WO2013191399A1 - 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법 - Google Patents

초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2013191399A1
WO2013191399A1 PCT/KR2013/005034 KR2013005034W WO2013191399A1 WO 2013191399 A1 WO2013191399 A1 WO 2013191399A1 KR 2013005034 W KR2013005034 W KR 2013005034W WO 2013191399 A1 WO2013191399 A1 WO 2013191399A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetic acid
vinyl acetate
polyvinyl alcohol
pressure steam
acetate
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/005034
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이인수
손의락
홍원종
문석평
문병현
Original Assignee
삼성비피화학(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020120065279A external-priority patent/KR20130142041A/ko
Priority claimed from KR1020120065278A external-priority patent/KR101413495B1/ko
Application filed by 삼성비피화학(주) filed Critical 삼성비피화학(주)
Publication of WO2013191399A1 publication Critical patent/WO2013191399A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Definitions

  • the present invention relates to an integrated manufacturing process of acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol.
  • Acetic acid can be prepared via carbonylation of alkyl alcohols, in particular methanol and reactive derivatives thereof, with carbon monoxide in a liquid reaction medium.
  • This carbonylation reaction is generally carried out in the presence of a catalyst such as a Group VIII metal catalyst such as rhodium and iridium, a halogen containing catalyst promoter such as methyl iodide and water.
  • a catalyst such as a Group VIII metal catalyst such as rhodium and iridium
  • a halogen containing catalyst promoter such as methyl iodide and water.
  • US Pat. No. 3,769,329 discloses the use of rhodium-based carbonylation catalysts dissolved or otherwise dispersed in a liquid reaction medium or supported on an inert solid with a halogen-containing catalyst promoter, exemplified as methyl iodide.
  • Vinyl acetate is a well known industrial compound, and it is known in the art to produce vinyl acetate from ethylene, oxygen and acetic acid using conventional vinyl acetate catalysis. Vinyl acetate is typically used as a raw material for vinyl resins such as polyvinyl acetate. Historically, vinyl acetate has been produced primarily from the vapor phase reaction of ethylene, acetate and oxygen with zinc acetate catalysts. More recently, vinyl acetate is often produced from the vapor phase reaction of ethylene, acetic acid and oxygen using a palladium-based catalyst system. It is known to produce vinyl acetate by reacting ethylene, oxygen and acetic acid using a catalyst comprising palladium and gold supported on a carrier as disclosed, for example, in US Pat. No. 6,303,537.
  • Polyvinyl alcohol is a unique polymer that is soluble in water, industrialized in Japan in 1948 after World War II, and commercialized as a resin for textiles.
  • PVA is a linear crystalline polymer containing -OH group, has excellent solvent resistance and oil resistance, and is easy to form films and fibers, high surface activity, mechanical properties and adhesive strength, and excellent solubility and chemical reaction. Because of these properties, they are utilized in a wide range of fields, ranging from clothing and industrial fibers, polarizing and packaging films, separation filters and medical polymers, depending on their molecular weight, degree of saponification and stereoregularity.
  • vinyl alcohol is due to tautomerization, there is no vinyl alcohol monomer that is stable in the natural state.
  • a vinyl ester polymer such as polyvinyl acetate should be polymerized with a precursor and then saponified with an acid or an alkali.
  • a method for preparing the polyvinyl ester polymer a method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like may be used.
  • Korean Patent No. 1130909 discloses an integrated method and system for producing acetic acid and vinyl acetate, there is no disclosure of an integrated manufacturing process for producing acetic acid, vinyl acetate, and polyvinyl alcohol at once. There is no bar.
  • an object of the present invention is to provide an integrated manufacturing method that can be produced through a single integrated manufacturing process of acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol.
  • the present invention (a) a process for producing carbon monoxide by reacting a hydrocarbon with oxygen; (b) purifying the carbon monoxide; (c) reacting the carbon monoxide with an alkyl alcohol to produce acetic acid; (d) purifying the acetic acid; (e) reacting the acetic acid with oxygen and ethylene to produce vinyl acetate; (f) purifying the vinyl acetate; (g) polymerizing the vinyl acetate to produce polyvinyl acetate; (h) preparing a polyvinyl alcohol and methyl acetate (Methyl acetate, MeOAc) by saponification by adding methanol to the polyvinyl acetate; And (i) provides a process for the production of acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol comprising the step of recovering acetic acid by reacting the methyl acetate with water.
  • FIG. 1 illustrates an integrated manufacturing process of acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol and an energy recovery process of the manufacturing process according to the present invention.
  • the present invention (a) a process for producing carbon monoxide by reacting a hydrocarbon with oxygen; (b) purifying the carbon monoxide; (c) reacting the carbon monoxide with an alkyl alcohol to produce acetic acid; (d) purifying the acetic acid; (e) reacting the acetic acid with oxygen and ethylene to produce vinyl acetate; (f) purifying the vinyl acetate; (g) polymerizing the vinyl acetate to produce polyvinyl acetate; (h) preparing a polyvinyl alcohol and methyl acetate (Methyl acetate, MeOAc) by saponification by adding methanol to the polyvinyl acetate; And (i) provides a process for the production of acetic acid, vinyl acetate and polyvinyl alcohol comprising the step of recovering acetic acid by reacting the methyl acetate with water.
  • the (a) process may be carried out under pressure conditions of 25 to 40 kg / cm 2 g at a temperature of 1300 to 1400 °C.
  • the step (c) may be carried out under a pressure condition of 25 to 31 kg / cm 2 g at a temperature of 160 to 210 °C.
  • the (e) process may be carried out under pressure conditions of 7 to 10 kg / cm 2 g at a temperature of 150 to 190 °C.
  • the (g) process may be carried out under pressure conditions of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 30 to 80 °C.
  • the (h) process may be carried out under pressure conditions of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the (i) process may be carried out under pressure conditions of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 50 to 80 °C.
  • the acetic acid recovered in step (i) may further include a step of reusing as acetic acid raw material of the step (d).
  • Methyl acetate prepared in the step (h) may further comprise the step of introducing into the (c) process.
  • the method may further include an energy recovery process using steam discharged from one of the processes (a) to (h) in another process or two or more processes.
  • the energy recovery process may be a step of introducing the high pressure steam (HPS) discharged from the process (a) to the medium pressure steam (MLPS) obtained by mixing the low pressure steam (LPS) generated in the boiler to the (d) process.
  • HPS high pressure steam
  • MLPS medium pressure steam
  • the energy recovery step is any one of (d) step (g) step (h) step (i) step of the medium pressure steam (MLPS) obtained by boosting the low pressure steam (LPS) discharged from the step (c)
  • the process may be introduced into two or more processes.
  • the energy recovery process may be a step of introducing a low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra low pressure steam (LLPS) discharged from the process (d) into the process (f).
  • LPS low pressure steam
  • LLPS ultra low pressure steam
  • the method may further include a step of introducing the excess low pressure steam (LPS) discharged after use in the step (f) to the step (g).
  • LPS low pressure steam
  • the energy recovery process may be a step of introducing the low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra low pressure steam (LLPS) discharged from the process (d) into the (g) process.
  • LPS low pressure steam
  • LLPS ultra low pressure steam
  • the energy recovery process is a mixture of high pressure steam (HPS) discharged from the carbon monoxide manufacturing process (a process) and low pressure steam (LPS) generated in the boiler medium pressure steam (MLPS) obtained in the acetic acid purification process
  • HPS high pressure steam
  • LPS low pressure steam
  • MLPS boiler medium pressure steam
  • a medium pressure steam (MLPS) obtained by boosting a low pressure steam (LPS) discharged from the acetic acid reaction process (c process), the acetic acid purification process, the polyvinyl acetate manufacturing process, the polyvinyl alcohol manufacturing process or the acetic acid
  • the low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra low pressure steam (LLPS) discharged from the acetic acid refining process (d process) and flowing into any of the recovery processes is subjected to any one of the vinyl acetate refining process or the polyvinyl acetate manufacturing process.
  • a step of preparing carbon monoxide by reacting a hydrocarbon with oxygen comprising the step of recovering acetic acid by reacting the methyl acetate with water.
  • the method may further include an energy recovery process using steam discharged from one of the processes (a) to (h) in another process or two or more processes.
  • the energy recovery process introduces the medium pressure steam (MLPS) obtained by mixing the high pressure steam (HPS) discharged from the carbon monoxide manufacturing process (a process) with the low pressure steam (LPS) generated in the boiler to the acetic acid refining process, and the acetic acid reaction.
  • the medium pressure steam (MLPS) obtained by boosting the low pressure steam (LPS) discharged from the step (c process) is subjected to any one of the acetic acid purification step, the polyvinyl acetate manufacturing step, the polyvinyl alcohol manufacturing step, or the acetic acid recovery step.
  • the low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra-low pressure steam (LLPS) discharged from the acetic acid refining process (d process) is purified from the vinyl acetate refining process or the polyacetic acid ratio. It is introduced into any one of the manufacturing processes, and low pressure steam (LPS) discharged from the vinyl acetate refining step (f step) is introduced into the polyvinyl alcohol manufacturing step to recover steam generated in each step as energy. Can be reused at
  • the carbon monoxide production process (step a) is shown in the following reaction formula, it can be carried out under a pressure condition of 25 to 40 kg / cm 2 g at a temperature of 1300 to 1400 °C.
  • the hydrocarbon may generally use naphtha, bunker-C, natural gas, coal, biomass and the like.
  • step c The acetic acid manufacturing process (step c) is shown in the following reaction formula, it can be carried out under a pressure condition of 25 to 31 kg / cm 2 g at a temperature of 160 to 210 °C.
  • the vinyl acetate (VAM) manufacturing process (e process) is shown in the following reaction formula, it can be carried out under pressure conditions of 7 to 10 kg / cm 2 g at a temperature of 150 to 190 °C.
  • the polyvinyl acetate (PVAc) manufacturing process (g process) is shown in the following reaction formula, it may be carried out under a pressure condition of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 30 to 80 °C.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) manufacturing process (h process) is shown in the following reaction formula, it can be carried out under pressure conditions of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the acetic acid recovery step (step i) may be carried out under pressure conditions of 0 to 5 kg / cm 2 g at a temperature of 50 to 80 °C.
  • step (i) The acetic acid recovered in step (i) can be reused as the raw material of acetic acid in step (d), and the methyl acetate prepared in step (h) can be introduced into step (c) and reused.
  • MLPS Medium pressure steam obtained by mixing the high pressure steam (HPS) discharged in the process (a) and the low pressure steam (LPS) generated in the boiler can be introduced into the process (d).
  • the medium pressure steam (MLPS) obtained by boosting the low pressure steam (LPS) discharged from the step (c) is any one of the steps (d), (g), (h), or (i). It may be introduced into more than one process.
  • the method may further include a step of introducing the low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra low pressure steam (LLPS) discharged from the step (d) into the step (f).
  • LPS low pressure steam
  • LLPS ultra low pressure steam
  • the excess low pressure steam (LPS) discharged after use in the step (f) may be introduced into the step (g).
  • the low pressure steam (LPS) obtained by boosting the ultra low pressure steam (LLPS) discharged in the step (d) may be introduced into the step (g).
  • HPS produced in carbon monoxide manufacturing process is mixed with LPS produced in IBL and converted into MLPS, and LPS produced in acetic acid manufacturing process is boosted to MLPS, thus acetic acid purification process (Light end, Drying, and Heavy ends column). re-boiler).
  • the LPS recovered in the acetic acid reaction process is boosted to MLPS, and the solvent recovery process after the PVA polymerization process, the reactor of the saponification process, the acetic acid recovery process (MeOAc vaporizer, MeOAc column re-boiler, MeOH purification column re-boiler, Acetic acid purification column) re-boiler).
  • a polymerization inhibitor is included in the raw material VAM, so that it is removed by distillation before the polymerization reaction. In the integrated process according to the present invention, such equipment is unnecessary and energy saving is possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함한 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 통합된 한번의 공정을 통해 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 효율적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 통합 공정 중에서 일 공정에서 발생하는 스팀을 다른 일 공정에 이용할 수 있어 효율적이고 경제적으로 에너지를 회수할 수 있다.

Description

초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법
본 발명은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에 관한 것이다.
초산은 액체 반응 매질 중의 일산화탄소를 이용한 알킬 알콜, 특히 메탄올 및 이의 반응성 유도체의 카보닐화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 카보닐화 반응은 일반적으로, 촉매, 예를 들면 VIII족 금속 촉매, 예를 들면 로듐 및 이리듐, 할로겐 함유 촉매 촉진제, 예를 들면 메틸 요오다이드 및 물의 존재 하에서 수행된다. 미국 특허 제3,769,329호는 메틸 요오다이드로서 예시되는 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께 액체 반응 매질에 용해되거나 또는 달리 분산되거나 또는 불활성 고체 상에 지지된 로듐계 카보닐화 촉매의 사용을 개시한다.
초산비닐은 잘 공지된 산업적 화합물로서, 통상적인 초산비닐 촉매 반응을 이용하여 에틸렌, 산소 및 초산으로부터 초산비닐을 생산하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 초산비닐은 폴리초산비닐과 같은 비닐 수지용 원료 물질로서 전형적으로 사용된다. 역사적으로, 초산비닐은 아연 아세테이트 촉매를 이용한 에틸렌, 아세테이트 및 산소의 증기 상 반응으로부터 주로 제조되었다. 보다 최근에, 초산비닐은 종종 팔라듐계 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌, 초산 및 산소의 증기 상 반응으로부터 생성된다. 예를 들면 미국 특허 제6,303,537호에 개시된 바와 같은 담체 상에 지지된 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 이용하여 에틸렌, 산소 및 초산을 반응시킴으로써 초산비닐을 생성하는 것은 공지되어 있다.
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA)은 물에 녹는 특이한 고분자 물질로서 2차 세계대전 이후 1948년 일본에서 공업화 되어 섬유용 수지로 상업화가 되었다. 이러한 PVA는 -OH기를 함유하는 선형 결정 고분자로서, 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있어 필름 및 섬유의 형성이 용이하고, 표면 활성도, 기계적 성질 및 접착 강도가 높으며, 용해도와 화학적 반응이 우수하다. 이러한 특성 때문에, 그것의 분자량, 비누화도 및 입체 규칙성에 따라 의류나 산업용 섬유, 편광이나 포장용 필름, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 분야에서 활용되고 있다. 한편, 비닐알코올은 호변 이성질화로 인하여, 자연 상태에서 안정한 비닐알코올 단량체는 존재하지 않는다. 따라서, 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 폴리비닐알코올 단량체를 이용한 직접적인 중합은 불가능하며, 폴리초산비닐과 같은 비닐에스테르계 고분자를 전구체로 중합한 후, 이를 산이나 알칼리에 의해 비누화 시켜 제조하여야 한다. 상기 폴리비닐에스테르계 고분자의 제조방법으로는 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 방법이 사용될 수 있다.
한편, 한국등록특허 제1130909호에서는 초산과 초산비닐을 제조하기 위한 통합된 방법과 시스템에 대하여 개시되어 있을지라도, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 한번에 제조할 수 있는 통합 제조공정에 대해서는 전혀 개시된 바 없다.
이에, 본 발명의 목적은 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 통합된 하나의 제조공정을 통해 제조할 수 있는 통합 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 알킬 알코올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트(Methyl acetate, MeOAc)를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 통합된 한번의 공정을 통해 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올을 효율적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 상기 통합 공정 중에서 일 공정에서 발생하는 스팀을 다른 일 공정에 이용할 수 있어 효율적이고 경제적으로 에너지를 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정 및 상기 제조공정 중 에너지 회수공정을 도시한 것이다.
본 발명은 (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 알킬 알코올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트(Methyl acetate, MeOAc)를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 공정은 1300 내지 1400℃의 온도에서 25 내지 40 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (c) 공정은 160 내지 210℃의 온도에서 25 내지 31 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (e) 공정은 150 내지 190℃의 온도에서 7 내지 10 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (g) 공정은 30 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (h) 공정은 20 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (i) 공정은 50 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 (i) 공정에서 회수한 초산은 상기 (d) 공정의 초산 원료로서 재사용하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (h) 공정에서 제조된 메틸아세테이트는 상기 (c) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 공정 내지 (h) 공정 중 일 공정에서 배출되는 스팀을 다른 일 공정 또는 둘 이상의 공정에서 이용하는 에너지 회수 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 에너지 회수 공정은 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정에 유입시키는 공정일 수 있다.
상기 에너지 회수 공정은 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, (g) 공정, (h) 공정 또는 (i) 공정 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정으로 유입시키는 공정일 수 있다.
상기 에너지 회수 공정은 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정으로 유입시키는 공정일 수 있다.
상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 에너지 회수 공정은 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 에너지 회수 공정은 일산화탄소 제조공정(a 공정)에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며, 상기 초산 반응공정(c 공정)에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정, 상기 폴리초산비닐 제조공정, 상기 폴리비닐알코올 제조공정 또는 상기 초산 회수공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산 정제공정(d 공정)에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 초산비닐 정제공정 또는 상기 폴리초산비닐 제조공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산비닐 정제공정(f 공정)에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 상기 폴리비닐알코올 제조공정에 유입시켜 각 공정에서 발생되는 스팀을 에너지로 회수하여 다른 공정에서 재사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정; (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정; (c) 상기 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정; (d) 상기 초산을 정제하는 공정; (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정; (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정; (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정; (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및 (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정을 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 공정 내지 (h) 공정 중 일 공정에서 배출되는 스팀을 다른 일 공정 또는 둘 이상의 공정에서 이용하는 에너지 회수 공정을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 에너지 회수 공정은 일산화탄소 제조공정(a 공정)에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며, 상기 초산 반응공정(c 공정)에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정, 상기 폴리초산비닐 제조공정, 상기 폴리비닐알코올 제조공정 또는 상기 초산 회수공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산 정제공정(d 공정)에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 초산비닐 정제공정 또는 상기 폴리초산비닐 제조공정 중 어느 공정에 유입시키며, 상기 초산비닐 정제공정(f 공정)에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 상기 폴리비닐알코올 제조공정에 유입시켜 각 공정에서 발생되는 스팀을 에너지로 회수하여 다른 공정에서 재사용할 수 있다.
상기 일산화탄소 제조공정(a 공정)은 다음 반응식과 같으며, 1300 내지 1400℃의 온도에서 25 내지 40 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소는 일반적으로 납사, 벙커-C, 천연가스, 석탄, 바이오매스 등을 이용할 수 있다.
[반응식 1]
CnHm + O2 → CO + H2
상기 초산 제조공정(c 공정)은 다음 반응식과 같으며, 160 내지 210℃의 온도에서 25 내지 31 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 2]
CH3OH + CO → CH3COOH
상기 초산비닐(VAM) 제조공정(e 공정)은 다음 반응식과 같으며, 150 내지 190℃의 온도에서 7 내지 10 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 3]
CH3COOH + 1/2O2 + C2H4 → CH3COOC2H3 + H2O
상기 폴리초산비닐(PVAc) 제조공정(g 공정)은 다음 반응식과 같으며, 30 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 4]
nCH3COOC2H3 → (CH3COOC2H3)n-s + sCH3COOC2H3
상기 폴리비닐알코올(PVA) 제조공정(h 공정)은 다음 반응식과 같으며, 20 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 5]
(CH3COOC2H3)n-s + mCH3OH → [(CH3COOC2H3)n-s-m(HOC2H3)m] + mCH3COOCH3
상기 초산 회수공정(i 공정)은 50 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
[반응식 6]
CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH
상기 (i) 공정에서 회수한 초산은 상기 (d) 공정의 초산 원료로서 재사용할 수 있으며, 상기 (h) 공정에서 제조된 메틸아세테이트는 상기 (c) 공정으로 유입시켜 재사용할 수 있다.
상기 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정에 유입시킬 수 있다.
상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, 상기 (g) 공정, 상기 (h) 공정 또는 상기 (i) 공정 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정으로 유입시킬 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시킬 수 있다.
상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시킬 수 있다.
이때, 상기 각 스팀들의 정의는 다음과 같다.
표 1
구분 HPS MPS MLPS LPS LLPS
압력(kg/cm2g) 40 14 7 3.5 1.5
온도(℃) 350 250 180 160 130
따라서, 일산화탄소 제조공정에서 생성되는 HPS는 IBL에서 생성되는 LPS와 혼합되어 MLPS로 전환되고, 초산 제조공정에서 생성되는 LPS는 MLPS로 승압되어, 초산의 정제공정(Light end, Drying, and Heavy ends column re-boiler)에 활용한다.
초산 정제공정 중 컬럼 오버헤드(column overhead)에서 폐열을 회수하기 위해 LLPS 수준 또는 그 이하의 스팀을 LPS로 승압하여, VAM 정제 공정(Acid vaporizer and acid recovery column re-boiler)과 PVA 중합 공정(VAM stripping column's MeOH heater and MeOH recovery column re-boiler)에서 활용한다.
초산 반응공정에서 회수되는 LPS는 MLPS로 승압되어 PVA 중합공정 이후의 용매 회수공정, 비누화 공정의 반응기, 초산회수공정(MeOAc vaporizer, MeOAc column re-boiler, MeOH purification column re-boiler, Acetic acid purification column re-boiler)에서 활용된다.
PVA 단독 공장의 경우, 원료인 VAM에 중합 방지제가 포함되어 있어, 중합 반응 전에 이를 증류를 통해 제거해 주게 되는데, 본 발명에 따른 통합 공정의 경우, 이러한 설비가 불필요하며 에너지 절감이 가능하다.
또한, VAM 정제공정에서 탈수 컬럼(dehydration column)을 이용하면, 보다 많은 양의 LPS를 PVA 공정에서 활용할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 탄화수소와 산소를 반응시켜 일산화탄소를 제조하는 공정;
    (b) 상기 일산화탄소를 정제하는 공정;
    (c) 상기 일산화탄소를 알킬 알코올과 반응시켜 초산을 제조하는 공정;
    (d) 상기 초산을 정제하는 공정;
    (e) 상기 초산을 산소 및 에틸렌과 반응시켜 초산비닐을 제조하는 공정;
    (f) 상기 초산비닐을 정제하는 공정;
    (g) 상기 초산비닐을 중합시켜 폴리초산비닐을 제조하는 공정;
    (h) 상기 폴리초산비닐에 메탄올을 첨가하여 비누화 반응시켜 폴리비닐알코올 및 메틸아세테이트를 제조하는 공정; 및
    (i) 상기 메틸아세테이트를 물과 반응시켜 초산을 회수하는 공정
    을 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 공정은 1300 내지 1400℃의 온도에서 25 내지 40 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 공정은 160 내지 210℃의 온도에서 25 내지 31 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (e) 공정은 150 내지 190℃의 온도에서 7 내지 10 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (g) 공정은 30 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (h) 공정은 20 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 공정은 50 내지 80℃의 온도에서 0 내지 5 kg/cm2g의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (i) 공정에서 회수한 초산은 상기 (d) 공정의 초산 원료로서 재사용하는 공정을 더 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (h) 공정에서 제조된 메틸아세테이트는 상기 (c) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 공정 내지 (h) 공정 중 일 공정에서 배출되는 스팀을 다른 일 공정 또는 둘 이상의 공정에서 이용하는 에너지 회수 공정을 더 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 에너지 회수 공정은 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정에 유입시키는 공정인 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 에너지 회수 공정은 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 (d) 공정, (g) 공정, (h) 공정 또는 (i) 공정 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정으로 유입시키는 공정인 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 에너지 회수 공정은 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (f) 공정으로 유입시키는 공정인 것을 특징으로 하는, 초산, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 (f) 공정에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정을 더 포함하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 에너지 회수 공정은 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 (g) 공정으로 유입시키는 공정인 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 에너지 회수 공정은
    상기 (a) 공정에서 배출되는 고압스팀(HPS)을 보일러에서 발생된 저압스팀(LPS)과 혼합시켜 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정에 유입시키며,
    상기 (c) 공정에서 배출되는 저압스팀(LPS)을 승압하여 얻어진 중압스팀(MLPS)을 상기 초산 정제공정, 상기 폴리초산비닐 제조공정, 상기 폴리비닐알코올 제조공정 또는 상기 초산 회수공정 중 어느 공정에 유입시키며,
    상기 (d) 공정에서 배출되는 초저압스팀(LLPS)을 승압하여 얻어진 저압스팀(LPS)을 상기 초산비닐 정제공정 또는 상기 폴리초산비닐 제조공정 중 어느 공정에 유입시키며,
    상기 (f)에서 사용 후 배출되는 잉여의 저압스팀(LPS)을 상기 폴리초산비닐 제조공정에 유입시키는 것을 특징으로 하는, 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법.
PCT/KR2013/005034 2012-06-18 2013-06-07 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법 WO2013191399A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0065279 2012-06-18
KR1020120065279A KR20130142041A (ko) 2012-06-18 2012-06-18 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법
KR1020120065278A KR101413495B1 (ko) 2012-06-18 2012-06-18 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법
KR10-2012-0065278 2012-06-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013191399A1 true WO2013191399A1 (ko) 2013-12-27

Family

ID=49768957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/005034 WO2013191399A1 (ko) 2012-06-18 2013-06-07 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013191399A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721484A (zh) * 2019-01-21 2019-05-07 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
KR100535736B1 (ko) * 1996-11-04 2006-06-22 비피 케미칼즈 리미티드 비닐아세테이트의제조방법
KR20070030889A (ko) * 2004-07-09 2007-03-16 에이스텍스 (사이프러스) 리미티드 메탄올 공급원료의 부분 산화에 의한 아세트산 합성을 위한신가스의 제조방법
US20070245736A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Eastman Chemical Company Process for superheated steam
KR100958482B1 (ko) * 2002-01-11 2010-05-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 메틸 아세테이트 부산물 스트림으로부터 카르보닐화 아세트산 또는 무수 아세트산을 제조하거나 또는 이들을 동시 제조하기 위한 통합 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100535736B1 (ko) * 1996-11-04 2006-06-22 비피 케미칼즈 리미티드 비닐아세테이트의제조방법
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
KR100958482B1 (ko) * 2002-01-11 2010-05-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 메틸 아세테이트 부산물 스트림으로부터 카르보닐화 아세트산 또는 무수 아세트산을 제조하거나 또는 이들을 동시 제조하기 위한 통합 제조방법
KR20070030889A (ko) * 2004-07-09 2007-03-16 에이스텍스 (사이프러스) 리미티드 메탄올 공급원료의 부분 산화에 의한 아세트산 합성을 위한신가스의 제조방법
US20070245736A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Eastman Chemical Company Process for superheated steam

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721484A (zh) * 2019-01-21 2019-05-07 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4772663A (en) Copolymers of vinyl alcohol and acrylates
KR102312199B1 (ko) 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법
KR20010007301A (ko) 폴리비닐 알코올계 중합체의 제조방법 및 폴리비닐알코올계 중합체
WO2015012550A1 (ko) 메틸올알칸알의 제조방법
WO2013191399A1 (ko) 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법
JPS63182313A (ja) 酢酸ビニル−アクリレート系共重合体
JP3907738B2 (ja) アリルエーテル類の製造方法
CN1094394A (zh) 双酰肼衍生物的制备方法
US5047469A (en) Novel polyvinyl alcohol and process for producing polyvinyl alcohol by hydrolysis catalyzed by acids
KR101413495B1 (ko) 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조공정에서의 에너지 회수방법
KR20130142041A (ko) 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법
CN112480305A (zh) 金刚烷基苯基磺酸盐基聚合型阻燃剂、制备方法及应用
CN101066922B (zh) 低色度三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的生产方法
WO2015002509A1 (ko) 폴리부텐 제조 시 발생되는 폐수의 처리 장치 및 방법
JP2686824B2 (ja) ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の製法
KR101102241B1 (ko) 개선된 용매회수 방식에 의한 고분자량 및 고비누화도의 폴리비닐알코올의 제조 방법
WO2021112407A1 (ko) 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법
JP2733315B2 (ja) 高強力ポリビニルアルコール繊維の製法
CN118005506B (zh) 一种均苯三甲酰氯的制备方法
WO2013100290A1 (ko) 포스피네이트계 난연제 및 그 제조방법
JPH03287631A (ja) ポリビニルアルコール系フイルムの製法および偏光フイルムの製法
CN106832123A (zh) 降冰片烯类、乙烯基乙醚和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法
WO2022114592A1 (ko) 우수한 용해도를 가지는 촉매를 이용한 이종 선형 카보네이트를 제조하는 방법
JPH02189311A (ja) 高重合度ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法
WO2023096263A1 (ko) 카보네이트의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13806897

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13806897

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1