CN109721484A

CN109721484A - 一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法

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Publication number: CN109721484A
Application number: CN201910051738.3A
Authority: CN
Inventors: 唐玉林; 宋锋; 周代红
Original assignee: Sinopec Great Wall Energy Chemical Ningxia Co Ltd
Current assignee: Sinopec Great Wall Energy Chemical Ningxia Co Ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-05-07

Abstract

一种聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法，属于化工领域。装置包括回收一塔；回收二塔；回收三塔；回收四塔；甲醇、甲酯混合槽和醋酸反应器。各设备通过管线连接送料。制备方法是以聚乙烯醇生产过程中的副产醋酸甲酯，经过脱除金属离子和提纯，与甲醇按一定比例混合，进入醋酸反应器与一氧化碳羰基化法合成醋酸的新的方法。本发明可直接将聚乙烯醇生产过程中副产醋酸甲酯，提纯脱除金属离子与甲醇按一定配比加入醋酸反应器，与一氧化碳反应生产醋酸，可有效控制醋酸甲酯中金属离子含量，减少醋酸甲酯分解后生成醋酸和甲醇的分离精制过程，大幅度降低了聚乙烯醇产品的生产成本和能耗，提高了产品市场竞争力。

Description

一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置及其制备方法。

背景技术

乙酸甲酯，又称醋酸甲酯，是一种有机酸溶于酯，无色、有芳香气味的液体。易挥发、易燃烧。微溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶。用作硝酸纤维素、乙酸纤维素等的溶剂，并用于制树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂、皮革生产过程所需的有机溶剂，聚氨酯泡沫发泡剂。一般是由乙酸与甲醇在硫酸存在下共热后经蒸馏而制得。乙酸，也叫醋酸、冰醋酸，是一种有机一元酸，是烃的重要含氧衍生物，为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7℃（62℉），凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的解离能力它是一种弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用，乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。

目前生产醋酸的方法有以下几种：

（一）甲醇羰基化法：大部分乙酸是通过甲醇与一氧化碳反应羰基化合成的。其化学方程式如下：

CH3OH + CO →CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个由多种金属构成的催化剂（在第二步中）：

⑴ CH3OH + HI →CH3I + H2O；

⑵ CH3I + CO →CH3COI；

⑶ CH3COI + H2O →CH3COOH + HI。

通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。

（二）乙醇氧化法：

乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。其化学方程式为：

C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O

（三）乙醛氧化法：

大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。其化学方程式为：

2CH3CHO+O2→2CH3COOH

乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：

2 C4H10 + 5 O2 →4 CH3COOH + 2 H2O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：

2 CH3CHO + O2 →2 CH3COOH

使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。

（四）乙烯氧化法：

由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：（CH3COO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。

（五）丁烷氧化法：

丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法：

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O。

（六）托普索法（合成气法）：

低压甲醇羰基化法以甲醇，CO是由天然气或水煤气获得，甲醇是重要化工原料其货源和价格波动较大。托普索法以单一天然气或煤为原料。第一步：合成气在催化剂下生成甲醇和二甲醚；第二部：甲醇和二甲醚（两者不需提纯）和CO羰基化生成醋酸。也叫两步法。

目前，聚乙烯醇生产过程中产生大量的聚乙烯醇母液，其主要组份是甲醇、醋酸甲酯、水、醋酸钠、乙醛等物质，前述传统制造工艺主要是将聚乙烯醇母液送入回收一塔进行粗分离，甲醇、醋酸钠从一塔底部经过过滤器进入四塔进行提纯精制，精制后的甲醇继续供醋酸乙烯聚合使用。一塔顶部出来的醋酸甲酯、甲醇、乙醛等混合液经过回收十塔、回收十一塔、回收五塔、回收二塔、回收三塔脱除乙醛、甲醇等杂质，制得92%左右的醋酸甲酯，通过回收十二塔、分解塔用阳离子交换树脂使其水解为醋酸和甲醇，醋酸经回收六塔、回收七塔、回收八塔精制后送入醋酸乙烯合成单元循环使用。这就使得整个生产过程不断的进行加热冷凝、再加热冷凝，同时为提纯醋酸加入醋酸正丁酯作为带水剂，这些传统分离工艺不仅能耗高、流程长，而且操作复杂。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚乙烯醇生产副产醋酸甲酯生产醋酸存在的不足之处，提供一种经过脱除相关金属离子杂质和轻组份，利用甲醇羰基化法合成醋酸的系统装置及其制备方法，实现减少醋酸甲酯分解为醋酸和甲醇并提纯精制的过程，降低能耗物耗。

实现本发明的目的的技术方案是这样的：

一种聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置，该系统装置包括回收一塔，回收二塔，回收三塔，回收四塔，甲醇、甲酯混合槽和醋酸反应器；原液储槽通过加料泵与回收一塔相连接，除沫器安装在回收一塔顶部，通过管线与一塔馏出冷凝器、一塔馏出槽、一塔馏出泵相连接，再通过一塔馏出泵连接到回收二塔，脱金属离子组件安装在回收二塔的顶部，通过管线连接到馏出冷凝器分凝器、馏出冷凝器全凝器、二塔馏出槽、二塔馏出泵；馏出冷凝器分凝器通过管线与回收二塔馏出脱轻组分控制装置相连；二塔馏出泵与醋酸加料组份控制装置相连接；回收二塔底部通过管线、回收二塔釜泵与回收三塔相连；回收三塔顶部通过管线与回收三塔馏出冷凝器、回收三塔馏出槽、回收三塔馏出泵、甲醇槽A相连，回收三塔底部通过管线与废水池相连；回收一塔底部通过管线与回收一塔釜过滤器、回收一塔釜泵相连，再连接至回收四塔；回收四塔顶部通过管线与馏出冷凝器、回收四塔馏出槽、聚合一塔、回收四塔馏出泵、甲醇槽B相连。

回收二塔顶部脱金属离子组件包括：塔顶加长段（塔顶增加1000—2000mm高度）、三层高效塔板和填料，它们通过回收二塔塔体增加段与回收二塔法兰连接。

二塔馏出脱轻组份控制装置包括轻组份冷凝器、轻组份收集槽、轻组份输送泵、轻组份储槽，上述零部件通过管线相连。

该系统装置增加了醋酸加料组份控制装置，该醋酸加料组份控制装置包括：醋酸甲酯中间槽，醋酸甲酯加入泵，新鲜甲醇储槽，液体静态混合器，密度计，甲醇、甲酯混合槽，原料加入泵，醋酸反应器；上述设备通过管线相连接。

利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的制备方法。该方法是以聚乙烯醇生产过程中的副产醋酸甲酯，经过脱除金属离子和提纯，与甲醇按一定比例混合，进入醋酸反应器与一氧化碳羰基化法合成醋酸的新的生产工艺。

聚乙烯醇生产过程中，产生大量醇解母液，其主要含有甲醇、醋酸甲酯及少量的醋酸钠和水。本制备方法是将醇解母液加入回收一塔，从一塔塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇的共沸物，进入回收二塔，二塔顶加入萃取水，萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇，即从塔顶馏出醋酸甲酯和少量的水，回收一塔塔底的甲醇水溶液和回收二塔塔底来的甲醇水溶液一起加入到回收三塔。从回收三塔顶得到精甲醇蒸汽，经过回收三塔馏出冷凝器冷凝后送至甲醇槽A，回收三塔釜液进入废水池。从回收二塔顶出来的醋酸甲酯和少量的水，经过二塔顶部加长段—脱金属离子组件，再次脱除前系统带来的铁离子和镍、铬、锰等金属杂质离子。馏出液进入回收二塔馏出分凝器，分凝器温度控制在50℃，将馏出液中的醋酸甲酯冷凝下来，部分回流，部分进入醋酸甲酯中间槽，未凝气体进入轻组份冷凝器，冷凝液进入轻组份收集槽，经轻组份输送泵送到轻组份储槽。醋酸甲酯由醋酸甲酯加入泵与来自甲醇运行部的精甲醇经静态混合器充分混合后，再经过密度计（提前设定好的混合溶液密度），控制补加甲醇量（或醋酸甲酯量）进入甲醇、甲酯混合槽，储槽有脱盐水通入，用原料加入泵经加料静态混合器充分混合后进入醋酸反应器，与一氧化碳羰基化法合成为醋酸产品。

回收一塔釜液经过过滤器，用回收一塔釜泵，加入到回收四塔。回收四塔馏出液一部分气相直接进入回收一塔，另一部分经过冷凝后进入甲醇槽B。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明可直接将聚乙烯醇生产过程中副产醋酸甲酯，提纯脱除金属离子与甲醇按一定配比加入醋酸反应器，与一氧化碳反应生产醋酸。

（2）本发明可有效控制醋酸甲酯中金属离子含量；

（3）本发明减少醋酸甲酯分解后生成醋酸和甲醇的分离精制过程，大幅度降低了回收单元能耗。现有技术的回收5—12塔不用投入运营，可总体减少约69t/h蒸汽量。按年产10万吨PVA计算，大大节约了能耗。

附图说明

图1 为本发明系统装置各设备、主要部件连接关系示意图。

图中：原液储槽-1；加料泵-2；回收一塔-3；除沫器-4；一塔馏出冷凝器-5；一塔馏出槽-6；一塔馏出泵-7；回收一塔釜泵-8；回收二塔-9；脱金属离子组件-10；馏出冷凝器分凝器-11；馏出冷凝器全凝器-12；二塔馏出槽-13；二塔馏出泵-14；醋酸甲酯中间槽-15；醋酸甲酯加入泵-16；轻组份冷凝器-17；轻组份收集槽-18；轻组份输送泵-19；轻组份储槽-20；回收二塔釜泵-21；新鲜甲醇储槽-22；液体静态混合器-23；密度计-24；甲醇、甲酯混合槽-25；原料加入泵-26；醋酸反应器-27；回收三塔-28；回收三塔馏出冷凝器-29；回收三塔馏出槽-30；回收三塔馏出泵-31；甲醇槽A-32；废水池-33；回收四塔-34；回收四塔馏出冷凝器-35；回收四塔馏出槽-36；聚合一塔-37；回收四塔馏出泵-38；甲醇槽B-39；回收四塔釜泵-40；回收一塔釜过滤器-41；一级脱盐水管线-42；聚合二塔釜管线-43；二级脱盐水管线-44。

具体实施方式

本发明具体实施方式结合附图1作进一步描述

如图1所示，一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置，该系统装置包括回收一塔3；回收二塔9；回收三塔28；回收四塔34；甲醇、甲酯混合槽25和醋酸反应器27。原液储槽1通过加料泵2与回收一塔3相连接，除沫器4安装在回收一塔3的顶部，通过管线与一塔馏出冷凝器5、一塔馏出槽6、一塔馏出泵7相连接，再通过一塔馏出泵7连接到回收二塔9。脱金属离子组件10安装在回收二塔9的顶部，通过管线连接到馏出冷凝器分凝器11、馏出冷凝器全凝器12、二塔馏出槽13、二塔馏出泵14。馏出冷凝器分凝器11通过管线与轻组份冷凝器11、轻组份收集槽18、轻组份输送泵19、轻组份储槽20相连。二塔馏出泵14与醋酸甲酯中间槽15、醋酸甲酯加入泵16相连，醋酸甲酯加入泵16与新鲜甲醇储槽22、液体静态混合器23、密度计24相连接，再连接到甲醇、甲酯混合槽25和原料加入泵26，最终到醋酸反应器27。回收二塔底部通过管线和回收二塔釜泵21与回收三塔相连28。回收三塔28顶部通过管线与回收三塔馏出冷凝器29、回收三塔馏出槽30、回收三塔馏出泵31、甲醇槽A32相连，回收三塔28底部通过管线与废水池33相连。回收一塔3底部通过管线与回收一塔釜过滤器41、回收一塔釜泵8相连，再连接至回收四塔34上。回收四塔34顶部通过管线与馏出冷凝器35、回收四塔馏出槽36、聚合一塔37、回收四塔馏出泵38、甲醇槽B39相连。

利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的制备方法。该方法将醇解母液加入回收一塔3，从回收一塔塔顶馏出75%的醋酸甲酯和24%的甲醇及乙醛等共沸物，进入回收二塔9，回收二塔顶加入二级脱盐水，萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇，即从塔顶馏出92%的醋酸甲酯、8%的水及少量的乙醛，塔底的25%的甲醇水溶液和回收二塔塔塔底来的28—35%的甲醇水溶液一起加入回收三塔。从回收三塔塔顶得到精甲醇蒸汽，经过回收三塔馏出冷凝器29冷凝后送至甲醇槽A32，回收三塔釜液进入废水池33。从回收二塔顶出来的醋酸甲酯和少量的水，经过二塔顶部加长段的脱金属离子组件10，再次脱除前系统带来的铁离子和镍、铬、锰等金属杂质离子。馏出液进入回收二塔馏出分凝器11，分凝器温度控制在50℃，将馏出液中的醋酸甲酯冷凝下来，进入馏出冷凝器全凝器12，冷凝后，部分回流，部分进入醋酸甲酯中间槽15，未凝气体进入轻组份冷凝器17，冷凝液进入轻组份收集槽18，经轻组份输送泵19送到轻组份储槽20。醋酸甲酯由醋酸甲酯加入泵16与来自甲醇运行部的精甲醇经液体静态混合器23充分混合后，再经过密度计24（提前设定好的混合溶液密度），控制补加甲醇量（或醋酸甲酯量）进入甲醇、甲酯混合槽25，储槽有脱盐水通入，用原料加入泵26经加料静态混合器充分混合后进入醋酸反应器27，与一氧化碳羰基化法合成制得醋酸。

本发明可直接将聚乙烯醇生产过程中副产醋酸甲酯，提纯脱除金属离子与甲醇按一定配比加入醋酸反应器，与一氧化碳反应生产醋酸，可有效控制醋酸甲酯中金属离子含量，减少醋酸甲酯分解后生成醋酸和甲醇的分离精制过程，大幅度降低了聚乙烯醇产品的生产成本和能耗，提高了产品市场竞争力。

Claims

1.一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸的系统装置，其特征在于：该系统装置包括回收一塔，回收二塔，回收三塔，回收四塔，甲醇、甲酯混合槽和醋酸反应器；原液储槽通过加料泵与回收一塔相连接，除沫器安装在回收一塔顶部，通过管线与一塔馏出冷凝器、一塔馏出槽、一塔馏出泵相连接，再通过一塔馏出泵连接到回收二塔，脱金属离子组件安装在回收二塔的顶部，通过管线连接到馏出冷凝器分凝器、馏出冷凝器全凝器、二塔馏出槽、二塔馏出泵；馏出冷凝器分凝器通过管线与回收二塔馏出脱轻组分控制装置相连；二塔馏出泵与醋酸加料组份控制装置相连接；回收二塔底部通过管线、回收二塔釜泵与回收三塔相连；回收三塔顶部通过管线与回收三塔馏出冷凝器、回收三塔馏出槽、回收三塔馏出泵、甲醇槽A相连，回收三塔底部通过管线与废水池相连；回收一塔底部通过管线与回收一塔釜过滤器、回收一塔釜泵相连，再连接至回收四塔；回收四塔顶部通过管线与馏出冷凝器、回收四塔馏出槽、聚合一塔、回收四塔馏出泵、甲醇槽B相连。

2.根据权利要求1所述的系统装置，其特征在于：回收二塔顶部脱金属离子组件包括：回收塔顶增加1000—2000mm、顶部增加三层高效塔板和填料，它们通过回收二塔塔体增加段与回收二塔法兰连接。

3.根据权利要求1所述的系统装置，其特征在于：所述的回收二塔馏出脱轻组分控制装置包括：轻组份冷凝器、轻组份收集槽、轻组份输送泵、轻组份储槽；上述零部件通过管线连接。

4.根据权利要求1所述的系统装置，其特征在于：该系统增加了醋酸加料组份控制装置，该醋酸加料组份控制装置包括：醋酸甲酯中间槽，醋酸甲酯加入泵，新鲜甲醇储槽，液体静态混合器，密度计，甲醇、甲酯混合槽，原料加入泵，醋酸反应器；上述设备通过管线相连接。

5.一种利用聚乙烯醇副产醋酸甲酯生产醋酸制备方法，其特征在于：该方法是将醇解母液加入回收一塔，从一塔塔顶馏出醋酸甲酯和甲醇的共沸物，进入回收二塔，二塔顶加入萃取水，萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇，即从塔顶馏出醋酸甲酯和少量的水，回收一塔塔底的甲醇水溶液和回收二塔塔底来的甲醇水溶液一起加入到回收三塔，从回收三塔顶得到精甲醇蒸汽，经过回收三塔馏出冷凝器冷凝后送至甲醇槽A，回收三塔釜液进入废水池，从回收二塔顶出来的醋酸甲酯和少量的水，经过二塔顶部加长段—脱金属离子组件，通过回收二塔塔体增加段与回收二塔法兰连接，再次脱除前系统带来的铁离子和镍、铬、锰等金属杂质离子；馏出液进入回收二塔馏出分凝器，分凝器温度控制在50℃，将馏出液中的醋酸甲酯冷凝下来，部分回流，部分进入醋酸甲酯中间槽，未凝气体进入轻组份冷凝器，冷凝液进入轻组份收集槽，经轻组份输送泵送到轻组份储槽；醋酸甲酯由醋酸甲酯加入泵与来自甲醇运行部的精甲醇经静态混合器充分混合后，再经过密度计控制补加甲醇量（或醋酸甲酯量）进入甲醇、甲酯混合槽，储槽有脱盐水通入，用原料加入泵经加料静态混合器充分混合后进入醋酸反应器，与一氧化碳羰基化法合成为醋酸产品。