KR20070030889A - 메탄올 공급원료의 부분 산화에 의한 아세트산 합성을 위한신가스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄올 공급원료로부터 신가스를 생성시키는 방법을 개시하고 있다. 메탄올 공급물(110)은 산소(114) 및 임의의 스팀(116)과 함께 부분 산화 반응기(112)에 공급되어 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소의 혼합된 스트림(118)을 생성시킨다. 이산화탄소(122)는 분리 배출되고 수소 및 일산화탄소 혼합물(124)은 냉 박스(126)에 공급되어 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림(130, 128)으로 분리된다. 분리된 이산화탄소(122)는 요구되는 경우 부분 산화 반응기(112)로 온도 조절제로서 재순환될 수 있다. 일산화탄소-풍부한 스트림(128)은 아세트산(136) 또는 아세트산 전구체를 생성시키는 통상의 과정에 의해서 아세트산 합성 유닛(132)에서 메탄올(134)과 반응할 수 있다. 임의로, 암모니아 합성 유닛(144) 및/또는 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛(156)이 플랜트에 통합될 수 있다.

Description

메탄올 공급원료의 부분 산화에 의한 아세트산 합성을 위한 신가스의 제조방법{PREPARATION OF SYNGAS FOR ACETIC ACID SYNTHESIS BY PARTIAL OXIDATION OF METHANOL FEEDSTOCK}

발명의 배경

본 발명은 일반적으로 저급 알콜, 예를 들어 메탄올의 부분 산화 개질에 의해서 수소 및 일산화탄소를 제조하는 방법, 더욱 특히, 메탄올 공급원료 및 메탄올의 부분 산화에 의해서 생성된 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 메탄올 생산은 고수율 공정, 예를 들어, 메가-메탄올 기술(Mega-methanol technology)을 이용하는 고용량 플랜트의 개발로 인해서 높은 가스 생성율로 많은 국가에서 증가하고 있다. 상이한 지역에서의 시장 여건은 종종 저렴한 메탄올 가격(과다공급의 경우) 및 건물 및 가정의 난방을 위한 과다한 사용 및 발전소에서의 많은 사용으로 인해서 비교적 높은 천연가스 가격(부족한 경우)을 초래하고 있다. 예를 들어, 아세트산의 합성을 위한 CO를 추출할 목적으로 신가스(syngas)를 생산하는 화학공장에서, 높은 비용은 천연가스 가격이 원료로서 금지되게 할 수 있다.

아세트산 제조에서의 주요 원료는 일산화탄소(CO) 및 메탄올이다. 기존의 메탄올 플랜트를 아세트산 합성 유닛을 포함하도록 개량함으로써, 아세트산의 합성 을 위해서 메탄올을 주입하는 단계를 제거하고, 그 대신 아세트산 합성을 위해서 동일반응계 내에서 메탄올을 생산하는 것이 가능하다. 아세트산의 제조를 위한 기존의 메탄올 플랜트의 개량이 본 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법 및 유사한 방법을 개시하고 있는 대표적인 참고문헌은 비달린(Vidalin)의 미국특허 제6,232,352호, 티에바우트(Thiebaut) 등의 미국특허 제6,274,096호 및 티에바우트 등의 미국특허 제6,353,133호를 포함하며, 이들 모두는 본원에서 참조로 통합된다.

마리온(Marion)의 미국특허 제3,920,717호는 부분 산화 반응기를 사용한 무촉매 반응 영역에서 고체 및/또는 액체 탄화수소 물질로부터 메탄올을 생산하는 연속적인 방법을 개시하고 있다. 마리온 등의 미국특허 제4,006,099호는 이중 환형 버너에서 액체 탄화수소성 물질의 비촉매 부분 산화에서의 개선된 연소 효율을 개시하고 있다. 마리온의 미국특허 제4,081,253호 및 제4,110,359호는 탄화수소성 연료를 실질적으로 순수한 산소로 부분적으로 산화시킴으로써 H₂ 및 CO를 실질적으로 포함하며 몰비(H₂/CO)가 약 0.5 내지 1.9인 합성기체를 생산하는 방법을 개시하고 있다.

천연가스 공급원료를 신가스(syngas)로 개질시키는 부분 산화 반응기의 사용은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 신가스를 생산하는 부분 산화 반응기를 개시하고 있는 대표적인 참고문헌은 네이글(Nagle)등의 미국특허 제2,896,927호; 마리온의 미국특허 제3,920,717호; 크로우치(Crouch)의 미국특허 제3,929,429호 및 마리온의 미국특허 제4,081,253호를 포함하며, 이들 각각은 본원에서 참조로 통합된다.

메탄올 개질 촉매를 단독으로 또는 수소 생성 전환 반응기와 함께 사용하여 메탄올로부터 수소를 생성시키는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 방법 및 유사한 방법을 개시하고 있는 대표적인 참고문헌은 볼(Ball) 등의 미국특허 제4,175,115호; 조켈(Jockel) 등의 미국특허 제4,316,880호; 요코야마(Yokoyama)의 미국특허 제4,780,300호 및 주다(Juda)의 미국특허 제6,171,574호를 포함하며, 이들 각각은 본원에서 참조로 통합된다.

카르보닐화 촉매를 사용하여 일산화탄소와 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법은 본 기술 분야에서 공지되어 있으며, 이는 이와 동일한 방법 및 그 밖의 유사한 방법을 개시하고 있는 칼린(Carlin)등의 미국특허 제1,961,736호; 폴리크(Pauik)등의 미국특허 제3,769,329호; 마르스톤(Marston)등의 미국특허 제5,155,261호; 갈랜드(Garland)등의 미국특허 제5,672,743호; 조엔슨(Joensen)등의 미국특허 제5,728,871호; 히넨캠프(Hinnenkamp)등의 미국특허 제5,817,869호; 디첼(Ditzel)등의 미국특허 제5,877,347호 및 제5,877,348호; 데니스(Denis)등의 미국특허 제5,883,289호 및 선리(Sunley)등의 미국특허 제5,883,295호를 포함한 대표적인 참고문헌에 의해서 입증되고 있으며, 이들 각각은 본원에서 참조로 통합된다.

비닐 아세테이트 모노머(VAM) 제조를 위한 주요 원료 물질은 에틸렌, 아세트산 및 산소이다. 이산화탄소가 반응에서 바람직하지 않은 부산물로서 생성되며 재순환 에틸렌으로부터 제거되어야 한다. 신가스, 메탄올, 아세트산 및 아세트산 유도체, 예컨대, VAM에 대한 신규의 생산 용량의 상당한 지출은 필요한 장치를 위한 자본이다. 그 밖의 상당한 지출은 원료 물질 비용을 포함한 가동비용이다. 이러한 자본 및 가동 비용이 절감될 수 있다면 바람직할 것이다.

출원인이 알고 있는 바로는, 종래 기술에서 메탄올 공급원료를 부분 산화 반응기에 공급하여 아세트산의 합성을 위한 수소와 일산화탄소를 생산하는 방법에 대한 개시는 없다. 또한, 출원인이 알고 있는 바로는, 종래 기술에서 부분 산화 반응기가 구비된 기존의 메탄올 플랜트를 변경시켜 이산화탄소, 산소, 스팀 또는 이의 조합물의 존재하에 저급 알콜, 예를 들어, 메탄올을 개질시키는 방법에 대한 개시는 없다.

발명의 요약

본 발명은 메탄올을 부분 산화시켜 신가스를 제조하는 방법으로서 메탄올 공급원료의 가격이 천연 가스의 가격에 비해서 저렴할 때 이용하는 방법, 더욱 특히, 메탄올 공급원료의 부분 산화에 의해서 생성된 신가스로부터 분리되는 CO와 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 한 가지 구체예로서 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 (a) 메탄올 공급 스트림(stream)과 산소 풍부한 스트림, 및 임의로, 온도 조절제를 부분 산화 반응기에서 반응시켜 신가스를 생산하는 단계, (b) 신가스 스트림을 이산화탄소 풍부한 스트림과 수소/일산화탄소 함유 혼합된 스트림으로 분리하는 단계, 및 (c) 혼합된 스트림을 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 추가로 부분 산화 반응기에 공급하기 전에 메탄올 공급 스트림을 증발시키는 단계를 포함한다. 온도 조절제는 스팀, 이산화탄소, 질소, 냉각되 어 재순환되는 유출물, 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 온도 조절제는 반응기 유출물로부터 재순환된 이산화탄소-풍부한 스트림일 수 있다. 부분 산화 반응기는 무촉매 가동되며, 1100 내지 2000℃의 온도에서 가동될 수 있다. 바람직하게는, 부분 산화 반응기는 1300 내지 1500℃의 온도에서 가동될 수 있다. 이러한 방법은 추가로 메탄올 공급 스트림의 일부를 일산화탄소 풍부한 스트림과 반응시켜 아세트산을 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 추가로 공기 분리 유닛으로부터의 질소 스트림을 제공하는 단계, 및 질소 스트림과 수소-풍부한 스트림을 암모니아 합성 유닛에 공급하여 암모니아를 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 추가로 에틸렌 스트림을 제공하는 단계, 및 에틸렌 스트림, 산소, 및 아세트산을 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에 공급하여 비닐 아세테이트 모노머를 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 부분 산화 반응기 및 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에 공급된 산소가 단일의 공기 분리 유닛에 의해서 제공될 수 있다.

본 발명은 또 다른 구체예로서 본래의 메탄올 플랜트를 아세트산 합성을 위한 전환된 플랜트로 전환시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 (a) 탄화수소를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 신가스로 전환시키기 위한 적어도 하나의 부분 산화 반응기, 및 신가스 스트림으로부터의 수소 및 일산화탄소를 메탄올로 전환시키는 메탄올 합성 루프가 구비된 본래의 메탄올 플랜트를 제공하는 단계, (b) 메탄올 공급원료 스트림의 적어도 일부, 공기 분리 유닛으로부터의 산소, 및 임의로 온도 조절제를 적어도 하나의 부분 산화 반응기로 공급하는 단계, (c) 신가 스 유출물로부터 이산화탄소-풍부한 스트림 및 혼합된 수소/일산화탄소 스트림을 분리하기 위한 제 1 분리 유닛을 설치하는 단계, (d) 혼합된 스트림으로부터 수소-풍부한 스트림 및 일산화탄소 풍부한 스트림을 분리하기 위한 제 2 분리 유닛을 설치하는 단계, (e) 아세트산 합성 유닛을 설치하는 단계, (f) 제 2 분리 유닛으로부터의 일산화탄소-풍부한 스트림과 메탄올 공급원료 스트림의 일부를 아세트산 합성 유닛으로 공급하는 단계, 및 (g) 전환된 플랜트의 나머지로부터 메탄올 합성 루프를 분리하기 위한 분리 밸브를 설치하는 단계를 포함한다. 메탄올 공급원료는 부분 산화 반응기로 공급되기 전에 증발될 수 있다. 이러한 방법은 추가로 (h) 수소-풍부한 스트림과 질소를 반응시켜 암모니아를 형성시키는 암모니아 합성 유닛을 설치하는 단계, (i) 수소-풍부한 스트림의 적어도 일부를 분리 유닛으로부터 암모니아 합성 유닛으로 공급하는 단계, 및 (j) 질소 스트림을 공리 분리 유닛으로부터 암모니아 합성 유닛으로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 추가로 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트 모노머를 형성시키기 위한 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛을 설치하는 단계, 산소의 적어도 일부를 공기 분리 유닛으로부터 비닐 아세테이트 합성 유닛으로 공급하는 단계, 및 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에서 이산화탄소-풍부한 스트림을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 추가로 이산화탄소-풍부한 스트림을 부분 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 수소, 일산화탄소 및 아세트산을 메탄올로부터 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 (a) 증발된 메탄올 공급 스트림, 산 소-풍부한 스트림, 및 임의로 온도 조절제를 무촉매 부분 산화 반응기에 공급하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 신가스 스트림을 형성시키는 단계, (b) 신가스 스트림으로부터 이산화탄소-풍부한 스트림과 혼합된 수소/일산화탄소 스트림을 분리하는 단계, (c) 혼합된 스트림으로부터 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림을 분리하는 단계, 및 (d) 아세트산 합성 유닛에서 일산화탄소-풍부한 스트림을 메탄올과 반응시켜 아세트산을 생산하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 추가로 이산화탄소-풍부한 스트림의 적어도 일부를 무촉매 부분 산화 반응기로 온도 조절제로서 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 메탄올로부터 수소와 일산화탄소를 생산하는 본 발명의 한 가지 구체예의 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 2는 아세트산 반응기가 아세트산의 합성을 위해서 추가된 도 1의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 3은 암모니아 합성 반응기가 암모니아의 합성을 위해서 추가된 도 2의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 4는 비닐 아세테이트 모노머 반응기가 비닐 아세테이트 모노머의 합성을 위해서 추가된 도 2의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 5는 비닐 아세테이트 모노머 반응기가 비닐 아세테이트 모노머의 합성을 위해서 추가된 도 3의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 6은 이산화탄소가 분리되어 반응기로 재순환되는, 메탄올로부터 수소 및 일산화탄소를 생산하기 위한 본 발명의 또 다른 구체예에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 7은 아세트산 반응기가 아세트산의 합성을 위해서 추가된 도 6의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 8은 암모니아 합성 반응기가 암모니아의 합성을 위해서 추가된 도 7의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 9는 비닐 아세테이트 모노머 반응기가 비닐 아세테이트 모노머의 합성을 위해서 추가된 도 7의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

도 10은 비닐 아세테이트 모노머 반응기가 비닐 아세테이트 모노머의 합성을 위해서 추가된 도 8의 플랜트에 대한 간략한 전체 블록 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 상세한 구체예가 본원에서 개시되어 있다. 그러나, 그러한 구체예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것으로 다양한 형태로 구체화될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본원에 개시된 특정의 구조 및 작용에 대한 상세한 사항은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며 본 발명의 범위내에서 변화될 수 있는 예시에 불과하다.

부분 산화 반응기에서 메탄올을 개질시켜 신가스를 생산하는 방법을 위한 플랜트는 새로운 플랜트이거나, 바람직하게는 적어도 하나의 부분 산화 반응기를 포함하는 기존의 메탄올 플랜트를 개조한 것이다.

본 발명은 천연가스의 가격이 높을 때 천연 가스로부터 신가스를 생산하는 것과 관련된 문제에 대한 해결책을 제공한다. 그러한 경제적인 여건이 존재하면, 메탄올 및 아세트산 합성을 위해서 디자인된 플랜트가 천연 가스 대신 메탄올 원료를 공급물로서 반응기에 제공하여 아세트산을 생산하도록 재구성될 수 있다.

메탄올을 일산화탄소와 수소로 전환시키는 것은 일반적으로 하기 반응식으로 나타낸다:

CH₃OH <-> CO+2H₂

CH₃OH + H₂O <-> 3H₂ + CO₂

요구되는 경우, 일산화탄소 생산은 이산화탄소와 수소를 합하여 일산화탄소와 물을 형성시키는 역전환반응(이하 나타냄)을 통해서 증가될 수 있다:

CO₂ + H₂ <-> CO + H₂O

도 1을 참조하면, 메탄올 공급원료 스트림을 부분 산화시켜서 추가의 사용을 위해서 수소(H₂) 및 일산화탄소(CO)로 분리될 수 있는 신가스 스트림을 생산하는 방법이 제공된다. 메탄올 스트림(110)은 기존의 메탄올 합성 플랜트의 무촉매 부분 산화(POX) 반응기(112)에 제공되며, 여기서 메탄올 스트림은 산소(114) 및 임의의 스팀(116)과 혼합된다. 메탄올 스트림(110)은 바람직하게는 기존의 정제된 공급원료 또는 증류 또는 또 다른 통상의 과정에 의해서 정제되는 시판중의 메탄올 생성물이다. 산소(114)는 압축된 공기가 공급되는 공기 분리 유닛(ASU)(111)으로부터 얻는다. 스팀(116)은 바람직하게는 기존의 시설에 의해서 제공될 수 있다. ASU(111)에 의해서 제공된 질소 및 과량의 산소(도시되지 않음)가 제어부에 제공될 수 있다.

산소 공급원료(114)가 제한되지 않으면, 메탄올 공급원료(110)는 실온의 반응기에 공급될 수 있다. 그러나, 산소(114)의 공급이 제한되면, 메탄올 공급원료(110)은 POX 반응기(112)에 공급하기 전에 예열되고/거나 증발(도시되지 않음)될 수 있다. 실온 메탄올(110)이 과량의 산소(114)와 함께 부분 산화 반응기(112)에 공급되는 경우, 신가스 유출물(118) 중의 수소 함량이 감소된다.

POX 반응기(112)는 H₂, CO 및 CO₂로 구성된 신가스 유출물(118)을 생성시킬 수 있다. 유출물(118)은 일반적으로 많은 불순물이 메탄올 공급 스트림(110)의 합성 동안 제거됨에 따라서 천연 가스 공급물로부터 생성된 신가스 보다 더 정제된 상태다. 냉각 후의 유출물(118)은 실질적으로 CO₂가 존재하지 않는 혼합된 CO/H₂ 스트림(124)와 CO₂-풍부한 스트림(122)를 생성시키는 CO₂ 분리 유닛(120)에 공급될 수 있다. CO₂-풍부한 스트림(122)는 배출되며 혼합된 CO/H₂ 스트림(124)이 분리 유닛(126)에 공급될 수 있다.

분리 유닛(126)은 바람직하게는 분자체(molecular sieve) 및 통상의 냉 박스를 포함한다. 분리 유닛(126)은 혼합된 스트림(124)를 적어도 CO-풍부한 스트림(128)과 H₂-풍부한 스트림(130)으로 분할되지만, 또한 연료로서 사용되거나 판매(도시되지 않음)될 수 있는 혼합된 H₂ 및CO의 소량의 하나 이상의 잔류 또는 테일 가스 스트림을 포함할 수 있다. CO-풍부한 스트림(128) 및 H₂-풍부한 스트림(130)은 또 다른 공정, 예컨대, 각각 이하 추가로 설명되고 있는 아세트산 합성 유닛 또는 암모니아 합성 유닛에 공급될 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, CO-풍부한 스트림(128)은 아세트산 합성 유닛(132)에 공급될 수 있으며, 이러한 유닛에서 상기 스트림(128)은 POX 반응기(112)에 공급되는 동일한 공급원료로부터 얻을 수 있는 메탄올 스트림(134)과 혼합된다. 아세트산 유닛(132)은 본 기술 분야의 전문가에게는 공지되었거나 상업적으로 이용 가능한 제조 장치 및 방법에 의해서 스트림(128)을 통한 CO와 스트림(134)를 통한 메탄올로부터, 예컨대, 상기된 하나 이상의 아세트산 제조 플랜트로부터 아세트산을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 통상의 BP/몬산토 공정(BP/Monsanto process)이 이용될 수 있거나, BP-카티바 기술(BP-Cativa technology)(이리듐 촉매), 또는 셀라니즈 로우 워터 기술(Celanese low water technology)(로듐-리튬 아세테이트 촉매), 밀레니엄 로우 워터 기술(Millenium low water technology)(로듐-포스포러스 옥사이드 촉매) 및/또는 이중 과정 메탄올 카르보닐화-메틸 포르메이트 이성체화를 이용하는 개선된 BP/몬산토 공정이 이용될 수 있다. 반응은 일반적으로 메탄올, 메틸 포르메이트, 또는 이의 조합물을 일산화탄소, 물, 용매 및 하나 이상의 할로겐화된 프로모터 및 로듐, 이리듐, 또는 이의 조합물중 하나 이상을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 반응시킴을 포함한다.

아세트산 합성을 위한 반응 혼합물은 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 14 내지 15중량%의 수분 함량을 지닌다. 반응이 저 수분 카르보닐화를 포함하는 경우, 반응 혼합물중의 수분 함량은 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량 %이다. 반응이 메틸 포르메이트 이성체화 또는 이성체화와 메탄올 카르보닐화의 조합을 포함하는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 0 초과 내지 2중량%의 수분을 함유한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 공정은 임의로 신가스 스트림(118)로부터의 H₂ 및

ASU(111)로부터의 질소의 이점을 취하도록 디자인된 암모니아 합성 유닛(144)을 포함할 수 있다. CO/H₂ 분리 유닛(126)으로부터의 수소 스트림(130)의 일부 또는 전부가 공기 분리 유닛으로부터의 N₂ 스트림(142)과 반응하여 스트림(146) 중에 수거된 암모니아를 형성시킬 수 있다. 합성 유닛(144)으로부터의 암모니아 유출물은 수소 공급을 증가시킴으로써, 또는 제 2 암모니아 합성 유닛(도시되지 않음)을 추가함으로써 증가될 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 공정은 임의로 비닐 아세테이트 모노머(VAM) 합성 유닛(156)을 포함할 수 있다. 라인(136)으로부터의 아세트산의 일부는 라인(150)을 통해서 VAM 합성 유닛(156)으로 공급될 수 있으며, 이는 라인(154)을 통한 에틸렌(152) 및 공기 분리 유닛(111)로부터의 산소(113)의 적어도 일부와 반응할 수 있다. 액체 생성물 스트림(158)은 통상의 VAM 증류 유닛(160)을 통해서 처리되어 라인(162)을 통해 근본적으로 순수한 (시판 사양) VAM을 생성시킨다. VAM 합성의 부산물로서 생성된 이산화탄소는 통상의 CO₂ 제거 시스템(도시되지 않음)을 통해서 반응기 유출 가스로부터 분리될 수 있으며, 라인(164)를 통해서 POX 반응기(112)에 재순환될 수 있다.

VAM 생산은 주로 하기 반응에 따른 에틸렌의 아세톡실화에 의해서 달성될 수 있다:

C₂H₄ + AcOH + 1/2O₂ -> VAM + H₂O

주된 부산물 CO₂는 하기 반응에 의해서 형성된다:

C₂H₄ + 3O₂ -> 2CO₂ + 2H₂O

공정에 대한 선택성은 약 7 내지 8질량%의 CO₂를 생성시킨다. 전형적으로는, 연간 약 100,000 미터톤(metric tons per year: MTY)의 VAM을 생산하는 VAM 플랜트는 약 35,000MTY의 에틸렌을 필요로 하며, 5,000 내지 10,000 MTY의 CO₂를 생성시킨다.

도 5에 도시된 바와 같이, 비닐 아세테이트 합성 유닛(156)은 신가스 스트림의 최적의 사용을 위해서 기존의 아세트산 합성 유닛(132) 및 암모니아 합성 유닛(144)에 첨가될 수 있다. VAM 합성 유닛(156)에는 모노머의 합성을 위해서 라인(150)을 통해 아세트산 생성물 스트림(136)의 일부가 공급될 수 있다. 미정제 VAM은 라인(158)을 통해 VAM 합성 유닛(156)으로부터 배출되고 증류 유닛(160)에 유입되어 생성물 스트림(162)를 생성시킨다. VAM 합성의 부산물로서 생성된 이산화탄소는 통상의 CO₂ 제거 시스템(도시되지 않음)을 통해서 반응기 유출 가스로부터 분리되며 라인(164)을 통해서 POX 반응기(112)에 재순환된다.

도 6에 도시된 바와 같이, 이산화탄소(222)의 일부 또는 전부가 신가스 유출 물(218)로부터 생성되어 분리되며 POX 반응기(212)로 재순환된다. 메탄올 스트림(210)은 기존의 메탄올 합성 플랜트의 부분 산화(POX) 반응기(212)에 공급되고, 여기서, 이는 산소(214) 및 이산화탄소(222)와 혼합된다. 메탄올 스트림(210)은 바람직하게는 증류 또는 또 다른 통상의 공정(도시되지 않음)에 의해서 미리 정제되는 기존의 메탄올 공급원료이다. 산소(214)는 압축된 공기가 공급되는 기존의 공기 분리 유닛(ASU)(211)으로부터 얻는다. 이산화탄소(222)는 메탄올(210)의 개질에 의해서 생성될 수 있으며, 반응기(212) 공급에 재순환된다.

POX 반응기(212)는 H₂, CO 및 CO₂로 구성되는 신가스 유출물(218)을 생성시킬 수 있다. 유출물(218)은 일반적으로 많은 불순물이 공급원료의 합성 동안 제거됨에 따라서 천연 가스 공급물로부터 생성된 신가스 보다 더 정제된 상태다. 냉각 후의 유출물(218)은 실질적으로 CO₂가 존재하지 않는 혼합된 CO/H₂ 스트림(224)과 CO₂-풍부한 스트림(222)을 생성시키는 CO₂ 분리 유닛(220)에 공급될 수 있다. CO₂-풍부한 스트림(222)은 POX 반응기(212)로 재순환될 수 있으며, 혼합된 CO/H₂ 스트림(224)는 분리 유닛(226)에 공급된다. CO₂-풍부한 스트림을 POX 반응기로 재순환시키면 CO 생산을 약 5 내지 10% 증가시키고 수소 생산을 약 3 내지 8% 감소시킬 수 있다. CO₂가 POX 반응기로 재순환되는 경우, 주어진 생산율에서 메탄올 공급 요건은 감소된다.

분리 유닛(226)은 바람직하게는 분자체(molecular sieve) 및 통상의 냉 박스 (cold box)를 포함한다. 분리 유닛(226)은 혼합된 스트림(224)을 적어도 CO-풍부한 스트림(228)과 H₂-풍부한 스트림(230)으로 분할하지만, 또한 연료로서 사용되거나 반응기에 재순환되거나 배출(도시되지 않음)될 수 있는 혼합된 H₂ 및 CO의 소량의 하나 이상의 잔류 또는 테일 가스 스트림을 포함할 수 있다.

도 7에 도시된 바와 같이, CO-풍부한 스트림(228)은 화학양론적 양의 메탄올 공급원료(234)와 혼합되어 상기된 합성 방법에 의해서 아세트산을 생성시킬 수 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, H₂-풍부한 스트림(230)은 암모니아 합성 유닛(244)에서 ASU(240)으로부터의 질소(242)와 반응하여 암모니아 생성물(246)을 생성시킬 수 있다. 또한, H₂-풍부한 스트림의 일부 또는 전부가 연료로서 공급되거나 또 다른 공정에 도입(도시되지 않음)될 수 있다.

도 9에 도시된 바와 같이, 공정은 임의로 비닐 아세테이트 모노머(vinyl acetate monomer: VAM) 합성 유닛(256)을 포함할 수 있다. 라인(236)으로부터의 아세트산의 일부는 라인(250)을 통해서 VAM 합성 유닛(256)에 공급될 수 있으며, 여기서, 이는 라인(254)을 통한 에틸렌(252) 및 공기 분리 유닛(211)으로부터의 산소(213)의 적어도 일부와 반응한다. 액체 생성물 스트림(258)은 통상의 VAM 증류 유닛(260)을 통해서 처리되어 라인(262)를 통해 근본적으로 순수한(시판 사양) VAM을 생성시킬 수 있다. VAM 합성의 부산물로서 생성된 이산화탄소는 통상의 CO₂ 제거 시스템(도시되지 않음)을 통해서 반응기 유출 가스로부터 분리되어 라인(264)을 통해서 POX 반응기(212)에 재순환된다.

도 10에 도시된 바와 같이, 비닐 아세테이트 합성 유닛(256)이 신가스 스트림의 최적의 사용을 위한 기존의 아세트산 합성 유닛(232)과 암모니아 합성 유닛(244)에 추가될 수 있다. VAM 합성 유닛(256)에는 라인(250)을 통한 아세트산 생성물 스트림(236)의 일부, 라인(254)을 통한 에틸렌(252), 및 라인(213)을 통한 ASU(211)로부터의 산소가 공급될 수 있다. 미정제 VAM은 라인(258)을 통해 VAM 합성 유닛(256)으로부터 배출되고 증류 유닛(260)에 유입되어 생성물 스트림(262)를 생성시킨다. VAM 합성의 부산물로서 생성된 이산화탄소는 통상의 CO₂ 제거 시스템(도시되지 않음)을 통해 반응기 유출 가스로부터 분리되고 라인(264)을 통해서 POX 반응기(212)에 재순환될 수 있다.

전형적으로 스팀 시스템, 냉각수, 및 압축공기 등을 포함하는 사용원료(도시되지 않음)는 기존의 메탄올 플랜트로부터 공급될 수 있으며, 관련된 공정물질, 예컨대, 아세트산 및 암모니아 합성 유닛을 위한 공정물질을 제공하도록 사용될 수 있다. 아세트산 합성 유닛(132) 및/또는 어떠한 그 밖의 관련된 통합 유닛으로부터의 폐열 회수에 의한 스팀은 스팀을 수펌프(도시되지 않음), ASU 압축기(111), POX 반응기(112), 및 CO₂ 제거 유닛(120) 등에 유도하고 공급하는데 사용될 수 있다.

부분 산화 반응기는 언팩형(unpacked) 자유 흐름 비촉매 가스 발생기이며, 이에 예열된 탄화수소 및 산소가 공급된다. 임의로, 온도 조절제가 또한 반응기에 공급될 수 있다. 부분 산화 반응기 유출물은 이어서 켄칭(quenching)되거나 냉각되고, 임의로 정제되어 수트(soot) 및 그 밖의 미립자 불순물이 제거되며, 추가의 다음 단계 사용을 위해서 추가로 처리되거나 분리될 수 있다. 수소 가스가 요구된 최종 생성물, 예컨대, 암모니아 합성 반응기를 위한 최종 생성물인 경우, 고저 온도 변동 전환기가 사용되어 CO 및 스팀을 수소 및 CO₂로 전환시킬 수 있다. 일산화탄소가 요구된 최종 생성물, 예컨대, 아세트산 합성반응기를 위한 최종 생성물인 경우, 어떠한 CO₂가 제거되고 반응기에 재순환되어 CO 생성을 증가시키거나, 역 전환 반응기가 사용되어 CO₂ 및 H₂를 CO 및 H₂O로 전환시킬 수 있다.

부분 산화 반응기가 기존의 메탄올 플랜트로부터의 반응기인 경우, 버너가 메탄올 공급원료와 함께 사용을 위한 작동을 위해서 조절될 수 있다. 부분 산화 반응기 온도는 1100 내지 2000℃(2000 내지 3600℉), 바람직하게는 1300 내지 1500℃(2400 내지 2700℉)로 유지될 수 있다. 반응기 압력은 2 내지 6 MPa, 바람직하게는 4 MPa로 유지될 수 있다.

액체 및 고체 탄소 물질로부터의 신가스의 생성은 종종 많은 바람직하지 않은 불순물, 예컨대, CO₂, SO₂, COS, CH₄, Ar, N₂, H₂O 및 NH₃의 존재를 초래할 수 있다. 전형적으로는, 천연 가스가 신가스의 생산을 위한 공급원료로서 사용되는 경우, 촉매층, 예컨대, 니켈/몰리브덴 촉매가 구비된 탈황/포화 유닛이 사용되어 반응기에 공급되기 전에 공급물로부터 황을 제거할 수 있다. 메탄올의 합성에 사용된 천연 가스가 미리 탈황처리되고 메탄올 생성물이 미리 증류 또는 또 다른 정제 과정에 의해서 정제되기 때문에, 천연 가스에 의한 합성으로부터 통상적으로 존재하는 많은 바람직하지 않은 불순물이 신가스 생성물로부터 효과적으로 제거된다.

부분 산화로부터의 유출물은 CO의 생산에 최적일 수 있는 H₂-CO₂ 대 CO+CO₂의 몰비(본원에서 "R 비"(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)라 칭함)를 지닌다. 일반적으로, 메탄올 생산의 경우에, 약 2.0의 R 비가 바람직하다. CO가 높은 신가스의 합성의 경우에, CO에 대한 H₂의 비율은 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2일 수 있다.

반응 조건을 조절하기에 적합한 온도 조절제가 반응 영역에 첨가될 수 있으며, 공기 분리 유닛으로부터의 H₂O, CO₂, 및 N₂, 연도 가스, 냉각되고 재순환되는 유출 가스, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 온도 조절제에 대한 필요량은 일반적으로 탄화수소 공급물의 탄소:수소비 및 유리 산소의 존재에 의해서 결정된다. 바람직하게는, 온도 조절제는 부분 산화 반응기 유출물로부터 냉각되고 분리되어 반응기 공급물에 재순환된 CO₂의 일부를 포함할 수 있다. 스팀이 온도 조절제로서 사용되는 경우, 흐름 속도의 제어는 반응기 중의 수트의 생산을 제한하거나 방지할 수 있다.

CO₂ 제거 유닛은 통상의 CO₂ 분리 장치 및 방법, 예컨대, 용매, 예컨대, 물, 메탄올, 일반적으로 수성 알카놀아민, 예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등, 및 수성 알칼리 탄산염, 예컨대, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등에 의한 흡착-스트리핑(absorption-stripping)을 이용함으로써 유출 스트림을 CO₂-풍부한 스트림 및 CO₂-부족한 스트림으로 분리한다. 그러한 CO₂ 흡착-스트리핑 과정은 상표명 기르보톨(Girbotol), 설피놀(Sulfinol), 렉시솔(Rectisol), 푸리솔(Purisol), 플루오르(Fluor), 및 바스프(BASF)(aMDEA) 등에 의해서 상업적으로 이용 가능하다.

CO₂-부족한 스트림은 주로 CO와 수소를 함유하며 CO 분리 유닛에서 CO-풍부한 스트림과 수소-풍부한 스트림으로 분할될 수 있다. 분리 유닛은 CO와 수소 혼합물을 비교적 순수한 CO 및 수소 스트림으로 분리하는 본 기술 분야에 공지된 어떠한 장치 및/또는 방법, 예컨대, 반투막, 또는 초저온 분별 등을 포함할 수 있다. 초저온 분별 증류가 바람직하며, 어떠한 컬럼 없이, 임의로 압력 변동 흡착(pressure swing absorption: PSA) 유닛 및 수소 재순환 압축기에 의한 간단한 부분 응축, 또는 메탄 세척을 포함할 수 있다. 컬럼에 의한 부분 응축은 전형적으로는 장치 및 가동 비용을 최소로 유지하면서 각각 아세트산 및 암모니아 생산을 위한 충분한 순도의 CO 및 수소를 얻기에 충분하다. PSA 유닛 및 수소 재순환 압축기가 요구되는 경우 수소 순도 및 CO 생산율을 증가시키기 위해서 추가될 수 있다. 아세트산을 제조하는 경우, CO 스트림은 바람직하게는 1000ppm 미만의 수소 및 2 몰 미만의 질소와 메탄을 함유한다. 암모니아 생산의 경우, 질소 세척 유닛(도시되지 않음)에 공급되는 수소 스트림은 바람직하게는 80mol% 이상의 수소, 더욱 바람직하게는 95mol% 이상의 수소를 함유한다.

실시예 1

메탄올 공급원료 스트림이 수소 및 일산화탄소의 회수를 위한 부분 산화 반 응기에 공급된다. 메탄올 스트림은 1438kmol/시간(h)의 속도로 공급되며, 여기서, 이러한 메탄올 스트림은 719kmol/시간(h)의 산소 및 884kmol/시간(h)의 스팀과 혼합된다. 부분 산화 반응기는 약 1300℃(2372℉) 및 4MPa에서 작동되어, 신가스 유출 스트림을 생성시킨다. 이산화탄소가 신가스 스트림으로부터 제거되어, 이산화탄소-풍부한 스트림 및 일산화탄소와 수소의 이산화탄소-부족한 스트림을 생성시킬 수 있다. 이산화탄소-풍부한 스트림은 배출되어 수거될 수 있다. 이산화탄소-부족한 스트림은 냉 박스에 공급될 수 있으며, 여기서 성분 수소와 일산화탄소가 분리되어, 1045kmol/시간(h)의 일산화탄소 및 1812kmol/시간(h)의 수소를 생성시킨다.

실시예 2

메탄올 공급원료 스트림이 수소 및 일산화탄소의 회수를 위한 부분 산화 반응기에 공급된다. 메탄올 스트림은 1438kmol/시간(h)의 속도로 공급되며, 여기서, 이러한 메탄올 스트림은 719kmol/시간(h)의 산소, 350kmol/시간(h)의 스팀 및 반응기 유출물로부터 재순환된 296kmol/시간(h)의 이산화탄소와 혼합된다. 부분 산화 반응기는 약 1400℃(2552℉) 및 4MPa에서 작동되어, 신가스 유출 스트림을 생성시킨다. 이산화탄소가 공지된 수단에 의해서 신가스 스트림으로부터 제거되어, 이산화탄소-풍부한 스트림 및 일산화탄소와 수소의 이산화탄소-부족한 스트림을 생성시킨다. 이산화탄소-풍부한 스트림은 296kmol/시간(h)의 속도로 부분 산화 반응기로 재순환된다. 이산화탄소-부족한 스트림은 냉 박스에 공급되며, 여기서 성분이 분리되어, 1045kmol/시간(h)의 일산화탄소 및 1812kmol/시간(h)의 수소를 생성시킨 다.

실시예 3

실시예 1의 가동 조건을 갖춘 플랜트로부터의 아세트산 생산

화학양론적 양의 메탄올(1045kmol/시간(h))을 아세트산 합성 유닛 내의 일산화탄소-풍부한 스트림(1045kmol/시간(h))에 첨가하여 약 1045kmol/시간(h)의 아세트산을 생성시켰다.

실시예 4

실시예 2의 가동 조건을 갖춘 플랜트로부터의 아세트산의 생산

화학양론적 양의 메탄올(1134kmol/시간(h))을 아세트산 합성 유닛 내의 일산화탄소-풍부한 스트림(1134kmol/시간(h))에 첨가하여 약 1134kmol/시간(h)의 아세트산을 생성시켰다.

본 발명을 본원에서 특정의 실시예 및 구체예를 참조로 하여 상기 설명하고 있다. 본 발명의 경계 및 범위는 상기된 기재사항에 의해서 한정되는 것이 아니며, 상기된 기재사항은 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것이고, 본 발명은 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 사상에 의해서 결정되어야 한다. 다양한 변화가 상세한 설명 및 실시예를 고려할 때 본 기술분야의 전문가에게는 자명할 것이다. 따라서 첨부된 특허청구범위의 범위 및 사상 내의 상기 모든 변화가 본 발명에 포함된다는 것을 주지해야 한다.

Claims (18)

1. 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림을 제조하는 방법으로서,

   메탄올 공급 스트림과 산소, 및 임의로 온도 조절제를 부분 산화 반응기에서 반응시켜 신가스 스트림을 생성시키는 단계;

   신가스 스트림을 이산화탄소 풍부한 스트림과 수소/일산화탄소를 함유하는 혼합된 스트림으로 분리하는 단계; 및

   혼합된 스트림을 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 부분 산화 반응기에 공급되는 메탄올 공급 스트림을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 온도 조절제가 스팀, 이산화탄소, 질소, 냉각되고 재순환된 유출물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 온도 조절제가 반응기 유출물로부터 재순환된 이산화탄소-풍부한 스트림인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 부분 산화 반응기가 무촉매 반응기이며 1100 내지 2000℃ 의 온도에서 가동되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 부분 산화 반응기가 1300 내지 1500℃의 온도에서 가동되는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 메탄올 공급 스트림의 일부를 일산화탄소 풍부한 스트림과 반응시켜 아세트산을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 공기 분리 유닛으로부터의 질소 스트림을 제공하는 단계, 및 질소 스트림과 수소-풍부한 스트림을 암모니아 합성 유닛에 공급하여 암모니아를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제 7항에 있어서, 에틸렌 스트림을 제공하는 단계; 및 에틸렌 스트림, 산소 및 아세트산을 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에 공급하여 비닐 아세테이트 모노머를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 부분 산화 반응기 및 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에 공급된 산소가 단일의 공기 분리 유닛에 의해서 제공되는 방법.
11. 본래의 메탄올 플랜트를 아세트산 합성을 위한 전환된 플랜트로 전환시키는 방법으로서,

    탄화수소를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 신가스 스트림으로 전환시키는 하나 이상의 부분 산화 반응기; 및 신가스 스트림으로부터의 수소와 일산화탄소를 메탄올로 전환시키는 메탄올 합성 루프를 지니는 본래의 메탄올 플랜트를 제공하는 단계;

    메탄올 공급원료 스트림중 일부 또는 전부, 공기 분리 유닛으로부터의 산소 및 임의로 온도 조절제를 하나 이상의 부분 산화 반응기에 공급하는 단계;

    신가스 유출물로부터 이산화탄소-풍부한 스트림 및 혼합된 수소/일산화탄소 스트림을 분리하기 위한 제 1 분리 유닛을 설치하는 단계;

    혼합된 스트림으로부터 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림을 분리하기 위한 제 2 분리 유닛을 설치하는 단계;

    아세트산 합성 유닛을 설치하는 단계;

    제 2 분리 유닛으로부터의 일산화탄소-풍부한 스트림과 메탄올 공급원료 스트림의 일부를 아세트산 합성 유닛에 공급하는 단계; 및

    전환된 플랜트의 나머지 부분으로부터 메탄올 합성 루프를 분리하기 위한 분리 밸브를 설치하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 메탄올 공급원료가 부분 산화 반응기에 공급되도록 증발되는 방법.
13. 제 11항에 있어서, 수소-풍부한 스트림과 질소를 반응시켜 암모니아를 형성시키기 위한 암모니아 합성 유닛을 설치하는 단계;

    분리 유닛으로부터의 수소-풍부한 스트림의 일부 또는 전부를 암모니아 합성 유닛에 공급하는 단계; 및

    공기 분리 유닛으로부터의 질소 스트림을 암모니아 합성 유닛에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제 11항에 있어서, 에틸렌, 산소, 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트 모노머를 형성시키기 위한 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛을 설치하는 단계;

    공기 분리 유닛으로부터의 산소의 일부 또는 전부를 비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에 공급하는 단계; 및

    비닐 아세테이트 모노머 합성 유닛에서 이산화탄소-풍부한 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 이산화탄소-풍부한 스트림을 부분 산화 반응기에 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
16. 메탄올로부터 수소, 일산화탄소 및 아세트산을 제조하는 방법으로서,

    증발된 메탄올 공급 스트림, 산소, 및 임의로, 온도 조절제를 부분 산화반응기에 공급하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 신가스 스트림을 형성 시키는 단계;

    신가스 스트림으로부터 이산화탄소-풍부한 스트림 및 혼합된 수소/일산화탄소 스트림을 분리하는 단계;

    혼합된 스트림으로부터 수소-풍부한 스트림과 일산화탄소-풍부한 스트림을 분리하는 단계; 및

    아세트산 합성 유닛에서 일산화탄소-풍부한 스트림을 메탄올과 반응시켜 아세트산을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
17. 제 12항에 있어서, 이산화탄소-풍부한 스트림의 일부 또는 전부를 부분 산화반응기에 온도 조절제로서 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
18. 제 12항에 있어서, 온도 조절제가 스팀인 방법.

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