媒の存在下で５０～１５０気圧、２００～３００℃で反応させてメタノールを合成する技術が記載されている。この合成ガスからのメタノール合成では、下記の２つの反応式が関与していることが知られている。
　ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ
　ＣＯ２＋３Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
　上記２つの反応式の量論関係から分かるように、メタノール合成においては、その原料となる合成ガス中の化合物Ｘのモル濃度を［Ｘ］としたとき、［Ｈ２］＝２［ＣＯ］＋３［ＣＯ２］の量論式の成立するときが最も高効率となる。更に、下記に示すようにＲ値を仮定したとき、上記量論式から、Ｒ＝２の成立するときが最もメタノール合成が高効率となる。
　（［Ｈ２］－［ＣＯ２］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ２］）＝Ｒ
　しかしながら、特許文献１に示す方法によってスチームリフォーミングを行った場合は、一酸化炭素に比べて水素が過剰に生成されるため、Ｒが２より大きくなってメタノールを効率よく合成することができなかった。そこで、非特許文献２に示すように、スチームリフォーミングで得た合成ガスに系外から所定量の二酸化炭素を供給したり、原料となる低級炭化水素ガスにスチーム及び炭酸ガスを添加してスチームリフォーミングと共にＣＯ２リフォーミングを行ったりすることによって、Ｒ＝２を達成する技術が提案されている。
特開平０１－１８０８４１号公報 米国特許第６４７６２５５号明細書 米国特許第６４７８９２９号明細書 米国特許第６４８９５０６号明細書 米国特許第６５４４９２４号明細書
「工業有機化学－主要原料と中間体－（第４版）」、株式会社東京化学同人、ｐ.１９４－１９５ Ｈ．Ｈｏｌｍ－Ｌａｒｓｅｎ著、「ＣＯ２　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｆｏｒ　ｌａｒｇｅ　ｓｃａｌｅ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｐｌａｎｔｓ－ａｎ　ａｃｔｕａｌ　ｃａｓｅ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｐ.４４１－４４６
　しかしながら、上記方法によってＲ＝２となるように調整した場合は、カーボン析出を抑えるため、原料ガスにスチームを多めに添加してスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ分子のモル数を炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値であり、Ｓ／Ｃ比と称することもある）を２.５程度の高い値にする必要があった。その結果、リフォーマーの必要熱量（ｈｅａｔ　ｄｕｔｙ）が大きくなって、製造コストが高くなることがあった。
　本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法及び装置を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するため、本発明が提供するメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴としている。
　本発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造することが可能となり、更には得られたメタノールから酢酸原料やＭＭＡ原料を効率よく製造することが可能となる。
本発明に係るメタノール製造装置の一具体例を示す概略フロー図である。 天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表したグラフである。 天然ガスの改質により合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表したグラフである。 従来のメタノールの製造装置を示す概略フロー図である。 本発明の一具体例のメタノール製造装置を備えたＭＭＡ原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。 従来のＭＭＡ原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。 本発明の一具体例のメタノール製造装置を備えた酢酸原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。 従来の酢酸原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。 従来のスチームリフォーマーを備えたメタノールプラント示す概略のフロー図である。
　先ず、図１の概略フロー図を参照しながら、本発明に係るメタノール製造装置の一具体例について説明する。このメタノール製造装置は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成するリフォーマー１と、リフォーマー１で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器３と、メタノール反応器３で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル装置４と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離装置６とによって構成されている。
　より具体的に説明すると、リフォーマー１の入口には原料に使用する低級炭化水素ガスの供給ラインＬ１が接続している。この低級炭化水素ガス供給ラインＬ１には、後述する加熱炉２の燃料に使用する低級炭化水素ガスを一部抜き取るための分岐ラインＬ４が設けられている。
　原料に使用する低級炭化水素ガスには、後述する改質触媒の触媒毒となるメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。この硫黄化合物を除去するため、リフォーマー１の上流側には、例えば硫黄化合物を水素化分解するＣｏ-Ｍｏ系触媒やＮｉ-Ｍｏ系触媒と、得られた硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛の吸着剤とからなる硫黄除去手段（図示せず）を設けるのが好ましい。
　低級炭化水素ガス供給ラインＬ１には、ＣＯ２リフォーミングのための二酸化炭素ガスを供給するＣＯ２供給ラインＬ２、及びスチームリフォーミングのためのスチームを供給するスチーム供給ラインＬ３が合流している。これらＣＯ２とスチームの供給ラインＬ２、Ｌ３の各々には、図示しない流量計やバルブなどの流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより二酸化炭素ガス及びスチームの流量を個別に制御することが可能となる。
　リフォーマー１は、例えば内部に改質触媒が充填された管式反応器によって構成されており、その中心軸が上下方向を向くように加熱炉２内に設置されている。そして、加熱炉２のバーナーで燃料を燃焼した時に発生する輻射熱によってリフォーマー１内部を加熱するようになっている。
　バーナーの燃料には、前述した分岐ラインＬ４を介して供給される天然ガスの他、後述するメタノールセパレータ５から塔頂ラインＬ１０を介して排出される流体、メタノール合成工程のリサイクルループのパージのためにパージラインＬ１１を介して排出される流体、及び水素分離装置６からラインＬ１２を介して排出される流体を使用することができる。そして、これら燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスは、加熱炉２から排ガスラインＬ５を介して排出される。
　このリフォーマー１に使用する改質触媒には、担体としてのマグネシア（ＭｇＯ）に、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を担持させたＣＯ２リフォーミング触媒を使用するのが好ましい。そして、担持させるルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）の量は、マグネシア担体をベースとして２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上７００ｗｔｐｐｍ以下がより好ましい。その理由は、ＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒は、カーボンが析出しにくいため、一般的なＮｉ系触媒を使用する際に課される制限（一般的にはカーボン析出を避けるためにＳ／Ｃ比を２.０以上で運転する）を超えてより効率のよい条件で改質反応を行うことができるからである。
　また、リフォーマー１内には、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００ｈｒ－１以上１００００ｈｒ－１以下となるように改質触媒を充填するのが好ましい。この値が２０００ｈｒ－１未満では触媒管の必要本数が多くなりすぎ、１００００ｈｒ－１を超えると合成ガス中のメタン残が著しく増大するからである。
　マグネシア担体には、市販の金属酸化物を用いてもよいし、市販の金属水酸化物を焼成して得られるマグネシアを用いてもよい。いずれの場合であっても、マグネシアの純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、鉄、ニッケル、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物は、カーボンの析出活性を高めたり、高温、還元ガス雰囲気下で分解したりするので担体に含まれていないのが望ましい。これらの不純物が含まれる場合は、１質量％以下が好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
　更に、マグネシア担体は比表面積が０.１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。一般的に、担体の比表面積は広ければ広い程反応部位が増加するので速度論的な観点からは好ましいが、本発明で使用するＣＯ２リフォーミング触媒は改質反応に対する活性が極めて高いので、広い比表面積を必要としておらず、比表面積を広くするとかえってカーボンの析出反応が促進されるので好ましくない。このため、担体の比表面積を好適には０.１ｍ２／ｇ以下としている。担体の比表面積の下限は特に限定するものではないが、担体が孔のない完全な球体であると想定したときの比表面積が最小値になると考えられる。なお、ここでいう担体の比表面積はＢＥＴ法に基づいて温度１５℃で測定したものである。
　このマグネシア担体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成した後、例えば含浸法によりＲｕ及び／又はＲｈを担持させることによって触媒を作製することができる。含浸法は、担体を水中に分散させた後、ＲｕやＲｈの金属塩若しくはその水溶液を添加して混合することによって担体に触媒金属を含浸させるものである。金属塩には水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩を使用するのが好ましい。あるいは、水溶性塩に代えて、ＲｕやＲｈのアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
　上記方法で含浸させた後、担体を水溶液から分離し、水溶性塩の場合は１００～２００℃、好ましくは１００～１５０℃の乾燥温度で乾燥する。一方、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０～１００℃高い温度で乾燥する。乾燥後は焼成を行う。焼成の温度及び時間は、所望する担体の比表面積に応じて適宜選定されるが、一般的には、３００～１３００℃の温度で１～５時間かけて焼成する。
　Ｒｕ及び／又はＲｈを担持させる方法には、上記した含浸法の他、担体を排気してから細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にし、その後、乾燥及び焼成を行う方法であるｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法や、霧状の金属塩水溶液を担体に吹き付け、その後乾燥及び焼成を行うＳｐｒａｙ法を採用してもよい。改質触媒の形態は特に限定はなく、例えば粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状を使用することができる。通常は、充填される触媒床の方式に応じて適切な形状を選定する。
　リフォーマー１の後段にはメタノール反応器３が設けられている。このメタノール反応器３には、メタノール合成において使用される一般的な反応器を使用してよい。例えばチューブ内に銅系触媒が充填されたシェルアンドチューブ熱交換器型の反応器を使用することができる。チューブ側の反応条件も特に限定はなく、メタノール合成の一般的な条件である５～１５ＭＰａＧ程度、２００～３００℃程度でメタノールの合成反応を行うことができる。その際、シェル側にボイラ水を供給することによって、メタノール合成反応の反応熱を水蒸気として回収することができる。
　なお、メタノール合成工程では前段の改質工程に比べて低温かつ高圧で反応させるので、リフォーマー１とメタノール反応器３との間には合成ガスを所定の温度まで冷却する図示しない冷却手段、及び合成ガスを所定の圧力まで昇圧する図示しない圧縮機が設けられている。また、リフォーマー１を出てメタノール反応器３に向かうラインには、後述する水素分離装置６からの水素ガスラインＬ６が合流してラインＬ７になっている。すなわち、ラインＬ７には、リフォーマー１を出た合成ガスと水素分離装置６で分離された高純度の水素ガスとが合流したガスが流れる。
　リフォーマー１を出てメタノール反応器３に向かうラインには、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流してラインＬ８になっている。すなわち、このラインＬ８には、上記ラインＬ７を流れるガスとリサイクルガスが合流したガスが流れる。そして、このラインＬ８を流れるガスがメタノール反応器３に供給される。
　メタノール反応器３の後段にはリサイクル装置４が設けられている。リサイクル装置４は、具体的にはメタノール反応器３から出た反応ガスを冷却する冷却器と、この冷却器の冷却によって凝縮された粗メタノールを、未反応ガスを含む残りのガスから分離する気液分離槽とから構成されている。そして、この未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとして高圧のままメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したラインＬ７を流れるガスに合流する。
　リサイクル装置４の後段にはメタノールセパレータ５が設けられており、ここで上記気液分離槽から排出される粗メタノールを精製して高純度のメタノールを製造する。粗メタノールの精製には例えばリボイラーとコンデンサーを備えた蒸留搭を使用することができ、ここで粗メタノールを蒸留することによって塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。そして搭頂から塔頂ラインＬ１０を介して排出される流体は、前述した分岐ラインＬ４を流れるガスと共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
　ところで、前述した未反応ガスを含む残りのガスには、主にメタンからなる低級炭化水素成分が含まれている。この低級炭化水素成分は、メタノール合成反応にとって不活性であるため、リサイクルループ内に徐々に蓄積していく。この蓄積した低級炭化水素成分の濃度をある程度以下に抑えるため、リサイクルループにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインＬ１１が設けられている。このパージラインＬ１１を介して抜き取られたガスは、前述した分岐ラインＬ４を流れるガスや塔頂ラインＬ１０を介して排出される流体と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
　図１のメタノール製造装置には、このパージラインＬ１１を介して抜き出されるガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。そして、この回収ラインは水素分離装置６に接続している。水素分離装置６では、このパージラインＬ１１及び回収ラインを介してリサイクルループから回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスを取り出している。前述したように、この高純度の水素ガスは、リフォーマー１から排出される合成ガスに水素ガスラインＬ６を経て合流する。なお、上記回収ラインは、パージラインＬ１１を介さずに直接リサイクルループから分岐してもよい。
　水素分離装置６には、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置や水素分離膜を使用することができる。ＰＳＡ装置は、吸着剤が充填された複数の充填搭からなる装置であり、ガスが供給される充填搭を一定の時間間隔で切り替えることによって各充填搭毎に加圧減圧を繰り返して特定のガス成分の吸着脱着を行い、これにより高純度の水素ガスを得るものである。一方、水素分離膜はパラジウムや高分子で形成された膜によって分子ふるいの原理で水素分子のみを選択的に透過させて高純度の水素ガスを得るものである。
　このように、リサイクルループのガスを一部抜き出し、この抜き出したガスから分離した水素ガスを合成ガスに合流することによって、メタノール合成にとって最も効率のよい条件であるＲ＝２の条件でメタノール合成反応を行うことが可能となる。なお、水素ガスラインＬ６には図示しない流量計やバルブなどから構成される流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより当該水素ガスが合流された後のラインＬ７を流れるガスのＲ値の制御が容易になる。また、高純度の水素ガスが分離された後に残るラインＬ１２のガスは、前述した分岐ラインＬ４のガス、塔頂ラインＬ１０の流体及びパージラインＬ１１のガスと共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。
　次に、本発明のメタノールの製造方法の一具体例について、上記説明した図１のメタノール製造装置を参照しながら説明する。この本発明の一具体例のメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる
　より具体的に説明すると、先ず、系外から低級炭化水素ガス供給ラインＬ１を介して送られてきた低級炭化水素ガス原料は、加熱炉２に送る燃料のための一部のガスが抜き取られた後、ＣＯ２リフォーミング用の二酸化炭素ガスとスチームリフォーミング用のスチームが添加されて原料ガスとなる。
　二酸化炭素ガスの添加量は、この原料ガスにおけるＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下となるように制御するのが好ましい。ここで、ＣＯ２／カーボン比とは、原料ガス中のＣＯ２分子のモル数を原料ガス中の炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値である。ＣＯ２／カーボン比を０.１以上とすることによってＣＯ２をメタノール原料として有効に利用することができる。一方、０.６以下とすることによってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。
　一方、スチームの添加量は、上記原料ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が０.７以上１.７以下となるように制御するのが好ましく、０.８以上１.５以下となるように制御するのがより好ましい。なぜなら、天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表した図２のグラフから分かるように、Ｓ／Ｃ比の上限を１.７以下にすることによって、原料ガスの必要量をその最適値の約１割増しまでに抑えることができ、よってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができるからである。
　Ｓ／Ｃ比の下限については、天然ガスの改質反応によって合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表した図３のグラフから分かるように、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって、カーボンが析出する閾値である１.０以下にカーボン活性を抑えることができる。つまり、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって反応器出口でのカーボン析出を防ぐことができる。なお、カーボン活性については、後でより詳細に説明する。
　これら低級炭化水素ガスと二酸化炭素ガスとスチームとからなる原料ガスを、改質触媒が充填されているリフォーマー１の管内に供給する。リフォーマー１は加熱炉２における輻射熱によって外部から加熱されており、これによりリフォーマー１に供給された原料ガスは、リフォーマー１の管内を流れる間に所定の温度まで加熱されると共に改質触媒の触媒作用を受けて、水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスに改質される。
　このリフォーマー１の管内は、出口側の反応温度が８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力が１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下となるように制御することが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。
　更に、リフォーマー１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。なぜなら、カーボン活性が０.３６未満では、図３から分かるように、Ｓ／Ｃ比が１.７より大きくなってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるからである。一方、カーボン活性は高くなればなる程リフォーマー１でのエネルギー効率はよくなるものの、１.０を超えると反応器出口にカーボンが析出しやすくなる。ここでカーボン活性とは、カーボン発生の起こりやすさを示す指標であり、カーボン活性が１.０以下であればカーボン発生は熱力学的に起こらないが、カーボン活性が１.０を超えると、カーボン発生のポテンシャルは増大する。
　カーボン活性は、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式１で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式２によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式２において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ２の分圧である。
［式１］
　２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
［式２］
　Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）２／Ｐｃｏ２）
　このように、カーボン活性（Ａｃ）は、リフォーマー１への原料ガスの組成、反応条件（温度、圧力）が定まれば、生成物の収支計算より、求めることができる。よって、これらのパラメータを適宜調整することによってリフォーマー１出口でのカーボン活性Ａｃを所望の値に制御することが可能となる。なお、上記式２の平衡定数と温度の関係は、例えば、Ｄ.Ｒ.Ｓｔｕｌｌ　ｅｔ.ａｌ.，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ（１９６９）を参考にして求めることができる。
　リフォーマー１から出た合成ガスは、図示しない冷却手段で所定の温度まで冷却された後、更に図示しない圧縮機で所定の圧力に昇圧される。この合成ガスに、水素分離装置６で分離された高純度の水素ガスを合流させる。この水素ガスの合流では、合流後のラインＬ７を流れるガスのＲ値が好適には１.８～２.２の範囲内となるように、より好適には２.０となるように水素ガスの流量を調節する。これにより、高効率でメタノール合成を行うことが可能となる。更に、このラインＬ７を流れるガスにメタノール合成工程のリサイクルガスを合流させる。そして、この合流した後のラインＬ８を流れるガスをメタノール反応器３に供給する。
　メタノール反応器３を出たガスは次にリサイクル装置４に送られ、ここで熱交換器などの冷却器で冷却される。その後、冷却による凝縮で生じた液体画分が未反応ガスを含む残りのガスから分離される。ここで得られた液体画分はメタノールと水からなる粗メタノールであり、後段のメタノールセパレータ５に送られて、ここで例えば蒸留塔によって精製される。これにより高純度のメタノールが得られる。
　一方、未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとしてメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したようにリフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
　メタノール合成にとって不活性なメタンなどの成分がリサイクルループ内に徐々に蓄積するのを防ぐため、リサイクルガスの一部を系外に取り出して加熱炉２のバーナーで燃焼処理する。本発明は、この抜き取ったガスの少なくとも一部を水素分離装置６に送り、この水素分離装置６において高純度の水素ガスを分離する。そして、得られた高純度の水素ガスを、リフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。
　これにより、ラインＬ７を流れるガスのＲ値を所望の値に制御することが可能となる。すなわち、ラインＬ６を介して導入される高純度の水素ガスの流量を適宜調整することによって、前述したように、ラインＬ７を流れるガスのＲ値をメタノール合成にとって最も効率の高いＲ＝２程度にすることが可能となる。加えて、高純度の水素ガスを添加する前のリフォーマー１の出口の生成ガスのＲ値を２より低くすることができるので、リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができる。その結果、リフォーマー１の必要熱量を下げることが可能となる。
　リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比は、低ければ低いほどリフォーマー１の必要熱量を下げることができるので、消費エネルギーを削減する観点からは好ましいが、スチーム／カーボン比を下げることによってカーボン活性Ａｃが増加するので、カーボンが析出しやすくなる。この場合は、前述したような、所定量のＲｕ及び／又はＲｈをＭｇＯ担体に担持させたＣＯ２リフォーミング触媒を用いることによってカーボンの析出を抑えることが可能となる。
　次に、本発明の一具体例のメタノール製造装置を備えた酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントについて説明する。この酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントは、ＣＯ２リフォーミング触媒の存在下において、炭酸ガス及び水蒸気と共に導入される低級炭化水素ガスの改質を行う改質手段と、該改質手段で得た合成ガスの一部を抜き出して、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離手段と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成手段とからなる。なお、酢酸原料の製造プラントとＭＭＡ原料の製造プラントとは基本的に同じ要素で構成されるので、以降、図５に示すＭＭＡ原料の製造プラントを参照しながら上記手段の各々について具体的に説明する。
　この図５に示す製造プラントでは、改質手段としてリフォーマー１０１を使用している。リフォーマー１０１は、図１に示すリフォーマー１とほぼ同様であり、内部にＣＯ２リフォーミング触媒が充填された触媒管が加熱炉１０２内に配置された構造をしており、この触媒管内に原料供給ラインＬ１０１を介して天然ガスなどの低級炭化水素ガスが導入される。原料供給ラインＬ１０１には炭酸ガス及び水蒸気をそれぞれ供給するＣＯ２供給ラインＬ１０２及びスチーム供給ラインＬ１０３が接続している。
　加熱炉１０２のバーナーの燃料には、前述した原料供給ラインＬ１０１の上流側で分岐した分岐ラインＬ１０４を介して供給される低級炭化水素ガス、及び一酸化炭素分離手段やメタノール生成手段から排出される各種のガスが使用される。これら各種燃料の燃焼後の排ガスは、排ガスラインＬ１０５から系外に排出される。
　リフォーマー１０１で生成された合成ガスは、一部が抜き出されてラインＬ１２１を介して一酸化炭素分離手段に送られ、残りはラインＬ１０６を介してメタノール生成手段に送られる。先ず、一酸化炭素分離手段について説明する。この一酸化炭素分離手段は、上記抜き出された一部の合成ガスから炭酸ガスを除去する脱炭酸装置１０３と、脱炭酸装置１０３で脱炭酸されたガスを処理して一酸化炭素ガスとその他のガスに分離する深冷分離装置１０４とからなる。
　脱炭酸装置１０３には、例えばアルカノールアミン溶液やアルカリ塩溶液などの吸収液を用いた化学吸収法を使用することができる。この方法は、吸収塔内で合成ガスと吸収液を向流接触させて合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収する方法である。脱炭酸されたガスは吸収塔の塔頂から排出され、後段の深冷分離装置１０４に送られる。一方、炭酸ガスを吸収した吸収液は吸収塔の塔底から排出され、再生塔に送られた後、そこで加熱されて再生される。この再生の際に吸収液から放散される炭酸ガスは、再生塔の塔頂から排出された後、リサイクルガスとしてラインＬ１２２を介してリフォーマー１０１の上流側に戻される。
　深冷分離装置１０４では、脱炭酸されたガスが冷却により液化された後、精留により水素、低級炭化水素、及び一酸化炭素に分離される。分離された水素は一部がラインＬ１２３を介してメタノール生成手段の上流側に戻される。分離された水素は更にラインＬ１２４を介してリフォーマー１０１の上流側に設けられた図示しない硫黄除去手段にもパージガスとして供給される。また、分離された低級炭化水素はラインＬ１２５を介して前述した加熱炉１０２のバーナーに送られる。一方、一酸化炭素はラインＬ１２６を介して後段のＭＭＡ製造装置１０９に送られ、ここでＭＭＡの原料として使用される。
　次にメタノール生成手段について説明する。メタノール生成手段は、リフォーマー１０１で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器１０５と、メタノール反応器１０５で合成されたメタノールを粗メタノールとして分離すると共に、該分離により残る未反応ガスを含んだ残余ガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル装置１０６と、上記リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを上記合成ガスに合流させる水素分離装置１０８とから構成される。
　そして、リサイクル装置１０６の後段に、リサイクル装置１０６によって得られる粗メタノールを精製処理して高純度のメタノールを製造するメタノールセパレータ１０７が設けられている。これらの構成要素は、それぞれ図１に示すメタノール反応器３、リサイクル装置４、水素分離装置６、及びメタノールセパレータ５とほぼ同様であるので、詳細な説明は省略する。
　リフォーマー１０１からメタノール反応器１０５に向かう接続ラインＬ１０６には、前述した深冷分離装置１０４で分離された水素ガス及び水素分離装置１０８で分離された高純度の水素ガスが合流してラインＬ１０７になっている。すなわち、一酸化炭素分離手段のために一部が抜き出された後に残る残余の合成ガスが流れるラインＬ１０６に、ラインＬ１１２及びラインＬ１２３が合流してラインＬ１０７となる。
　このラインＬ１０７には、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流してラインＬ１０８になっている。すなわち、リサイクル装置１０６において粗メタノールを分離した後に残る未反応ガスを含む残余のガスが、高圧のままメタノール反応器１０５の上流側にリサイクルされ、ラインＬ１０７を流れるガスに合流している。この合流後のラインＬ１０８のガスがメタノール反応器１０５に供給される。なお、リサイクルラインにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインＬ１１１が設けられている。このパージラインＬ１１１を介して抜き取られたガスは、メタノールセパレータ１０７からラインＬ１１０を介して排出される流体や、分岐ライン１０４のガスと共に前述した加熱炉１０２のバーナーで燃焼処理される。
　また、このパージラインＬ１１１には、リサイクルラインから抜き出されたガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。この回収ラインは、水素分離装置１０８に接続しており、ここで回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスが取り出される。取り出された高純度の水素ガスは、ラインＬ１１２を介して前述したラインＬ１０６に合流している。一方、高純度の水素ガスが分離された後に残るガスは、ラインＬ１１３を介して前述した加熱炉１０２のバーナーに送られ、ここで燃焼処理される。
　以上のプロセスにより、製品としてのメタノールを生産しながらＭＭＡ原料をも製造することができる。すなわち、メタノールセパレータ１０７で得られる製品メタノールの一部をラインＬ１２０を介して抜き出し、このメタノールを一酸化炭素分離手段からラインＬ１２６を介して供給される一酸化炭素、及び系外から外部からラインＬ１２７を介して供給されるエチレンと共にＭＭＡ原料としてＭＭＡ製造装置１０９に供給する。これにより、製品メタノールをラインＬ１０９から取り出しつつ、製品ＭＭＡをラインＬ１２８から取り出すことが可能となる。
　次に、上記説明した図５の製造プラントを用いて行われるＭＭＡ原料の製造方法について説明する。この方法は、ＣＯ２リフォーミング触媒が充填されたリフォーマーに炭酸ガス及び水蒸気と共に低級炭化水素ガスを導入して改質を行う改質工程と、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成工程とからなる。
　具体的に説明すると、先ず系外から供給される低級炭化水素ガスは、加熱炉１０２の燃料のための一部のガスが抜き取られた後、脱炭酸装置１０３からの炭酸ガスと、系外からの二酸化炭素ガスとがＣＯ２リフォーミング用に添加され、更にスチームリフォーミング用のスチームが添加される。この混合ガスが原料ガスとしてリフォーマー１０１に導入される。なお、低級炭化水素ガスには、必要に応じて硫黄分の除去処理を施してもよく、この場合は深冷分離装置１０４からの水素ガスがパージガスとして添加されることがある。
　系外から添加する二酸化炭素ガスの量は、前述した図１に示す装置の製造方法において既に説明したように、リフォーマー１０１に導入する原料ガスにおけるＣＯ２／カーボン比が０.１～０.６の範囲内となるように制御するのが好ましく、０.３～０.５の範囲内となるように制御するのがより好ましい。また、系外から添加するスチームの量も、リフォーマー１０１に導入する原料ガスにおけるスチーム／カーボン比が０.７～１.７の範囲内となるように制御するのが好ましく、１.０～１.４の範囲内となるように制御するのがより好ましい。
　なお、前述したように、リフォーマー１０１の触媒管内は、出口側の反応温度が８００℃～９５０℃の範囲内、反応圧力が１.０～３.０ＭＰａＧの範囲内となるように制御することが好ましい。また、リフォーマー１０１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。
　リフォーマー１０１から出た合成ガスは、一部が抜き出されて一酸化炭素分離手段に送られ、残りの合成ガスはメタノール合成手段に送られる。一酸化炭素分離手段では、前述したように脱炭酸装置１０３及び深冷分離装置１０４によってＭＭＡ原料となる一酸化炭素が生成される。一方、メタノール合成手段では、上記残りの合成ガスを冷却及び昇圧した後、深冷分離装置１０４からの水素ガス及び水素分離装置１０８で分離した高純度の水素ガスを合流させる。
　この合流後のガスに更に後述するリサイクルガスを合流させたガスがメタノール反応器１０５に供給される。以降は、前述した図１に示す装置の製造方法において既に説明した方法と同様であるので説明は省略する。なお、前述したＲ値の調整が行われるラインＬ１０７を流れるガスは、上記一部の合成ガスが抜き出された後の残りの合成ガスに、深冷分離装置１０４からの水素ガス及び水素分離装置１０８からの高純度の水素ガスを合流させたものである。
　以上説明したように、水素分離装置１０８から導入される高純度の水素ガスを用いてメタノールの生成工程の原料ガスのＲ値を所望の範囲内に制御することによって、メタノールの生成工程の原料ガスをメタノール合成にとって最適な量論比に保ちながら、水素ガスを添加する前のリフォーマー１０１の出口の生成ガスのＲ値を２より低くすることができる。これにより、効率よく酢酸原料やＭＭＡ原料を製造することが可能となる。また、リフォーマー１０１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができるので、リフォーマー１０１の必要熱量を下げることも可能となる。
　［実施例１］
　図１のブロックフロー図に沿って天然ガスからメタノールを製造する場合を想定してプロセス計算を行った。リフォーマー１の運転条件は、出口温度８７５℃、出口圧力２.０ＭＰａＧ、入口における原料ガスのスチーム／カーボン比１.５、ＣＯ２／カーボン比０.２５とした。また、リフォーマー１のＨｅａｔ　Ｄｕｔｙを２８８Ｇｃａｌ／ｈ、ラインＬ８を流れる流体の流量を２,５００,０００Ｎｍ３／ｈとした。更に、ラインＬ７を流れる流体のＲ値が２.０となるように、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から２５,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した。このプロセス計算の結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から分かるように、メタノール合成工程では最適なＲ＝２を確保しつつ、リフォーマー１の出口ガスのＲ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、メタノールの生産量を３６４０ｔ／ｄ（１５２ｔ／ｈ）にすることができた。なお、上記改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４３となる。カーボンが析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
　［比較例１］
　実施例１との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例１と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果から分かるように、ラインＬ７を流れる流体のＲ値は１.８と実施例１に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例１に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約５％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
　［実施例２］
　リフォーマー１の入口における原料ガスのスチーム／カーボン比を１.３５、ＣＯ２／カーボン比を０.２９とし、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から４２,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した以外は上記した実施例１の条件と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の結果から分かるように、実施例１より多い量の水素ガスを合成ガスに添加したので、実施例１より低いスチーム／カーボン比でリフォーマーを運転することができる。その結果、実施例１よりも二酸化炭素の添加量を増やすことができるので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約３％高い３７４０ｔ／ｄ（１５６ｔ／ｈ）になった。
　なお、この実施例２の改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４９となる。カーボンがより析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
　［比較例２］
　実施例２との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４の結果から分かるように、ラインＬ７を流れる流体のＲ値は１.６８と実施例２に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例２に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約８％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。
　［比較例３］
　図４に示す従来のフローに従って、水素ガスの添加に代えて二酸化炭素ガスの添加量を調整することによってラインＬ７を流れる流体のＲ値を２.０にする場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例３では、水素分離工程を有しておらず、ラインＬ２を流れる流体の流量を制御してラインＬ７を流れる流体のＲ値を２.０にした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は１.７５、ＣＯ２／カーボン比は０.２０となる。そのプロセス計算の結果を下記の表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５の結果から分かるように、合成ガスに水素が添加されないため、リフォーマー１出口においてＲ値を２にすべくリフォーマー入口でのスチーム／カーボン比を１.７５と実施例２に比べて高くする必要が生じ、よって添加できる二酸化炭素ガスの量が実施例２に比べて低くなった。その結果、メタノールの生産量は実施例２に比べて約７％低い３４８０ｔ／ｄ（１４５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口での合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.３５となった。
　［比較例４］
　図４に示す従来のフローに従って、従来のスチームリフォーミングによって改質する場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例４では、水素分離工程を有しておらず、ラインＬ２を流れる流体の流量をゼロにした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は３.００、ＣＯ２／カーボン比は０.００となる。そのプロセス計算の結果を下記の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表６の結果から分かるように、二酸化炭素を添加しなかったためメタノールの原料となるカーボン量が減少した上、ラインＬ７を流れる流体のＲ値が２.８５となったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約１９％低い３０００ｔ／ｄ（１２５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.１５となった。
　［参考例］
　参考例として、図９に示すようなスチームリフォーマーを備えた従来のメタノールプラントを想定し、製品メタノールを１２５ｔ／ｈ生産する場合のプロセス計算を行った。プロセス計算の条件として、リフォーマー１０１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１０１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。このプロセス計算の結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表７の結果から分かるように、リフォーマー１０１に供給される天然ガスの体積流量が９６×１０３Ｎｍ３／ｈとなった。また、リフォーマー１０１で生成された合成ガスのＲ値は２.８５であった。
　［実施例３］
　次に、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントに対して、スチームリフォーミング触媒をＣＯ２リフォーミング触媒に置き換えると共に、このＣＯ２リフォーミング触媒の存在下での改質で得られる合成ガスの一部から一酸化炭素を分離する設備を設ける改造を行った上で、当該改造したプラントによって生成されるメタノール及び一酸化炭素と、系外から導入されるエチレンとを原料としてＭＭＡの製造を行う場合を想定してプロセス計算を行った。
　すなわち、上記改造後のプラントは、図５のフロー図に示すように、天然ガスに炭酸ガス及びスチームを添加してＣＯ２リフォーミング触媒の存在下で改質し、得られた合成ガスから下記一酸化炭素の分離のための一部抜き出しの後に残る合成ガスをメタノール生成工程で処理して製品メタノールを製造する。更に、抜き出された上記一部の合成ガスを脱炭酸装置１０３及び深冷分離装置１０４で処理し、これにより上記抜き出した一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する。このようにして得たメタノールの一部及び一酸化炭素を、系外から導入されるエチレンと共にＭＭＡ製造装置１０９に供給し、ＭＭＡを製造するものである。
　上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１０１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を１.８５ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１０１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を１.２２、ＣＯ２／カーボン比を０.３４とした。更に、メタノール生成工程のリサイクルループからのパージガスを一部回収し、これを分離処理して得た高純度の水素と深冷分離装置１０４からの水素とをメタノール生成工程に供給する合成ガスに合流することによって、ラインＬ１０７を流れる当該合流後のガスのＲ値を２.０にした。改質工程を含んだメタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表８に、それ以外の主に一酸化炭素分離工程まわりのプロセス計算結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表８～９の結果から分かるように、ラインＬ１０７におけるガスのＲ値を２.０にしつつ、リフォーマー１０１の出口ガスのＲ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、製品メタノールの生産量を参考例と同じ１２５ｔ／ｈを維持しつつ、ＭＭＡを３４ｔ／ｈ生産することが可能となった。
　なお、この改質反応条件では、リフォーマー１０１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.５３となった。この値はカーボンが析出し易い条件になっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００～２０００ｗｔｐｐｍの範囲内で担持させたＣＯ２リフォーミング触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
　［比較例５］
　実施例３との比較のため、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントをそのまま使用し、これにより得られる製品メタノールを一部抜き出しつつ、天然ガスを部分酸化（ＰＯＸ）してＭＭＡ原料の一酸化炭素を生成する場合を想定してプロセス計算を行った。
　すなわち、このプロセスは、図６のフロー図に示すように、図９の参考例の場合と同様にして天然ガスから製品メタノールを生産する。これと並行して、ラインＬ１４２を介して抜き出した天然ガスに対して、ラインＬ１４３を介して供給されるスチーム、及びラインＬ１４４を介して供給される酸素を添加した後、図示しない硫黄除去装置に供給して硫黄分を除去する。
　そして、この硫黄除去されたガスをＰＯＸ装置１１２に供給し、ここで下記の化学式で示される部分酸化反応を行って一酸化炭素を含んだガスを生成する。そして、このガスに対して実施例３と同様にして脱炭酸装置１１３及び深冷分離装置１１４で処理して一酸化炭素ガスを分離するものである。
　［式３］
　ＣＨ４＋１／２Ｏ２＝ＣＯ＋２Ｈ２
　上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１０１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１０１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表１０に、それ以外の主に部分酸化工程まわりのプロセス計算結果を下記表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１０～１１の結果から分かるように、ＣＯ２リフォーミングに比べてエネルギー効率の悪いスチームリフォーミングによってメタノール原料の合成ガスを製造しているため、製品メタノールの生産量が実施例３に比べて２割程度低い９８ｔ／ｈとなった。
　［実施例４］
　図７に示すように、実施例３と同様にして改造したプラントによって生成されるメタノール及び一酸化炭素を原料として酢酸の製造を行う場合を想定してプロセス計算を行った。このプロセス計算では、条件として、リフォーマー１０１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を１.８５ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１０１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を１.２０、ＣＯ２／カーボン比を０.３９とした。更に、合成ガスと水素が合流した後のラインＬ１０７におけるＲ値を２.０にした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表１２に、それ以外の主に一酸化炭素分離工程まわりのプロセス計算結果を下記表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表１２～１３の結果の比較から分かるように、製品メタノールの生産量は参考例や実施例３と同じ１２５ｔ／ｈを維持しつつ、酢酸を４０ｔ／ｈ生産することが可能となった。
　なお、この改質反応条件では、リフォーマー１０１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.５４となった。この値はカーボンが析出し易い条件になっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００～２０００ｗｔｐｐｍの範囲内で担持させたＣＯ２リフォーミング触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。
　［比較例６］
　実施例４との比較のため、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントをそのまま使用し、これにより得られる製品メタノールを一部抜き出しつつ、天然ガスを部分酸化（ＰＯＸ）して酢酸原料の一酸化炭素を生成する場合を想定してプロセス計算を行った。ここで想定したプロセスは、図８のフロー図に示すように、酢酸製造装置１１０を除いて比較例５で想定した図６のプロセスと同等である。
　上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１０１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１０１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表１４に、それ以外の主に部分酸化工程まわりのプロセス計算結果を下記表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１４～１５の結果から分かるように、ＣＯ２リフォーミングに比べてエネルギー効率の悪いスチームリフォーミングによってメタノール原料の合成ガスを製造しているため、製品メタノールの生産量が実施例４に比べて２割程度低い１０３ｔ／ｈとなった。
　１、１０１　　　リフォーマー
　２、１０２　　　加熱炉
　３、１０５　　　メタノール反応器
　４、１０６　　　リサイクル装置
　５、１０７　　　メタノールセパレータ
　６、１０８　　　水素分離装置
　１０３、１１３　脱炭酸装置
　１０４、１１４　深冷分離装置
　１０９　　　　　ＭＭＡ製造装置
　１１０　　　　　酢酸製造装置
　１１２　　　　　ＰＯＸ装置
 
 
 

Claims (14)

  1. 　水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴とするメタノールの製造方法。
  2. 　前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を用いることを特徴とする、請求項１に記載のメタノールの製造方法。
  3. 　前記改質工程における原料ガスのスチーム／カーボン比が０.７以上１.７以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタノールの製造方法。
  4. 　前記改質工程で得た合成ガスのカーボン活性が０.３６以上１.０以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
  5. 　前記改質工程で使用する触媒が、１０００℃以上１５００℃以下で焼成されたＭｇＯに、２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下のＲｕ及び／又はＲｈが担持されたものであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
  6. 　前記改質工程で使用する触媒の担体が、比表面積０.１ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
  7. 　前記改質工程における反応条件が、出口側反応温度８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下であり、そのＧＨＳＶが２０００ｈｒ－１以上１００００ｈｒ－１以下であり、その原料ガスのＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
  8. 　前記合成ガスに前記水素ガスを合流させた後のガスのＲ値が１.８～２.２であり、該水素分離工程において水素ガスを分離した後の残りのガスを前記リフォーマーの熱源に利用することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のメタノールの製造方法を有する酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法であって、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程を更に有し、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを前記メタノール合成工程に供給することを特徴とする酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
  10. 　前記一酸化炭素分離工程が、前記一部の合成ガスから炭酸ガスを除去する脱炭酸工程と、炭酸ガスが除去されたガスから深冷分離法により一酸化炭素を分離する深冷分離工程とからなることを特徴とする、請求項９に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
  11. 　前記脱炭酸工程で取り除かれた炭酸ガスを、前記改質工程の上流側にリサイクルすることを特徴とする、請求項１０に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
  12. 　水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成するリフォーマーと、該リフォーマーで得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器と、該メタノール反応器で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル装置と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離装置とからなることを特徴とするメタノール製造装置。
  13. 　請求項１２に記載のメタノール製造装置を備えた酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントであって、前記リフォーマーで得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離手段を更に有し、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを前記メタノール反応器に供給することを特徴とする酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラント。
  14. 　メタノールに加えて酢酸原料又はＭＭＡ原料を生産するため、スチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントを改造する方法であって、低級炭化水素ガスを炭酸ガス及びスチームによって改質すべくリフォーマー内のスチームリフォーミング触媒をＣＯ２リフォーミング触媒に置き換えると共に、改質で得られる合成ガスの一部から一酸化炭素を分離する設備を設けることを特徴とするメタノールプラントの改造方法。
     
     
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