JP4914351B2 - メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製 - Google Patents

メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製 Download PDF

Info

Publication number
JP4914351B2
JP4914351B2 JP2007519600A JP2007519600A JP4914351B2 JP 4914351 B2 JP4914351 B2 JP 4914351B2 JP 2007519600 A JP2007519600 A JP 2007519600A JP 2007519600 A JP2007519600 A JP 2007519600A JP 4914351 B2 JP4914351 B2 JP 4914351B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
methanol
hydrogen
acetic acid
partial oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007519600A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008505047A (ja
Inventor
マルセル ティエボー，ダニエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acetex Cyprus Ltd
Original Assignee
Acetex Cyprus Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acetex Cyprus Ltd filed Critical Acetex Cyprus Ltd
Publication of JP2008505047A publication Critical patent/JP2008505047A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4914351B2 publication Critical patent/JP4914351B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0204—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the feed stream
    • F25J3/0223—H2/CO mixtures, i.e. synthesis gas; Water gas or shifted synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0252—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/0261—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon monoxide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04521—Coupling of the air fractionation unit to an air gas-consuming unit, so-called integrated processes
    • F25J3/04527—Integration with an oxygen consuming unit, e.g. glass facility, waste incineration or oxygen based processes in general
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04521—Coupling of the air fractionation unit to an air gas-consuming unit, so-called integrated processes
    • F25J3/04527—Integration with an oxygen consuming unit, e.g. glass facility, waste incineration or oxygen based processes in general
    • F25J3/04539—Integration with an oxygen consuming unit, e.g. glass facility, waste incineration or oxygen based processes in general for the H2/CO synthesis by partial oxidation or oxygen consuming reforming processes of fuels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04521—Coupling of the air fractionation unit to an air gas-consuming unit, so-called integrated processes
    • F25J3/04563—Integration with a nitrogen consuming unit, e.g. for purging, inerting, cooling or heating
    • F25J3/04587—Integration with a nitrogen consuming unit, e.g. for purging, inerting, cooling or heating for the NH3 synthesis, e.g. for adjusting the H2/N2 ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/046—Purification by cryogenic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2290/00—Other details not covered by groups F25J2200/00 - F25J2280/00
    • F25J2290/80—Retrofitting, revamping or debottlenecking of existing plant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、一般的には、低級アルコール(例えばメタノール)の部分酸化改質によって水素と一酸化炭素を生成する方法に関し、より具体的には、メタノールフィードストックとメタノールの部分酸化によって得られた一酸化炭素とから酢酸を生成する方法に関するものである。
近年、各国のメタノールの生産は増大している。これは、高収率製造法(例えば、メガ−メタノール技術)による高生産能力プラントの発展によりガス生産量が増加したことに伴うものである。場所が異なると市場条件も異なり、供給過剰の場合、メタノール価格は相対的に安いが、ビルや家庭の加熱用における過剰使用や発電所での大量使用等による供給不足があると、天然ガス価格は相対的に高くなることがある。例えば、酢酸合成のためにＣＯを抽出する目的で合成ガスが生成される化学プラントでは、フィードストックとしての天然ガスコストが高くなる。
酢酸製造の主原料は、一酸化炭素(ＣＯ)とメタノールである。既存のメタノールプラントを酢酸合成装置が含まれるように改造することで、酢酸合成のためにメタノールを運び込むステップをなくすことができ、代わりに酢酸合成の現場でメタノールを生産することができる。既存のメタノールプラントを酢酸製造のために改造することは、当該技術分野において広く知られている。この方法及びこれと同様の方法が開示されている代表的な文献として、Vidalinに付与された米国特許第６２３２３５２号、Thiebaut他に付与された第６２７４０９６号、Thiebaut他に付与された第６３５３１３３号があり、これらの文献は引用を以て本願に組み込まれるものとする。
Marionに付与された米国特許第３９２０７１７号は、部分酸化反応器を使用し、無触媒反応ゾーンの中で固体及び／又は液体炭化水素材料からメタノールを生産する連続的方法を開示している。Marion他に付与された米国特許第４００６０９９号は、二重環型バーナーにおいて液体炭化水素質材料の無触媒部分酸化における燃焼効率の改善を開示している。Marionに付与された米国特許第４０８１２５３号及び第４１１０３５９号は、炭化水素質燃料とほぼ純粋な酸素との部分酸化により、実質的にＨ 2 とＣＯからなり、Ｈ 2 ／ＣＯのモル比が約０.５〜１.９である合成ガスを生産する方法を開示している。
天然ガスフィードストックから合成ガスへの改質を、部分酸化反応器を用いて行なうことは、当該技術分野において広く知られている。合成ガスを生成するための部分酸化反応器を開示した代表的な文献として、Nagle他に付与された米国特許第２８９６９２７号、Marionに付与された米国特許第３９２０７１７号、Crouchに付与された米国特許第３９２９４２９号、Marionに付与された米国特許第４０８１２５３号があり、これらの文献は引用を以て本願に組み込まれるものとする。
メタノールから水素の製造を、メタノール改質触媒のみを用いて行なうこと、又はメタノール改質触媒と水素発生用シフトリアクタを用いて行なうことは、当該技術分野において広く知られている。この方法及び同様な方法が開示された代表的な文献として、Ball他に付与された米国特許第４１７５１１５号、Jockel他に付与された米国特許第４３１６８８０号、Yokoyamaに付与された米国特許第４７８０３００号、Judaに付与された米国特許第６１７１５７４号があり、これらの文献は引用を以て本願へ組み込まれるものとする。
カルボニル化触媒を用いて一酸化炭素とメタノールとから酢酸を製造することは、当該技術分野において広く知られており、この方法及び同様な方法が開示された文献として、Carlin他に付与された米国特許第１９６１７３６号、Paulik他に付与された米国特許第３７６９３２９号、Marston他に付与された米国特許第５１５５２６１号、Garland他に付与された米国特許第５６７２７４３号、Joensen他に付与された米国特許第５７２８８７１号、Hinnenkamp他に付与された米国特許第５８１７８６９号、Ditzel他に付与された米国特許第５８７７３４７号及び第５８７７３４８号、Denis他に付与された米国特許第５８８３２８９号、Sunley他に付与された米国特許第５８８３２９５号があり、これらの文献は引用を以て本願へ組み込まれるものとする。
酢酸ビニルモノマー(vinyl acetate monomer; ＶＡＭ)製造の主原料は、エチレン、酢酸及び酸素である。二酸化炭素は、その反応において好ましくない副産物として生成されるので、リサイクルされるエチレンから除去せねばならない。また、合成ガス、メタノール、酢酸及び酢酸誘導体(ＶＡＭ等)の新たな生産能力を確保するの必要な設備に多大の費用が必要となる。他の主たる費用として、操業費用があり、これには原材料の費用も含まれる。これらの設備費用及び操業費用を削減できることは好ましい。
メタノールフィードストックを部分酸化反応器へ供給して酢酸合成用の水素と一酸化炭素を生成することは、出願人が知る限り、先行技術には開示されていない。さらに、部分酸化反応器を有する既存のメタノールプラントを、二酸化炭素、酸素、蒸気又はそれら混合物の存在下で、低級アルコール(例えば、メタノール)を改質できるように改造することについて、出願人の知る限り、先行技術には開示されていない。
＜発明の要旨＞
本発明は、メタノールの部分酸化により合成ガスを調製する方法に関するもので、メタノールフィードストック(methanol feedstock)が天然ガスよりもコストが安いときに用いられる。より具体的には、メタノールとＣＯから酢酸を調製する方法に関し、ＣＯは、メタノールフィードストックの部分酸化によって生成された合成ガスから分離されている。
一実施例において、本発明は、水素リッチの流れ(hydrogen-rich stream)と一酸化炭素リッチの流れ(carbon monoxide-rich stream)を調製する方法を提供する。本発明の方法は、(ａ)メタノールフィードの流れと酸素リッチの流れ(oxygen rich stream)を、所望により温度調節材(temperature moderator)と共に、部分酸化反応器の中で反応させて、合成ガスの流れ(syngas stream)を生成するステップ、(ｂ)合成ガスの流れを、二酸化炭素リッチの流れ(carbon dioxide rich stream)と、水素／一酸化炭素を含む混合物の流れ(mixed stream)とに分離するステップ、(ｃ)前記混合物の流れを、水素リッチの流れと一酸化炭素リッチの流れとに分離するステップを含んでいる。また、本発明の方法は、部分酸化反応器へ供給する前に、メタノールフィードの流れを気化するステップをさらに含むことができる。温度調節材は、蒸気、二酸化炭素、窒素、冷却されリサイクルされた反応器排出物、又はそれらの混合物から選択されることができる。温度調節材は、反応器排出物から戻される二酸化炭素リッチの流れであってよい。部分酸化反応器は、無触媒で、１１００℃〜２０００℃の温度で運転することができる。好ましくは、部分酸化反応器は、１３００℃〜１５００℃の温度で運転することができる。また、本発明の方法は、メタノールフィードの流れの一部を一酸化炭素リッチの流れと反応させて、酢酸を生成することをさらに含むことができる。また、本発明の方法は、空気分離装置から窒素の流れ(nitrogen stream)を供給するステップ、窒素の流れと水素リッチの流れをアンモニア合成装置に供給して、アンモニアを生成するステップをさらに含むことができる。また、本発明の方法は、エチレンの流れを供給するステップ、エチレンの流れ(ethylene stream)、酸素及び酢酸を酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給して、酢酸ビニルモノマーを生成するステップをさらに含むことができる。部分酸化反応器及び酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給される酸素は、単一の空気分離装置によって供給されることができる。
他の実施例において、本発明は、既存のメタノールプラントを酢酸合成用プラントに改造する方法を提供する。本発明は、(ａ)炭化水素を、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスの流れに転換する少なくとも１つの部分酸化反応器と、前記合成ガスの流れから水素及び一酸化炭素をメタノールへ転換するメタノール合成ループとを有する既存のメタノールプラントを配備するステップ、(ｂ)メタノールフィードストックの流れの少なくとも一部と空気分離装置からの酸素を、所望により温度調節材と共に、少なくとも１つの部分酸化反応器へ供給するステップ、(ｃ)合成ガスの流れから二酸化炭素リッチの流れと水素／一酸化炭素の混合物の流れとを分離する第１分離装置を設置するステップ、(ｄ)前記混合物の流れから水素リッチの流れと一酸化炭素リッチの流れとを分離する第２分離装置を設置するステップ、(ｅ)酢酸合成装置を設置するステップ、(ｆ)第２分離装置からの一酸化炭素リッチの流れとメタノールフィードストックの流れの一部を、酢酸合成装置へ供給するステップ、(ｇ)メタノール合成ループを、転換されたプラントの残りの部分から分離するために、仕切弁(isolation valves)を設置するステップ、を含んでいる。メタノールフィードストックは、部分酸化反応器へ供給される前に気化させることができる。本発明の方法は、(ｈ)水素リッチの流れと窒素を反応させるアンモニア合成装置を設置して、アンモニアを生成するステップ、(ｉ)分離装置からの水素リッチの流れの少なくとも一部をアンモニア合成装置へ供給するステップ、(ｊ)空気分離装置からの窒素の流れをアンモニア合成装置へ供給するステップ、をさらに含むことができる。また、本発明の方法は、エチレン、酸素及び酢酸を反応させる酢酸ビニルモノマー合成装置を設置して、酢酸ビニルモノマーを生成するステップ、空気分離装置からの酸素の少なくとも一部を酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給するステップ、酢酸ビニルモノマー合成装置にて二酸化炭素リッチの流れを生成するステップ、をさらに含むことができる。また、本発明の方法は、二酸化炭素リッチの流れを部分酸化反応器へリサイクルすることをさらに含むことができる。
他の実施例において、本発明は、メタノールから、水素、一酸化炭素及び酢酸を調製する方法を提供する。本発明の方法は、(ａ)気化されたメタノールフィードの流れと酸素リッチの流れを、所望により温度調節材と共に、無触媒の部分酸化反応器へ供給して、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスの流れを生成するステップ、(ｂ)前記合成ガスの流れから二酸化炭素リッチの流れと水素／一酸化炭素の混合物の流れとを分離するステップ、(ｃ)前記混合物の流れから水素リッチの流れと一酸化炭素リッチの流れとを分離するステップ、(ｄ)酢酸合成装置の中で一酸化炭素リッチの流れをメタノールと反応させて、酢酸を生成するステップ、を含んでいる。本発明の方法は、二酸化炭素リッチの流れの少なくとも一部を温度調節材として、無触媒の部分酸化反応器へリサイクルするステップをさらに含むことができる。
＜発明の詳細な説明＞
本発明の詳細な実施例を開示する。なお、開示される実施例は、本発明の単なる一例であって、様々な形態で具体化されることができる。本明細書の中に記載した具体的な構造及び作用の詳細については、限定することを意図したものではなく、特許請求の範囲内において変更可能な単なる例示にすぎないものである。
部分酸化反応器にてメタノールを改質して合成ガスを生成する工程を実行するプラントは、新しいプラントであってもよいが、少なくとも１つの部分酸化反応器を含む既存のメタノールプラントを改造したものが好ましい。
本発明は、天然ガスのコストが高いときに、天然ガスから合成ガスを生成する際に生ずる問題の解決策を提供する。そのような経済状況が存在する場合、メタノールと酢酸合成を目的としたプラントでは、天然ガスに代えて、メタノールフィードストックを反応器へ供給して酢酸を製造できるように既存設備を再構成することができる。
メタノールから一酸化炭素と水素への転換は、一般的には、次の反応式によって示される。
ＣＨ3ＯＨ←→ＣＯ＋２Ｈ2
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ←→３Ｈ2＋ＣＯ2
所望により、以下に示す逆シフト反応において、二酸化炭素と水素の反応によって一酸化炭素と水を生成し、一酸化炭素の生成量を増加させることもできる。
ＣＯ2＋Ｈ2←→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
図１を参照すると、メタノールフィードストックの流れを部分酸化して合成ガスを生成する工程が示されており、前記合成ガスは、さらなる使用に供するために、水素(Ｈ 2 )の流れと一酸化炭素(ＣＯ)の流れに分離されることができる。メタノールの流れ(110)は、既存メタノール合成プラントの無触媒の部分酸化(partial oxidation: ＰＯＸ)反応器(112)へ供給され、ここで、酸素(114)と、所望により蒸気(116)と共に混合される(combined)。メタノールの流れ(110)は、好適には、既存の精製されたフィードストックか、又は蒸留その他の公知の工程で精製された商業的メタノール産物が好ましい。酸素(114)は、圧縮空気が供給される空気分離装置(air separation unit:ＡＳＵ)(111)から得られる。蒸気(116)は、好適には、既存の設備によって供給されることができる。ＡＳＵによって供給される窒素と過剰酸素(図示せず)は、制御部に供給されることができる。
酸素フィードストック(114)が制限されない場合、メタノールフィードストック(110)は、室温で反応器へ供給されることができる。しかしながら酸素(114)の供給が制限される場合、メタノールフィードストック(110)は、ＰＯＸ反応器(112)へ供給する前に、予熱されるか、及び／又は気化されることができる(図示せず)。室温のメタノール(110)が過剰酸素と共に部分酸化反応器(112)へ供給されると、合成ガスの流れ(118)の中の水素量は減少する。
ＰＯＸ反応器(112)は、Ｈ 2 、ＣＯ及びＣＯ 2 からなる合成ガスの流れ(118)を生成することができる。メタノールフィードの流れ(110)の合成中に不純物の多くが取り除かれるため、合成ガスの流れ(118)は、一般的には天然ガスフィードから生成される合成ガスよりも清浄である。合成ガスの流れ(118)は、冷却後、ＣＯ 2 分離装置(120)へ供給されることができ、該装置にて、ＣＯ 2 リッチの流れ(122)と本質的にＣＯ 2 を含まないＣＯ／Ｈ 2 混合物の流れ(124)が生成される。ＣＯ 2 リッチの流れ(122)は排出され、ＣＯ／Ｈ 2 混合物の流れ(124)は分離装置(126)へ供給されることができる。
分離装置(126)は、好ましくは分子篩(molecular sieves)と従来型のコールドボックスを含んでいる。分離装置(126)は、混合物の流れ(124)を少なくともＣＯリッチの流れ(128)とＨ 2 リッチの流れ(130)とに分けるものであるが、Ｈ 2 とＣＯの混合物について１種又は複数種の残留物又は廃ガスを少量含むことができ、これらは燃料として用いられることができるし、又は外部へ供給される(exported)ことできる(図示せず)。ＣＯリッチの流れ(128)及びＨ 2 リッチの流れ(130)は、夫々、例えば酢酸合成装置及びアンモニア合成装置のような代替工程に供給されることができ、これらについては以下にてさらに詳しく説明する。
図２に示されるように、ＣＯリッチの流れ(128)は酢酸合成装置(132)に供給されることができ、そこでメタノールの流れ(134)と混合される。メタノールの流れは、ＰＯＸ反応器(112)に供給するのと同じフィードストックから得られることができる。酢酸合成装置(132)は、当業者に広く知られ及び／又は商業的に入手可能な製造装置や方法を用いることができ、酢酸は、流れ(128)からのＣＯと、例えば、前記の１又は複数の特許の酢酸製造装置からの流れ(134)によるメタノールとから生成される。例えば、従来のBP/モンサント法(BP/Monsanto process)を用いることもできるし、BP-カティバ技術(BP-Cativa technology)(イリジウム触媒)を利用した改良BP/モンサント法、セラニーズ低水技術(Celanese low water technology)(ロジウム−酢酸リチウム触媒)、ミレニアム低水技術(Millennium low water technology)(ロジウム−リン酸化物触媒)、及び／又は、メタノールカルボニル化−ギ酸メチル異性化の複合方法が用いられる。反応は、一般的には、メタノール、ギ酸メチル又はその両方を、反応混合物の存在下で反応させることを含むものであり、前記反応混合物は、一酸化炭素、水、溶媒及び触媒系を含み、前記触媒系は、少なくとも１種のハロゲン化プロモータと、ロジウム若しくはイリジウムの１種又はその両方と、を含んでいる。
酢酸合成の反応混合物の含水量は、好ましくは、２０重量パーセント未満であり、より好ましくは、約１４〜１５重量パーセントである。反応が、低含水カルボニル化反応を含むとき、反応混合物中の含水量は、好ましくは約２〜約８重量パーセントである。反応が、ギ酸メチル異性化、又は異性化とメタノールカルボニル化の両方を含む場合、反応混合物の含水量は、好ましくは０を超えて最大２重量パーセントである。
図３に示されるように、工程には、所望により、合成ガスの流れ(118)からのＨ 2 とＡＳＵ(111)からの窒素を利用できるように構成されたアンモニア合成装置(144)を含むことができる。ＣＯ／Ｈ 2 分離装置(126)からの水素の流れ(130)の全部又は一部が、空気分離装置からのＮ 2 の流れ(142)と反応して、アンモニアを生成し、生成したアンモニアは流れ(146)に集められる。合成装置(144)で生産されるアンモニアの量は、水素の供給量を増やすか、又は第２アンモニア合成装置(図示せず)を追加することによって増加させることができる。
図４に示されるように、工程には、所望により、酢酸ビニルモノマー(ＶＡＭ)合成装置(156)を含むことができる。ライン(136)からの酢酸の一部は、ライン(150)を経て、ＶＡＭ合成装置(156)へ供給され、ここで、前記酢酸の一部は、ライン(154)経由のエチレン(152)と、空気分離装置(111)からの酸素(113)の少なくとも一部と反応が行われる。液体生成物の流れ(158)は、従来型のＶＡＭ蒸留装置(160)で処理されて、本質的に純粋(商業的仕様)なＶＡＭが生成され、ライン(162)へ送られる。ＶＡＭ合成の副産物として生成される二酸化炭素は、従来型のＣＯ 2 除去システム(図示せず)を経て反応器の排出ガスから分離され、ライン(164)を経てＰＯＸ反応器(112)へ戻されることができる。
ＶＡＭの生成は、主に、次の反応式によるエチレンのアセトキシル化によって行われることができる。
Ｃ 2 Ｈ 4 ＋ＡｃＯＨ＋1/2Ｏ 2 →ＶＡＭ＋Ｈ 2 Ｏ
主たる副産物ＣＯ 2 は、次の反応式によって生成される。
Ｃ 2 Ｈ 4 ＋３Ｏ 2 →２ＣＯ 2 ＋２Ｈ 2 Ｏ
この方法では、約７〜８質量％のＣＯ 2 が生成される。一般的には、約100,000メートルトン／年(ＭＴＹ)のＶＡＭを生産するＶＡＭプラントでは、およそ35,000ＭＴＹのエチレンを必要とし、5,000〜10,000ＭＴＹのＣＯ 2 が生成される。
図５に示されるように、合成ガスの流れを最適に利用するために、酢酸ビニル合成装置(156)を、既存の酢酸合成装置(132)及びアンモニア合成装置(144)に追加することができる。モノマー合成のために、酢酸生成物の流れ(136)の一部をライン(150)を介してＶＡＭ合成装置(156)へ供給することもできる。粗製(crude)ＶＡＭは、ＶＡＭ合成装置(156)からライン(158)を経て、蒸留装置(160)に入り、生成物の流れ(162)が作られる。ＶＡＭ合成の副産物として生成される二酸化炭素は、従来型のＣＯ 2 除去システム(図示せず)を介して反応器排出ガスから分離され、ライン(164)を経てＰＯＸ反応器(112)へ戻されることができる。
図６に示されるように、生成した二酸化炭素(222)の全部又は一部は、合成ガスの流れ(218)から分離され、ＰＯＸ反応器(212)へ戻される。メタノールの流れ(210)は、既存のメタノール合成プラントの部分酸化(ＰＯＸ)反応器(212)へ供給され、そこで酸素(214)及び二酸化炭素(222)と混合される。メタノールの流れ(210)は、蒸留又は他の公知の方法(図示せず)によって先に精製されている既存のメタノールフィードストックが好ましい。酸素(214)は、既存の空気分離装置(ＡＳＵ)(211)から得られ、圧縮空気とともに供給される。二酸化炭素(222)は、メタノール(210)の改質において生成されることができ、反応器(212)のフィードへ戻されることができる。
ＰＯＸ反応器(212)は、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ 2 からなる合成ガスの流れ(218)を生成することができる。不純物の多くは、フィードストックの合成中に取り除かれるので、合成ガスの流れ(218)は、一般的に、天然ガスフィードから生成される合成ガスよりも清浄である。合成ガスの流れ(218)は、冷却後、ＣＯ 2 分離装置(220)へ供給されることができ、ＣＯ 2 分離装置にて、ＣＯ 2 リッチの流れ(222)と、本質的にＣＯ 2 を含まないＣＯ／Ｈ 2 混合物の流れ(224)が生成される。ＣＯ 2 リッチの流れ(222)は、ＰＯＸ反応器(212)へ戻されることができ、ＣＯ／Ｈ 2 混合物の流れ(224)は、分離装置(226)へ供給される。ＣＯ 2 リッチの流れをＰＯＸ反応器へリサイクルすることにより、ＣＯの生成量は約５〜１０％増加し、水素の生成量は約３〜８％減少する。ＣＯ 2 がＰＯＸ反応器へ戻されると、生産速度が同じ場合、メタノールフィードの必要量は減少する。
分離装置(226)は、好ましくは、分子篩と従来型のコールドボックスを含んでいる。分離装置(226)は、流れ(224)を、少なくともＣＯリッチの流れ(228)とＨ 2 リッチの流れ(230)に分けるものであるが、Ｈ 2 とＣＯの混合物について１種又は複数種の残留物又は廃ガスを少量含むことができ、これらは燃料として用いられることができるし、又はエクスポートされることできる(図示せず)。
図７に示されるように、ＣＯリッチの流れ(228)は、化学量論量的量のメタノールフィードストック(234)と混合され、前述の合成工程により、酢酸(236)が生成される。図８に示されるように、Ｈ 2 リッチ流れ(230)は、アンモニア合成装置(244)にて、ＡＳＵ(240)からの窒素(242)と反応が行われて、アンモニア生成物(246)が生成される。あるいは、Ｈ 2 リッチの流れの全部又は一部が、燃料として供給されることもできるし、代替工程(図示せず)へ送られることもできる。
図９に示されるように、この工程は、所望により、酢酸ビニルモノマー(ＶＡＭ)合成装置(256)を含むことができる。ライン(236)の酢酸の一部は、ライン(250)を通ってＶＡＭ合成装置(256)へ供給されることができ、前記ＶＡＭ合成装置にて、ライン(254)からのエチレン(252)と、空気分離装置(211)からの酸素(213)の少なくとも一部と反応が行われる。液体生成物の流れ(258)は、従来型のＶＡＭ蒸留装置(260)で処理され、本質的に純粋(商業的仕様)なＶＡＭが生成され、ライン(262)へ送り出される。ＶＡＭ合成の副産物として生成される二酸化炭素は、従来型のＣＯ 2 除去システム(図示せず)において反応器の排出ガスと分離され、ライン(264)を経てＰＯＸ反応器(212)へ戻されることができる。
図１０に示されるように、合成ガスの流れを最適に利用するために、酢酸ビニル合成装置(256)を、既存の酢酸合成装置(232)及びアンモニア合成装置(244)に追加することができる。ＶＡＭ合成装置(256)へは、酢酸生成物の流れ(236)の一部がライン(250)を通り、エチレン(252)がライン(254)を通り、ＡＳＵ(211)からの酸素がライン(213)を通って供給されることができる。粗製ＶＡＭは、ＶＡＭ合成装置(256)からライン(258)を経て、蒸留装置(260)に入り、生成物の流れ(262)が作られる。ＶＡＭ合成の副産物として生成される二酸化炭素は、従来型のＣＯ 2 除去システム(図示せず)にて反応器排出ガスから分離され、ライン(264)を経てＰＯＸ反応器(212)へ戻されることができる。
ユーティリティ(図示はしないが、例えば、蒸気システム、冷却水、圧縮空気等)は、既存のメタノールプラントから供給されることができ、関連する工程(例えば、酢酸やアンモニア合成装置)へ供給するために用いられることができる。蒸気は、酢酸合成装置(132)及び／又はその他関連する統合装置からの廃熱回収によって生成され、水ポンプ(図示せず)、ＡＳＵコンプレッサー(111)、ＰＯＸ反応器(112)、ＣＯ 2 除去装置(120)などの駆動用として供給するために用いられることができる。
部分酸化反応器は、未充填(unpacked)で、自由流動(free-flow)で、無触媒のガス発生器であってよく、該発生器に対して、予熱された炭化水素及び酸素が供給される。所望により、温度調節材を反応器へ供給することもできる。部分酸化反応器からの排出物は、次に、クエンチ又は冷却され、所望により、清浄化して煤や他の粒子状不純物が取り除かれ、さらなる処理が施されるか、又は分離して下流側でさらなる使用に供される。水素ガスが、例えばアンモニア合成反応器で所望される最終生成物であるとき、ＣＯと蒸気を水素とＣＯ 2 に変換するのに、高温及び低温シフトコンバータを用いられることができる。一酸化炭素が、例えば酢酸合成反応器で所望される最終生成物であるとき、すべてのＣＯ 2 が取り除かれ、反応器へ戻されて、ＣＯ生成量が増加する。又は、逆シフト反応を利用して、ＣＯ 2 とＨ 2 をＣＯとＨ 2 Ｏに変換させることもできる。
部分酸化反応器が、既存のメタノールプラントのものであるとき、バーナーは、メタノールフィードストックを用いて操業できるように調節されることができる。部分酸化反応器の温度は、１１００°〜２０００℃(２０００°〜３６００°Ｆ)、好ましくは、１３００°〜１５００℃(２４００°〜２７００°Ｆ)の範囲に維持されることができる。反応器圧力は、２〜６ＭＰａの範囲、好ましくは、約４ＭＰａに維持されることができる。
液体及び固体炭素材料から合成ガスを生成すると、多くの好ましくない不純物(例えば、ＣＯ 2 、ＳＯ 2 、ＣＯＳ、ＣＨ 4 、Ａｒ、Ｎ 2 、Ｈ 2 Ｏ、ＮＨ 3 等)を生じることがしばしばある。一般的に、天然ガスが合成ガス生成用フィードストックとして使用されるとき、反応器へ供給される前に、触媒床(例えば、ニッケル／モリブデン触媒)を有する脱硫／飽和装置を用いてフィードから硫黄が除去される。メタノールの合成に使用される天然ガスは既に脱硫され、メタノール生成物は、蒸留又は従来の他の精製方法によって既に精製されているので、天然ガスとの合成によって通常生じる望ましくない不純物の多くは、合成ガス生成物から効果的に取り除かれる。
部分酸化によって排出される流れは、Ｈ 2 −ＣＯ 2 対ＣＯ＋ＣＯ 2 のモル比(本明細書では“Ｒ比”(Ｈ 2 −ＣＯ 2 )／(ＣＯ＋ＣＯ 2 )と称する)を有しており、ＣＯの生成に最適化されることができる。一般的に、メタノールを生成する場合、Ｒ比は約２.０が望ましい。ＣＯを多く含む合成ガスの合成では、Ｈ 2 対ＣＯの比は、１.５〜３の範囲にあり、好ましくは１.５〜２の範囲である。
反応条件を制御するために適当な温度調節材を、反応ゾーンへ加えることができる。前記温度調節材は、Ｈ 2 Ｏ、ＣＯ 2 、空気分離装置からのＮ 2 、燃焼排ガス、冷却されリサイクルされた排出ガス及びそれらの混合物を含むことができる。温度調節材の必要性は、一般的には、炭化水素フィードの炭素：水素比及び遊離酸素(free oxygen)の存在によって決定される。好ましくは、温度調節材は、冷却されたＣＯ 2 の一部及び部分酸化反応器から排出された流れから分離され、反応器フィードへ戻されるＣＯ 2 の一部を含むことができる。温度調節材として蒸気が使用されるとき、流量を制御することにより、反応器における煤の生成を制限又は抑制することができる。
ＣＯ 2 除去装置は、従来型のＣＯ 2 分離装置及び方法(例えば、溶媒を用いる吸収−放散(absorption-stripping))を用いて、反応器からの排出物の流れをＣＯ 2 リッチの流れとＣＯ 2 リーンの流れに分離する。前記溶媒は、例えば、水、メタノール、一般的な水性アルカノールアミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等)、水性アルカリ炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、等である。そのようなＣＯ 2 吸収−放散方法を行なうには、Girbotol、Sulfinol、Rectisol、Purisol、Fluor、ＢＡＳＦ(ａＭＤＥＡ)等の商標名のものを商業的に入手可能である。
ＣＯ 2 リーンの流れは主にＣＯと水素を含んでおり、ＣＯ分離装置にてＣＯリッチの流れと水素リッチの流れとに分けられることができる。分離装置は、当該技術分野で知られたあらゆる装置及び／又は方法であってよく、例えば、半透膜、低温分画(cryogenic fractionation)などがあり、これにより、ＣＯと水素の混合物はかなり純粋なＣＯと水素の流れに分けられる。なかでも低温分画蒸留が好ましく、カラムを全く用いずに、選択的に圧力スイング吸収(ＰＳＡ)装置及び水素リサイクルコンプレッサを有する単純分縮(simple partial condensation)、又はメタン洗浄を含むことができる。カラムを有する分縮は、一般的には、酢酸及びアンモニアの生成に十分な純度のＣＯ及び水素を夫々得るのに十分であり、設備と操業コストは最小に維持される。水素の純度及びＣＯ生産率を高めるために、所望により、ＰＳＡ装置と水素リサイクルコンプレッサを追加することができる。酢酸製造の場合、ＣＯの流れは、好ましくは、１０００ｐｐｍ未満の水素、２モルパーセント未満の窒素及びメタンを含んでいる。アンモニア生成の場合、窒素洗浄装置(図示せず)へ送られる水素の流れは、好ましくは少なくとも８０モル％の水素、より好ましくは少なくとも９５モル％の水素を含んでいる。
メタノールフィードストックの流れは、水素と一酸化炭素を回収するために、部分酸化反応器へ供給される。メタノールの流れは、１４３８kmoles/hourの割合で供給され、７１９kmoles/hourの酸素と８８４kmoles/hourの蒸気と混合される。部分酸化反応器は、約１３００℃(２３７２°Ｆ)及び４ＭＰａの条件で運転され、合成ガスの流れが生成される。二酸化炭素は、合成ガスの流れから取り除かれることができ、二酸化炭素リッチの流れと、二酸化炭素リーンの流れ(一酸化炭素と水素からなる)が生成される。二酸化炭素リッチの流れは、排出されるか(vented)又は集められる。二酸化炭素リーンの流れは、コールドボックスに供給され、そこで構成成分の水素と一酸化炭素は分離され、１０４５kmoles/hourの一酸化炭素と１８１２kmoles/hourの水素が生成される。
メタノールフィードストックの流れは、水素と一酸化炭素を回収するために、部分酸化反応器へ供給される。メタノールの流れは、１４３８kmoles/hourの割合で供給され、そこで７１９kmoles/hourの酸素と、３５０kmoles/hourの蒸気と、反応器の排出物から再利用された２９６kmoles/hourの二酸化炭素と混合される。部分酸化反応器は、約１４００℃(２５５２°Ｆ)及び４ＭＰａの条件で運転され、合成ガスの流れが生成される。二酸化炭素は公知の手段により合成ガスの流れから取り除かれ、二酸化炭素リッチの流れと、二酸化炭素リーンの流れ(一酸化炭素と水素からなる)が生成される。二酸化炭素リッチの流れは、２９６kmoles/hourの割合で部分酸化反応器へ戻される。二酸化炭素リーンの流れは、コールドボックスへ供給され、そこで構成成分は分離され、１０４５kmoles/hourの一酸化炭素と１８１２kmoles/hourの水素が生成される。
実施例１の操業条件を具えたプラントにおいて酢酸を生成する。化学量論量のメタノール(１０４５kmoles/hour)が、酢酸合成装置における一酸化炭素リッチの流れ(１０４５kmoles/hour)に加えられ、約１０４５kmoles/hourの酢酸が生成される。
実施例２の操業条件を具えたプラントにおいて酢酸を生成する。化学量論量のメタノール(１１３４kmoles/hour)が、酢酸合成装置における一酸化炭素リッチ流れ(１１３４kmoles/hour)に加えられ、約１１３４kmoles/hourの酢酸が生成される。
本発明の上記説明は、具体的な実施例を参照して行なったものである。本発明の実施例は例示にすぎず、本発明の範囲は、上記開示に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び精神に従って決定されるべきである。当業者であれば、上記説明及び実施例について種々の変更をなし得るであろう。特許請求の範囲及び精神の範囲内におけるそのような変更は全て本発明の範囲に包含されるものである。
メタノールから水素と一酸化炭素を生成する本発明の一実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図１のプラントに酢酸合成用の酢酸反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図２のプラントにアンモニア合成用のアンモニア合成反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図２のプラントに酢酸ビニルモノマー合成用の酢酸ビニルモノマー反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図３のプラントに酢酸ビニルモノマー合成用の酢酸ビニルモノマー反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 メタノールから水素と一酸化炭素を生成する方法であって、二酸化炭素は分離され、反応器へ戻される本発明の他の実施例のフロー全体を簡略化して示すブロックー図である。 図６のプラントに酢酸合成用の酢酸反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図７のプラントにアンモニア合成用のアンモニア合成反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図７のプラントに酢酸ビニルモノマー合成用の酢酸ビニルモノマー反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。 図８のプラントに酢酸ビニルモノマー合成用の酢酸ビニルモノマー反応器が加えられた実施例のフロー全体を簡略化して示すブロック図である。

Claims (17)

  1. 水素リッチの流れと酢酸を調製する方法であって、
    精製されたメタノールフィードの流れの一部と酸素を、選択的に温度調節材と共に、無触媒で１１００℃〜２０００℃の温度の部分酸化反応器の中で反応させて、合成ガスの流れを生成すること、
    合成ガスの流れを、二酸化炭素リッチの流れと、水素／一酸化炭素を含む混合物の流れに分けること、
    混合物の流れを、水素リッチの流れと一酸化炭素リッチの流れに分けること、
    精製されたメタノールフィードの流れの一部を、一酸化炭素リッチの流れと反応させて、酢酸を生成すること、
    を含んでいる方法。
  2. 部分酸化反応器に供給された、精製されたメタノールフィードの流れの一部を気化することをさらに含んでいる請求項１の方法。
  3. 温度調節材は、蒸気、二酸化炭素、窒素、冷却されリサイクルされた排出物、又はそれらの混合物から選択される請求項１の方法。
  4. 温度調節材は、反応器の排出物から戻される二酸化炭素リッチの流れである請求項１の方法。
  5. 部分酸化反応器は、２〜６ＭＰａの圧力で操業される請求項１の方法。
  6. 部分酸化反応器は、１３００℃〜１５００℃の温度で操業される請求項１の方法。
  7. 空気分離装置から窒素の流れを供給すること、
    窒素の流れと水素リッチの流れをアンモニア合成装置へ供給してアンモニアを生成すること、をさらに含んでいる請求項１の方法。
  8. エチレンの流れを供給すること、
    エチレンの流れと酸素と酢酸とを酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給して、酢酸ビニルモノマーを生成すること、をさらに含んでいる請求項１の方法。
  9. 部分酸化反応器及び酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給される酸素は、単一の空気分離装置によって供給される請求項８の方法。
  10. メタノールプラントを酢酸合成用プラントに転換する方法であって、
    炭化水素を、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスの流れへ転換する少なくとも１つの部分酸化反応器と、前記合成ガスの流れの水素及び一酸化炭素をメタノールへ転換するメタノール合成ループとを有するメタノールプラントを配備するステップ、
    精製されたメタノールフィードストックの流れの少なくとも一部と空気分離装置からの酸素を、選択的に温度調節材と共に、無触媒で１１００℃〜２０００℃の温度の少なくとも１つの部分酸化反応器へ供給するステップ、
    部分酸化反応器から排出された合成ガスの流れから、二酸化炭素リッチの流れと、水素／一酸化炭素の混合物の流れとに分ける第１分離装置を設置するステップ、
    混合物の流れから、水素リッチの流れと、一酸化炭素リッチの流れとに分ける第２分離装置を設置するステップ、
    酢酸合成装置を設置するステップ、
    第２分離装置からの一酸化炭素リッチの流れとメタノールフィードストックの流れの一部を酢酸合成装置へ供給するステップ、
    メタノール合成ループを、転換されたプラントの残部と隔離する仕切弁を設置するステップ、
    を含んでいる方法。
  11. メタノールフィードストックは、部分酸化反応器へ供給するために気化される請求項１０の方法。
  12. アンモニア合成装置を設置し、水素リッチの流れと窒素を反応させてアンモニアを生成するステップ、
    分離装置からの水素リッチ流れの少なくとも一部をアンモニア合成装置へ供給するステップ、
    空気分離装置からの窒素流れをアンモニア合成装置へ供給するステップ、
    をさらに含んでいる請求項１０の方法。
  13. 酢酸ビニルモノマー合成装置を設置し、エチレン、酸素及び酢酸を反応させて、酢酸ビニルモノマーを生成するステップ、
    空気分離装置からの酸素の少なくとも一部を酢酸ビニルモノマー合成装置へ供給するステップ、
    酢酸ビニルモノマー合成装置にて二酸化炭素リッチの流れを生成するステップ、
    をさらに含んでいる請求項１０の方法。
  14. 二酸化炭素リッチの流れを部分酸化反応器へリサイクルするステップをさらに含んでいる請求項１３の方法。
  15. メタノールから、水素、一酸化炭素及び酢酸を調製する方法であって、
    気化したメタノールフィードの流れと酸素を、選択的に温度調節材と共に、無触媒で１１００℃〜２０００℃の温度の部分酸化反応器へ供給して、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスの流れを生成するステップ、
    合成ガスの流れから、二酸化炭素リッチの流れと、水素／一酸化炭素の混合物の流れとに分けるステップ、
    混合物の流れから水素リッチの流れと一酸化炭素リッチの流れとに分けるステップ、
    酢酸合成装置にて、一酸化炭素リッチの流れをメタノールと反応させて、酢酸を合成するステップ、
    を含んでいる方法。
  16. 二酸化炭素リッチの流れの少なくとも一部を温度調節材として部分酸化反応器へリサイクルするステップをさらに含んでいる請求項１１の方法。
  17. 温度調節材は蒸気である請求項１１の方法。
JP2007519600A 2004-07-09 2005-06-23 メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製 Expired - Fee Related JP4914351B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58654704P 2004-07-09 2004-07-09
US60/586,547 2004-07-09
PCT/CY2005/000001 WO2006005269A2 (en) 2004-07-09 2005-06-23 Preparati0n of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008505047A JP2008505047A (ja) 2008-02-21
JP4914351B2 true JP4914351B2 (ja) 2012-04-11

Family

ID=35395837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007519600A Expired - Fee Related JP4914351B2 (ja) 2004-07-09 2005-06-23 メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製

Country Status (17)

Country Link
US (2) US7498016B2 (ja)
EP (1) EP1776315A2 (ja)
JP (1) JP4914351B2 (ja)
CN (1) CN1942394B (ja)
AU (1) AU2005262160B2 (ja)
BR (1) BRPI0512157A (ja)
CA (1) CA2563220A1 (ja)
MX (1) MXPA06011400A (ja)
MY (1) MY146697A (ja)
NO (1) NO20070185L (ja)
NZ (1) NZ549991A (ja)
PL (1) PL211115B1 (ja)
RS (1) RS20060554A (ja)
RU (1) RU2393108C2 (ja)
UA (1) UA86079C2 (ja)
WO (1) WO2006005269A2 (ja)
ZA (1) ZA200610629B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101421750B1 (ko) 2006-05-26 2014-07-22 박스터 헬쓰케어 에스에이 주입가능한 골 결함 충전제
WO2007137653A1 (en) 2006-05-26 2007-12-06 Baxter International Inc. Injectable fibrin composition for bone augmentation
MY150844A (en) * 2008-12-19 2014-02-28 Daicel Chem Process for producing acetic acid and ammonia
JP5633980B2 (ja) * 2009-08-20 2014-12-03 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス
GB201014304D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Akay Galip Intensified integrated biomass-to-energy carrier conversion process
EP2592047A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-15 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Thermally integrated process and apparatus for purification and separation of components of a synthesis gas
JP6416193B2 (ja) 2013-03-15 2018-10-31 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション カルボニル化法を用いて合成ガスを分離する方法
EP3031956B1 (en) * 2014-12-10 2017-07-26 Haldor Topsoe As Process for the preparation of extremely high purity carbon monoxide
US10288346B2 (en) * 2016-08-05 2019-05-14 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
US10281203B2 (en) * 2016-08-05 2019-05-07 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for liquefaction of industrial gas by integration of methanol plant and air separation unit
DE102022001997A1 (de) 2022-06-09 2023-12-14 Olaf Kühl Herstellung von Syngas aus Methanol hergestellt aus Syngas und/oder CO2

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1961736A (en) 1929-07-18 1934-06-05 Tennessee Products Corp Process of forming acetic acid from methanol and carbon monoxide
US2896927A (en) 1956-09-26 1959-07-28 Texaco Inc Gas and liquid contacting apparatus
US3552924A (en) 1966-08-15 1971-01-05 Phillips Petroleum Co Hydrogen manufacture
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3920717A (en) 1973-03-26 1975-11-18 Texaco Development Corp Production of methanol
US3929429A (en) 1974-09-26 1975-12-30 Texaco Inc Fuel gas from solid carbonaceous fuels
US4006099A (en) 1975-06-16 1977-02-01 Texaco Inc. Manufacture of gaseous mixtures comprising hydrogen and carbon monoxide
US4110359A (en) * 1976-12-10 1978-08-29 Texaco Development Corporation Production of cleaned and purified synthesis gas and carbon monoxide
US4081253A (en) 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
GB1577069A (en) 1977-07-27 1980-10-15 British Petroleum Co Process for the production of synthesis gas by the catalysed decomposition of methanol
DE2918405A1 (de) 1979-05-08 1980-11-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von kohlenmonoxid und wasserstoff aus methanol
NL8102840A (nl) 1981-06-12 1983-01-03 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van methanol.
US4522894A (en) 1982-09-30 1985-06-11 Engelhard Corporation Fuel cell electric power production
AU4695985A (en) 1984-09-04 1986-03-13 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process for reforming methanol
JPH0761843B2 (ja) * 1985-08-13 1995-07-05 三菱重工業株式会社 メタノ−ル分解装置の圧力スイング式ガス分離器
CA1263671A (en) 1986-02-10 1989-12-05 David Leon Banquy Process for the production of synthesis gas
US5155261A (en) 1987-02-05 1992-10-13 Reilly Industries, Inc. Process for acetic acid preparation and heterogenous catalyst for same
DE4130718A1 (de) 1991-09-14 1993-03-18 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung eins synthesegases fuer die methanolsynthese
JP3337718B2 (ja) * 1992-08-21 2002-10-21 三井化学株式会社 メタノールの部分酸化物の製造方法
US5672743A (en) 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
JPH07126201A (ja) 1993-10-27 1995-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール製造方法
FR2725443B1 (fr) 1994-10-05 1996-12-20 Rhone Poulenc Chimie Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium
US5472986A (en) 1994-11-08 1995-12-05 Starchem, Inc. Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
DK40796A (da) 1996-04-10 1997-10-11 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre
US6171574B1 (en) 1996-09-24 2001-01-09 Walter Juda Associates, Inc. Method of linking membrane purification of hydrogen to its generation by steam reforming of a methanol-like fuel
GB9626429D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626428D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
JP4226684B2 (ja) * 1997-04-11 2009-02-18 千代田化工建設株式会社 部分酸化法による合成ガスの製造方法
DE19746251C2 (de) * 1997-10-20 1999-09-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Anlage zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs und Betriebsverfahren hierfür
US6168765B1 (en) 1998-09-08 2001-01-02 Uop Llc Process and apparatus for interbed injection in plate reactor arrangement
DK173897B1 (da) 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
DE59900542D1 (de) * 1999-05-22 2002-01-24 Omg Ag & Co Kg Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol
US6211254B1 (en) 1999-06-07 2001-04-03 John P. Whitney Process for recycling heterogeneous waste
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6274096B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-14 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit
JP4830197B2 (ja) 2000-09-13 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置
US6531630B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-11 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal acetic acid manufacture
US6599491B2 (en) 2001-01-22 2003-07-29 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal hydrogen manufacture
BR0208933A (pt) * 2001-04-18 2005-05-10 Texaco Development Corp Métodos para conversão de combustìvel de hidrocarboneto em gás rico em hidrogênio e para operação de uma célula de combustìvel, e, aparelho para produção de eletricidade a partir do combustìvel de hidrocarboneto
DE10136769A1 (de) 2001-07-27 2003-02-13 Bosch Gmbh Robert Reformereinheit zur Erzeugung eines Reformats
DE10214003B4 (de) 2002-03-27 2005-12-22 Lurgi Ag Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Methanol
US6723756B2 (en) * 2002-04-29 2004-04-20 Chevron U.S.A. Inc. Aqueous separation of syngas components
CN1310826C (zh) * 2002-05-20 2007-04-18 埃塞泰克斯（塞浦路斯）有限公司 制造乙酸和甲醇的一体化方法
JP4329116B2 (ja) * 2002-12-02 2009-09-09 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置及び燃料電池システム
JP2004196611A (ja) * 2002-12-19 2004-07-15 Toyota Motor Corp 燃料改質装置及び燃料電池システム
JP2004339007A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Toyota Motor Corp 燃料改質システム
JP2005200266A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Casio Comput Co Ltd 改質方法、改質器、発電装置及び燃料容器
RS20060418A (en) * 2004-01-22 2008-09-29 Acetex (Cyprus) Limited, Integrated process for acetic acid and methanol

Also Published As

Publication number Publication date
NZ549991A (en) 2010-10-29
CA2563220A1 (en) 2006-01-19
RS20060554A (en) 2008-09-29
US20090143492A1 (en) 2009-06-04
MXPA06011400A (es) 2007-03-15
CN1942394B (zh) 2010-09-29
AU2005262160B2 (en) 2011-03-03
AU2005262160A1 (en) 2006-01-19
UA86079C2 (ru) 2009-03-25
CN1942394A (zh) 2007-04-04
US7498016B2 (en) 2009-03-03
WO2006005269A2 (en) 2006-01-19
RU2006139769A (ru) 2008-08-20
WO2006005269A3 (en) 2006-07-06
BRPI0512157A (pt) 2008-02-12
PL381266A1 (pl) 2007-05-14
RU2393108C2 (ru) 2010-06-27
MY146697A (en) 2012-09-14
NO20070185L (no) 2007-01-25
EP1776315A2 (en) 2007-04-25
JP2008505047A (ja) 2008-02-21
US7732499B2 (en) 2010-06-08
PL211115B1 (pl) 2012-04-30
US20070225384A1 (en) 2007-09-27
ZA200610629B (en) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4914351B2 (ja) メタノールフィードストックの部分酸化による酢酸合成のための合成ガスの調製
EP2805914B1 (en) A process for co-production of ammonia, urea and methanol
US20080132588A1 (en) Apparatus and methods for the production of ammonia and fischer-tropsch liquids
US20110009501A1 (en) Hydrocarbon Synthesis
KR102446845B1 (ko) 암모니아 합성 가스의 제조 방법
UA127220C2 (uk) Спосіб спільного виробництва метанолу та аміаку
JP4203920B2 (ja) 一酸化炭素およびメタノールの製造方法
CN112638849A (zh) 在没有二氧化碳排放下由合成气制备甲醇的方法
JP2007536347A (ja) メタノール合成用システム及び方法
EA027871B1 (ru) Способ получения аммиака и мочевины
US4443560A (en) Adiabatically reforming a reformed gas for producing methanol
CN115210204A (zh) 在利用二氧化碳量下由二氧化碳和氢气制备甲醇的方法
JP4065413B2 (ja) 空気からのクリプトン及びキセノン回収方法
JP4030846B2 (ja) メタノールの製造方法および装置
KR20070030889A (ko) 메탄올 공급원료의 부분 산화에 의한 아세트산 합성을 위한신가스의 제조방법
JPH0733253B2 (ja) アンモニア及びメタノールの併産方法
JP5687068B2 (ja) 酢酸およびアンモニアの製造方法
JP2007217391A (ja) 石炭起源ガスを原料としたメタノールの製造方法及び装置
KR20240015097A (ko) 블루 메탄올
EA041393B1 (ru) Способ получения синтез-газа
SE447987B (sv) Forfaringssett och anordning for integrerad framstellning av metanol och ammoniak

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080604

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110712

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111007

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111017

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20111110

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20111117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120110

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees