CN101223124B - 生产羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

生产纯化的具有“n+1”个碳原子的羧酸的方法，该方法包括进料包含具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、低沸点(bp)组分、高沸点组分、和其它组分的羧酸流至第一蒸馏塔；在第一塔中，分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分；从第一塔通过侧取取出至少含有羧酸的侧流；将该侧流进料至第二蒸馏塔；在第二塔中，分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分；以及从第二塔通过侧取取出含有羧酸的侧流，以回收纯化的羧酸；并且此方法还包括将第一组分(A)以及如果必要与水进料至第一塔，所述第一组分(A)选自以下的至少一种：相应于所述羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和该醇与所述羧酸的酯。此方法确保了纯化的羧酸中的卤化氢浓度的降低。

Description

生产羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种方法，该方法用于降低在最终产物的羧酸中含有的卤化氢的浓度，通过在蒸馏塔，例如，蒸馏过程，以及羧酸(例如，乙酸)的生产过程中抑制卤化氢(例如，碘化氢)的浓缩来实现；以及涉及生产羧酸的体系。

背景技术

在乙酸的生产中，当含有水、碘化氢、碘离子(在下文中，碘化氢和/或碘离子有时简化为碘化氢)、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸和其它物质的溶液被蒸馏或纯化时，由于碘化氢和水的相互作用，碘化氢被浓缩在其蒸馏塔中。因此，即使当此类混合物被蒸馏，也不能有效地除去碘化氢，且结果是在作为最终产物的乙酸中很难充分地降低碘化氢的浓度。而且，高浓度的碘化氢加速了蒸馏塔和外围设备的腐蚀。

为了降低蒸馏塔中碘化氢的浓度，建议从蒸馏塔的中间部分或板供给如甲醇的组分以将碘化氢转化为碘甲烷。日本专利申请公开号40999/1994(JP-6-40999A，专利文件1)公开了一种生产乙酸的方法，所述方法包括：

将甲醇和一氧化碳进料至羰基化区域，在该区域中容纳有液体反应组合物，该组合物包括：铑催化剂；碘甲烷；碘盐；至多为约10％重量浓度的水；至少为2％重量浓度的乙酸甲酯；和乙酸，

将该液体反应组合物引至闪蒸区域(flash zone)，

将来自该闪蒸区域的液体馏分循环至反应区域，并且通过使用单一蒸馏区域从该闪蒸区域的蒸汽馏分回收乙酸产物，通过：

将来自闪蒸区域的蒸汽馏分引至蒸馏区域，

从该蒸馏区域的顶端除去轻质末端循环流，以及

从该蒸馏区域除去具有小于1500ppm浓度的水和小于500ppm浓度的丙酸的酸产物流。该文件也描述了将乙酸产物通过离子交换树脂(阴离子交换树脂)床以除去碘化物污染物。另外，在专利文件1中，从蒸馏区域的底部或蒸馏区域底部的第二板将产物酸流取出。

此外，该文件提到通过进料少量甲醇至该蒸馏区域，优选低于该区域的进料点，可以将碘化氢转化为碘甲烷，其在轻质末端(light ends)循环流中被除去，阻止碘化氢组分的增加；进料中碘化氢含量至多5000ppm能用此方式处理；以及通过在充分高压下运行该蒸馏区域，由于在该蒸馏区域中乙酸甲酯的相对高浓度，碘化氢被转化为碘甲烷，后者在轻质末端循环流中除去。

然而，即使在这些方法中，碘化氢不能被有效地除去。而且，为了将碘化氢转化为碘甲烷，不优选增加压力或温度，因为由碘化氢的腐蚀也被加速了。另外，即使在除去具有不超过1500ppm浓度的水的乙酸时，由于碘化氢和水之间的亲和性(例如，形成最高共沸物)，也不可能将乙酸中的碘化氢的浓度减低至不超过12ppm。此外，为了进一步降低碘化氢的浓度，有必要使用阴离子交换树脂。其结果，处理的成本增加。而且，由于产物酸流在蒸馏区域的底部被除去，因此不可能有效地分离和回收流体带出的铑催化剂。另外，由于堵塞，造成操作麻烦，或产物的质量被削弱，以及成本上不太令人满意。因此，很难在工业上进行这些方法。而且，为了避免上述问题，分离或回收铑催化剂的装置需要分开。

日本专利申请公开号23016/1977(JP-52-23016A，专利文件2)公开了一种用于除去和回收含碘组分和乙酸干燥的方法，其将含有水、碘甲烷和碘化氢的乙酸流引至第一蒸馏区域的中间点，作为顶部馏分，从该第一蒸馏区域除去大部分的碘甲烷和部分水，从该第一蒸馏区域的底部除去大部分的碘化氢，从该第一蒸馏区域的中间部分取出流，并将此流引至第二蒸馏区域的上面部分，将甲醇流引至该第二蒸馏区域的下面部分，从该第二蒸馏区域的顶部除去含有保留的水和碘甲烷以及同它们一起存在的任何乙酸甲酯的流，并且在该第二蒸馏区域的底部或靠近底部取出产物乙酸流，该乙酸流是实质上干燥的且基本不含碘化氢和碘甲烷。

该文件公开了，在第二蒸馏塔中蒸馏由第一蒸馏塔提供的侧取馏出物馏分以回收乙酸的方法中，由于将甲醇引至第二蒸馏塔，碘化氢被化学地除去，该方法不需要将含有碘化氢的侧取馏分从第二蒸馏塔循环至第一蒸馏塔。

这样的方法不需要在蒸馏塔中碘化氢的浓缩以及通过侧取除去碘化氢。然而，在产物乙酸中含有的碘化氢的浓度不能被充分地降低。

英国专利号1350726说明书(专利文件3)公开了含有水和烷基卤和/或卤化氢污染物的单羧酸组分的纯化方法，该方法包括将含有水和烷基卤和/或卤化氢污染物的单羧酸组分引至蒸馏区域的上半部，除去含有大部分水和烷基卤的顶部馏分，从该区域的中间部分和该区域的引入点的下部取出流，以除去大部分的存在于该区的卤化氢，并且从该区域的底部取出产物单羧酸流，得到实质上干燥的和基本上不含任何烷基卤和卤化氢的产物单羧酸流。该文件描述了含有水含量大约3至8％重量的羧酸的液体组合物在该蒸馏塔的中间部分形成了卤化氢浓度峰，以及如果从蒸馏塔的中间部分取出侧流，可以得到其中几乎全部卤化氢都被除去的单羧酸。此外，该文件也公开了在将从甲醇和一氧化碳的反应得到的反应产物进行闪蒸，接着通过将用该闪蒸分离的馏分引至蒸馏塔时，碘化氢浓缩在来自蒸馏塔的中间部分的侧流中并被除去。

然而，在此方法中，由于可变因素(如温度，和压力)所致的在蒸馏步骤中卤化氢浓度的峰位置的波动，也因此有时发生碘化氢污染作为最终产物的乙酸。此外，由于碘化氢和水之间的亲和性，不可能显著地减低乙酸中的碘化氢浓度。

另外，WO02/062740公开文本(专利文件4)公开了一种连续生产乙酸的方法，其包括下面的步骤(a)至(d)：(a)使甲醇与一氧化碳反应的步骤；(b)从反应器中取出反应介质流，并且在闪蒸步骤(flashing step)蒸发取出的介质的一部分的步骤；(c)使用两个蒸馏塔蒸馏已闪蒸的蒸汽，以形成液体乙酸产物流的步骤；和(d)从液体乙酸产物流中除去碘化物，使得产物流的碘化物的含量小于10ppb碘化物的步骤，其通过(i)使液体乙酸产物流与阴离子离子交换树脂在温度不低于大约100℃下相接触，接着使得到的流体与银或汞离子交换底物(substrate)相接触或(ii)使液体乙酸产物流与银或汞的交换离子底物在温度不低于50℃下相接触。如上面所描述的，根据专利文件4，使用阴离子离子交换树脂和/或防护床(guard bed)从乙酸产物流中除去碘化物。然而，在此方法中，由于不可能除去具有高沸点的羰基杂质(如醛、羧酸和酯)，因此在高锰酸钾测试的结果不好，该测试是产物乙酸的标准，以及产物的质量较差。此外，除去高沸点组分如金属杂质和硫酸盐是很困难的。因此，为了得到满足产物乙酸的标准的乙酸，必须安装附加设备来处理乙酸流。

另外，通过银或汞交换的离子交换树脂除去碘化物是基于单分子亲核取代(SN1)反应，称为乙酰解，其是有机化学领域中已知的。亦即，底物碘化物(RX)分解为碳正离子(R⁺)和阴离子(X^-)通过乙酸的溶剂化作用(异溶解作用)，并且产生的R⁺快速地与亲核试剂乙酸反应。此SN1反应通过能够与离去基团(X)的孤对电子形成配位键的Ag、Hg或Cu来促进。

在上述的SN1反应中，随着R的碳原子数(或碳链)增加(即，顺序为CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉…)，R-X键的离解能变得较小。例如，CH₃I和C₂H₅I的离解能分别为234kJ/mol和224kJ/mol。因此，高级(higher)碘化物较易被防护床除去。

然而，在当R为氢原子的情况下，已知R-X键的离解能是非常大的。例如，碘化氢(HI)的离解能为299kJ/mol，且在原理上通过防护床很难分离和除去碘化氢。而且，考虑到产品的质量和对设备的腐蚀，由此得到的乙酸为工业地和/或商业上不足的。

日本专利号55695/1982(JP-57-55695B，专利文件5)公开了一种用于从乙酸中除去碘的方法，其包括从第一蒸馏塔的两端将含有杂质碘的乙酸流引至第一蒸馏塔中间，从第一蒸馏塔的两端将碱金属的氢氧化物，和碱金属的乙酸盐，和/或次磷酸引至该第一蒸馏塔中间，从该第一蒸馏塔的顶部取出产物流，从第二蒸馏塔的两端将该产物流引至第二蒸馏塔中间，从该第二蒸馏塔的下面部分取出基本上不含碘的乙酸流，以及从第二蒸馏塔取出含有碘的顶部馏分。然而，通过引入上面的试剂如碱金属氢氧化物至具有很高浓度的碘化氢的第一蒸馏塔中来除去碘化氢，需要非常大量的试剂。另外，通过该处理而产生的碱金属碘化物的量增加。因此，其在分离或处理上具有环境上的和经济上的不利。而且，由于乙酸和碱金属氢氧化物之间的中和产生的大量的乙酸钾会混进产物中，因此乙酸的产率被削弱。此外，在上述的方法中，乙酸被从该第一蒸馏塔的顶部取出。然而，在顶部，碘化氢和水的比例是很大的。在这样的情况下，碘甲烷水解产生碘化氢，并且产生的碘化氢被混合至第二蒸馏塔的进料流中。

[专利文件1]JP-6-40999A(权利要求，和第[0043]段)

[专利文件2]JP-52-23016A(权利要求，第5页，下面右栏，第7页，下面左栏至下面右栏，以及实施例1)

[专利文件3]英国专利号1350726说明书(权利要求，第2页，66行至76行，以及实施例1)

[专利文件4]WO02/062740公开文本(权利要求1)

[专利文件5]JP-57-55695B(权利要求1)

发明内容

本发明要解决的问题

因此本发明的目的为提供生产羧酸的方法，其中在作为最终产物的羧酸中含有的卤化氢的浓度能通过抑制卤化氢在蒸馏塔的浓缩得到降低，并且可减小对蒸馏塔的腐蚀，以及提供其生产体系。

本发明的另一个目的为提供通过降低如卤化物的浓度来生产纯化的羧酸的方法，该卤化物不仅指卤化氢而且也指卤代烃，以及提供其生产体系。

本发明的另一个目的为提供有效地除去较低沸点杂质(较低bp杂质)和高沸点杂质(较高bp杂质)来生产高纯度的羧酸的方法；以及提供其生产体系。

本发明的进一步目的为提供生产目标羧酸的方法，该目标羧酸通过反应混合物的有效纯化得到，该反应混合物从醇或其衍生物的羰基化反应得到；以及提供其生产体系。

解决问题的方法

本发明的发明人进行了大量的研究以达到上述目的，最终发现，在生产纯化的羧酸的方法中，该方法包括使用第一和第二蒸馏塔，纯化包含具有“n+1”个碳原子的羧酸和杂质如卤化氢的羧酸流；通过进料水和/或组分(A)(第一组分)至至少第一蒸馏塔，通过将卤化氢转化至低沸点组分，该卤化氢能被有效地分离，所述组分(A)(第一组分)为选自一下的至少一种：相应于羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和该醇与羧酸的酯。本发明就是基于上述发现实现的。

亦即，本发明包含生产具有“n+1”个碳原子的羧酸(或纯化的羧酸)的方法，其包括

将至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、低沸点组分(在下文中，有时称为低bp组分)和高沸点组分(在下文中，有时称为高bp组分)的羧酸流进料至第一蒸馏塔，

在第一蒸馏塔中，分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第一低沸点馏分)和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第一高沸点馏分)，

从第一蒸馏塔通过侧取取出至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)，

将该侧流(第一侧流)进料至第二蒸馏塔，

在第二蒸馏塔中，分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第二低沸点馏分)和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第二高沸点馏分)，以及

从第二蒸馏塔通过侧取取出包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第二侧流)，以回收具有“n+1”个碳原子的羧酸(或纯化的羧酸)；

该方法还包括将水和/或组分(A)(第一组分)进料至至少第一蒸馏塔，所述组分(A)(第一组分)选自以下的至少一种：相应于羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和醇与羧酸的酯。

通过进料水、第一组分(A)、或水和第一组分(A)两者，卤化氢通常可作为低沸点组分被分离。使用此方法，蒸馏塔中的卤化氢能被有效地除去，并且含有在产物羧酸中的卤化氢的浓度能够非常地降低。而且，蒸馏塔中的卤化氢的浓缩能被抑制，并且蒸馏塔的腐蚀也能被降低。

在该生产方法中，在单独进料第一组分(A)的情况下，将第一组分(A)从相对于侧流口(第一侧流口)的下部位置进料至第一蒸馏塔，该侧流口用于进行包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)的侧取。而且，可将水、水和组分(A)从相对侧流口(第一侧流口)的上部位置进料至第一蒸馏塔，该侧流口用于进行包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)的侧取。在第一蒸馏塔中，可将至少水(例如，水和组分(A))从相对于侧流口(第一侧流口)的上部位置进料，该侧流口用于进行包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)的侧取，以及可将第一组分(A)(例如，醇)从相对于侧流口(第一侧流口)的下部位置进料。通过此方法，通过从第一蒸馏塔侧取而得到的羧酸中含有的卤化氢的浓度能有效地降低。

第一组分(A)的进料比例和水的进料比例各自可满足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)两者。通过此方法，通过侧取而得到的羧酸流中的卤化氢的浓度能更有效地降低。

(i)相对于进料至第一蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，进料比例为1至10,000mol。

(ii)相对于进料至第一蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，进料比例为0.02至50％mol。

该生产方法可包括进一步将组分(B)(第二组分)进料至第二蒸馏塔，所述组分(B)(第二组分)选自下面的至少一种：(b-1)具有“n”个碳原子醇，其相应于具有“n+1”个碳原子的羧酸，(b-2)该醇与具有“n+1”个碳原子的羧酸的酯，(b-3)碱金属氢氧化物，(b-4)碱金属乙酸盐和(b-5)次磷酸(hypophosphorousacid)。而且，可将第二组分(B)从相对于侧流口(第二侧流口)的上部和下部位置中的至少之一进料至该第二蒸馏塔，该侧流口(第二侧流口)用于进行包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第二侧流)的侧取。关于第二组分(B)，组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量可满足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)两者。而且，组分(b-3)的进料比例可满足下面的(iii)、(iv)、或(iii)和(iv)两者。

(i)相对于进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量为1至10,000mol。

(ii)相对于进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量为0.02至50％mol。

(iii)相对于进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，组分(b-3)的进料比例为1至20,000mol。

(iv)相对于1mol的组分(b-3)，进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的量为30至300,000mol。

在此方法中，从第二蒸馏塔通过侧取而得到的羧酸流中含有的卤化氢的量能被更加厉害地降低。

该生产方法可包括：

在反应体系的气相中的氢气分压为1至150kPa，在包括金属催化剂组分和烷基卤的催化剂体系存在下，在以相对于总液相反应体系为0.1至10％重量比例的水的存在下，使具有“n”个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应，

从该反应体系中连续取出反应混合物，

进料该反应混合物至催化剂-分离塔，

分离含有金属催化剂组分的高沸点馏分(第三高沸点馏分)，和低沸点馏分(第三低沸点馏分)，以及

将该低沸点馏分(第三低沸点馏分)作为羧酸流进料至第一蒸馏塔。

从第二蒸馏塔通过侧取而得到的侧流(第二侧流)可进一步与具有卤化物-除去能力(除去卤化物的能力)或卤化物-吸附能力(吸附卤化物的能力)的离子交换树脂相接处，以生产纯化的具有“n+1”个碳原子的羧酸。通过此方法，产物羧酸中的卤化物(例如，卤代烃)能被有效地除去。

可将从第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔取出的低沸点馏分进料至反应体系。而且，从第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔取出的低沸点馏分可含有烷基卤、具有“n+1”个碳原子的羧酸的烷基酯、具有“n+1”个碳原子的醛、和水；并且此方法可进一步包括：

使该低沸点馏分进行醛分离步骤；

在醛分离步骤中，分离含有醛的低沸点馏分(第四低沸点馏分)，和含有烷基卤、羧酸的烷基酯、和水的高沸点馏分(第四高沸点馏分)；以及

循环该高沸点馏分(第四高沸点馏分)至反应体系。

通过此方法，可抑制醛回到反应体系或蒸馏塔，并且烷基卤、羧酸的烷基酯、水、和其它可再利用至反应。因此，其在成本上是有优势的。此外，可将来自第一蒸馏塔的低沸点馏分(第一低沸点馏分)进料至该第一蒸馏塔。在此方法中，通过将与水共沸的组分(例如，烷基卤，和羧酸的烷基酯)加至蒸馏塔，可增加羧酸(例如，乙酸)和水之间的分离性。

该生产方法可包括

在反应体系的气相中氢气分压为5至100kPa，在包括元素周期表第8族金属的金属催化剂、碱金属碘化物和烷基碘化物的催化剂体系存在下，以及相对于总液相反应体系为0.1至5％重量比例的水的存在下，连续使甲醇与一氧化碳反应，

从该反应体系中连续取出反应混合物，

进料该反应混合物至催化剂-分离塔，

分离含有金属催化剂和碱金属碘化物的高沸点馏分(第三高沸点馏分)，和含有乙酸、烷基碘化物、乙酸甲酯、水和丙酸的低沸点馏分(第三低沸点馏分)，

将该低沸点馏分(第三低沸点馏分)作为羧酸流进料至第一蒸馏塔，

在第一蒸馏塔中，分离含有部分的烷基碘化物、乙酸甲酯和水的低沸点馏分(第一低沸点馏分)，和含有部分的水和丙酸的高沸点馏分(第一高沸点馏分)，

从第一蒸馏塔通过侧取取出至少含有乙酸的侧流(第一侧流)，

进料该侧流(第一侧流)至第二蒸馏塔，

在第二蒸馏塔中，分离含有部分的烷基碘化物、乙酸甲酯和水的低沸点馏分(第二低沸点馏分)，和含有部分的水和丙酸的高沸点馏分(第二高沸点馏分)，

从第二蒸馏塔通过侧取取出含有乙酸(纯化的乙酸)的侧流(第二侧流)，以回收乙酸。

在该生产方法中，可将水和/或第一组分(A)进料至至少第一蒸馏塔，所述第一组分(A)选自甲醇和乙酸甲酯中的至少一种。此生产方法可进一步包括进料组分(B)(第二组分)至第二蒸馏塔，组分(B)(第二组分)选自下面的至少一种：(b-1)甲醇，(b-2)乙酸甲酯，(b-3)氢氧化钾，(b-4)乙酸钾和(b-5)次磷酸。通过此方法，即使在由甲醇的羰基化反应生产的乙酸流中，也能够保证用蒸馏塔的有效的纯化，以及能够生产其中碘化氢的量被彻底的降低的纯化的乙酸。

本发明也包括用于生产羧酸的体系，其包括

第一蒸馏塔，其用于

从至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、低沸点组分和高沸点组分的羧酸流中分离：

含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第一低沸点馏分)和

含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第一高沸点馏分)，以及

通过侧取取出至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)，以及

第二蒸馏塔，其用于

从来自第一蒸馏塔的侧流(第一侧流)中，分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第二低沸点馏分)和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第二高沸点馏分)，以及

通过侧取取出包含具有“n+1”个碳原子的羧酸(纯化的羧酸)的侧流(第二侧流)，以回收侧流(第二侧流)，

其中将水、和/或水和组分(A)(第一组分)进料至至少第一蒸馏塔，组分(A)(第一组分)选自相应于羧酸的具有“n”个碳原子的醇以及该醇与羧酸的酯。

而且，该生产体系可包括

反应体系，其用于在该反应体系的气相中氢气分压为1至150kPa，在包括金属催化剂组分和烷基卤的催化剂体系存在下，以及在相对于总的液相反应体系为0.1至10％重量的比例的水的存在下，使具有“n”个碳原子的醇或其衍生物与一氧化碳连续反应，

催化剂-分离塔，其用于从反应体系连续取出的反应混合物中分离含有金属催化剂组分的高沸点馏分(第三高沸点馏分)和作为羧酸流的低沸点馏分(第三低沸点馏分)，

第一蒸馏塔，其用于从来自催化剂-分离塔的羧酸流中分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第一低沸点馏分)和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第一高沸点馏分)，以及通过侧取取出至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的侧流(第一侧流)，

第二蒸馏塔，其用于从来自第一蒸馏塔的侧流(第一侧流)中分离含有部分的低沸点组分的低沸点馏分(第二低沸点馏分)和含有部分的高沸点组分的高沸点馏分(第二高沸点馏分)，以及通过侧取取出包含具有“n+1”个碳原子的羧酸(纯化的羧酸)的侧流(第二侧流)，以回收侧流(第二侧流)，以及

卤化物-除去塔，其用于从来自第二蒸馏塔的含有羧酸(纯化的羧酸)的侧流(第二侧流)中除去卤化物，以及得到具有“n+1”个碳原子的羧酸(纯化的羧酸)。

在该生产体系中，该卤化物-除去塔可在其中装备离子交换树脂，并且该离子交换树脂具有卤化物-除去能力或卤化物-吸附能力，用于通过与来自第二蒸馏塔的侧流(第二侧流)接触来除去卤化物。

本发明的效果

根据本发明，在生产纯化的羧酸的方法中，该方法包括通过第一和第二蒸馏塔，纯化包含具有“n+1”个碳原子的羧酸和杂质如卤化氢的羧酸流，由于将(i)水，和/或(ii)选自相应于羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和醇与羧酸的酯中的至少一种的组分(A)进料至至少第一蒸馏塔(特别地，在单独进料组分(A)的情况下，将组分(A)从相对于侧流口的下部位置进料，该侧流口用于进行羧酸的侧取)；该卤化氢能够被转化为低沸点组分，且作为低沸点馏分有效的分离。结果，能够降低作为最终产物的羧酸中含有的卤化氢的浓度。而且，卤化氢在蒸馏塔中的浓缩能被抑制，以及因此对蒸馏塔的腐蚀降低。此外，通过进一步使从第二蒸馏塔取出的含有纯化的羧酸的馏分与具有卤化物-除去能力或卤化物-吸附能力的离子交换树脂相接触，此类卤化物不仅仅是卤化氢而且也指卤代烃，其浓度也能被降低。而且，根据本发明，较低沸点杂质和高沸点杂质能被有效的除去，以及生产高度纯的羧酸。此外，即使由通过醇和/或其衍生物的羰基化反应得到的反应混合物，也能够生产高效的纯化的目标羧酸。

附图说明

图1.说明本发明的羧酸的生产方法的实施方式的流程图。

图2.说明本发明的羧酸的生产方法的另一个实施方式的流程图。

发明详述

本发明将参照附图详细描述(如果必要的话)。图1为解释本发明羧酸的生产方法的流程图。

图1的实施方式显示了由反应混合物生产纯化的乙酸的方法，所述反应混合物通过甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂体系中连续羰基化反应得到，该羰基化催化剂体系包含铑催化剂和助催化剂(碘化锂和碘甲烷)，以及有限量的水。

该方法包括反应体系(反应器)1，其用于进行上述的甲醇的羰基化反应；蒸馏塔(或催化剂-分离塔)8，其主要用于从含有由反应产生的乙酸的反应混合物(反应溶液)中分离含有金属催化剂组分(或高沸点组分或高bp组分)[例如，铑催化剂和碘化锂]的高沸点馏分或高沸点流(或较高bp馏分或流)；第一蒸馏塔11，其主要用来从来自催化剂-分离塔8的进料的乙酸馏分或乙酸流中除去至少部分的低沸点组分，如碘甲烷，乙酸甲酯和/或乙醛；第二蒸馏塔15，其主要用来从在第一蒸馏塔11中侧取(side cut)而取得(或取出)的测流(乙酸流)中分离至少部分的高沸点组分(高沸点杂质)如水和丙酸；卤化物-除去塔(碘化物-除去塔)19，其用来从在第二蒸馏塔15侧取而取得的乙酸流中除去碘化物如烷基碘化物；以及冷凝器21，其用来冷凝来自第一蒸馏塔11的低沸点组分，以排出气态组分以及将液体组分再循环至第一蒸馏塔11和/或反应器1。

更具体地，对于反应器1，作为液体组分的甲醇通过进料线(feed line)4以预定的速率连续进料，以及作为气体反应物的一氧化碳通过进料线5连续进料。而且，对于反应器1，催化剂混合物(催化剂溶液)可通过进料线6进料，该催化剂混合物包含羰基化催化剂体系(包括主要催化剂组分如铑催化剂，和助催化剂(例如，碘化锂，和碘甲烷)的催化剂体系)和水。此外，来自随后的步骤(例如，催化剂-分离塔8，第一和第二蒸馏塔11和15，以及冷凝器21)的含有低沸点馏分和/或高沸点馏分的馏分或流(例如，以液体的形式)可以通过进料线6进料至反应器1。然后，在反应器1内部，含有反应物和高沸点组分如金属催化剂组分(例如，铑催化剂，和碘化锂)的液相反应体系与气相体系达到平衡，该气相体系含有一氧化碳，以及氢气，甲烷和二氧化碳，以及由由反应产生的蒸发的低沸点组分(例如，碘甲烷，和乙酸和乙酸甲酯)，甲醇的羰基化反应在搅拌器2或其它方法下搅拌进行。为了维持反应器1的内压(例如，反应压力，和一氧化碳分压，氢气分压)在一定水平上，部分蒸汽可通过反应器1的顶部位置的排出线(discharge line)3取出，并排出(除去)(未显示)。从反应器1取出的蒸汽可进一步被热交换器(heatexchanger)E1冷却以形成液体组分(包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、水、和其它)和气态组分(包含一氧化碳、氢气、和其它)，并且形成的液体组分可通过循环线(recycle line)3a循环至反应器1，或者形成的气态组分(废气)可通过排出线3b排出。

另外，对于反应器1，如果必要，可进料氢气以增强催化活性。氢气可与一氧化碳一起通过进料线5进料，或者通过另外的进料线(未显示)单独进料。而且，由于反应体系为伴随热量产生的放热反应体系，因此反应器1可包括除热装置或冷却装置(cooling unit)(例如，夹套(jacket))以控制反应温度。

在反应器1产生的反应混合物(粗反应溶液)中含有的组分可包含乙酸、碘化氢、低沸点组分或较低沸点杂质，其沸点低于乙酸的沸点(例如，作为助催化剂的碘甲烷，作为乙酸与甲醇的反应产物的乙酸甲酯，和乙醛，作为副产物的较高的碘化物(如己基碘化物和癸基碘化物))、和高沸点组分或高沸点杂质，其沸点高于乙酸的沸点[金属催化剂组分(铑催化剂、和作为助催化剂的碘化锂)、丙酸、和水]。

为了从反应混合物中主要分离高沸点组分如金属催化剂组分，部分反应混合物连续从反应器1中取出，并且通过进料线7引至或进料至蒸馏塔(催化剂-分离塔)8。

然后，在催化剂-分离塔8中，从反应混合物中分离高沸点馏分(主要含有金属催化剂组分，例如，铑催化剂、碘化锂、和其它)，和低沸点馏分(主要含有为产物的乙酸并且也作为反应溶剂，乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、和其它)，并且该高沸点馏分通过底部线(bottom line)10从塔的底部取出，该低沸点馏分(乙酸流)通过进料线9从催化剂-分离塔8的顶部或上部取出以通过进料线9a和9b中的至少一个进料或引至第一蒸馏塔11。另外，在高沸点馏分中仍然含有金属催化剂组分，以及加上没有蒸发掉的保留下来的碘甲烷、乙酸甲酯、碘化氢、水、乙酸、和其它。另外，通过使得(保持)催化剂-分离塔8的内部温度和/或压力低于反应器1的温度和/或压力，可以抑制进一步副产物的产生或催化活性的恶化。

另外，从有效地分离碘甲烷的角度来看，通过进料线9a进料乙酸流至第一蒸馏塔11是有益的。而且，当乙酸流中的水的浓度高于3％重量时，从有效地分离碘化氢的角度来说，通过进料线9b进料乙酸流至第一蒸馏塔11是有益的。

在第一蒸馏塔11中，通常，含有部分的低沸点组分(含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水、和其它)的低沸点馏分(第一低沸点馏分)通过线13从塔的顶部或上部分离(或除去)，以及含有高沸点组分(例如，水、和丙酸)的高沸点馏分(第一高沸点馏分)通过底部线14从塔的底部或较低部位分离(或除去)。然后，主要含有乙酸的侧流(乙酸流)用侧取通过进料线12从第一蒸馏塔中取出，并且进料或引至第二蒸馏塔15。

碘化氢存在于第一蒸馏塔11中。在本发明中，为了防止纯化的乙酸流被碘化氢污染或避免蒸馏塔11中碘化氢的浓缩，将(i)水，(ii)甲醇和/或乙酸甲酯(在下文中，有时称为组分(A)或第一组分(A))，或(iii)水和组分(A)从相对于取出口(drawing port)(侧流口)的上部和下部位置中的至少一个进料至第一蒸馏塔11，以将碘化氢转变为低沸点组分(例如，碘甲烷)，并且从蒸馏塔11的顶部或上部分离出来，所述侧流口用于进行乙酸流的侧取。第一组分(A)和/或水可例如通过进料口(feed port)S1a、S1b和/或S1c进料，其可位于相对于侧流口位置的任何上部和下部的位置。在单独进料第一组分(A)的情况下，通常将第一组分(A)从相对于侧流口的下部位置进料。

从第一蒸馏塔11的顶部或上部取出的低沸点馏分含有乙酸和其它，并且被通过线13进料至冷凝器21。在冷凝器21中，低沸点馏分被冷凝以分为主要含有一氧化碳、氢气和其它的气态组分，以及含有碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛和其它的液体组分。在冷凝器21中分离的气态组分通过排出线22排出，如果必要，通过进料线5或不通过进料线5(未显示)循环至反应体系1。在冷凝器21中分离的液体组分被分为水相和油相，且水相和油相分别通过排出线24和23排出。通过排出线23排出的油相富集作为助催化剂的碘甲烷，且其可通过循环线25循环至反应体系1。从排出线24排出的水相富集有乙酸甲酯、乙酸、乙醛和其它的，且其可通过循环线24a循环至第一蒸馏塔11或通过循环线24b和25循环至反应体系。油相或水相的循环至反应器可通过进料线6(未显示)进行。来自线13(顶部)和排出线23和24中的至少一个线的排出流可进一步进行醛-分离步骤(塔)(未显示)以分离或除去醛。

从第一蒸馏塔11排出的高沸点馏分含有高沸点组分，以及没有蒸发掉的低沸点组分和乙酸，和其它的，并且其可循环至反应体系1。该高沸点馏分可以，如果必要，连接至(或结合至)后续步骤(例如，第二蒸馏塔，醛-分离塔，和冷凝器)的循环线(在图1的实施方式中，循环线25用于循环来自冷凝器21的液体组分)以循环至反应体系1。

在乙酸流中，该乙酸流从第一蒸馏塔11通过侧取得到并且通过进料线12进料至第二蒸馏塔15，残留在乙酸流中的至少部分的低沸点组分(例如，碘甲烷、乙酸甲酯、和乙醛)，以及至少部分的高沸点组分(例如，丙酸、和水)进一步在第二蒸馏塔15中分离，并且具有较高纯度的乙酸流作为侧流取出。在第二蒸馏塔15中，含有低沸点组分的馏分(低沸点馏分，第二低沸点馏分)通过排出线17从塔的顶部或上部排出，以及含有高沸点组分的馏分(高沸点馏分，第二高沸点馏分)通过底部线18从塔的底部或塔的下面部分排出，富集乙酸的侧流(乙酸流)通过线16侧取蒸馏出。如果必要，从塔的顶部或上部排出的低沸点馏分可循环至第二蒸馏塔15和/或反应体系1(未显示)。而且，如果必要，从塔的底部或下部排出的高沸点馏分可循环至反应体系1(未显示)。

为了降低含有在通过侧取而取出的乙酸流中的碘化氢的浓度，以及为了避免在蒸馏塔15中的碘化氢的浓缩，通常，从相对于用于侧取乙酸流的取出口(侧流口)的上部位置和下部位置中的至少任何一个，可将至少一种选自下面的组分(在下文中，有时称为组分(B)或第二组分(B))进料至第二蒸馏塔15：(b-1)甲醇、(b-2)乙酸甲酯、(b-3)碱金属氢氧化物如氢氧化钾、(b-4)碱金属乙酸盐如乙酸钾和(b-5)次磷酸。第二组分(B)可进料，例如，从进料口(例如，进料口S2a和/或S2b)，其位于相对于侧流口的上部和下部位置中的任何一个。在当甲醇和/或乙酸甲酯进料至第二蒸馏塔15时，如同第一蒸馏塔11的情况，通过与碘化氢反应，甲醇和/或乙酸甲酯被转化为低沸点组分(例如，碘甲烷)，并且能作为低沸点馏分从蒸馏塔15的顶部或上部被分离或排出。另外，在当碱金属氢氧化物(通常为其水溶液)从相对于侧流口的下部位置(例如，从进料口S2b)进料时，在侧取的乙酸流中污染碘化氢的量可降至痕量。而且，在当碱金属氢氧化物(通常为水溶液)从相对于侧流口的上部位置(例如，从进料口S2a)进料时，与从下部进料碱金属氢氧化物相比，在侧取的乙酸流中污染碘化氢的量可进一步被降低。

将通过从第二蒸馏塔15侧取得到的乙酸流通过线16引至热交换器E2中来冷却，以及进一步，通过进料线16a进料至其中装备有离子交换树脂的卤化物(碘化物)-除去塔19的顶部或上部，其中离子交换树脂的活性基团至少部分被银代替或交换。在卤化物-除去塔19的内部，顺着乙酸流的流出，该乙酸流通过离子交换树脂，并且逐步增加(升高)乙酸流的温度以除去碘化物如烷基碘化物，并且纯化的乙酸通过线20从塔的底部蒸馏出来。因为进料第一组分(A)和/或水至第一蒸馏塔11，以及进一步进料第二组分(B)至第二蒸馏塔15，因此得到的作为最终产物的乙酸含有极低浓度的碘化氢。而且，由于进行两步蒸馏，也就是说，第一蒸馏塔11和第二蒸馏塔15，低沸点组分(较低沸点杂质)和高沸点组分(高沸点杂质)的除去比率是相当高的。另外，由于乙酸流通过卤化物-除去塔19，被卤化物如烷基碘化物污染也显著的降低，从而得到了高纯度的乙酸。而且，由于在蒸馏塔的内部的碘化氢的浓缩被有效的抑制，也能防止对蒸馏塔的腐蚀或恶化。

图2为解释本发明的羧酸的生产方法的另一个实施方式的流程图。图2的实施方式对应于如下的实施例，在图1的实施方式中，从第一蒸馏塔11和第二蒸馏塔15取出的含有低沸点组分的低沸点馏分进一步进料至醛-分离塔26，以分离含有醛的低沸点馏分和高沸点馏分，高沸点馏分用于循环至反应体系1。具体地，在图2的实施方式中，从第一蒸馏塔11的顶部或上部取出的含有低沸点组分的低沸点馏分进一步通过线(进料线)13进料至醛-分离塔26，从第二蒸馏塔15取出的含有低沸点组分的低沸点馏分通过线17连接至(结合至)进料线13，两个馏分都进料至醛-分离塔26。然后，在醛-分离塔26中，分离含有低沸点组分如乙醛、一氧化碳、或氢气的低沸点馏分，和含有高沸点组分如碘甲烷、乙酸甲酯、水、或乙酸的高沸点馏分。低沸点馏分通过排出线27从塔的顶部或上部排出，高沸点馏分通过底部线(循环线)28从塔的底部取出。从塔的底部取出的高沸点馏分可通过循环线28循环至反应体系1。另外，从排出线27排出的低沸点馏分可进一步用常规方法处理，例如，萃取、洗涤、或其它的，以增加醛的分离效率。

而且，该高沸点馏分可进料至第一蒸馏塔11和/或第二蒸馏塔15(未显示)，以增加蒸馏塔中乙酸和水之间的分离性。此外，如果必要，从醛-分离塔26得到高沸点馏分可引至用来冷凝的冷凝器(未显示)中，以分离富集碘甲烷的油相，和富集乙酸甲酯、水和乙酸的水相。然后，以图1的实施方式同样的方式，可将油相循环至反应体系1，或将水相循环至第一蒸馏塔11、第二蒸馏塔15、和反应体系1中的任何一个。另外，从第一蒸馏塔11和/或第二蒸馏塔15的底部取出的高沸点馏分通过循环线28循环至反应体系1，或者如果必要，可通过进料线6(未显示)循环至反应体系1。

因此，在图2的实施方式中，由于在循环至反应体系或蒸馏塔前，通过将来自第一蒸馏塔11和第二蒸馏塔15的低沸点馏分施加至分醛-分离塔来除去醛，因此在连续步骤中循环的醛循环可以被抑制。结果，其可以彻底降低产生的杂质(例如，丙酸、巴豆酰胺、2-乙基巴豆醛、己基碘化物、和癸基碘化物)，其为由醛的连续反应的产物。另外，进料通过排出线17从第二蒸馏塔排出的馏分(顶部)至醛-分离塔26的步骤可以省略。

本发明的生产方法用于各种醇或其衍生物的各种羰基化反应，并不限于上述的甲醇的羰基化。

(反应步骤(羰基化反应体系))

在反应体系中，醇或其衍生物(例如，反应性衍生物如酯、醚、或卤化物)与一氧化碳羰基化。在羰基化反应中使用的醇，示例的有具有″n″个碳原子的醇，例如，脂肪醇[例如，烷醇(例如，C_1-10烷醇)如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、或己醇]、脂环族醇[例如，环烷醇(例如，C_3-10环烷醇)如环己醇或环辛醇]、芳香醇[芳基醇(例如，C_6-10芳基醇(如苯酚化合物))如苯酚；芳烷基醇(例如，C_6-10芳基-C_1-4烷醇)如苄醇或苯乙基醇]，或其它的。碳原子数″n″为大约1至14，优选大约1至10，以及更优选大约1至6。在前述的醇中，优选脂肪醇。脂肪醇中碳原子数″n″为，例如，大约1至6，优选大约1至4，以及特别的大约1至3。

在醇衍生物中，作为酯，示例性的有将要形成的羧酸与原料醇形成的酯，例如，C_2-6羧酸的C_1-6烷基酯如乙酸甲酯或丙酸乙酯，或其它的。作为醚，示例性的有相应于原料醇的醚，例如，二C_1-6烷基醚如甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚或丁醚等。而且，作为卤化物，可使用示例性相应于该醇的卤化物，如碘甲烷(例如，烷基卤如烷基碘化物)。此外，如果必要，作为醇，可以使用多元醇，例如，亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，或其衍生物(例如，酯、卤化物、醚)。

醇或其衍生物可以单独使用或组合使用。

在优选的液相反应体系中，作为液体反应物的具有″n″个碳原子的醇，优选C_1-4醇或其衍生物(例如，甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、和二甲醚)可被使用以得到具有″n+1″个碳原子的羧酸或其衍生物(例如，羧酸酸酐)。特别地，优选下面的反应体系：在液相反应体系中，在羰基化催化剂体系存在下，使选自甲醇、乙酸甲酯、和二甲醚的至少一种(特别是至少甲醇)与一氧化碳反应，以生产乙酸或其衍生物。

另外，作为醇或其衍生物，新鲜的原料可直接或间接地进料至反应体系。而且，从蒸馏步骤中取出的醇或其衍生物也可循环并进料至反应体系。

反应体系中的催化剂体系可包括羰基化催化剂，和助催化剂或促进剂(accelerator)。作为羰基化催化剂，通常使用具有高沸点的催化剂，例如，金属催化剂。作为金属催化剂，示例性的有过渡金属催化剂，特别是含有元素周期表中第8族的金属元素的金属催化剂，例如，钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂，或其它的。催化剂可为金属单质，或可以金属氧化物(包含金属氧化物络合物)、金属氢氧化物、金属卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、金属羧酸盐(例如，乙酸盐)，无机酸的金属盐(例如，硫酸盐、硝酸盐、硫酸盐)、金属络合物或其它的形式。此类金属催化剂可单独使用或组合使用。

优选的金属催化剂包含铑催化剂和铱催化剂(特别是铑催化剂)。此外，优选使用以在反应溶液中溶解的形式的金属催化剂。另外，铑通常在反应体系中作为络合物存在，并在使用铑催化剂的情况下，该催化剂并没有特别的限制，只要催化剂能够在反应溶液中变为络合物就行，且可以以各种形式使用。此类铑催化剂，特别优选铑卤化物(如溴化物或碘化物)。而且，该催化剂在反应溶液中可通过卤化物的盐(例如，碘化物的盐)和/或另外的水的加入来稳定。

催化剂的浓度为，例如，大约10至5,000ppm，优选大约100至4,000ppm，更优选大约300至3,000ppm，以及特别是大约500至2,000ppm，基于相对于液相体系的总量的重量。当在催化剂浓度太高的情况下，由于催化剂(例如，铑催化剂)变化为不溶组分(例如，铑卤化物如铑碘化物)和其沉淀，有降低反应效率和产率的可能性。

作为构成催化剂体系的助催化剂或促进剂，可以使用各种卤化物，例如，碱金属卤化物(例如，碘化物如碘化锂，碘话钾，或碘化钠，溴化物如溴化锂、溴化钾或溴化钠)、卤化氢(例如，碘化氢、溴化氢)、对应于原料醇的烷基卤[烷基卤(C_1-10烷基卤，优选C_1-4烷基卤)，例如C_1-10烷基碘化物(例如，C_1-4烷基碘化物)如碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷、对应于这些烷基碘化物的溴化物(例如，甲基溴化物、丙基溴化物)、或对应于这些烷基碘化物的氯化物(例如，甲基氯化物)]。另外，碱金属卤化物(特别是碘化物)也作为羰基化催化剂(例如，铑催化剂)的稳定剂。这些助催化剂或促进剂可单独使用或组合使用。特别地，优选使用碱金属卤化物(特别是碱金属碘化物)与烷基卤(特别是烷基碘化物)和/或卤化氢组合使用。优选的催化剂体系包括如下催化剂体系：包括金属催化剂组分(例如，铑催化剂，和碱金属卤化物)和烷基卤的催化剂体系。

该助催化剂或促进剂的含量可为，相对总液相体系，例如，大约0.1至40％重量，优选大约0.5至30％重量，以及更优选大约1至25％重量。更具体地，在通过前面的醇的羰基化反应生产羧酸中，烷基卤如碘甲烷的含量可为，相对总液相体系，例如，大约1至25％重量，优选大约5至20％重量，以及更优选大约5至15％重量。另外，烷基卤的浓度(含量)越高，反应加速(促进)的越多。经济的有益的浓度可从以下角度来考虑选择：烷基卤的回收、将回收的烷基卤循环至反应器步骤进行的设备的大小或规模、回收或循环需要的能量的量，以及其它的。而且，碱金属卤化物如碘化锂的含量，相对总液相体系，例如，大约0.1至40％重量，优选大约0.5至35％重量，以及更优选大约1至30％重量。

另外，在反应体系中，羧酸酯(特别是羧酸与醇的酯，如乙酸甲酯)可以相对总液相体系的比例为大约0.1至20％重量，以及优选大约0.5至15％重量被包含。另外，在反应溶液中，由于作为原料的醇和产物羧酸之间的平衡，通常存在大约0.5至10％重量的羧酸酯。

用于进料至反应体系的一氧化碳可使用纯气体，或可用非活性气体(例如，氮气、氦气、二氧化碳)稀释的气体。而且，从随后的步骤(例如，蒸馏步骤(蒸馏塔)、冷凝器、和醛-分离塔)中得到的含一氧化碳的排出的气体组分可循环至反应体系中。反应体系中的一氧化碳分压可为，例如，大约0.9至3MPa(例如，0.9至2MPa)，优选大约1至2.5MPa(例如，大约1.15至2.5MPa)，以及更优选大约1.15至2MPa(例如，1.18至2MPa)，为绝对压力。另外，并不限于图1和图2的实施方式，一氧化碳可通过喷射(sparging)从反应器的较低部分进料。

在羰基化反应中，通过一氧化碳和水之间的交换反应(shift reaction)形成(或产生)氢气。此外，可将氢气进料至反应体系。氢气可一氧化碳混合作为反应体系的原料进料。而且，氢气可通过在随后的蒸馏步骤(蒸馏塔)中排出的循环的气态组分(包含氢气、一氧化碳、和其它)，如有必要，在适当地纯化该气态组分之后，进料至反应体系。反应体系中的氢气分压可为，例如，大约0.5至200kPa，优选大约1至150kPa，以及更优选大约5至100kPa(例如，10至50kPa)，为绝对压力。

另外，反应体系中的一氧化碳分压或氢气分压可以通过以下来调节，例如，通过调节进料和/或循环至反应体系的一氧化碳和氢气的量、进料至反应体系的原料(例如，甲醇)的量、反应温度、反应压力、和其它。

在羰基化反应中，反应温度可为，例如，大约100至250℃，优选大约150至220℃，以及更优选大约170至210℃。而且，以表压表示的反应压力可为，例如，大约1至5MPa，优选大约1.5至4MPa，以及更优选大约2至3.5MPa。

反应可在有溶剂或没有溶剂下进行。反应溶剂并不限定在特定的一种，只要反应性，或分离或纯化效率不降低，各种溶剂都可以使用。在通常情况下，作为产物的羧酸(例如，乙酸)可特别的作为溶剂使用。

反应体系中的水的浓度并不限定于特定的浓度，其可为低浓度。反应体系中的水的浓度为，例如大约0.1至10％重量，优选大约0.1至7％重量，以及更优选大约0.1至5％重量，相对于反应体系的液相的总量。而且，为了防止反应速率的降低或避免金属催化剂的不稳定，如果必要，可向此反应体系加入能够在反应体系中形成碘化物的盐的化合物，例如，碱金属卤化物(例如，上面举例的碱金属卤化物)，碱金属的季铵盐或季鏻盐。在这些组分中，从溶解性的角度来考虑，优选使用碱金属碘化物，特别是碘化锂。

在前述的羰基化反应中，形成对应于具有″n″个碳原子的醇(例如，甲醇)的具有″n+1″个碳原子的羧酸(例如，乙酸)，所形成的羧酸与醇所形成的酯(例如，乙酸甲酯)，酯化反应产生的水，以及对应于醇的具有″n+1″个碳原子的醛(例如，乙醛)，具有″n+2″个碳原子的羧酸(例如，丙酸)，和其它的。

另外，在反应体系中，可通过从来自随后步骤(例如，蒸馏塔)的循环流中除去醛来降低或抑制醛的产生，或者通过改良反应条件，例如，降低助催化剂如烷基碘化物的比例和/或氢气的分压。而且，反应体系中氢气的产生可通过调节水的浓度来降低或抑制。

反应体系中的目标羧酸的空间(space)时间(time)产率可为，例如，大约5mol/Lh至50mol/Lh，优选大约8mol/Lh至40mol/Lh，以及更优选大约10mol/Lh至30mol/Lh。

(催化剂-分离步骤)

在催化剂-分离步骤(催化剂-分离塔)中，由反应步骤进料的反应混合物，至少含有高沸点催化剂组分(金属催化剂组分，例如，羰基化催化剂如铑催化剂，和碱金属卤化物)的高沸点馏分(或流)作为液体(组分)被分离出来，含有羧酸的低沸点馏分(羧酸流)作为蒸汽(组分)被分离出来。

金属催化剂组分的分离可通过常规的分离方法或分离设备进行，并且通常使用蒸馏塔来进行(例如，板塔(plate column)、填充塔、闪蒸塔)。而且，该金属催化剂组分可通过蒸馏组合有液滴(mist)-或固体-收集的方法分离，其在工业应用中广泛使用。

在催化剂-分离步骤中，用加热或不用加热，反应混合物可分为蒸汽组分和液体组分。例如，当使用闪蒸时，在绝热闪蒸(adiabatic flash)中，不用加热，用降低压力可将反应混合物分为蒸汽组分和液体组分，以及在恒温闪蒸(thermostatic flash)中，反应混合物可用加热和降低压力被分为蒸汽组分和液体组分。反应混合物可通过组合这些快速条件被分为蒸汽组分和液体组分。这些闪蒸步骤可在下列条件进行，例如，在大约80至200℃下，在压力为(绝对压力)大约50至1,000KPa(例如，大约100至1,000kPa)，优选大约100至500kPa，以及更优选大约100至300KPa。

该催化剂-分离步骤可由单一步骤构成，或可有多步骤组合构成。由此步骤分离的高沸点催化剂组分(金属催化剂组分)通常循环至反应体系。

在催化剂-分离塔中分离的低沸点馏分(羧酸流)含有产物羧酸(例如，乙酸)，以及助催化剂如碘化氢或碘甲烷，产物羧酸与原料醇的酯(，例如，乙酸甲酯)，水，少量的副产物(例如，醛如乙醛，和具有″n+2″个碳原子的羧酸如丙酸)。在本发明中，纯化的羧酸可通过在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中蒸馏羧酸流来生产。

(第一蒸馏塔)

在第一蒸馏塔中，低沸点馏分(第一低沸点馏分)和高沸点馏分(第一高沸点馏分)(底部)被从在催化剂-分离塔进料的羧酸流中分离出来，该低沸点馏分含有至少部分的低沸点组分[例如，卤代烃如烷基卤，羧酸(例如，具有“n+1”个碳原子的羧酸)的烷基酯(例如，同具有“n”个碳原子的醇的酯，具有“n+1”个碳原子的醛]，该高沸点馏分含有至少部分的高沸点组分(例如，具有“n+2”个碳原子的羧酸，和水)；至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的馏分(侧流)通过侧取而取出。另外，在通常情况下，较低沸点组分和水主要从第一蒸馏塔中除去(分离)。

如上面所提到的，进料至第一蒸馏塔的羧酸流并不限于从反应体系的反应混合物中除去金属催化剂组分而得到的羧酸流。该羧酸流可为至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、较低沸点组分、高沸点组分、和其它的羧酸流；或者可为仅仅这些组分的混合物。而且，来自反应体系的反应混合物可直接作为羧酸流进料至第一蒸馏塔，且含有金属催化剂组分的高沸点馏分可从第一蒸馏塔的底部取出。

用于从催化剂-分离塔进料羧酸流的进料口不限于特定的一个，例如，可为第一蒸馏塔的上部、中部、或下部中的任何一个。而且，在第一蒸馏塔中，来自催化剂-分离塔的羧酸流可从相对于进行侧取目标羧酸的侧流口的上部或下部进料。从相对于侧流口的上部进料羧酸流实现了烷基卤或其它的增强的分离效率。从相对于侧流口的下部位置进料羧酸流实现了(特别时在羧酸流中水浓度不低于3％重量的情况下)显著地增强的卤化氢的除去效率。

而且，侧取目标羧酸的侧流口的位置可为第一蒸馏塔的上部、中部、或下部中的任何一个。在通常情况下，侧流口的位置优选在第一蒸馏塔的中部或下部。如上面所提到的，由于在第一蒸馏塔中，该目标羧酸流是通过侧取而不是通过顶部取出，因此该目标羧酸流有效地防止了被由烷基碘化物水解产生的碘化氢的污染。

根据本发明，将水和/或(第一组分)(A)进料至至少第一蒸馏塔，(第一组分)(A)选自具有“n”个碳原子的醇(例如，甲醇)，其相应于具有“n+1”个碳原子的目标羧酸，以及该醇与目标羧酸的酯(例如，乙酸甲酯)中的至少一种。通过进料此组分至第一蒸馏塔，在蒸馏塔中的卤化氢(例如，碘化氢)能被转化为低沸点组分如具有“n”个碳原子的烷基卤，并且能被从塔的顶部或上部的体系中有效地分离出来。因此，目标羧酸中卤化氢的污染，或由于卤化氢的浓缩对蒸馏塔的腐蚀被有效地抑制。另外，由于酯与水形成共沸体系，所以将酯(例如，乙酸甲酯)进料至蒸馏塔也能提高水从目标羧酸的分离性。

可以作为第一蒸馏塔使用的有，例如，常规的蒸馏塔，例如，板塔，填充塔、闪蒸塔、和其它的。另外，蒸馏塔的材料不限于特定的一种，可为玻璃、金属、陶瓷、其它的材料。通常情况下，特别使用由金属制成的蒸馏塔。另外，在使用能够屏蔽光的材料如金属制成的蒸馏塔的情况下，游离的卤素如游离碘的产生也能被抑制。

第一组分(A)和/或水进料至第一蒸馏塔的进料位置不限于特定的位置，且其可为蒸馏塔的高度(或纵向)方向上的任何位置。该上述组分通常从至少一个选自相对于流口的上部和下部的位置进料，该侧流口在很多情况下是用来通过侧取而得到目标羧酸流。另外，在单独进料第一组分(A)的情况下(包括在进料第一组分(A)作为羧酸溶液的情况)，将该第一组分(A)从相对于侧流口的下部位置进料。

选自第一组分(例如，甲醇、乙酸甲酯)的至少一种可单独进料至第一蒸馏塔。第一组分(A)可与产物羧酸进料(例如，乙酸)，例如，作为其羧酸溶液。在进料第一组分(A)和水的情况下，水和选自第一组分(例如，甲醇、和乙酸甲酯)的至少一种可分开进料；或者第一组分(A)和水可作为混合物进料(例如，水溶液)。水可单独进料至第一蒸馏塔，或随产物羧酸进料。进料水至第一蒸馏塔，在蒸馏塔中生成了(形成)具有高水浓度的区域，且在该区域造成了卤化氢的浓缩。而且，随着第一组分(A)进料水保证了将卤化氢有效地转化至低沸点组分。在从相对侧流口的下部位置进料第一组分(A)的情况下，卤化氢能被有效的除去。而且，卤化氢的除去速率或程度进一步地通过下面步骤而提高：(i)从相对于流口的上部位置进料水、或第一组分(A)(特别是醇)和水两者一起，或(ii)从相对于流口的上部位置进料至少水[特别地，水和第一组分(A)(特别地，至少醇，即，醇，或醇和酯)]，且从相对于侧流口的下部位置进料第一组分(A)(特别是醇)。具体地，在从相对于侧流口的上部位置进料羧酸流(例如，来自催化剂-分离塔的羧酸流)至第一蒸馏塔的情况下，此类效果是显著的。另外，进料水至第一蒸馏塔加速了(促进了)卤化氢(例如，碘化氢)的离解或电离，并且离解的或电离的卤化氢变得对第一组分(A)更具有反应性。结果，卤化氢的除去速率或程度提高或增强。因此，优选加入(或进料)水和第一组分(A)两者至第一蒸馏塔。另外，进料第一组分(A)和/或水的进料口的数量不限于特定的一个，且上面的组分可从一个进料口或多个进料口进料。

在本发明中，由于第一组分(A)和/或水进料至第一蒸馏塔，因此来自第一蒸馏塔的侧流(目标羧酸流)中的卤化氢的浓度能被显著地降低。目标羧酸流中的卤化氢的浓度可为，取决于进料至第一蒸馏塔的羧酸流中的卤化氢的浓度，例如，不高于25ppm(例如，大约0至25ppm)，优选不高于20ppm(例如，限定或限制浓度至大约20ppm)，更优选不高于15ppm，以及特别不高于10ppm。

第一组分(A)(醇和其酯)的进料比例和水的进料比例分别可为，例如，(i)大约1至10,000mol，优选大约10至6,000mol(例如，100至5,000mol)，以及更优选大约500至5,000mol，相对于在羧酸流(进料至第一蒸馏塔的羧酸流)中含有的1mol的卤化氢。而且，第一组分(A)和/或水的进料比例可为(ii)大约0.02至50％摩尔，优选大约0.1至30％摩尔(例如，1至25％摩尔)，以及更优选大约1.5至20％摩尔，相对于羧酸流(进料至第一蒸馏塔的羧酸流)中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，或者相对于进料至反应体系的醇的总量。进料比例可满足上面(i)或(ii)的范围中的至少一个，和可满足(i)和(ii)两者的范围。

而且，至少一个选自碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属乙酸盐(如乙酸钾)、和次磷酸的组分可进料至第一蒸馏塔，以使得进一步增加卤化氢的分离效率。这些组分在很多情况下通常作为水溶液进料。在这些组分作为水溶液进料的情况下，水的比例可适当地选则在进料至第一蒸馏塔的总的水量不超过上面的进料比例的范围内。另外，除了水，乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯也可作为溶剂使用。如进料量(进料比例)、进料位置、和其它的条件可从下面提到的第二蒸馏塔的段落中描述的范围选择。

在第一蒸馏塔中的蒸馏温度和压力可根据条件如目标羧酸和蒸馏塔的种类，或选自低沸点组分和高沸点组分的要除去的主要对象(目标)适当地选择。例如，在板塔中纯化乙酸的情况下，塔的内部压力(通常，顶部压力)可为大约0.01至1MPa，优选大约0.01至0.7MPa，以及更优选大约0.05至0.5MPa，以表压计。另外，在应用压力下蒸馏能防止蒸馏塔被空气污染，以及能抑制游离卤素(游离碘)的产生。另外，由于游离卤素如游离碘的产生，该目标羧酸有时变为暗黄色或棕色。因此，可适当地进料次磷酸或其它的(例如，在方法操作的最初步骤)来将游离卤素转化为卤化氢。

而且，在第一蒸馏塔中，塔的内部温度(通常为顶部温度)可通过调节塔的内部压力来调节，且可为，例如，大约20至180℃，优选大约50至150℃，以及更优选大约100至140℃。

而且，在板塔的情况下，理论塔板数不特定的限定于特定的一种，其取决于要分离的组分的种类，为大约5至50，优选大约7至35，以及更优选大约8至30。此外，为了在第一蒸馏塔中高度地(或高精确地)分离醛，理论塔板数可为大约10至80，优选大约20至60，以及更优选大约25至50。

在第一蒸馏塔中，回流比例可例如选自大约0.5至3,000，优选大约0.8至2,000，其取决于上述的理论塔板数，或通过增加理论塔板数来降低。另外，从催化剂组分的分离步骤中除去高沸点催化剂组分得到的低沸点馏分不必回流，可以从第一蒸馏塔的顶部进料。

由于从第一蒸馏塔分离的低沸点馏分含有烷基卤、羧酸的烷基酯、水和其它的，因此该低沸点馏分可循环至反应体系和/或第一蒸馏塔。另外，从第一蒸馏塔取出的低沸点馏分不必为了循环进行如在图1的实施方式中显示的那样用冷凝器冷凝。取出的低沸点馏分可直接循环，或通过简单的冷却取出的低沸点馏分以除去气体组分如一氧化碳或氢气后，残余的液体组分可循环。此外，在低沸点馏分中的低沸点组分中，醛削弱了作为最终产物的羧酸的质量。因此，如果必要，在除去醛后(例如，在通过使得含有较低沸点杂质的馏分进行醛分离步骤(醛-分离塔)以除去醛后)，残余的组分可循环至反应体系和/或第一蒸馏塔。在为了循环用冷凝器冷凝低沸点馏分的情况下，不必把液体组分分为两相，水相和油相，以分别循环两相，如图1的实施方式所示。该液体组分可循环至反应体系、第一和/或第二蒸馏塔，而不用分为两相。此外，在将液体组分分成两相的情况下，任何一相都可循环至反应体系和/或蒸馏塔。

在第一蒸馏塔中分离的高沸点馏分(底部溶液)含有水、具有“n+2”个碳原子的羧酸、流体带出的铑催化剂，碘化锂、以及没有蒸发的残留的目标羧酸、较低沸点杂质、和其它的。因此，如果必要，该高沸点馏分可循环至反应体系。另外，在循环前，会削弱目标羧酸质量的具有“n+2”个碳原子的羧酸可被除去。而且，底部溶液不必与来自随后的步骤的循环流混合，且其可直接循环至反应体系。底部溶液，如果必要，为了循环至反应体系，可连接到用于进料原料或催化剂至反应体系的进料线上。

另外，如果必要，可通过在第一蒸馏塔中加入能与水共沸的组分例如，烷基碘化物(例如，碘甲烷)，来提高或增加水与羧酸如乙酸的分离性。

(第二蒸馏塔)

在第二蒸馏塔中，在第一蒸馏塔中没有被分离而残留的卤化氢、低沸点组分、和高沸点组分可进一步地高精度地除去。来自第一蒸馏塔的羧酸流的进料位置不限于特定的，其可位于，例如，第二蒸馏塔的上部、中部、或下部中的任何部位。在通常情况下，优选提供羧酸流至塔的中部。

作为第二蒸馏塔，其可使用常规蒸馏塔，例如，板塔、填充塔、快速蒸馏塔、和其它塔。而且，塔的内部温度、塔的内部压力、理论塔板数、以及在第二蒸馏塔中的回流比例可根据目标羧酸和蒸馏塔的种类选择，例如，可以选择与上面的第一蒸馏塔具有的相同的(相似)的范围。另外，在第二蒸馏塔中，次磷酸或其它的可适合进料(例如，在方法操作的开始步骤)以将游离卤素转化为卤化氢。

由于从第二蒸馏塔中分离的低沸点馏分(或第二低沸点馏分)含有有用的组分如烷基卤(例如，碘甲烷)、羧酸酯(例如，乙酸甲酯)、和/或水，该低沸点馏分可直接循环至反应器和/或第二蒸馏塔，或者如果必要，可在转化为液体后循环，如同从第一蒸馏塔中取出的低沸点馏分一样，用冷凝器或热转换器。而且，由于该低沸点馏分含有醛，所以该低沸点馏分，例如，可在用醛-分离塔除去醛后循环，如果必要。

在另一方面，由于从第二蒸馏塔中分离的高沸点馏分(或第二高沸点馏分)为富集有具有“n+2”个碳原子的羧酸(例如，丙酸)、醛、羧酸酯、烷基碘化物、金属盐、和其它的，该高沸点馏分可直接弃掉(或除掉)。另外，由于该高沸点馏分还包含水或目标羧酸，如果必要，从其中除去和/或回收羧酸具有“n+2”个碳原子的羧酸(和其它)的高沸点馏分可循环至反应体系。

在第二蒸馏塔中，纯化的羧酸流通过侧取取出，并且侧流口的位置通常可为蒸馏塔的中部或下部。另外，通过从侧流口取出羧酸流，该侧流口位于相对于用于取出高沸点馏分的底部口的上部位置，该侧流和高沸点馏分能被有效的分离。

为了降低存在于第二蒸馏塔中的卤化氢的浓度，将至少一种组分(B)(第二组分)，其选自(b-1)具有“n”个碳原子的醇，其相应于具有“n+1”个碳原子的目标羧酸，(b-2)该醇与具有“n+1”个碳原子的羧酸的酯，(b-3)碱金属氢氧化物，(b-4)碱金属乙酸盐，和(b-5)次磷酸(特别地，至少一种选自醇、碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和次磷酸)，如果必要，和水进料至该第二蒸馏塔。特别地，进料碱金属氢氧化物至第二蒸馏塔实现了显著地卤化氢浓度的降低。碱金属氢氧化物可包含氢氧化钾、氢氧化钠、和其它的。碱金属氢氧化物通常在很多情况下作为水溶液进料。此外，为了降低卤化氢的浓度，可将醇和/或酯与碱金属氢氧化物一起进料。可将醇和/或酯与水一起进料。而且，作为碱金属乙酸盐，示例性的有乙酸钾、乙酸钠、和其它的。从处理的方便性考虑，碱金属乙酸盐或次磷酸可通常作为水溶液进料。另外，乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯可代替水作为溶剂使用。

第二组分的进料位置，如果必要和水，不限于特定的一个位置，其可为在蒸馏塔的高度(或纵向)方向上的任何位置。第二组分，如果必要和水，通常在很多情况下从至少一个选自相对于流口的上部和下部的位置，目标羧酸流通过侧取从该侧流口得到。从相对于侧流口的下部进料碱金属氢氧化物(水溶液)实现了降低污染通过侧取得到的羧酸流的卤化氢的量，可至痕量。从相对于侧流口的上部进料碱金属氢氧化物(或其水溶液)实现了进一步降低对侧取出的羧酸流污染的卤化氢的量。

碱金属氢氧化物的进料量可为，例如，(i)大约1至20,000mol，优选大约100至20,000mol(例如，大约200至15,000mol)，以及更优选大约300至10,000mol(例如，大约500至5,000mol)，其相对于在羧酸流(进料至第二蒸馏塔的羧酸流)中含有的1mol的卤化氢。而且，碱金属氢氧化物的进料量可为这样的范围，例如，(ii)相对于1mol的碱金属氢氧化物，含有在羧酸流(进料至第二蒸馏塔的羧酸流)中的具有“n+1”个碳原子的羧酸的比例可为大约30至300,000mol，优选大约300至200,000mol，以及更优选大约3,000至100,000mol。碱金属氢氧化物的进料量可满足至少一个上面的范围或(i)或(ii)，通常可实际上两个范围(i)和(ii)都可满足。

而且，醇(b-1)的进料比例和酯(b-2)的进料比例的总量可为，例如，(i)大约1至10,000mol，优选大约10至6,000mol(例如，100至5,000mol)，以及更优选大约500至5,000mol，相对于含有在羧酸流(进料至第二蒸馏塔的羧酸流)中的1mol的卤化氢。而且，上述总的进料比例可为(ii)大约0.02至50％摩尔，优选大约0.1至30％摩尔(例如，1至25％摩尔)，以及更优选大约1.5至20％摩尔，相对于含有在羧酸流(进料至第二蒸馏塔的羧酸流)中的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，或者相对于进料至反应体系中醇的总量。总的进料比例可满足至少一个上面的(i)或(ii)的范围，通常两个范围(i)和(ii)都可满足。另外，相对于醇的总量的比例是建立在几乎100％的醇转化为羧酸的假设上的。

第二蒸馏塔的低沸点馏分可直接弃去(或除去)。然而，由于第二蒸馏塔的低沸点馏分含有烷基卤(例如，碘甲烷)、羧酸的烷基酯(例如，乙酸甲酯)、羧酸、水、醛、和其它的，该馏分的部分或全部可循环至选自反应体系、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔(特别是，反应体系)中的至少一个。此外，从低沸点馏分中除去醛后，除去醛的馏分可以循环。而且，该低沸点馏分可以重新使用作为吸收溶液以除气，或者作为泵的液体机械密封剂。由于第二蒸馏塔的高沸点馏分(底部溶液)包含具有“n+2”个碳原子的羧酸、水、目标羧酸、和其它的，该高沸点馏分(底部溶液)可直接弃去(或除去)，或可循环至反应体系。此外，在从高沸点馏分中除去具有“n+2”个碳原子的羧酸后，该羧酸-除去的馏分可被循环。

另外，产物中卤化氢的浓度可通过调节或控制在第一和/或第二蒸馏塔中羧酸流从前一步骤至下一步骤的进料位置、第一蒸馏塔中的水浓度和卤化氢浓度之间的平衡、醇和/或酯(和水)进料至第一蒸馏塔的进料位置、醇和/或酯在第一和第二蒸馏塔中的进料比例、碱金属氢氧化物在第二蒸馏塔中的进料比例、和其它的来调解或降低。

根据本发明，通过加入第一组分(A)和/或水至第一蒸馏塔，碘化氢的量已在羧酸流中降低。通过进料此羧酸流以及第二组分(B)，和如果必要水，至第二蒸馏塔，该目标羧酸能被有效的除去(或分离)。此外，伴随着第二组分(B)的加入的副产物(例如，碱金属碘化物)的产生，和/或第二组分(B)对最终产物的羧酸的污染能被彻底的降低。

(卤化物-除去步骤(塔))

通过进一步提供(进料)侧流(羧酸流)至卤化物-除去步骤，所述侧流(羧酸流)为通过侧取从第二蒸馏塔循环的含有纯化的羧酸的侧流(羧酸流)，卤化物(例如，卤代烃如烷基卤(例如，己基碘化物，和癸基碘化物))能被除去，且可生产进一步纯化了的羧酸。

在卤化物-除去步骤中，该卤化物-除去塔不是必须的，该羧酸流可与具有卤化物-除去能力或-吸附能力的去除剂(除去试剂或材料)(例如，沸石、活性碳、和离子交换树脂)接触。为了有效地从连续得到的羧酸流(在连续系统中)中除去卤化物，具有卤化物-除去能力或-吸附能力的离子交换树脂，尤其是其中提供有该离子交换树脂的卤化物-除去塔为特别有利的。

该离子交换树脂不限于特定的一种，只要其具有卤化物-除去能力或-吸附能力，且其通常为其中至少部分活性位点(例如，通常酸性基团如磺酸基团、羧酸基团、酚羟基基团、或膦酰基(phosphone)基团)被金属取代或交换的离子交换树脂(通常为阳离子交换树脂)。该金属可包含，例如，至少选自下面的一种：银(Ag)、汞(Hg)、和铜(Cu)。作为基础(底物)的阳离子交换树脂可为强酸性阳离子交换树脂和弱(中等)酸性阳离子交换树脂中的任何一种，且优选包含强酸性阳离子交换树脂的阳离子交换树脂，例如，大孔(macroreticular)离子交换树脂等等。

在离子交换树脂中，与金属交换(或者用金属取代)的活性位点的比例可为，例如，大约10至80％摩尔，优选大约25至75％摩尔，以及更优选大约30至70％摩尔。

第二蒸馏塔的羧酸流至少与离子交换树脂接触(优选将羧酸流通过离子交换树脂)实现了卤化物的除去。在用离子交换树脂接触(或者通过)接下来，如果必要，羧酸流的温度可逐步增加(或升高)。温度的逐步升高以确保金属不从离子交换树脂中流出或渗出，以及可有效的除去卤化物。按照乙酸水解的原理，高级烃的卤化物(有时称为高级卤化物，例如，高级烃(higherhydrocarbon)的碘化物)能被很容易地除去。另外，高级卤化物的大小，例如，即使具有侧链如新戊基的卤化物也比离子交换树脂的孔径小，因此，副作用如卤化物的扩散是很小，且不影响有效的除去卤化物。而且，由于此类卤化物的离解能是相对较小的，因此该卤化物能有效地除去。因此，即使高级卤化物(例如，碘化物)也在一定程度上能除去，其不影响羧酸的质量，例如，在己基卤化物(例如，己基碘化物)可被除去的温度下。

卤化物-除去塔的实例可包含其内部填充至少用金属交换的离子交换树脂的填充塔、提供离子交换树脂床的塔(例如，由微粒树脂组成的床)(防护床，guard bed)等等。在其内部可提供给该卤化物-除去塔金属-交换离子交换树脂，以及其它离子交换树脂(例如，阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、和非离子交换树脂)。在把阳离子交换树脂放置在相对于金属交换的离子交换树脂的下游时的情况下(例如，通过填充放置，或作为树脂床放置树脂)，即使金属从金属-交换的离子交换树脂中流出，该流出的金属能被阳离子交换树脂捕获，从羧酸流中除去。

卤化物-除去塔的温度可为，例如，大约18至100℃，优选大约30至70℃，以及更优选大约40至60℃。

待通过的羧酸流的速率不限于特定的速率，其可为，例如，在使用防护床的卤化物-除去塔中，例如，大约3BV/h(床体积每小时)至15BV/h，优选大约5BV/h至12BV/h，以及更优选大约6BV/h至10BV/h。

另外，在卤化物-除去步骤中，该羧酸流可与金属-交换离子交换树脂接触。例如，该卤化物-除去塔可包括提供金属-交换离子交换树脂的塔和提供其他的离子交换树脂的塔。例如，该卤化物-除去塔可包括阴离子交换树脂塔，在阴离子交换树脂塔的下游端的金属-交换离子交换树脂塔、或可包括金属-交换离子交换树脂塔、在金属-交换离子交换树脂塔下游端的阳离子交换树脂塔。前面的详细的实例可参考WO02/062740，和其它的。

(醛-分离塔)

在当含有由反应产生的醛(例如，具有“n+1”个碳原子的醛)的馏分被循环至反应体系、蒸馏塔、和其它的情况下，副产物如具有“n+2”个碳原子的羧酸、具有“n+2”个碳原子的不饱和醛、和具有“n+1”个碳原子的烷基碘化物的量增加。因此，在循环至反应体系和/或蒸馏塔前，通过从第一和/或第二蒸馏塔的低沸点馏分分离具有“n+1”个碳原子的醛，可以抑制具有“n+2”个碳原子的羧酸、具有“n+2”个碳原子的不饱和醛、具有“n+1”个碳原子的烷基碘化物的产生。

亦即，从第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔取出的低沸点馏分，其含有烷基卤、具有“n+1”个碳原子的羧酸的烷基酯、具有“n+1”个碳原子的醛、水、和其它的，其被进料至醛-分离塔。在醛-分离塔中，含有醛的低沸点馏分(第四低沸点馏分)从含有烷基卤、羧酸的烷基酯、水、和其它的高沸点馏分(第四高沸点馏分)中分离。醛可被从醛-分离塔的顶部或上部中分离，随着除气(offgas)组分如一氧化碳或氢气。在分离醛之前，该除气组分可在前面用冷凝器或冷却装置除去。来自第一和第二蒸馏塔的低沸点馏分不必为了进料至醛-分离塔而混合。将来自第一或第二蒸馏塔的低沸点馏分可进料至醛-分离塔、或两个蒸馏塔的低沸点馏分通过不同的进料线单独进料至醛-分离塔。

在醛-分离塔中，由于通过除去作为低沸点馏分的醛得到的高沸点馏分含有烷基卤、水、羧酸酯、目标羧酸、等等，该高沸点馏分能被循环至反应体系。

作为醛-分离塔，例如，其可使用常规蒸馏塔，例如，板塔、填充塔、闪蒸塔，和其它塔。

在醛-分离塔中的温度(顶部温度)和压力(顶部压力)可根据醛和烷基卤的种类以及蒸馏塔来选择，其不是特别限定的，利用醛和其它组分(尤其是烷基卤)沸点之间的不同，只要至少醛(例如，乙醛)作为低沸点馏分从第一和/或第二蒸馏塔中得到的低沸点馏分(第一和/或第二低沸点馏分)中是可分的。

例如，为了乙酸的纯化，在使用板塔作为醛-分离塔的情况下，顶部压力大约10至1,000kPa，优选大约10至700kPa，以及更优选大约10至500kPa，为绝对压力。在当顶部压力太小的情况下，乙醛的分离效率变得很小，有必要有效的降低冷凝气态组分的温度，其结果在成本上是不优选的。在另一方面，在顶部压力太大时，塔的内部温度由于过量的施加的压力也升高，其结果为在塔内浓缩的乙醛通过暴露于高温下其有在塔内聚合的可能，因此污染高沸点组分。

而且，塔的内部温度(顶部温度)可为，例如，大约10至80℃，优选大约20至70℃，以及更优选大约40至60℃。

在当醛-分离塔为板塔的情况下，理论塔板数可为例如大约5至80，优选大约8至60，以及更优选大约10至50。

在醛-分离塔中，回流比率选自下面：大约1至1,000，优选大约10至800，以及优选大约50至600(例如，大约100至600)，其取决于上述的理论塔板数。

另外，当在通过调节反应体系中反应条件来抑制醛和氢气的产生的情况下，进一步通过使用醛-分离塔将醛从蒸馏塔的循环流中除去，在反应体系和/或蒸馏塔中的醛的量能显著地降低，以及具有“n+2”个碳原子的羧酸的副产物也大大的降低。因此，即使在羧酸流进料至第二蒸馏塔的阶段，具有“n+2”个碳原子的羧酸的浓度能被降低至一定羧酸的产品标准内的程度，从而不必在第二蒸馏塔中分离具有“n+2”个碳原子的羧酸。

而且，由于形成的具有“n+2”个碳原子的不饱和醛的量是可以减少的，高锰酸钾的测试值可被显著地提高，而不用特别的处理如臭氧化作用，和例如，能不小于标准值(120分钟)。

在本发明中，通过用至少第一和第二蒸馏塔从含有杂质的羧酸流中除去杂质，纯化的羧酸是可生产的，该杂质如卤化氢、低沸点组分和/或高沸点组分。优选的生产方法包括上面的反应步骤、催化剂-除去步骤、第一蒸馏步骤、以及第二蒸馏步骤。在此方法中，例如，优选的方法如下方法：包括(a)在反应体系的蒸汽相中5至100kPa的氢气分压下，在下面物质的存在下，使甲醇与一氧化碳连续反应，所述物质为：(i)包括元素周期表的第8族金属的金属催化剂、碱金属碘化物和烷基碘化物的催化剂体系，和(ii)以相对与整个液相反应体系为0.1至5％重量的比例的水；(b)从反应体系中连续取出反应混合物；(c)进料反应混合物至催化剂-分离塔；(d)分离含有金属催化剂和碱金属碘化物的高沸点馏分，和含有乙酸、烷基碘化物、乙酸甲酯、水和丙酸的低沸点馏分；(e)进料为羧酸流的低沸点馏分至第一蒸馏塔；(f)在第一蒸馏塔中用进料水和/或至少一种选自甲醇和乙酸甲酯的组分(A)(第一组分)，分离含有部分烷基碘化物、乙酸甲酯和水的低沸点馏分，和含有部分水和丙酸的高沸点馏分；(g)通过侧取从第一蒸馏塔取出至少含有乙酸的侧流；(h)进料该侧流至第二蒸馏塔；(i)在第二蒸馏塔中，除去含有至少部分的烷基碘化物、乙酸甲酯和水的低沸点馏分，和含有至少部分的水和丙酸的高沸点馏分；和(j)通过侧取取出含有纯化的乙酸的侧流，以回收乙酸。另外，在单独进料第一组分(A)(包含在作为其乙酸溶液进料第一组分(A)的情况下)的情况下，将该第一组分(A)从相对于流口的下部位置进料至第一蒸馏塔，该侧流口用于侧取含有乙酸的侧流。

此外，本发明也包括生产纯化的具有“n+1”个碳原子的羧酸的体系，该体系包括第一和第二蒸馏塔。生产体系可包括，例如，反应体系、催化剂-分离塔、第一蒸馏塔、和第二蒸馏塔，以及如果必要，可进一步包括卤化物-除去塔和/或醛-分离塔。

工业适用性

本发明在工业生产方法中得到羧酸如乙酸是有用的，特别是在连续生产方法中得到高度纯化的羧酸是有用的。

实施例

下面的实施例用来进一步详细地描述本发明，但并不能被解释为对本发明范围的限定。

实施例1至10和对比例1至3

(1)反应

使用具有0.3L体积的反应器，根据图1的流程进行连续反应，测量产物的产生速率(实施例1至4、7、8和10)。反应条件和结果示于表1中。

表1

实施例	反应条件								STY
												压力(MPa)	温度(℃)	Rh(ppm)	LiI(wt％)	CH3I(wt％)	水(wt％)	MA(wt％)	氢气分压(kPa)	AC(mol/L·H)	CO2(mol/L·H)	AD(mol/L·H)
	1，2	3.0	187	920	9.7	14.8	210	517	28	20.6	0.019												0.0053
3，10												2.7	186	650	9.9	12.1	1.8	5.5	31	11.6	0.013	0.0032
	4	3.5	184	700	11.1	14.4	2.6	7.0	34	23.0	0.015												0.0098
7												3.0	195	750	13.4	9.3	1.7	5.0	27	18.3	0.014	0.0098
	8	3.0	194	850	14.3	8.3	2.0	5.1	27	19.6	0.015												0.0101

在表中，“MA”、“AC”和“AD”分别代表乙酸甲酯、乙酸和乙醛。而且，“STY”代表时空产率。

(2)第一蒸馏步骤

使用40mmφ的玻璃Oldershaw蒸馏塔(30板)，将反应器的反应混合物从塔的上面第七板进料至蒸馏塔，将甲醇和/或乙酸甲酯，如果必要的话，和水从一个进料口(进料溶液I)或两个进料口(进料溶液I和II)加入。在1.1的回流比率下，在大气压力下，进行蒸馏。另外，将从塔顶取出的馏分冷凝，并分为上层和下层。所述各上层和下层都分为待回流部分和待弃去部分，将各层的待回流部分进行回流以达到上面的回流比率。另外，关于待回流部分和待弃去部分的重量比，两层之间没有实质的区别。通过侧取从低于蒸馏塔顶部第30板的位置将液相取出。另外，在实施例5和6中，进行同其它实施例相同的操作，除了使用含有乙酸、碘化氢、碘甲烷、乙酸甲酯和水的模型溶液(model solution)代替反应混合物进料至蒸馏塔。

此外，在对比例1和2中，使用40mmφ玻璃Oldershaw蒸馏塔(50板)，将模型溶液(含有乙酸、碘化氢、碘甲烷、乙酸甲酯和水)从塔顶部的第七板进料至蒸馏塔。在对比例1中，甲醇、乙酸甲酯和水不进料。在对比例2中，将甲醇(进料溶液I)从一个进料口加入，且在3.0的回流比率和120.6℃的塔底温度下，在大气压力下进行回流。另外，将从塔顶取出的馏分冷凝，并且分为上层和下层。各上层和下层都被分成待回流的部分和待弃去的部分，将每层的待回流的部分进行回流以得到上面的回流比率。另外，关于待回流的部分和待弃去的部分的重量比率，两层之间没有实质的区别。通过侧取从低于蒸馏塔顶部的第50板的位置将液相取出。

反应混合物或模型溶液中的碘化氢的浓度，和甲醇和/或乙酸甲酯的进料条件显示在表2中。结果示于表3中。

表2

	进料溶液中的HI		进料溶液I					进料溶液II
													(ppm)	(mmol/H)	进料板	塔的内部温度(℃)	MeOH(mmol/H)	MA(mmol/H)	水(mmol/H)	进料位置	塔的内部温度(℃)	MeOH(mmol/H)	MA(mmol/H)	水(mmol/H)
	实施例1	89	0.52	27	118.6	4.9	0	42.2	BTM	120.2	300	0													0
实施例2													89	0.52	27	118.6	4.9	0	42.2	BTM	120.5	300	0	0
	实施例3	52	0.24	27	118.1	4.8	7.4	21.1	BTM	119.0	300	0													0
实施例4													144	0.92	27	118.8	4.8	7.4	21.1	BTM	121.2	290	0	0
	实施例5	167	0.83	27	117.9	4.6	0	9.8	BTM	119.0	295	0													0
实施例6													219	1.09	27	117.6	4.6	0	39.7	BTM	119.0	295	0	0
	实施例7	150	0.59	27	119.6	4.7	0	7.2	-	-	-	-													-
实施例8													150	0.59	27	117.6	4.7	0	7.2	-	-	-	-	-
	对比例1	70	0.44	-	-	-	-	-	-	-	-	-													-
对比例2													76	0.47	43	-	237.0	0	0	-	-	-	-	-

在表中，“MeOH”和“MA”分别代表甲醇和乙酸甲酯。

表3

	MeOH/HI(摩尔比)	MeOH比率(mol％)	HI除去速率(％)	侧取溶液的组成
							HI(ppm)	HI(mmol/H)	水(ppm)
				实施例1	575	1.6				97.1	5.0	0.0150	1500
实施例2	575	1.6	97.1				5.0	0.0150	1000
				实施例3	1254	8.2				98.7	1.8	0.0031	1500
实施例4	335	4.4	96.8				8.4	0.0290	1200
				实施例5	359	-				98.6	4.0	0.0110	1100
实施例6	272	-	99.1				3.3	0.0094	1900
				实施例7	140	0.44				94.4	12	0.033	330
实施例8	140	0.44	92.4				18	0.045	1700
				对比例1	0	0				44.5	81	0.244	122
对比例2	505	-	90.2				15	0.046	47

在表中，“MeOH/HI”代表进料至蒸馏塔的甲醇相对于进料反应混合物或模型溶液中碘化氢的比例(摩尔比率)，以及“MeOH比率”代表进料至蒸馏塔的甲醇的量相对作为原料进料至反应器的甲醇的量的比率(摩尔％)。

另外，在实施例中，由于在大气压力下进行蒸馏，因此塔的内部温度相对较低，即，甲醇处理的反应温度低。另外，在工业条件压力蒸馏下进行上述的实施例时，由于蒸馏塔的内部温度通常升高大约20至30℃，因此认为反应速率增加大约4至8倍。因此，通过侧取得到的溶液中的碘化氢的浓度能将降低至大约0.2至2ppm。

从表2和3可以看出，通过至少从相对于乙酸的侧流口的下部位置加入甲醇，在侧取溶液中的碘化物的浓度显著降低。

(3)第二蒸馏步骤

使用40mmφ的玻璃Oldershaw蒸馏塔(60板)作为第二蒸馏塔，将从第一蒸馏塔侧取得到的溶液从第二蒸馏塔的顶部的第27板进料至该第二蒸馏塔，且在30的回流比率下，在大气压力下进行蒸馏，并从一个进料口(进料溶液I)或两个进料口(进料溶液I和II)进料氢氧化钾(KOH)水溶液至该第二蒸馏塔(实施例10)。通过从该第二蒸馏塔顶部的第57板侧取取出蒸汽相。另外，实施例3中的侧取溶液集中在罐中，且此集中的溶液作为来自第一蒸馏塔的侧取溶液使用。

此外，实施例9和对比例3在与实施例10相同的方式下进行的，除了将含有乙酸、水和碘化氢(组成：99.8％重量的乙酸、0.2％重量的水、和1.4ppm的碘化氢(作为碘离子))的溶液进料至第二蒸馏塔中，代替来自第一蒸馏塔的侧取溶液。

进料至第二蒸馏塔的进料溶液中的碘化氢的浓度，以及氢氧化钾水溶液的进料条件显示在表4中。结果显示在表5中。

表4

	进料溶液中的HI		进料溶液I				进料溶液II
											(ppm)	(mmol/H)	进料板	塔的内部温度(℃)	KOH(mmol/H)	水(mmol/H)	进料板	塔的内部温度(℃)	KOH(mmol/H)	水(mmol/H)
	实施例9	1.4	0.011	33	119.2	0.99	7.6	-	-	-											-
实施例10											1.8	0.011	33	120.6	0.57	5.2	BTM	122.0	0.63	5.8
	对比例3	1.4	0.011	-	-	-	-	-	-	-											-

表5

	KOH/HI(摩尔比率)	HI除去比率(％)	在AC产物中的HI
					(ppm)	(mmol/H)
			实施例9	88			30.8	0.900	0.00730
实施例10	111	98.2			0.026	0.00019
			对比例3	-			18.2	1.100	0.00900

在表中，“KOH/HI”代表在进料溶液中的进料氢氧化钾的量相对与碘化氢的量的比例(摩尔比率)。

另外，在上述的实施例中，由于蒸馏是在大气压力下进行的，因此塔的内部温度相对较低，即，氢氧化钾处理的反应温度较低。另外，在工业条件压力蒸馏下进行上述的实施例时，由于蒸馏塔的内部温度通常升高大约20至30℃，因此认为反应速率增加大约4至8倍。因此，通过侧取得到的溶液中的碘化氢的浓度能将降低至不高于3ppb。

(4)碘化物-除去步骤

在45℃和8床体积/H下，将通过上面蒸馏步骤(3)得到的侧取溶液(实施例10)进一步通过Ag-交换离子交换树脂塔，并除去烷基碘杂质。用ECD-GC分析如此得到的乙酸，发现烷基碘的浓度不超过鉴定限(0.3ppb)。

最终得到的乙酸具有非常低的浓度的碘化氢和烷基碘，且并足够作为最终产品。

而且，在该除去烷基碘的乙酸中，丙酸的浓度为93ppm，巴豆醛的浓度不超过0.2ppm，高锰酸钾测试为190分钟。因此，得到了作为最终产品的充分的结果。

Claims (14)

1.一种生产具有“n+1”个碳原子的羧酸的方法，所述方法包括：

将至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸、卤化氢、低沸点组分和高沸点组分的羧酸流进料至第一蒸馏塔，

在第一蒸馏塔中，分离含有部分所述低沸点组分的第一低沸点馏分和含有部分所述高沸点组分的第一高沸点馏分，

从第一蒸馏塔通过侧取取出至少包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第一侧流，

将该第一侧流进料至第二蒸馏塔，

在第二蒸馏塔中，分离含有部分所述低沸点组分的第二低沸点馏分和含有部分所述高沸点组分的第二高沸点馏分，

从第二蒸馏塔通过侧取取出包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第二侧流，以回收具有“n+1”个碳原子的羧酸；

所述方法还包括

(i)将水、或水和第一组分(A)进料至第一蒸馏塔，所述第一组分(A)选自下面的至少一种：相应于所述羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和该醇与所述羧酸的酯，或者

(ii)将第一组分(A)从相对于第一侧流口的下部位置进料至第一蒸馏塔，所述第一组分(A)选自下面的至少一种：相应于所述羧酸的具有“n”个碳原子的醇，和该醇的酯，所述第一侧流口用于侧取包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第一侧流，

上述n是1到14。

2.根据权利要求1的方法，其中通过转化为低沸点组分来分离卤化氢。

3.根据权利要求1的方法，其中将水、或水和第一组分(A)从相对于第一侧流口的上部位置进料至第一蒸馏塔，所述第一侧流口用于侧取包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第一侧流，所述n是1到14。

4.根据权利要求1的方法，其中，在第一蒸馏塔中，至少将水从相对于第一侧流口的上部位置进料，并且将第一组分(A)从相对于第一侧流口的下部位置进料，所述第一侧流口用于侧取包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第一侧流，所述n是1到14。

5.根据权利要求1的方法，其中第一组分(A)的进料比例和水的进料比例各自满足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)两者：

(i)相对于在进料至第一蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，进料比例为1至10,000mol，

(ii)相对于在进料至第一蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，进料比例为0.02至50％摩尔，所述n是1到14。

6.根据权利要求1的方法，该方法包括进一步将第二组分(B)进料至第二蒸馏塔，所述第二组分(B)选自下面的至少一种：(b-1)具有“n”个碳原子的醇，其相应于具有“n+1”个碳原子的羧酸，(b-2)所述醇与具有“n+1”个碳原子的羧酸的酯，(b-3)碱金属氢氧化物，(b-4)碱金属乙酸盐和(b-5)次磷酸，

上述n是1到14。

7.根据权利要求6的方法，其中将所述第二组分(B)从相对于第二侧流口的上部位置和下部位置中的至少一个位置进料至第二蒸馏塔，该第二侧流口用于侧取包含具有“n+1”个碳原子的羧酸的第二侧流，所述n是1到14。

8.根据权利要求6的方法，其中组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量满足下面的(i)、(ii)、或(i)和(ii)两者：

(i)相对于在进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量为1至10,000mol，

(ii)相对于在进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的总量，组分(b-1)的进料比例和组分(b-2)的进料比例的总量为0.02至50％mol，所述n是1到14。

9.根据权利要求6的方法，其中组分(b-3)的进料比例满足下面的(iii)、(iv)、或(iii)和(iv)两者：

(iii)相对于在进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的1mol的卤化氢，组分(b-3)的进料比例为1至20,000mol，

(iv)相对于1mol的组分(b-3)，在进料至第二蒸馏塔的羧酸流中含有的具有“n+1”个碳原子的羧酸的量为30至300,000mol，所述n是1到14。

10.根据权利要求1的方法，该方法包括

在反应体系的气相中的氢气分压为1至150kPa，在包含金属催化剂组分和烷基卤的催化剂体系存在下，在以相对于总的液相反应体系为0.1至10％重量比例的水的存在下，使具有“n”个碳原子的醇或其衍生物连续与一氧化碳反应，所述n是1到14，

从该反应体系连续取出反应混合物，

将该反应混合物进料至催化剂-分离塔，

分离含有金属催化剂组分的第三高沸点馏分与第三低沸点馏分，以及

将第三低沸点馏分作为羧酸流进料至第一蒸馏塔。

11.根据权利要求1的方法，其包括

进一步使从第二蒸馏塔通过侧取得到的第二侧流与具有卤化物-除去能力或卤化物-吸附能力的离子交换树脂接触，以纯化具有“n+1”个碳原子的羧酸，所述n是1到14。

12.根据权利要求10的方法，其中从第一蒸馏塔和第二蒸馏塔中至少之一取出的低沸点馏分含有烷基卤、具有“n+1”个碳原子的羧酸的烷基酯、具有“n+1”个碳原子的醛、和水，所述n是1到14；该方法还包括

将该低沸点馏分进行醛分离步骤；

在醛分离步骤中，分离含有醛的第四低沸点馏分，和含有烷基卤、羧酸的烷基酯、和水的第四高沸点馏分；以及

将该第四高沸点馏分循环至反应体系。

13.根据权利要求1的方法，该方法包括

在反应体系的气相中的氢气分压为5至100kPa，在包含元素周期表第8族金属的金属催化剂、碱金属碘化物和烷基碘的催化剂体系存在下，在以相对于总的液相反应体系为0.1至5％重量比例的水存在下，使甲醇与一氧化碳连续反应，

从该反应体系连续取出反应混合物，

将该反应混合物进料至催化剂-分离塔，

分离含有金属催化剂和碱金属碘化物的第三高沸点馏分，和含有乙酸、烷基碘、乙酸甲酯、水和丙酸的的第三低沸点馏分，

将该第三低沸点馏分作为羧酸流进料至第一蒸馏塔，

在第一蒸馏塔中，分离含有至少部分的烷基碘、乙酸甲酯和水的第一低沸点馏分，和含有至少部分的水和丙酸的第一高沸点馏分，

从第一蒸馏塔通过侧取取出至少含有乙酸的第一侧流，

将该第一侧流进料至第二蒸馏塔，

在第二蒸馏塔中，分离含有部分的烷基碘、乙酸甲酯和水的第二低沸点馏分，和含有部分的水和丙酸的第二高沸点馏分，

从第二蒸馏塔通过侧取取出含有乙酸的第二侧流，以回收乙酸，

该方法还包括

(i)将水、或水和第一组分(A)进料至第一蒸馏塔，所述第一组分(A)选自甲醇和乙酸甲酯中的至少一种，或者

(ii)将第一组分(A)从相对于第一侧流口的下部位置进料至第一蒸馏塔，所述第一组分(A)选自甲醇和乙酸甲酯中的至少一种，所述第一侧流口用于侧取含有乙酸的第一侧流。

14.根据权利要求13的方法，该方法包括进一步将第二组分(B)进料至第二蒸馏塔，所述第二组分(B)选自下面的至少一种：(b-1)甲醇，(b-2)乙酸甲酯，(b-3)氢氧化钾，(b-4)乙酸钾和(b-5)次磷酸。

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