JP2003183202A - メタノールの製造方法および装置 - Google Patents
メタノールの製造方法および装置Info
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- JP2003183202A JP2003183202A JP2002273048A JP2002273048A JP2003183202A JP 2003183202 A JP2003183202 A JP 2003183202A JP 2002273048 A JP2002273048 A JP 2002273048A JP 2002273048 A JP2002273048 A JP 2002273048A JP 2003183202 A JP2003183202 A JP 2003183202A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタノール製造時のＣＯ2排出量低減を図
る。 【解決手段】 水を電気分解して水素と酸素を得る電気
分解工程、石炭をガス化して第一の合成ガスを得るガス
化工程、天然ガスを内燃式水蒸気改質して第二の合成ガ
スを得る内燃式水蒸気改質工程、第一及び第二の合成ガ
ス並びに電気分解工程で得た水素からメタノールを合成
し、合成で生じた反応生成物を精製してメタノールとＣ
Ｏ2を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程、
及び残ガスからＣＯ2を分離精製してＣＯ2を回収するＣ
Ｏ2回収工程を有し、前記酸素をガス化工程及び内燃式
水蒸気改質工程へ夫々供給して第一及び第二の合成ガス
の原料として利用し、ＣＯ2回収工程で回収したＣＯ2を
内燃式水蒸気改質工程に供給して第二の合成ガスの原料
として利用するメタノールの製造方法。この方法に用い
る装置。
る。 【解決手段】 水を電気分解して水素と酸素を得る電気
分解工程、石炭をガス化して第一の合成ガスを得るガス
化工程、天然ガスを内燃式水蒸気改質して第二の合成ガ
スを得る内燃式水蒸気改質工程、第一及び第二の合成ガ
ス並びに電気分解工程で得た水素からメタノールを合成
し、合成で生じた反応生成物を精製してメタノールとＣ
Ｏ2を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程、
及び残ガスからＣＯ2を分離精製してＣＯ2を回収するＣ
Ｏ2回収工程を有し、前記酸素をガス化工程及び内燃式
水蒸気改質工程へ夫々供給して第一及び第二の合成ガス
の原料として利用し、ＣＯ2回収工程で回収したＣＯ2を
内燃式水蒸気改質工程に供給して第二の合成ガスの原料
として利用するメタノールの製造方法。この方法に用い
る装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭および天然ガ
スを原料として合成ガスを製造し、得られた合成ガスか
らメタノールを製造する方法および装置に関するもので
ある。
スを原料として合成ガスを製造し、得られた合成ガスか
らメタノールを製造する方法および装置に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】１９９７年１２月に京都で開かれた、気
候変動枠組み条約第三回締約国会議（ＣＯＰ３）におい
て、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ2などの
温室効果ガス排出水準を、先進締約国全体で１９９０年
に比べ５．２％削減することが京都議定書として全会一
致で採択された。この京都議定書に日本は１９９８年４
月に署名し、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ
2などの温室効果ガス排出水準を、１９９０年に比べ６
％削減することとなった。ＣＯ2削減は、自動車、電力
業界の他に多量のエネルギーを消費している製造業界に
とっても急務な課題となっている。
候変動枠組み条約第三回締約国会議（ＣＯＰ３）におい
て、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ2などの
温室効果ガス排出水準を、先進締約国全体で１９９０年
に比べ５．２％削減することが京都議定書として全会一
致で採択された。この京都議定書に日本は１９９８年４
月に署名し、２００８年から２０１２年までの間にＣＯ
2などの温室効果ガス排出水準を、１９９０年に比べ６
％削減することとなった。ＣＯ2削減は、自動車、電力
業界の他に多量のエネルギーを消費している製造業界に
とっても急務な課題となっている。
【０００３】メタノールは、化学工業の基礎原料や、燃
料として需要が高く、一酸化炭素、水素からなる合成ガ
スを原料として製造されている。合成ガスは、石炭のガ
ス化、天然ガスやナフサ、重質油などの改質により得ら
れる。改質には酸素を利用する部分酸化法や内燃式水蒸
気改質法があり、天然ガスから合成ガスを製造する場
合、内燃式水蒸気改質法を使用することができる。しか
し、空気から純度の高い酸素を製造するには大量のエネ
ルギーを消費し、ＣＯ2の排出量が増えることが問題と
なってきている。
料として需要が高く、一酸化炭素、水素からなる合成ガ
スを原料として製造されている。合成ガスは、石炭のガ
ス化、天然ガスやナフサ、重質油などの改質により得ら
れる。改質には酸素を利用する部分酸化法や内燃式水蒸
気改質法があり、天然ガスから合成ガスを製造する場
合、内燃式水蒸気改質法を使用することができる。しか
し、空気から純度の高い酸素を製造するには大量のエネ
ルギーを消費し、ＣＯ2の排出量が増えることが問題と
なってきている。
【０００４】石炭ガス化により合成ガスを製造した場
合、生成する合成ガスの水素／一酸化炭素比は約０．５
である。従って、メタノール合成時に水素が不足し、一
酸化炭素が余るという現象が生じる。水素が不足するこ
とにより過剰となった一酸化炭素を燃焼させ発電するこ
とでエネルギー効率を向上させることもできるが、結果
的にはＣＯ2が排出されることになる。
合、生成する合成ガスの水素／一酸化炭素比は約０．５
である。従って、メタノール合成時に水素が不足し、一
酸化炭素が余るという現象が生じる。水素が不足するこ
とにより過剰となった一酸化炭素を燃焼させ発電するこ
とでエネルギー効率を向上させることもできるが、結果
的にはＣＯ2が排出されることになる。
【０００５】一方、天然ガスを水蒸気改質して得られる
合成ガスは水素／一酸化炭素比が２．５から３．５であ
り、メタノールを製造するには炭素が不足し、水素が過
剰である。現状、過剰の水素は精製して純水素として利
用しているが、精製に際してもエネルギーを必要とし、
ＣＯ2が排出される。
合成ガスは水素／一酸化炭素比が２．５から３．５であ
り、メタノールを製造するには炭素が不足し、水素が過
剰である。現状、過剰の水素は精製して純水素として利
用しているが、精製に際してもエネルギーを必要とし、
ＣＯ2が排出される。
【０００６】また、天然ガスや重質油などを部分酸化す
ることにより得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が
１．７程度であり、メタノール製造に際して石炭ガス化
により得られる合成ガスと同様に水素が不足することと
なり、一酸化炭素が余剰となって、ＣＯ2が排出される
ことになる。
ることにより得られる合成ガスは水素／一酸化炭素比が
１．７程度であり、メタノール製造に際して石炭ガス化
により得られる合成ガスと同様に水素が不足することと
なり、一酸化炭素が余剰となって、ＣＯ2が排出される
ことになる。
【０００７】水素と酸化炭素（一酸化炭素および／また
は二酸化炭素）からメタノールを合成する際、下記の式
により計算したＣＯ、ＣＯ2およびＨ2のモル量の関係
（Ｒ値）は、２．０の場合がメタノール合成の最適な化
学量論比となる。
は二酸化炭素）からメタノールを合成する際、下記の式
により計算したＣＯ、ＣＯ2およびＨ2のモル量の関係
（Ｒ値）は、２．０の場合がメタノール合成の最適な化
学量論比となる。
【０００８】
【数１】
【０００９】そのために、メタノール合成に要求される
この化学量論的組成に非常に近いか又は等しい組成すな
わちＲ値＝２．０となる組成の合成ガスを製造するため
に、様々な技術が開発されてきた。
この化学量論的組成に非常に近いか又は等しい組成すな
わちＲ値＝２．０となる組成の合成ガスを製造するため
に、様々な技術が開発されてきた。
【００１０】現在提案されている天然ガス原料のメタノ
ール製造プラントでは、メタノール１トンを製造するの
に０．２６トンのＣＯ2が発生する。日本のメタノール
需要は年間２百万トン程度であり、年間５２万トンのＣ
Ｏ2を発生させていることになる。
ール製造プラントでは、メタノール１トンを製造するの
に０．２６トンのＣＯ2が発生する。日本のメタノール
需要は年間２百万トン程度であり、年間５２万トンのＣ
Ｏ2を発生させていることになる。
【００１１】これまでに、石炭や天然ガスを原料として
メタノールを製造する方法として、多くの技術が開示さ
れている。例えば、石炭を原料とした技術は特許文献
１、天然ガスを原料とした技術は特許文献２、あるいは
石炭と天然ガスを原料とした技術は特許文献３で提案さ
れている。
メタノールを製造する方法として、多くの技術が開示さ
れている。例えば、石炭を原料とした技術は特許文献
１、天然ガスを原料とした技術は特許文献２、あるいは
石炭と天然ガスを原料とした技術は特許文献３で提案さ
れている。
【００１２】特許文献１には、図２に示すとおり、石炭
ガス化・精製装置２０１、メタノール合成・精製装置２
０２、メタノール貯蔵・改質装置２０４を有する発電プ
ラントにおいてメタノールを併産する場合に、石炭ガス
化・精製装置から得られた精製ガスの全量をメタノール
合成・精製装置に供給し、同装置で分離されたメタノー
ル以外のガス（ライン２１０）をメタノール合成・精製
装置にリサイクルすることなく、発電装置（ガスタービ
ンコンバインド発電装置）２０３へ供給し、発電に利用
する技術が開示される。
ガス化・精製装置２０１、メタノール合成・精製装置２
０２、メタノール貯蔵・改質装置２０４を有する発電プ
ラントにおいてメタノールを併産する場合に、石炭ガス
化・精製装置から得られた精製ガスの全量をメタノール
合成・精製装置に供給し、同装置で分離されたメタノー
ル以外のガス（ライン２１０）をメタノール合成・精製
装置にリサイクルすることなく、発電装置（ガスタービ
ンコンバインド発電装置）２０３へ供給し、発電に利用
する技術が開示される。
【００１３】特許文献２に開示される技術は、図３に示
すとおり、水蒸気改質炉３０１及び部分酸化炉３０２に
より炭化水素から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主
成分とする合成ガスを製造する改質手段と、メタノール
合成触媒上で前記合成ガスを発熱反応させ、反応ガスか
ら精製した粗メタノールを液状で回収するメタノール合
成手段３０３と、回収された前記粗メタノールを蒸留し
て低沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分
離する精製手段３０４とを備えたメタノール製造装置に
おいて、前記合成手段からのパージガスの一部を前記部
分酸化炉にリサイクル供給するパージガス分岐手段３０
５を設けたものである。本技術は、水蒸気改質法と部分
酸化法を併用したものであり、粗メタノールを液状で回
収する合成工程から排出された水素含有ガスを部分酸化
炉等にリサイクルする技術である。
すとおり、水蒸気改質炉３０１及び部分酸化炉３０２に
より炭化水素から水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主
成分とする合成ガスを製造する改質手段と、メタノール
合成触媒上で前記合成ガスを発熱反応させ、反応ガスか
ら精製した粗メタノールを液状で回収するメタノール合
成手段３０３と、回収された前記粗メタノールを蒸留し
て低沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分
離する精製手段３０４とを備えたメタノール製造装置に
おいて、前記合成手段からのパージガスの一部を前記部
分酸化炉にリサイクル供給するパージガス分岐手段３０
５を設けたものである。本技術は、水蒸気改質法と部分
酸化法を併用したものであり、粗メタノールを液状で回
収する合成工程から排出された水素含有ガスを部分酸化
炉等にリサイクルする技術である。
【００１４】また、特許文献３では、図４に示すとお
り、天然ガスを水蒸気改質装置４０２により水蒸気改質
して得られる一酸化炭素・水素ガスと、石炭ガス化装置
４０１により石炭ガス化して得られる一酸化炭素・水素
ガスとを混合してメタノール合成用のガスとするが、こ
の際メタノール合成に適した一酸化炭素と水素の組成と
なるように、石炭ガス化の組成をシフト反応によって調
整する技術である。本技術は、石炭ガス化装置から得ら
れる混合ガスの水素／一酸化炭素比を変更するシフト反
応装置４０３を設置した、石炭と天然ガスからメタノー
ル製造技術である。
り、天然ガスを水蒸気改質装置４０２により水蒸気改質
して得られる一酸化炭素・水素ガスと、石炭ガス化装置
４０１により石炭ガス化して得られる一酸化炭素・水素
ガスとを混合してメタノール合成用のガスとするが、こ
の際メタノール合成に適した一酸化炭素と水素の組成と
なるように、石炭ガス化の組成をシフト反応によって調
整する技術である。本技術は、石炭ガス化装置から得ら
れる混合ガスの水素／一酸化炭素比を変更するシフト反
応装置４０３を設置した、石炭と天然ガスからメタノー
ル製造技術である。
【００１５】しかしながら、上記公報に記載の技術はい
ずれも大気中へ放出されるＣＯ2の排出量を削減するこ
とを目的とするものではなく、これら技術を含めて従来
技術においてはメタノール製造時のＣＯ2の排出量を削
減する余地が多分に残されていた。
ずれも大気中へ放出されるＣＯ2の排出量を削減するこ
とを目的とするものではなく、これら技術を含めて従来
技術においてはメタノール製造時のＣＯ2の排出量を削
減する余地が多分に残されていた。
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−９３６８６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２８１１号公報
【特許文献３】特開平８−９９９２１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＣＯ2排出
量を低減できるメタノール製造方法を提供することを目
的とし、またこの方法を実施するに好適な装置を提供す
ることを目的とする。より詳しくは、天然ガスを原料と
した際に問題となる炭素不足、石炭を原料とした際に問
題となる水素不足を解消し、メタノール製造時のＣＯ2
排出量を低減することを目的とする。
量を低減できるメタノール製造方法を提供することを目
的とし、またこの方法を実施するに好適な装置を提供す
ることを目的とする。より詳しくは、天然ガスを原料と
した際に問題となる炭素不足、石炭を原料とした際に問
題となる水素不足を解消し、メタノール製造時のＣＯ2
排出量を低減することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、水を電気分解
して水素と酸素を得る電気分解工程と、石炭をガス化し
て水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガ
スを得るガス化工程と、天然ガスを内燃式水蒸気改質し
て水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガ
スを得る内燃式水蒸気改質工程と、該第一の合成ガス、
該第二の合成ガスおよび該電気分解工程で得た水素から
メタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製
してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタ
ノール合成・精製工程と、該残ガスから二酸化炭素を分
離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と
を有し、該電気分解工程で得た酸素を、該ガス化工程お
よび該内燃式水蒸気改質工程へそれぞれ供給して該第一
の合成ガスおよび第二の合成ガスの原料としてそれぞれ
利用し、該二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素
を、該内燃式水蒸気改質工程に供給して該第二の合成ガ
スの原料として利用することを特徴とするメタノールの
製造方法である。
して水素と酸素を得る電気分解工程と、石炭をガス化し
て水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガ
スを得るガス化工程と、天然ガスを内燃式水蒸気改質し
て水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガ
スを得る内燃式水蒸気改質工程と、該第一の合成ガス、
該第二の合成ガスおよび該電気分解工程で得た水素から
メタノールを合成し、該合成で生じた反応生成物を精製
してメタノールと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタ
ノール合成・精製工程と、該残ガスから二酸化炭素を分
離精製して二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程と
を有し、該電気分解工程で得た酸素を、該ガス化工程お
よび該内燃式水蒸気改質工程へそれぞれ供給して該第一
の合成ガスおよび第二の合成ガスの原料としてそれぞれ
利用し、該二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素
を、該内燃式水蒸気改質工程に供給して該第二の合成ガ
スの原料として利用することを特徴とするメタノールの
製造方法である。
【００１９】本発明はまた、水を電気分解して水素と酸
素を得る電気分解装置と、石炭をガス化して水素、一酸
化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス
化装置と、天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸
化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃
式水蒸気改質装置と、該第一の合成ガス、該第二の合成
ガスおよび該電気分解装置で得た水素からメタノールを
合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノー
ルと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・
精製装置と、該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二
酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを有し、か
つ、該電気分解装置で得た酸素を、該ガス化装置および
該内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段、およ
び、該二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を該内
燃式水蒸気改質装置に供給する手段を有することを特徴
とするメタノールの製造装置である。
素を得る電気分解装置と、石炭をガス化して水素、一酸
化炭素及び二酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス
化装置と、天然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸
化炭素及び二酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃
式水蒸気改質装置と、該第一の合成ガス、該第二の合成
ガスおよび該電気分解装置で得た水素からメタノールを
合成し、該合成で生じた反応生成物を精製してメタノー
ルと二酸化炭素を含む残ガスとを得るメタノール合成・
精製装置と、該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二
酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置とを有し、か
つ、該電気分解装置で得た酸素を、該ガス化装置および
該内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段、およ
び、該二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素を該内
燃式水蒸気改質装置に供給する手段を有することを特徴
とするメタノールの製造装置である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明において、メタノールの原
料を製造する工程は、３つの部分に大別することができ
る。
料を製造する工程は、３つの部分に大別することができ
る。
【００２１】まず、水を電気分解して水素と酸素を得る
電気分解工程がある。水を電気分解するための電力を得
る方法は、太陽エネルギー、水力や風力など、発電の際
にＣＯ2を排出しない方法が好ましいが、他の如何なる
方法も本発明に適用可能である。
電気分解工程がある。水を電気分解するための電力を得
る方法は、太陽エネルギー、水力や風力など、発電の際
にＣＯ2を排出しない方法が好ましいが、他の如何なる
方法も本発明に適用可能である。
【００２２】次に合成ガスを得る方法が２つある。一つ
は石炭のガス化であり、ガス化工程では石炭と、電気分
解工程で得られる酸素と、必要に応じて水（水蒸気）と
を反応させて、一酸化炭素と水素を含むガス（第一の合
成ガス）を得ることができる。電気分解工程で得られる
酸素を使用する点を除いて、公知の石炭ガス化技術を利
用することができる。
は石炭のガス化であり、ガス化工程では石炭と、電気分
解工程で得られる酸素と、必要に応じて水（水蒸気）と
を反応させて、一酸化炭素と水素を含むガス（第一の合
成ガス）を得ることができる。電気分解工程で得られる
酸素を使用する点を除いて、公知の石炭ガス化技術を利
用することができる。
【００２３】ガス化反応器への石炭の供給方法として
は、例えば、石炭を粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷ
Ｍ（Ｃｏａｌ Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ：石炭・水
スラリー）とした上でガス化を行うことができる。粉砕
した石炭をガス化工程に供給する方法は、窒素による方
法もあるが、本発明ではＣＷＭとするのが好ましい。合
成ガスが窒素で希釈されてしまうからである。
は、例えば、石炭を粉砕して微粉とし、水と混ぜてＣＷ
Ｍ（Ｃｏａｌ Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ：石炭・水
スラリー）とした上でガス化を行うことができる。粉砕
した石炭をガス化工程に供給する方法は、窒素による方
法もあるが、本発明ではＣＷＭとするのが好ましい。合
成ガスが窒素で希釈されてしまうからである。
【００２４】本発明において好適に採用することのでき
るガス化工程の一例について、より詳しく述べるが、こ
こに示す例以外の工程を採用することも可能である。原
料の石炭・水スラリー（ＣＷＭ）は、常温でガス化反応
器へ供給される。ガス化反応炉へ供給される石炭・水ス
ラリー、電気分解工程よりの酸素は、ガス化反応器内で
反応し、ガス化反応器の出口で、圧力２〜８ＭＰａ、温
度１０００〜１５００℃の一酸化炭素および水素を主成
分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条
件は、原料炭の性状に依存するので、原料炭の性状に合
わせた酸素量が決定され、これに応じて必要な温度圧力
条件が設定される。生成した高温の合成ガスは冷却さ
れ、冷却により生じた熱が回収され、回収された熱はス
チーム発生源となり、スチームが発生する。発生したス
チームは、プラント内に必要なタービンの駆動源等とし
て使われる。冷却された合成ガスは、水洗浄後、酸性ガ
ス除去装置に送られ、メタノール合成触媒の触媒毒であ
る石炭中の硫黄分が除去される。使用される酸性ガス除
去装置は、一般に使用されている、物理吸収法、化学吸
収法等があり、何れの方法でも硫黄分の除去は可能であ
る。例えば、化学吸収法では溶媒がＭＥＡ（モノエタノ
ールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）等の酸性
ガス除去方法がある。硫黄分の除去された合成ガスがメ
タノール合成・精製装置へ送られる。
るガス化工程の一例について、より詳しく述べるが、こ
こに示す例以外の工程を採用することも可能である。原
料の石炭・水スラリー（ＣＷＭ）は、常温でガス化反応
器へ供給される。ガス化反応炉へ供給される石炭・水ス
ラリー、電気分解工程よりの酸素は、ガス化反応器内で
反応し、ガス化反応器の出口で、圧力２〜８ＭＰａ、温
度１０００〜１５００℃の一酸化炭素および水素を主成
分とする合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条
件は、原料炭の性状に依存するので、原料炭の性状に合
わせた酸素量が決定され、これに応じて必要な温度圧力
条件が設定される。生成した高温の合成ガスは冷却さ
れ、冷却により生じた熱が回収され、回収された熱はス
チーム発生源となり、スチームが発生する。発生したス
チームは、プラント内に必要なタービンの駆動源等とし
て使われる。冷却された合成ガスは、水洗浄後、酸性ガ
ス除去装置に送られ、メタノール合成触媒の触媒毒であ
る石炭中の硫黄分が除去される。使用される酸性ガス除
去装置は、一般に使用されている、物理吸収法、化学吸
収法等があり、何れの方法でも硫黄分の除去は可能であ
る。例えば、化学吸収法では溶媒がＭＥＡ（モノエタノ
ールアミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）等の酸性
ガス除去方法がある。硫黄分の除去された合成ガスがメ
タノール合成・精製装置へ送られる。
【００２５】合成ガスを得る方法のもう一つは天然ガス
の内燃式水蒸気改質であり、内燃式水蒸気改質工程で
は、天然ガス、電気分解で得た酸素、水蒸気から、一酸
化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得ることができ
る。電気分解で得た酸素を使用する点を除いては、部分
酸化反応および水蒸気改質反応を行う公知の内燃式水蒸
気改質技術を利用することができる。内燃式水蒸気改質
工程には、部分酸化のために空気を供給することもでき
る。また、改質触媒に悪影響を与える物質、例えば硫黄
などが天然ガスに含まれる場合、これを必要に応じて除
去した後に、内燃式水蒸気改質工程に供給することがで
きる。
の内燃式水蒸気改質であり、内燃式水蒸気改質工程で
は、天然ガス、電気分解で得た酸素、水蒸気から、一酸
化炭素及び水素を含む第二の合成ガスを得ることができ
る。電気分解で得た酸素を使用する点を除いては、部分
酸化反応および水蒸気改質反応を行う公知の内燃式水蒸
気改質技術を利用することができる。内燃式水蒸気改質
工程には、部分酸化のために空気を供給することもでき
る。また、改質触媒に悪影響を与える物質、例えば硫黄
などが天然ガスに含まれる場合、これを必要に応じて除
去した後に、内燃式水蒸気改質工程に供給することがで
きる。
【００２６】本発明ではＣＯ2を改質原料の一つとす
る。ＣＯ2は、天然ガスの改質によって生じる水素と反
応することによりＣＯとＨ2Ｏを生じ、このＨ2Ｏは内燃
式水蒸気改質工程の水蒸気改質反応に利用される。な
お、電気分解工程で得た酸素は内燃式水蒸気改質工程の
部分酸化反応に利用される。
る。ＣＯ2は、天然ガスの改質によって生じる水素と反
応することによりＣＯとＨ2Ｏを生じ、このＨ2Ｏは内燃
式水蒸気改質工程の水蒸気改質反応に利用される。な
お、電気分解工程で得た酸素は内燃式水蒸気改質工程の
部分酸化反応に利用される。
【００２７】本発明において好適に採用することのでき
る内燃式水蒸気改質工程の一例について、より詳しく述
べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能
である。原料の天然ガスは、水蒸気改質触媒の触媒毒で
ある天然ガス中の硫黄分を除去するために脱硫される。
天然ガス中の硫黄分の脱硫は、吸着脱硫法、水添脱硫法
等が知られている。何れの方法でも特に問題なく硫黄分
が除去される。一例として、天然ガス中の有機硫黄分の
除去には、３００〜４００℃に加熱された天然ガスを用
いたコバルト−モリブデン系の水添脱硫触媒と亜鉛系の
吸着脱硫触媒の組合せでも十分な脱硫が行われる。脱硫
された天然ガスは、水蒸気改質反応に必要な水蒸気、回
収された二酸化炭素と混合し、５００〜６５０℃に加熱
され内熱式水蒸気改質器に供給される。供給される水蒸
気は、水蒸気／天然ガス中の炭素分のモル比（Ｓ／Ｃ
比）が、２〜５の範囲で選ばれる。Ｓ／Ｃ比は、天然ガ
スの性状に依存し決められる値であり、適宜天然ガスの
性状により決定される。例えば、天然ガス中の成分の殆
どがメタンの場合には、Ｓ／Ｃは２程度が選ばれる。回
収された二酸化炭素は全て内燃式水蒸気改質器に供給さ
れる。二酸化炭素／天然ガス中の炭素分のモル比（ＣＯ
2／Ｃ比）は、Ｓ／Ｃ比およびＣＯ2／Ｃ比との相関によ
り決定される。これらの値は全て、天然ガスの性状に依
存し、天然ガスの性状により適宜決定される。一例とし
て、“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ”，Ｊａｎｕａｒｙ １９８６，Ｖｏｌ．６５，Ｎ
ｏ．１，ｐ７１〜があり、ここに示されるグラフでの決
定も可能である。内燃式水蒸気改質器に供給された天然
ガス、水蒸気および二酸化炭素は、水電解装置よりの酸
素と反応し、圧力２〜８ＭＰａ、温度９００〜１３００
℃の水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする
合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、天
然ガス原料の性状、Ｓ／Ｃ比、ＣＯ2／Ｃ比により、適
宜必要温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成
ガスは、適宜熱回収され、必要に応じてスチームとして
回収される。冷却された合成ガスは、水分を除去した
後、メタノール合成・精製装置へ送られる。水分の除去
は、一般に使用されている気水分離器等で十分である。
る内燃式水蒸気改質工程の一例について、より詳しく述
べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能
である。原料の天然ガスは、水蒸気改質触媒の触媒毒で
ある天然ガス中の硫黄分を除去するために脱硫される。
天然ガス中の硫黄分の脱硫は、吸着脱硫法、水添脱硫法
等が知られている。何れの方法でも特に問題なく硫黄分
が除去される。一例として、天然ガス中の有機硫黄分の
除去には、３００〜４００℃に加熱された天然ガスを用
いたコバルト−モリブデン系の水添脱硫触媒と亜鉛系の
吸着脱硫触媒の組合せでも十分な脱硫が行われる。脱硫
された天然ガスは、水蒸気改質反応に必要な水蒸気、回
収された二酸化炭素と混合し、５００〜６５０℃に加熱
され内熱式水蒸気改質器に供給される。供給される水蒸
気は、水蒸気／天然ガス中の炭素分のモル比（Ｓ／Ｃ
比）が、２〜５の範囲で選ばれる。Ｓ／Ｃ比は、天然ガ
スの性状に依存し決められる値であり、適宜天然ガスの
性状により決定される。例えば、天然ガス中の成分の殆
どがメタンの場合には、Ｓ／Ｃは２程度が選ばれる。回
収された二酸化炭素は全て内燃式水蒸気改質器に供給さ
れる。二酸化炭素／天然ガス中の炭素分のモル比（ＣＯ
2／Ｃ比）は、Ｓ／Ｃ比およびＣＯ2／Ｃ比との相関によ
り決定される。これらの値は全て、天然ガスの性状に依
存し、天然ガスの性状により適宜決定される。一例とし
て、“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ”，Ｊａｎｕａｒｙ １９８６，Ｖｏｌ．６５，Ｎ
ｏ．１，ｐ７１〜があり、ここに示されるグラフでの決
定も可能である。内燃式水蒸気改質器に供給された天然
ガス、水蒸気および二酸化炭素は、水電解装置よりの酸
素と反応し、圧力２〜８ＭＰａ、温度９００〜１３００
℃の水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする
合成ガスを生成する。使用される温度、圧力条件は、天
然ガス原料の性状、Ｓ／Ｃ比、ＣＯ2／Ｃ比により、適
宜必要温度圧力条件が設定される。生成した高温の合成
ガスは、適宜熱回収され、必要に応じてスチームとして
回収される。冷却された合成ガスは、水分を除去した
後、メタノール合成・精製装置へ送られる。水分の除去
は、一般に使用されている気水分離器等で十分である。
【００２８】合成ガス製造にあたり、ＣＷＭ、天然ガス
を予熱器に供給することができる。予熱された原料は、
電気分解工程により得た酸素と共にそれぞれの反応工程
に供給され、それぞれの原料の一部は酸素と反応して燃
焼し反応を促進する熱源となり、合成ガスが製造され
る。内燃式水蒸気改質工程の合成ガス製造原料には、二
酸化炭素回収工程から回収されたＣＯ2も利用し、ＣＯ2
低減効果を高めている。
を予熱器に供給することができる。予熱された原料は、
電気分解工程により得た酸素と共にそれぞれの反応工程
に供給され、それぞれの原料の一部は酸素と反応して燃
焼し反応を促進する熱源となり、合成ガスが製造され
る。内燃式水蒸気改質工程の合成ガス製造原料には、二
酸化炭素回収工程から回収されたＣＯ2も利用し、ＣＯ2
低減効果を高めている。
【００２９】ガス化工程および天然ガスの内燃式水蒸気
改質工程により得られた第一および第二の合成ガス、さ
らに、原料をメタノール製造に適したＲ値（２）に近づ
けるために電気分解工程で得られた水素がメタノール合
成・精製工程に供給される。例えば、第一および第二の
合成ガスを混合し、さらに電気分解工程で得られた水素
を添加して組成を調整し、メタノール合成・精製工程へ
供給することができる。
改質工程により得られた第一および第二の合成ガス、さ
らに、原料をメタノール製造に適したＲ値（２）に近づ
けるために電気分解工程で得られた水素がメタノール合
成・精製工程に供給される。例えば、第一および第二の
合成ガスを混合し、さらに電気分解工程で得られた水素
を添加して組成を調整し、メタノール合成・精製工程へ
供給することができる。
【００３０】本発明においては、第一の合成ガスと、第
二の合成ガスと、水素とをバランスよく組み合わせるこ
とによって、メタノールの原料として極めて適切な組成
の原料を得ることができ、その結果ＣＯ2の発生を抑え
ることができる。
二の合成ガスと、水素とをバランスよく組み合わせるこ
とによって、メタノールの原料として極めて適切な組成
の原料を得ることができ、その結果ＣＯ2の発生を抑え
ることができる。
【００３１】メタノール合成・精製工程により、メタノ
ールが合成され、この合成の反応生成物からメタノール
が得られる。この他にＣＯ2や、過剰の水素ガス等を含
む残ガスが得られる。この残ガスから二酸化炭素を分離
精製して二酸化炭素を回収し、内燃式水蒸気改質工程に
合成ガス原料として供給し、ＣＯ2の排出量を更に低減
する。例えば、上記残ガスをガスタービン等の燃焼式発
電機に供給して発電を行い、その燃焼ガスを二酸化炭素
回収手段に供給してＣＯ2を分離精製し、内燃式水蒸気
改質工程に合成ガス原料として供給することもできる。
二酸化炭素回収工程で二酸化炭素が分離されたガスは、
必要に応じ適宜処理し、系外へ排出することができる。
ールが合成され、この合成の反応生成物からメタノール
が得られる。この他にＣＯ2や、過剰の水素ガス等を含
む残ガスが得られる。この残ガスから二酸化炭素を分離
精製して二酸化炭素を回収し、内燃式水蒸気改質工程に
合成ガス原料として供給し、ＣＯ2の排出量を更に低減
する。例えば、上記残ガスをガスタービン等の燃焼式発
電機に供給して発電を行い、その燃焼ガスを二酸化炭素
回収手段に供給してＣＯ2を分離精製し、内燃式水蒸気
改質工程に合成ガス原料として供給することもできる。
二酸化炭素回収工程で二酸化炭素が分離されたガスは、
必要に応じ適宜処理し、系外へ排出することができる。
【００３２】メタノールの合成方法については、原料と
して前記第一および第二の合成ガスならびに電気分解に
より得た水素を原料として使用する点を除いては、公知
の方法を利用することができる。メタノールの精製方法
および二酸化炭素の回収方法については、公知の方法を
利用することができる。
して前記第一および第二の合成ガスならびに電気分解に
より得た水素を原料として使用する点を除いては、公知
の方法を利用することができる。メタノールの精製方法
および二酸化炭素の回収方法については、公知の方法を
利用することができる。
【００３３】本発明において好適に採用することのでき
るメタノール合成・精製工程の一例について、より詳し
く述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも
可能である。メタノール合成・精製工程は、メタノール
合成工程とメタノール精製工程を有し、メタノール合成
・精製装置は、メタノール合成装置およびメタノール精
製装置を有する。石炭ガス化装置よりの合成ガス、内燃
式水蒸気改質装置よりの合成ガス、水電解装置よりの水
素は、混合されメタノール合成ガス（原料）としてメタ
ノール合成・精製装置へ送られる。メタノール合成装置
は、メタノール合成反応器、合成メタノール分離器、メ
タノール合成ガス圧縮機およびメタノールガス循環機等
から構成することができる。メタノールの合成反応は、
反応率が低く、このため、合成されたメタノールを合成
メタノール分離器で分離後、残りの未反応ガスを循環さ
せる方法が取られる。また、未反応ガス中には、石炭中
の窒素分、内燃式水蒸気改質器での未反応メタン等の反
応に関与しないイナート分が含まれ、これらのイナート
分の蓄積を避けるため、未反応ガスの一部は合成工程の
外に排出される。このガスはパージガスと呼ばれ、前記
のイナート分の他、多量の水素が含まれている。このパ
ージガス中の水素分は分離され、再び必要な圧力まで昇
圧され、高圧の未反応ガス（水素が分離されたパージガ
ス）と混合され、リサイクルガスとしてメタノール合成
反応器に戻される。一方、水素が分離されたパージガス
は、メタノール合成・精製工程を出て、二酸化炭素回収
工程に供給される。パージガス中の水素の分離には、膜
分離法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法等が用いられる。こ
のリサイクルガスは適宜メタノール合成ガス循環機で圧
縮され、メタノール合成ガス（原料）と混合し、メタノ
ール合成反応器へ送られメタノールが合成される。メタ
ノール合成は、反応器の形状にもよるが、通常例えば、
圧力５〜１５ＭＰａ、温度２４０〜３５０℃で行われ
る。合成メタノールを含むメタノール合成ガス（生成
物）は、冷却され合成メタノール分離器へ送られ、合成
されたメタノールの大部分と未反応ガスに分離される。
分離された未反応ガスは、前述の通り、リサイクルガス
となり再度メタノール合成器の原料となる。また、分離
された合成メタノールは、約２０％の水を含んでおり、
メタノール精製工程で、メタノールに精製される。一般
的な精製方法は、蒸留である。特に蒸留にこだわる必要
はない。蒸留では、通常、合成メタノール中の水分、メ
タノール中の溶解ガス、低沸点成分の除去のための第１
蒸留塔、高沸点成分の除去のための蒸留塔の第２蒸留塔
の２塔方式による蒸留法が取られる。第１蒸留塔からの
溶解ガス、低沸点成分は回収され、必要とあれば水素、
二酸化炭素等の回収がはかられる。
るメタノール合成・精製工程の一例について、より詳し
く述べるが、ここに示す例以外の工程を採用することも
可能である。メタノール合成・精製工程は、メタノール
合成工程とメタノール精製工程を有し、メタノール合成
・精製装置は、メタノール合成装置およびメタノール精
製装置を有する。石炭ガス化装置よりの合成ガス、内燃
式水蒸気改質装置よりの合成ガス、水電解装置よりの水
素は、混合されメタノール合成ガス（原料）としてメタ
ノール合成・精製装置へ送られる。メタノール合成装置
は、メタノール合成反応器、合成メタノール分離器、メ
タノール合成ガス圧縮機およびメタノールガス循環機等
から構成することができる。メタノールの合成反応は、
反応率が低く、このため、合成されたメタノールを合成
メタノール分離器で分離後、残りの未反応ガスを循環さ
せる方法が取られる。また、未反応ガス中には、石炭中
の窒素分、内燃式水蒸気改質器での未反応メタン等の反
応に関与しないイナート分が含まれ、これらのイナート
分の蓄積を避けるため、未反応ガスの一部は合成工程の
外に排出される。このガスはパージガスと呼ばれ、前記
のイナート分の他、多量の水素が含まれている。このパ
ージガス中の水素分は分離され、再び必要な圧力まで昇
圧され、高圧の未反応ガス（水素が分離されたパージガ
ス）と混合され、リサイクルガスとしてメタノール合成
反応器に戻される。一方、水素が分離されたパージガス
は、メタノール合成・精製工程を出て、二酸化炭素回収
工程に供給される。パージガス中の水素の分離には、膜
分離法、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法等が用いられる。こ
のリサイクルガスは適宜メタノール合成ガス循環機で圧
縮され、メタノール合成ガス（原料）と混合し、メタノ
ール合成反応器へ送られメタノールが合成される。メタ
ノール合成は、反応器の形状にもよるが、通常例えば、
圧力５〜１５ＭＰａ、温度２４０〜３５０℃で行われ
る。合成メタノールを含むメタノール合成ガス（生成
物）は、冷却され合成メタノール分離器へ送られ、合成
されたメタノールの大部分と未反応ガスに分離される。
分離された未反応ガスは、前述の通り、リサイクルガス
となり再度メタノール合成器の原料となる。また、分離
された合成メタノールは、約２０％の水を含んでおり、
メタノール精製工程で、メタノールに精製される。一般
的な精製方法は、蒸留である。特に蒸留にこだわる必要
はない。蒸留では、通常、合成メタノール中の水分、メ
タノール中の溶解ガス、低沸点成分の除去のための第１
蒸留塔、高沸点成分の除去のための蒸留塔の第２蒸留塔
の２塔方式による蒸留法が取られる。第１蒸留塔からの
溶解ガス、低沸点成分は回収され、必要とあれば水素、
二酸化炭素等の回収がはかられる。
【００３４】本発明において好適に採用することのでき
る二酸化炭素回収工程の一例について、より詳しく述べ
るが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能で
ある。二酸化炭素は、前述のメタノール合成工程の水素
を分離した後のパージガスおよび精製工程の第１蒸留塔
よりの溶解ガス中に含まれる。これらの二酸化炭素は、
物理吸収法、化学吸収法等により回収される。化学吸収
法では、溶媒としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）、
ＤＥＡ（ジエタノールアミン）を使用する方法がよく知
られている。本発明では、上記物理吸収法、化学吸収法
の何れでも使用可能である。メタノール合成工程の水素
を分離した後のパージガス中には、例えば、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、メタノールおよび
ジメチルエーテルが含まれており、このパージガス中の
二酸化炭素のみを分離すると、残ガスの問題が生じるこ
ととなる。このような場合、燃焼装置のあるガスタービ
ン発電機にこの水素分離後のパージガスを燃料として供
給し、水素、一酸化炭素、メタン、メタノールおよびジ
メチルエーテルを空気とともに燃焼させ、水と二酸化炭
素にしたあとに二酸化炭素回収工程に供給するのが有効
である。また、第１蒸留塔よりの溶解ガス中にも同様な
組成であり、パージガスと同じ処理をすることが残ガス
対策上有効である。
る二酸化炭素回収工程の一例について、より詳しく述べ
るが、ここに示す例以外の工程を採用することも可能で
ある。二酸化炭素は、前述のメタノール合成工程の水素
を分離した後のパージガスおよび精製工程の第１蒸留塔
よりの溶解ガス中に含まれる。これらの二酸化炭素は、
物理吸収法、化学吸収法等により回収される。化学吸収
法では、溶媒としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）、
ＤＥＡ（ジエタノールアミン）を使用する方法がよく知
られている。本発明では、上記物理吸収法、化学吸収法
の何れでも使用可能である。メタノール合成工程の水素
を分離した後のパージガス中には、例えば、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、メタノールおよび
ジメチルエーテルが含まれており、このパージガス中の
二酸化炭素のみを分離すると、残ガスの問題が生じるこ
ととなる。このような場合、燃焼装置のあるガスタービ
ン発電機にこの水素分離後のパージガスを燃料として供
給し、水素、一酸化炭素、メタン、メタノールおよびジ
メチルエーテルを空気とともに燃焼させ、水と二酸化炭
素にしたあとに二酸化炭素回収工程に供給するのが有効
である。また、第１蒸留塔よりの溶解ガス中にも同様な
組成であり、パージガスと同じ処理をすることが残ガス
対策上有効である。
【００３５】この他に、ガス化工程、内燃式水蒸気改質
工程出口の高温合成ガスの熱を熱回収手段により水蒸気
として回収し、水蒸気を利用した発電手段により電力を
得ることもできる。また、得られたメタノールを原料と
するＤＭＥ（ジメチルエーテル）製造装置を併設するこ
ともできる。
工程出口の高温合成ガスの熱を熱回収手段により水蒸気
として回収し、水蒸気を利用した発電手段により電力を
得ることもできる。また、得られたメタノールを原料と
するＤＭＥ（ジメチルエーテル）製造装置を併設するこ
ともできる。
【００３６】次に、本発明の一形態につき図１により詳
細に説明する。図１は、本発明の一実施形態のプロセス
フロー図である。
細に説明する。図１は、本発明の一実施形態のプロセス
フロー図である。
【００３７】電気分解工程３で水を電気分解して酸素と
水素が得られる。また、原料の石炭は粉砕して微粉と
し、水と混ぜてＣＷＭとして予熱されてガス化工程１へ
供給される。ガス化工程１には酸素の一部をライン２
１、２２から供給し、ＣＷＭの一部は酸素と反応して燃
焼し反応を促進する熱源となり、第一の合成ガスが製造
される。一方天然ガスは、改質触媒に悪影響を与える硫
黄などを除去し、予熱後必要な水蒸気を付加し、二酸化
炭素回収工程からのＣＯ2（ライン３２）と混合され、
内燃式水蒸気改質工程２に供給される。内燃式水蒸気改
質工程２には、酸素のうち、ガス化工程１に供給した酸
素の残りがライン２３を通し供給され、天然ガスの一部
は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第
二の合成ガスが製造される。
水素が得られる。また、原料の石炭は粉砕して微粉と
し、水と混ぜてＣＷＭとして予熱されてガス化工程１へ
供給される。ガス化工程１には酸素の一部をライン２
１、２２から供給し、ＣＷＭの一部は酸素と反応して燃
焼し反応を促進する熱源となり、第一の合成ガスが製造
される。一方天然ガスは、改質触媒に悪影響を与える硫
黄などを除去し、予熱後必要な水蒸気を付加し、二酸化
炭素回収工程からのＣＯ2（ライン３２）と混合され、
内燃式水蒸気改質工程２に供給される。内燃式水蒸気改
質工程２には、酸素のうち、ガス化工程１に供給した酸
素の残りがライン２３を通し供給され、天然ガスの一部
は酸素と反応して燃焼し反応を促進する熱源となり、第
二の合成ガスが製造される。
【００３８】ガス化工程１から得られた第一の合成ガス
（ライン１１）と内燃式水蒸気改質工程２から得られた
第二の合成ガス（ライン１２）は、水の電気分解工程３
で得られた水素（ライン２４）と混合されて、組成を調
整され、メタノール合成・精製工程４に供給される。メ
タノール合成・精製工程４からは、メタノール１５を製
品として得る一方、ＣＯ2を含む未反応ガス等の残ガス
（ライン３１）が得られる。この残ガスが、二酸化炭素
回収工程５に供給され、該工程５で二酸化炭素が分離・
精製され、分離・精製された二酸化炭素（ライン３２）
が、内燃式水蒸気改質工程２に供給され、一方、二酸化
炭素が分離された後の残余物（ライン３３）は系外へ排
出されるが、系外に排出される二酸化炭素量はわずかで
ある。
（ライン１１）と内燃式水蒸気改質工程２から得られた
第二の合成ガス（ライン１２）は、水の電気分解工程３
で得られた水素（ライン２４）と混合されて、組成を調
整され、メタノール合成・精製工程４に供給される。メ
タノール合成・精製工程４からは、メタノール１５を製
品として得る一方、ＣＯ2を含む未反応ガス等の残ガス
（ライン３１）が得られる。この残ガスが、二酸化炭素
回収工程５に供給され、該工程５で二酸化炭素が分離・
精製され、分離・精製された二酸化炭素（ライン３２）
が、内燃式水蒸気改質工程２に供給され、一方、二酸化
炭素が分離された後の残余物（ライン３３）は系外へ排
出されるが、系外に排出される二酸化炭素量はわずかで
ある。
【００３９】本発明において、水を電気分解して水素と
酸素を得る電気分解装置、石炭をガス化して一酸化炭素
及び水素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置、天然
ガスを内燃式水蒸気改質して一酸化炭素及び水素を含む
第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置、第一の合
成ガスと第二の合成ガスからメタノールを合成し、合成
で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素
を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置、残ガ
スから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する
二酸化炭素回収装置については、それぞれの装置自体は
公知の装置を利用することができる。
酸素を得る電気分解装置、石炭をガス化して一酸化炭素
及び水素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置、天然
ガスを内燃式水蒸気改質して一酸化炭素及び水素を含む
第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質装置、第一の合
成ガスと第二の合成ガスからメタノールを合成し、合成
で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭素
を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置、残ガ
スから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回収する
二酸化炭素回収装置については、それぞれの装置自体は
公知の装置を利用することができる。
【００４０】電気分解装置で得た酸素を、ガス化装置お
よび内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段とし
ては、電気分解装置とガス化装置との間を接続する配管
および電気分解装置と内燃式水蒸気改質装置との間を接
続する配管をそれぞれ用いることができる。
よび内燃式水蒸気改質装置へそれぞれ供給する手段とし
ては、電気分解装置とガス化装置との間を接続する配管
および電気分解装置と内燃式水蒸気改質装置との間を接
続する配管をそれぞれ用いることができる。
【００４１】電気分解装置で得た水素をメタノール合成
・精製装置へ供給する手段としても、電気分解装置とメ
タノール合成・精製装置との間を接続する配管を用いる
ことができる。
・精製装置へ供給する手段としても、電気分解装置とメ
タノール合成・精製装置との間を接続する配管を用いる
ことができる。
【００４２】二酸化炭素回収装置で回収した二酸化炭素
を内燃式水蒸気改質装置に供給する手段としては、二酸
化炭素回収装置と内燃式水蒸気改質装置とを接続する配
管を用いることができる。
を内燃式水蒸気改質装置に供給する手段としては、二酸
化炭素回収装置と内燃式水蒸気改質装置とを接続する配
管を用いることができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明する。
明する。
【００４４】〔実施例１〕図１に示すフロー図に基づ
き、石炭および天然ガスを原料として、メタノール２５
０トン／時を製造した。ガス化工程１には、原料の石炭
を７４トン／時、ＣＷＭ用の水を３１トン／時として予
熱器に供給し、４００℃まで予熱し、１，９７９ｋｇモ
ル／時の電気分解工程３からの酸素２２と共にガス化炉
に供給した。ガス化炉は、圧力２．４ＭＰａ、温度１，
３００℃で運転した。得られた第１の合成ガスは、熱回
収により冷却され、冷却された第１の合成ガスは、水洗
浄後、酸性ガス除去装置に供給され、メタノール合成用
の触媒の触媒毒である硫黄分が除去された。
き、石炭および天然ガスを原料として、メタノール２５
０トン／時を製造した。ガス化工程１には、原料の石炭
を７４トン／時、ＣＷＭ用の水を３１トン／時として予
熱器に供給し、４００℃まで予熱し、１，９７９ｋｇモ
ル／時の電気分解工程３からの酸素２２と共にガス化炉
に供給した。ガス化炉は、圧力２．４ＭＰａ、温度１，
３００℃で運転した。得られた第１の合成ガスは、熱回
収により冷却され、冷却された第１の合成ガスは、水洗
浄後、酸性ガス除去装置に供給され、メタノール合成用
の触媒の触媒毒である硫黄分が除去された。
【００４５】硫黄分の除去された第１の合成ガス１１
は、全量で７，１９８ｋｇモル／時で、Ｒ値が０．５
０、Ｈ２／ＣＯ比が０．６７であった。
は、全量で７，１９８ｋｇモル／時で、Ｒ値が０．５
０、Ｈ２／ＣＯ比が０．６７であった。
【００４６】更に、内燃式水蒸気改質工程２に、天然ガ
スを３，２６８ｋｇモル／時供給した。天然ガス中に含
まれる硫黄分が水蒸気改質触媒の触媒毒となるため、コ
バルト−モリブデン系の水添触媒と亜鉛系の吸着触媒の
組み合わせを使用し、４００℃で脱硫を行った。コバル
ト−モリブデン系の水添触媒用の水素は、メタノール合
成・精製工程から排出されるパージガスを利用した。必
要量は、８４ｋｇモル／時であった。
スを３，２６８ｋｇモル／時供給した。天然ガス中に含
まれる硫黄分が水蒸気改質触媒の触媒毒となるため、コ
バルト−モリブデン系の水添触媒と亜鉛系の吸着触媒の
組み合わせを使用し、４００℃で脱硫を行った。コバル
ト−モリブデン系の水添触媒用の水素は、メタノール合
成・精製工程から排出されるパージガスを利用した。必
要量は、８４ｋｇモル／時であった。
【００４７】脱硫後の天然ガスに水蒸気８，１６９ｋｇ
モル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、４２６ｋｇモル／時の
回収二酸化炭素３２と、２，０２９ｋｇモル／時の酸素
２２と共にニッケル系触媒の充填された内熱式水蒸気改
質反応器に供給し、第２の合成ガスを生成した。生成し
た第２の合成ガスは、熱回収により冷却され、脱水後メ
タノール合成用の合成ガスとして使用した。
モル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）、４２６ｋｇモル／時の
回収二酸化炭素３２と、２，０２９ｋｇモル／時の酸素
２２と共にニッケル系触媒の充填された内熱式水蒸気改
質反応器に供給し、第２の合成ガスを生成した。生成し
た第２の合成ガスは、熱回収により冷却され、脱水後メ
タノール合成用の合成ガスとして使用した。
【００４８】脱水後の合成ガス１２は、全量が１０，３
３５ｋｇモル／時であり、Ｒ値が１．７７、Ｈ２／ＣＯ
比が３．４７であった。
３５ｋｇモル／時であり、Ｒ値が１．７７、Ｈ２／ＣＯ
比が３．４７であった。
【００４９】上記石炭からの第１の合成ガス１１および
天然ガスからの第２の合成ガス１２は、８，０１６ｋｇ
モル／時の電気分解工程３からの水素２４と混合し、メ
タノール合成・精製工程４へ供給された。水素が混合さ
れた合成ガスの全量は、２５，５４９ｋｇモル／時であ
り、Ｒ値は、２．０７、Ｈ２／ＣＯ比は、２．９５であ
った。
天然ガスからの第２の合成ガス１２は、８，０１６ｋｇ
モル／時の電気分解工程３からの水素２４と混合し、メ
タノール合成・精製工程４へ供給された。水素が混合さ
れた合成ガスの全量は、２５，５４９ｋｇモル／時であ
り、Ｒ値は、２．０７、Ｈ２／ＣＯ比は、２．９５であ
った。
【００５０】メタノール合成工程でメタノールが合成さ
れ、２５０トン／時のメタノールを製造した。
れ、２５０トン／時のメタノールを製造した。
【００５１】一方、メタノール合成で、合成ガスの組成
調整のために合成系外へ放出される残ガスから、二酸化
炭素が回収され、４２６ｋｇモル／時が内燃式水蒸気改
質工程へ戻された。
調整のために合成系外へ放出される残ガスから、二酸化
炭素が回収され、４２６ｋｇモル／時が内燃式水蒸気改
質工程へ戻された。
【００５２】表１にメタノール合成工程に供給される合
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
【００５３】表１に示すように、大気中への二酸化炭素
の排出量は、０．４ｋｇ／時以下で、微量であった。
の排出量は、０．４ｋｇ／時以下で、微量であった。
【００５４】尚、本実施例における流量等を表２に示
す。
す。
【００５５】ここに、ｋｇモルとは、１０3モルと等価
である。
である。
【００５６】〔比較例１〕図２に示すフロー図に基づ
き、石炭を原料とし、電気を使用した深冷分離装置によ
り酸素を得て、その酸素をガス化・生成装置２０１に使
用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
き、石炭を原料とし、電気を使用した深冷分離装置によ
り酸素を得て、その酸素をガス化・生成装置２０１に使
用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００５７】石炭のガス化のためのガス化炉に使用する
ための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。石
炭のガス化に関して、深冷分離装置を使用した以外は、
実施例１と同様な方法で行った。使用した石炭は６４５
トン／時、ＣＷＭ用の水は４３２トン／時であった。生
成した合成ガスは、全量で５８，１８２ｋｇモル／時、
Ｒ値は０．３３、Ｈ２／ＣＯ比は、０．５７であった。
ための酸素の製造は、通常の深冷分離装置を用いた。石
炭のガス化に関して、深冷分離装置を使用した以外は、
実施例１と同様な方法で行った。使用した石炭は６４５
トン／時、ＣＷＭ用の水は４３２トン／時であった。生
成した合成ガスは、全量で５８，１８２ｋｇモル／時、
Ｒ値は０．３３、Ｈ２／ＣＯ比は、０．５７であった。
【００５８】表１にメタノール合成工程に供給される合
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
【００５９】表１に示すように、大気中への二酸化炭素
の排出量は、２５２トン／時であった。
の排出量は、２５２トン／時であった。
【００６０】〔比較例２〕図３に示すフロー図に基づ
き、天然ガスを原料とし、電気を使用した深冷分離によ
り酸素を得て、その酸素を部分酸化炉３０２に使用し、
メタノール合成手段３０３からの雑ガスを原料の一部と
して使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
き、天然ガスを原料とし、電気を使用した深冷分離によ
り酸素を得て、その酸素を部分酸化炉３０２に使用し、
メタノール合成手段３０３からの雑ガスを原料の一部と
して使用し、メタノール２５０トン／時を製造した。
【００６１】部分酸化炉３０２に使用するための酸素の
製造は、通常の深冷分離装置を用いた。部分酸化炉に使
用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、天然ガ
スに関する実施例１と同様な方法で行った。使用した天
然ガス９，９３４ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのス
チームは２４，８３５ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．
５）、部分酸化炉に使用した酸素は２，８０７ｋｇモル
／時であった。生成した合成ガスは、全量で５７，３３
１ｋｇモル／時、Ｒ値は４．７０、Ｈ２／ＣＯ比は、
５．９８であった。
製造は、通常の深冷分離装置を用いた。部分酸化炉に使
用する酸素を、深冷分離装置で製造した以外は、天然ガ
スに関する実施例１と同様な方法で行った。使用した天
然ガス９，９３４ｋｇモル／時、水蒸気改質のためのス
チームは２４，８３５ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．
５）、部分酸化炉に使用した酸素は２，８０７ｋｇモル
／時であった。生成した合成ガスは、全量で５７，３３
１ｋｇモル／時、Ｒ値は４．７０、Ｈ２／ＣＯ比は、
５．９８であった。
【００６２】表１にメタノール合成工程に供給される合
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
【００６３】表１に示すように、大気中への二酸化炭素
の排出量は、１９９トン／時であった。
の排出量は、１９９トン／時であった。
【００６４】〔比較例３〕図４に示すフロー図に基づ
き、石炭および天然ガスを原料とし、石炭を石炭ガス化
装置４０１でガス化し、更にシフト反応装置４０３を用
いて合成ガスを製造し、天然ガスを原料として水蒸気改
質装置４０２から合成ガスを製造し、石炭および天然ガ
スからの合成ガスによりメタノール２５０トン／時を製
造した。
き、石炭および天然ガスを原料とし、石炭を石炭ガス化
装置４０１でガス化し、更にシフト反応装置４０３を用
いて合成ガスを製造し、天然ガスを原料として水蒸気改
質装置４０２から合成ガスを製造し、石炭および天然ガ
スからの合成ガスによりメタノール２５０トン／時を製
造した。
【００６５】石炭ガス化装置用の酸素は通常の電気を使
う深冷分離装置を使用した。石炭ガス化炉に使用する酸
素を、深冷分離装置で製造した以外は、石炭ガス化に関
しては実施例１と同様な方法で行った。天然ガスの水蒸
気改質は、実施例２と同様な方法を使用した。使用した
石炭は、２１トン／時、ＣＷＭ用の水は１４トン／時、
酸素は６４８ｋｇモル／時であった。
う深冷分離装置を使用した。石炭ガス化炉に使用する酸
素を、深冷分離装置で製造した以外は、石炭ガス化に関
しては実施例１と同様な方法で行った。天然ガスの水蒸
気改質は、実施例２と同様な方法を使用した。使用した
石炭は、２１トン／時、ＣＷＭ用の水は１４トン／時、
酸素は６４８ｋｇモル／時であった。
【００６６】生成した石炭よりの合成ガスは、全量が
１，９１５ｋｇモル／時、Ｒ値が２．４８、Ｈ２／ＣＯ
比が２．４８であった。
１，９１５ｋｇモル／時、Ｒ値が２．４８、Ｈ２／ＣＯ
比が２．４８であった。
【００６７】一方、使用した天然ガスは１３，７３８ｋ
ｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは３４，３４
８ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）であった。
ｇモル／時、水蒸気改質のためのスチームは３４，３４
８ｋｇモル／時（Ｓ／Ｃ比、２．５）であった。
【００６８】生成した天然ガスよりの合成ガスは、全量
が５０，８８４ｋｇモル／時、Ｒ値が３．０２、Ｈ２／
ＣＯ比が４．８３であった。
が５０，８８４ｋｇモル／時、Ｒ値が３．０２、Ｈ２／
ＣＯ比が４．８３であった。
【００６９】合成ガスの全量は、５２，７７９ｋｇモル
／時であり、Ｒ値は、３．００、Ｈ２／ＣＯ比は、４．
６９であった。
／時であり、Ｒ値は、３．００、Ｈ２／ＣＯ比は、４．
６９であった。
【００７０】表１にメタノール合成工程に供給される合
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
成ガスのＲ値、Ｈ２／ＣＯ比および排出二酸化炭素の量
を示す。
【００７１】表１に示すように、大気中への二酸化炭素
の排出量は、４６２トン／時であった。
の排出量は、４６２トン／時であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】以上に示したとおり本発明によれば、水
の電気分解により得られた水素と酸素を利用し、二酸化
炭素を循環利用してメタノール製造することにより、Ｃ
Ｏ2の排出量を大幅に低減できるという優れた効果を有
する。
の電気分解により得られた水素と酸素を利用し、二酸化
炭素を循環利用してメタノール製造することにより、Ｃ
Ｏ2の排出量を大幅に低減できるという優れた効果を有
する。
【図１】本発明の一実施の形態を示すプロセスフロー図
である。
である。
【図２】石炭を原料とした従来技術のプロセスフロー図
である。
である。
【図３】天然ガスを原料とした従来技術のプロセスフロ
ー図である。
ー図である。
【図４】石炭と天然ガスを原料とした従来技術のプロセ
スフロー図である。
スフロー図である。
１：ガス化工程
２：内燃式水蒸気改質工程
３：電気分解工程
４：メタノール合成・精製工程
５：二酸化炭素回収工程
１１、１２、２１、２２、２３、２４、３１、３２、３
３：ライン １５：メタノール ２０１：ガス化・精製装置 ２０２：メタノール合成・精製装置 ２０３：発電装置 ２０４：メタノール貯蔵・改質装置 ２１０：ライン ３０１：水蒸気改質炉 ３０２：部分酸化炉 ３０３：メタノール合成手段 ３０４：メタノール精製手段 ３０５：パージガス分岐手段 ４０１：石炭ガス化装置 ４０２：水蒸気改質装置 ４０３：シフト反応装置 ４０４：メタノール合成装置
３：ライン １５：メタノール ２０１：ガス化・精製装置 ２０２：メタノール合成・精製装置 ２０３：発電装置 ２０４：メタノール貯蔵・改質装置 ２１０：ライン ３０１：水蒸気改質炉 ３０２：部分酸化炉 ３０３：メタノール合成手段 ３０４：メタノール精製手段 ３０５：パージガス分岐手段 ４０１：石炭ガス化装置 ４０２：水蒸気改質装置 ４０３：シフト反応装置 ４０４：メタノール合成装置
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 片山 優久雄
東京都新宿区大京町21番地25 株式会社ケ
ー・イー・エム内
Ｆターム(参考） 4G140 EA03 EA05 EA06 EA07 EB01
EB03 EB35 EB42 EB44
4G146 JA02 JB08 JC05 JD01 JD03
JD10
4H006 AA02 AA04 AC41 BD33 BD34
BD51 BD70 FE11
Claims (2)
- 【請求項１】 水を電気分解して水素と酸素を得る電気
分解工程と、石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化工程と、天
然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質
工程と、該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該
電気分解工程で得た水素からメタノールを合成し、該合
成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭
素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製工程と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回
収する二酸化炭素回収工程とを有し、該電気分解工程で
得た酸素を、該ガス化工程および該内燃式水蒸気改質工
程へそれぞれ供給して該第一の合成ガスおよび第二の合
成ガスの原料としてそれぞれ利用し、該二酸化炭素回収
工程で回収した二酸化炭素を、該内燃式水蒸気改質工程
に供給して該第二の合成ガスの原料として利用すること
を特徴とするメタノールの製造方法。 - 【請求項２】 水を電気分解して水素と酸素を得る電気
分解装置と、石炭をガス化して水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素を含む第一の合成ガスを得るガス化装置と、天
然ガスを内燃式水蒸気改質して水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素を含む第二の合成ガスを得る内燃式水蒸気改質
装置と、該第一の合成ガス、該第二の合成ガスおよび該
電気分解装置で得た水素からメタノールを合成し、該合
成で生じた反応生成物を精製してメタノールと二酸化炭
素を含む残ガスとを得るメタノール合成・精製装置と、
該残ガスから二酸化炭素を分離精製して二酸化炭素を回
収する二酸化炭素回収装置とを有し、かつ、該電気分解
装置で得た酸素を、該ガス化装置および該内燃式水蒸気
改質装置へそれぞれ供給する手段、および、該二酸化炭
素回収装置で回収した二酸化炭素を該内燃式水蒸気改質
装置に供給する手段を有することを特徴とするメタノー
ルの製造装置。
Priority Applications (1)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-315100 | 2001-10-12 | ||
| JP2001315100 | 2001-10-12 | ||
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| WO2012140995A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 千代田化工建設株式会社 | 高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 |
| JP2012201610A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Hiroshima Univ | アルコール製造方法及びその装置 |
| JP2013103909A (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-30 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 |
| CN103936555A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 杭州林达化工技术工程有限公司 | 一种节能型多系统生产方法和装置 |
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| WO2021166985A1 (ja) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 三菱パワー株式会社 | 合成物生産システム |
| CN114752413A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤与天然气共气化耦合新能源的合成气反应系统及方法 |
| JP7150099B1 (ja) * | 2021-06-07 | 2022-10-07 | 本田技研工業株式会社 | 燃料製造システム |
| JP7192036B1 (ja) | 2021-06-07 | 2022-12-19 | 本田技研工業株式会社 | 燃料製造システム |
-
2002
- 2002-09-19 JP JP2002273048A patent/JP4030846B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EA028450B1 (ru) * | 2011-04-11 | 2017-11-30 | Тийода Корпорейшн | Высокопроизводительный способ получения метанола, способ получения сырья для синтеза уксусной кислоты или сырья для синтеза mma, основанный на применении аналогичного способа получения метанола |
| WO2012140995A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 千代田化工建設株式会社 | 高効率メタノール製造方法及びこれを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 |
| JP2013103909A (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-30 | Chiyoda Kako Kensetsu Kk | メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法 |
| US10180253B2 (en) | 2012-10-31 | 2019-01-15 | Korea Institute Of Machinery & Materials | Integrated carbon dioxide conversion system for connecting oxyfuel combustion and catalytic conversion process |
| JP2015536894A (ja) * | 2012-10-31 | 2015-12-24 | コリア・インスティテュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ | 純酸素燃焼と触媒転換工程を連携した融合型二酸化炭素転換システム |
| CN103936555B (zh) * | 2013-01-18 | 2017-08-25 | 杭州林达化工技术工程有限公司 | 一种节能型多系统生产装置 |
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| WO2021166985A1 (ja) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 三菱パワー株式会社 | 合成物生産システム |
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| JP7150099B1 (ja) * | 2021-06-07 | 2022-10-07 | 本田技研工業株式会社 | 燃料製造システム |
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| JP2022190704A (ja) * | 2021-06-07 | 2022-12-27 | 本田技研工業株式会社 | 燃料製造システム |
| CN114752413A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤与天然气共气化耦合新能源的合成气反应系统及方法 |
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