CN102971284A - 通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法 - Google Patents

通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102971284A
CN102971284A CN2011800320697A CN201180032069A CN102971284A CN 102971284 A CN102971284 A CN 102971284A CN 2011800320697 A CN2011800320697 A CN 2011800320697A CN 201180032069 A CN201180032069 A CN 201180032069A CN 102971284 A CN102971284 A CN 102971284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
logistics
acetic acid
tower
prc
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800320697A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102971284B (zh
Inventor
R·D·谢弗
M·O·斯凯茨
R·J·齐诺布尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese International Corp
Original Assignee
Celanese International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corp filed Critical Celanese International Corp
Priority to CN201510544513.3A priority Critical patent/CN105111067B/zh
Publication of CN102971284A publication Critical patent/CN102971284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102971284B publication Critical patent/CN102971284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

公开了减少和/或除去由在VIII族金属羰基化催化剂存在下使甲醇羰基化以生产乙酸而形成的高锰酸盐还原化合物(PRC’S)的方法。更特别地，公开了从在由所述羰基化方法形成乙酸期间的中间物流减少和/或除去PRC’s或它们的前体的方法。特别地，公开了其中使来自轻馏分塔的低沸点塔顶馏出物蒸气物流经历蒸馏以获得塔顶馏出物的方法，而该塔顶馏出物经历抽提以从该方法选择性地除去和/或减少PRC’s。该方法包括使来自蒸馏步骤和/或抽提步骤的一种或多种返回物流循环至轻馏分塔和/或干燥塔的步骤以改进在整个反应系统中对水的控制。

Description

通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法
优先权要求
本申请要求2010年5月18日美国临时申请号61/345,833的优先权，本文通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及用于生产乙酸的方法，且特别地，涉及用于减少和/或除去由在VIII族金属羰基化催化剂存在下使甲醇羰基化以生产乙酸期间形成的高锰酸盐还原化合物的方法。
背景技术
在目前采用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的方法之一是如在美国专利号3，769，329(通过引用将其全部内容并入本文)中所教导的甲醇与一氧化碳的催化羰基化。该羰基化催化剂包含随同含卤素催化剂促进剂(如甲基碘所示例)一起的铑，其溶解或其它地分散在液体反应介质中或负载在惰性固体上。可将铑以任意许多形式引入到反应系统中。同样地，因为卤化物促进剂属性上通常不是关键的，所以可使用许多适合的促进剂，其大多数是有机碘化物。最典型地和有用地，通过连续地将一氧化碳气体鼓泡通过其中溶解催化剂的液体反应介质来进行该反应。
在美国专利号5，001，259；5，026，908；和5，144，068；和EP0161874(通过引用将其全部内容并入本文)中公开了用于在铑催化剂存在下，使醇羰基化以生产具有比该醇多一个碳原子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开的，在包含以催化有效的浓度存在的乙酸甲酯(MeAc)、甲基卤，特别地甲基碘(MeI)和铑的反应介质中，由甲醇生产乙酸。这些专利公开了通过维持反应介质中随同催化有效量的铑一起的至少有限浓度的水例如约0.1wt.%和高于作为碘化氢存在的碘化物离子的规定浓度的碘化物离子可维持催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产能力处于高水平，甚至在非常低的水浓度，即：4wt%或更少(尽管常规实施维持约14-15wt.%的水)。该碘化物离子是简单的盐，优选碘化锂。该专利教导乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化生产乙酸的速率的重要参数，特别是处于低的反应器水浓度时。通过使用相对高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，甚至当液体反应介质包含如同约0.1wt.%一样低的有限浓度的水时可达到高程度的催化剂稳定性和反应器生产能力。此外，使用的反应介质改进了铑催化剂的稳定性，即：耐催化剂沉积，特别地在该方法的产品回收步骤期间。在这些步骤中，就回收乙酸产品目的而言的蒸馏趋向于从催化剂除去一氧化碳，而其在反应容器中维持的环境中是对铑有稳定效应的配体。
已发现尽管用于生产乙酸的低水羰基化方法减少了这样的副产物比如二氧化碳、氢、和丙酸，但是通过低水羰基化方法可增加通常以痕量存在的其它杂质的量，而当尝试通过改进催化剂或修改反应条件来增加生产速率时乙酸的质量有时会受到损害。
这些痕量杂质影响乙酸的质量，特别是当它们通过反应方法循环时，其尤其可导致这些杂质随着时间而累积。减少乙酸的高锰酸盐时间(在乙酸工业中常用的质量测试)的杂质包括羰基化合物和不饱和羰基化合物。如本文所用，措词"羰基"期望的意思是包含醛或酮官能团的化合物，该化合物可以具有或不具有不饱和性。关于羰基化方法中杂质的进一步讨论参见Catalysis of Organic Reaction，75，369-380(1998)。
在甲醇羰基化期间形成的羰基杂质，例如乙醛，可与碘化物催化剂促进剂反应形成多-碳烷基碘，例如乙基碘，丙基碘，丁基碘，戊基碘，己基碘，和类似物。因为乙酸产品中的甚至少量这些杂质趋向于使在生产乙酸乙烯酯(通常从乙酸生产的产品)中使用的催化剂中毒，因此期望从反应产物除去多-碳烷基碘。因此，本发明也可导致减少或除去多-碳烷基碘，特别地C2-C12烷基碘化合物。因此，由于许多杂质来源于乙醛，因此主要目的是从该方法中除去羰基杂质，特别地乙醛，以减少多-碳烷基碘含量。
除去这样的杂质的常规方法包括使用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活化-碳、胺，和类似物对乙酸产品物流进行处理。这样的处理可以与或可以不与乙酸的蒸馏组合。最典型的纯化处理包括对最终产品进行系列蒸馏。也已知通过用与羰基化合物反应形成肟的胺化合物例如羟胺对有机物流进行处理从而，之后通过蒸馏使纯化的有机产物与肟反应产物分离，从有机物流除去羰基杂质。然而，对最终产品的另外处理增加了该方法的成本，并且对经处理的乙酸产品的蒸馏可导致形成另外的杂质。
虽然可能获得相对高纯度的乙酸，由于少部分残留杂质的存在，由如上所述的低水羰基化方法和纯化处理形成的乙酸产品在高锰酸盐时间方面通常仍然在某种程度上是不足的。因为足够的高锰酸盐时间是重要的商业测试，酸性产品可能需要满足它以适合于许多用途，因此降低高锰酸盐时间的杂质的存在是令人讨厌的。此外，由于一些杂质与乙酸产品或含卤素催化剂促进剂，例如甲基碘的沸点接近，因此通过蒸馏从乙酸除去微小量的这些杂质在经济上或商业上是不可行的。因此确认在羰基化方法别处除去杂质而没有污染最终产品或增加不必要成本的经济上可行的方法变得重要。
本领域已经公开在乙酸产品物流中存在的羰基杂质通常浓缩在来自轻馏分塔的塔顶馏出物中。因此，已经用胺化合物(例如羟胺)对该轻馏分塔塔顶馏出物进行处理，其与羰基化合物反应以形成可通过蒸馏较易于与剩余的塔顶馏出物分离的衍生物，这导致具有改进的高锰酸盐时间的乙酸产品。
在美国专利号6，143，930和6，339，171中公开通过在轻馏分塔塔顶馏出物上进行多级纯化从而可显著减少乙酸产品中不希望的杂质。这些专利公开其中将轻馏分塔顶馏出物蒸馏两次，每种情况下取出乙醛塔顶馏出物和将富含甲基碘的残余物返回到反应器的纯化方法。将在两次蒸馏步骤后获得的富含乙醛蒸馏物任选地用水进行抽提以除去用于处置的大部分乙醛，剩下抽余液中显著较低的乙醛浓度，将抽余液循环至反应器。本文通过引用将美国专利号6，143，930和6，339，171以其全部内容并入本文。
此外，在US20060247466(通过引用将其全部内容并入本文)中公开可能通过使轻馏分塔顶馏出物经历单次蒸馏以获得塔顶馏出物，而该塔顶馏出物经历抽提以选择地除去和/或减少高锰酸盐还原化合物(permanganate reducing compound)(PRC’s)从而减少乙酸产品中不希望的杂质。
美国专利号7,223,886(通过引用将其全部内容并入本文)中公开通过从冷凝的轻馏分塔顶馏出物物流的轻相除去PRC’s从而减少形成烷基碘和C3-8羧酸的方法，该方法包括：(a)蒸馏轻相以获得富含PRC的塔顶馏出物物流；和(b)在至少两个连续阶段中用水对塔顶馏出物物流进行抽提，和从其中分离一个或多个含PRC’s的含水物流。
尽管上述方法从羰基化系统中减少和/或除去羰基杂质是成功的，而对于大部分，控制最终乙酸产品中的乙醛水平和高锰酸盐时间问题仍可进行进一步改进。因此，仍存在对改进乙醛除去效率的替代的方法的需要。本发明提供一种这样的替代的方法。
发明内容
本发明涉及用于生产乙酸(HOAc)的方法，和特别地，用于减少和/或除去在VIII族金属羰基化催化剂存在下使甲醇羰基化以生产乙酸而形成的高锰酸盐还原化合物(PRC’S)和烷基碘的改进的方法。更特别地，本发明涉及从在由所述羰基化方法形成乙酸期间的中间物流减少和/或除去PRC’s或它们的前体的改进的方法。本发明方法期望使乙酸至反应器的循环最小化，因此降低反应器和分离系统上的负荷，增加生产能力，去掉分离系统的瓶颈和减少公用工程和对冷却水的需求。此外，本方法期望提供用于控制反应系统中的水量，同时导致在反应器和改进的总体效率上的降低的负荷的有效措施。本发明方法的另一优点是它们提供对分离系统的轻馏分塔和干燥塔之间的水的负荷的控制的改进的灵活性。
在一个实施方案中，本发明是用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物除去PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：在轻馏分塔中将粗乙酸组合物分离成富含PRC的物流和乙酸物流；将富含PRC的物流分离成含水相和有机相；将该含水相在PRC除去系统(PRS)蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；和将包含塔底物流等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔。该方法还可包括将塔底物流等分部分与一个或多个工艺物流组合以形成第一返回物流的步骤。优选地，该方法还包括用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液的步骤，其中该第一返回物流还包含至少部分抽余液。任选地，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该第二返回物流任选地包含塔底物流等分部分和回流物流。在一方面，该第二返回物流还包含抽余液等分部分。
在一方面，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该第二返回物流任选地包含塔底物流等分部分和回流物流。任选地，该方法还包括用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液的步骤，其中该第二返回物流还包含部分抽余液。
在另一方面，该方法还包括以下步骤：用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含抽余液等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物中除去PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：在轻馏分塔中将粗乙酸组合物分离成富含PRC的物流和乙酸物流；将富含PRC的物流分离成含水相和有机相；将该含水相在PRS蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；在抽提装置中用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；和将包含抽余液等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔。该方法还任选地包括将抽余液等分部分与一个或多个工艺物流组合以形成第一返回物流的步骤。任选地，将至少部分塔底物流任选地作为部分第一返回物流导向轻馏分塔。在一方面，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含抽余液等分部分的第二返回物流导向干燥塔。在该方面，将至少部分塔底物流任选地作为部分第一返回物流任选地导向轻馏分塔。在一方面，可将至少部分塔底物流任选地作为部分第二返回物流导向干燥塔。在另一方面，该方法还包括以下步骤：在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该第二返回物流可包含塔底物流等分部分和回流物流。任选地，该第一返回物流还包含塔底物流等分部分。
在另一个实施方案中，本发明是从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物中除去PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：在轻馏分塔中将粗乙酸组合物分离成富含PRC的物流和乙酸物流；将富含PRC的物流分离成含水相和有机相；将该含水相在PRS蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；在干燥塔中对乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和将包含塔底物流等分部分的第一返回物流导向干燥塔。任选地，该方法还包括以下步骤：用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，其中该第一返回物流还包含抽余液等分部分。该方法还可包括以下步骤：用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；和将包含抽余液等分部分的第二返回物流导向轻馏分塔。在该方面，该第一返回物流可还包含部分抽余液。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于减少和/或除去在可羰基化反应物的羰基化以产生包含乙酸的羰基化产物中形成的PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：将羰基化产物在第一分离装置中分离以形成含乙酸的第一塔顶馏出物物流和含催化剂的第一塔底物流；在第二分离装置中对第一塔顶馏出物物流蒸馏以形成粗乙酸产物和含甲基碘，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC产物的第二塔顶馏出物物流；将第二塔顶馏出物物流冷凝和两相地将它分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；将冷凝的轻液相在第三分离装置中蒸馏以形成第三塔顶馏出物物流和第三塔底物流，其中相对于冷凝的轻液相，该第三塔顶馏出物物流富含PRC’s；和将包含第三塔底物流等分部分的第一返回物流导向第二分离装置。该方法可还包括将第三塔顶馏出物物流冷凝和用水对所得冷凝物流进行抽提以获得含PRC的含水乙醛物流和含甲基碘的抽余液的步骤，其中该第一返回物流还包含抽余液等分部分，和任选地以下步骤：将粗乙酸产物在第四分离装置中蒸馏以形成含水的第四塔顶馏出物物流和含乙酸产物的第四塔底物流；和将含第三塔底物流等分部分的第二返回物流导向第四分离装置。在一方面，该方法还包含以下步骤：将粗乙酸产物在第四分离装置中蒸馏以形成含水的第四塔顶馏出物物流和含乙酸产物的第四塔底物流；和将含第三塔底物流等分部分的第二返回物流导向第四分离装置。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于减少和/或除去在可羰基化反应物的羰基化以产生包含乙酸的羰基化产物中形成的PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：将羰基化产物在第一分离装置中分离以形成含乙酸的第一塔顶馏出物物流和含催化剂的第一塔底物流；在第二分离装置中对第一塔顶馏出物物流蒸馏以形成粗乙酸产物和含甲基碘，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC产物的第二塔顶馏出物物流；将第二塔顶馏出物物流冷凝和两相地将它分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；将冷凝的轻液相在第三分离装置中蒸馏以形成第三塔顶馏出物物流和第三塔底物流，其中相对于冷凝的轻液相，该第三塔顶馏出物物流富含PRC’s；将第三塔顶馏出物物流冷凝和用水对所得的冷凝物流进行抽提以获得含PRC的含水乙醛物流和含甲基碘的抽余液；和将含抽余液等分部分的第一返回物流导向第二分离装置。该方法任选地还包括以下步骤：将粗乙酸产物在第四分离装置中蒸馏以形成含水的第四塔顶馏出物物流和含乙酸产物的第四塔底物流；和将含第三塔底物流等分部分的第二返回物流导向第四分离装置。
在另一个实施方案中，本发明是用于减少和/或除去在可羰基化反应物的羰基化以产生包含乙酸的羰基化产物中形成的PRC’s的方法。该方法包括以下步骤：将羰基化产物在第一分离装置中分离以形成含乙酸的第一塔顶馏出物物流和含催化剂的第一塔底物流；在第二分离装置中对第一塔顶馏出物物流蒸馏以形成粗乙酸产物和含甲基碘，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC产物的第二塔顶馏出物物流；将第二塔顶馏出物物流冷凝和两相地将它分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；将冷凝的轻液相在第三分离装置中蒸馏以形成第三塔顶馏出物物流和第三塔底物流，其中相对于冷凝的轻液相，该第三塔顶馏出物物流富含PRC’s；将粗乙酸产物在第四分离装置中蒸馏以形成含水的第四塔顶馏出物物流和含纯化的乙酸的第四塔底物流；和将含第三塔底物流等分部分的第一返回物流导向第四分离装置。该方法任选地还包括以下步骤：将第三塔顶馏出物物流冷凝和用水对所得的冷凝物流进行抽提以获得含PRC的含水乙醛物流和含甲基碘的抽余液，和将含抽余液等分部分的第二返回物流导向第二分离装置。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于从含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物中除去PRC’s的方法，该方法包括以下步骤：将粗乙酸组合物在轻馏分塔中分离为富含PRC的物流和乙酸物流；在干燥塔中将至少部分乙酸物流分离以形成水物流和乙酸产物物流；将富含PRC的物流分离为含水相和有机相；将含水相在PRS蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；将含塔底物流等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔；将至少部分抽余液任选地作为部分第一返回物流导向轻馏分塔；和将含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。该方法任选地还包括将部分抽余液任选地作为部分第二返回物流导向干燥塔的步骤。
对于包括抽提步骤的那些实施方案，抽提介质任选地包括水和/或二甲醚。优选地，或单独地添加或在原处形成的二甲醚以足以使PRC抽提物流中甲基碘浓度降低至小于1.8wt.%，例如小于1.5wt.%或0.5-1.8wt.%的量的量存在于抽提步骤中。
附图说明
根据所附的非限制性图将更好地理解本发明，其中：
附图1说明根据本发明的一个实施方案的示例性乙酸反应系统和分离方案；和
附图2说明根据本发明的一个实施方案的示例性PRC除去系统(PRS)。
本发明涉及生产乙酸的方法，和特别地，用于减少和/或除去在VIII族金属羰基化催化剂存在下在使甲醇羰基化期间形成的高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的改进的方法。PRC’s可包括，例如，化合物例如乙醛(AcH)，丙酮，甲基乙基酮，丁醛，丁烯醛，2-乙基丁烯醛，和2-乙基丁醛和类似物，和其醛醇缩合产物。更特别地，本发明涉及从用于纯化粗乙酸产物的乙酸分离系统减少和/或除去PRC’s或它们的前体的改进的方法。
在优选实施方案中，本发明涉及其中将优选地得自羰基化反应器或闪蒸容器的粗乙酸组合物在轻馏分塔中分离为富含PRC的物流和乙酸物流例如乙酸侧线物流的方法。然后将富含PRC的物流优选地在相分离装置中分离为含水相和有机相。然后将部分所得含水相导向PRC除去系统(PRS)，其中将它在PRS蒸馏塔中分离为塔顶馏出物物流和塔底物流。含水物流的剩余部分可回流到轻馏分塔。然后将含塔底物流等分部分的返回物流返回至轻馏分塔，优选至轻馏分塔的顶部用于进一步加工。在一个实施方案中，将部分或所有返回物流导入轻馏分塔的回流中。在一个实施方案中，可将部分或所有返回物流回流至轻馏分塔。在一个实施方案中，将塔底物流全部返回至轻馏分塔和没有将来自PRS的返回物流导向系统中别处。
PRS还可包括用抽提介质对至少部分PRS蒸馏塔塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液的步骤。在这方面，返回物流还可包含至少部分例如等分部分的抽余液，或全部抽余液。
在另一个实施方案中，该方法包括将得自轻馏分塔的乙酸物流在干燥塔中蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流的步骤。将含来自PRS蒸馏塔的塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔，优选至干燥塔的顶部。在一个实施方案中，将返回至分离系统的塔底物流作为第二返回物流全部返回至干燥塔和没有将返回物流自PRS导向轻馏分塔。作为补充或替代，第二返回物流可包含来自PRS抽提装置的抽余液等分部分。
在一个实施方案中，将塔底物流和任选地抽余液物流任一导向轻馏分塔和/或干燥塔，但是不导向反应器或进料至反应器的任何循环管线。
除了其它优点，本发明方法有利地提供用于减少和/或除去PRC’s而同时改进对整个乙酸生产系统中水的控制的有效措施。这优选地导致较小的反应器和闪蒸容器尺寸，这允许降低的资本支出。本发明方法也优选地减少不必要的乙酸至反应器的循环，因此降低分离系统上的负荷，导致增加的生产能力。此外，优选维持期望的对水的控制以建立稳定的乙酸反应系统和特别地用于确保有效的分离方案。另外的优点包括但不限于，较低的能量使用和减少的设备以及相关的成本。
乙酸生产系统
如下描述本发明的说明性实施方案。为了清楚的目的，在本说明书中没有描述所有实际实施的特征。当然将意识到在任意这样的实际实施方案的发展中，必须做出许多实施-特定的决定以达到发展者的特定目的，例如遵循系统相关的和商业相关的约束，这将从一个实施到另一实施变化。此外，将意识到这样的发展努力可能是复杂的和耗时的，但是对于得益于本公开内容的本领域技术人员而言将是日常的任务。
本发明纯化方法在使用甲醇和/或乙酸甲酯(MeAc)、甲酸甲酯或二甲醚或它们的混合物在VIII金属催化剂例如铑，和含卤素催化剂促进剂存在下生产乙酸的羰基化方法中是有用的。特别有用的方法是使甲醇的低水铑催化羰基化为乙酸，如在美国专利号5,001,259中所示例。
通常地，认为催化剂体系的铑组分以铑的配位化合物形式存在，而卤素组分提供这样的配位化合物的至少一个配体。除了铑和卤素的配位，也认为一氧化碳将与铑配位。通过将导致反应环境中形成铑的配位化合物的以铑金属、铑盐例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等或其它化合物形式的铑引入至反应区可提供催化剂体系的铑组分。
催化剂体系的含卤素催化剂促进剂由含有机卤化物的卤素化合物构成。因此，可使用烷基，芳基，和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中该烷基对应于待羰基化的进料醇的烷基。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中，该卤化物促进剂将包括甲基卤，和更优选甲基碘。
使用的液体反应介质可包括与催化剂体系相容的任意溶剂和可包括纯的醇，或醇进料和/或所需羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的优选溶剂和液体反应介质包含所需羧酸产物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中，优选溶剂体系包含乙酸。
反应介质中包含水，但是期望地处于远低于至今认为实施用于达到足够反应速率的浓度的低浓度。之前在例如美国专利号3,769,329中教导在本发明提出的类别的铑-催化的羰基化反应中，添加的水对反应速率起到有利的效应。因此，商业操作通常在至少约14wt.%的水浓度运行。因此，非常意料不到的是：基本上等于或大于用这样的相当高水平的水浓度获得的上述反应速率的反应速率，可用低于14wt.%和如约0.1wt.%一样低、例如0.1wt.%-14wt.%，0.2wt.%-10wt.%或0.25wt.%-5wt.%(基于反应介质的总重量)的水浓度达到。
按照对根据本发明的生产乙酸的最有用的羰基化方法，通过维持反应介质中所需的羧酸和醇(期望地在羰基化中使用的醇)的酯，和高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子从而甚至在低水浓度获得所需反应速率。所需酯是乙酸甲酯。期望地，另外的碘化物离子为碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。如在美国专利号5,001,259中所述，已发现在低水浓度，仅当相对高浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂和当这些组分都同时存在时促进作用较高。当与涉及在该类别的反应系统中使用卤化物盐的很少的现有技术情况相比时，认为优选的羰基化反应系统的反应介质中维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子含量的绝对浓度不限制本发明的有效性。
甲醇到乙酸产物的羰基化反应可在适合于形成羰基化产物的温度和压力的条件下，通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的一氧化碳接触而进行，所述乙酸溶剂反应介质包含铑催化剂，甲基碘(MeI)促进剂，乙酸甲酯(MeAc)，和另外的可溶的碘化物盐。一般地将意识到重要的是催化剂体系中的碘化物离子浓度而不是与碘化物相关的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的属性不如碘化物浓度的效果那样重要。任意金属碘化物盐，或任意有机阳离子或例如基于胺或或膦化合物那些的其它阳离子(任选地，叔或季阳离子)的任意碘化物盐可维持在反应介质中，条件是该盐充分溶解在反应介质中以提供所需水平的碘化物。如在"Handbook of Chemistry andPhysics"由CRC Press出版，Cleveland，Ohio，2002-03(第83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有用的，而碘化锂是特别适合的。在本发明中最有用的在低水羰基化方法中，高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子通常在催化剂溶液中以使得总的碘化物离子浓度为约2-约20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以约0.5-约30wt.%的量存在，和甲基碘通常以约5-约20wt.%的量存在。铑催化剂通常以约200-约2000百万分率(ppm)的量存在。
用于羰基化的典型反应温度是约150°C-约250°C，优选的温度范围是约180°C-约220°C。反应器中一氧化碳分压可宽泛地变化，但是典型地约2-约30个大气压，例如约3-约10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总的反应器压力为约15-约40个大气压。
附图1表明根据本发明的一个实施方案的用于碘化物-促进的铑催化的甲醇到乙酸的羰基化的示例性反应和乙酸回收系统。如所示，将含甲醇的进料物流1和含一氧化碳的进料物流2导向液相羰基化反应器3，其中发生羰基化反应以形成乙酸。
羰基化反应器3优选为搅拌容器或具有或不具有搅拌器的鼓泡塔型容器，在其中优选自动地将反应液体或淤浆含量维持在预定的水平，其优选在正常操作期间基本上保持恒定。根据需要，将新鲜甲醇，一氧化碳，和足够的水连续地引入到反应器3中，维持反应介质中至少有限浓度的水，例如约0.1wt.%。
在典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续地引入到羰基化反应器中，期望地在可用于搅拌内容物的搅拌器之下。优选地将气态进料通过这种搅拌方式充分地分散遍及反应液体。期望地将气态吹扫物流8从反应器3排出以防止气态副产物的累积和以在给定的总反应器压力下维持固定的一氧化碳分压。可控制反应器温度和将一氧化碳进料以足够维持所需总的反应器压力的速率引入。
优选地，乙酸生产系统包括用于回收乙酸和在该方法中循环催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它系统组分的分离系统。因此，将循环的催化剂溶液，例如来自闪蒸器5的物流27，和任选地一个或多个循环物流6，9，31，41和48也引入到反应器3中。当然，在将一个或多个循环物流引入到反应器之前，可将其组合。分离系统也优选控制羰基化反应器以及整个系统中的水和乙酸含量，和促进PRC的除去。
将羰基化产物以足够维持其中恒定水平的速率从羰基化反应器3排出并且通过物流4提供到闪蒸器5。在闪蒸器5中，将粗产物在闪蒸分离步骤中分离以获得含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶馏出物物流26和包含含有催化剂的溶液(主要地为包含铑和碘化物盐以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘，和水的乙酸)的较小挥发性的物流27，如上所述优选将其循环至反应器。蒸气塔顶馏出物物流26也包含甲基碘，乙酸甲酯，水，和PRC’s。离开反应器和进入闪蒸器的溶解的气体包含部分一氧化碳和也可包含气态副产物例如甲烷，氢，和二氧化碳。这样的溶解的气体作为部分塔顶馏出物物流离开闪蒸器。将来自闪蒸器5的塔顶馏出物物流作为物流26导向轻馏分塔14，其中蒸馏获得低沸点塔顶馏出物蒸气物流28，优选地通过侧线物流17移出的纯化的乙酸产物和高沸点残余物流9。优选地使通过侧线物流17移出的乙酸经历进一步纯化，例如在用于选择性地分离乙酸和水的干燥塔43中进行。
在美国专利号6,143,930和6,339,171中已经公开在离开轻馏分塔的低沸点塔顶馏出物蒸气物流中存在的PRC’s的浓度，且特别地乙醛含量通常比离开该塔的高沸点残余物流的高。因此，根据本发明，使含PRC’s的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28在PRS50中经历另外的加工以减少和/或除去存在的PRC’s的量。如所示，因此将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28冷凝和导向塔顶馏出物相分离装置，如由塔顶馏出物接收器倾析器16所示。除了PRC’s，低沸点塔顶馏出物蒸气物流28典型地包含甲基碘，乙酸甲酯，乙酸，和水。
期望地维持该方法中的条件使得低沸点塔顶馏出物蒸气物流28，一旦在倾析器16中，将分离为轻相和重相。一般地，将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28冷却至足以将可冷凝的甲基碘，乙酸甲酯，乙醛和其它羰基组分，和水冷凝和分离为两相的温度。部分物流28可包含由附图1中所示的物流29排出的不可冷凝气体例如一氧化碳，二氧化碳，氢，和类似物，可将其导向低压吸收器装置(未示出)。
倾析器16中冷凝的轻相一般包含水，乙酸，和PRC’s，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。倾析器16中冷凝的重相一般包含甲基碘，乙酸甲酯，和PRC’s。也可将倾析器16中冷凝的重液相直接地或间接地通过物流31便利地循环到反应器3。例如，可用滑流(未示出)将部分该冷凝的重液相循环至反应器，通常地将少量例如5-40vol.%，或5-20vol.%的重液相导向PRS。可对重液相的该滑流单独进行处理或可根据本发明的一个实施方案与冷凝的轻液相物流30组合从而进行羰基杂质的进一步蒸馏和抽提。
虽然轻相物流30的特定组合物可以宽泛地变化，但是下表1中提供了一些优选组合物。
Figure BDA00002665797000151
如附图1中所示，轻相通过物流30离开倾析器16。将轻相物流30的第一部分，例如等分部分作为回流物流34循环至轻馏分塔14的顶部。如下所讨论和由物流32所示，将轻相物流30的第二部分，例如等分部分导向PRS。当在反应器3中期望或需要另外的水时，可将轻相物流30的第三部分，例如等分部分任选地循环至反应器3，如由循环物流6所示。在优选方面，维持反应器中水的水平在所需水平而没有将物流6循环至反应器3，因为将物流6循环至反应器将不期望地导致乙酸的循环和不必要地增加反应器3上的负荷。因此，从倾析器16至反应器3的循环仅仅是经过重相物流31。
轻馏分塔14也优选形成残余物或塔底物流9，其主要包含乙酸和水。因为轻馏分塔底物流9典型地包含一些残余催化剂，将所有或部分轻馏分塔底物流9循环至反应器3将是有利的。任选地，可将轻馏分塔底物流与来自闪蒸器5的催化剂相27组合并且一起返回至反应器3，如在附图1中所示。
如上所示，除了塔顶馏出物相，轻馏分塔14也形成乙酸侧线物流17，其优选主要包含乙酸和水。为了维持有效的产物分离，侧线物流17的组成在正常操作期间不显著变化或波动是重要的。如下所公开，采用自PRS的一个或多个返回物流的本发明的创造性分离方案高度有效地维持反应系统中所需水的控制，从而因此维持基本上恒定的侧线物流17的组成。此外，本发明方法期望提供控制分离系统中水含量的能力，和特别地，提供对轻馏分塔14和干燥塔43之间的水平衡进行控制的改进的灵活性，所述水平衡可导致改进的反应系统的稳定性。
任选地，可将部分侧线物流17循环至轻馏分塔，优选地至其中将侧线物流17从轻馏分塔移出的位置之下，以改进分离。
因为侧线物流17包含除了乙酸外的水，优选地将来自轻馏分塔14的侧线物流17导向干燥塔43，其中乙酸和水与彼此分离。如所示，干燥塔43将乙酸侧线物流17分离为主要由水组成的塔顶馏出物物流44和主要由乙酸组成的塔底物流45。优选地，将塔顶馏出物物流44冷却和在相分离装置例如倾析器46中冷凝，以形成轻相和重相。如所示，将部分轻相回流，如由物流47和53所示和将轻相的剩余部分返回至反应器3，如由物流41所示。优选地，将典型地包含水和甲基碘的乳液的重相以其全部，任选地在其与物流41组合后，返回至反应器3，如物流48所示。下表2中提供了干燥塔塔顶馏出物的轻相的示例性组合物。
干燥塔塔底物流45优选地包含乙酸或基本上由乙酸组成。在优选实施方案中，干燥塔塔底物流包含大于90wt.%，例如，大于95wt.%或大于98wt.%的量的乙酸。任选地，可对干燥塔塔底物流45进行进一步加工，例如在其存储或用于商业用途输送之前通过离子交换树脂。
PRC除去系统(PRS)
可宽泛地认为本发明是用于从轻馏分蒸馏塔的低沸点塔顶馏出物蒸气物流，更优选地从来自轻馏分蒸馏塔14的低沸点塔顶馏出物蒸气物流28的冷凝轻相减少和/或除去PRC’s，主要是醛类例如乙醛的改进方法。特别地，本发明涉及将来自PRS的一个或多个返回物流循环至乙酸生产系统的分离系统。因此，没有将来自PRS50的返回物流导向反应器3或导向至反应器3的循环管线。PRS优选包括至少一个蒸馏塔和至少一个抽提塔以减少和/或除去PRC’s。就PRS而言，虽然参考附图1本文描述的本发明具有单个蒸馏塔，但是应理解其可相似地适合于多级-蒸馏PRC除去系统，如在美国专利号6,339,171中所述。例如，如附图2中所示，如果采用两个PRC蒸馏塔81，82，可将来自两个蒸馏塔的塔底物流83，84单独地或组合地返回到轻馏分塔和/或干燥塔的任一个或两者，如在示例性的PRS80中所示。将来自第一PRC蒸馏塔81的塔顶馏出物物流85优选地导向第二PRC蒸馏塔82，和将来自第二PRC蒸馏塔的塔顶馏出物优选地进行抽提，如上面与附图1相关的讨论。
相似地，虽然在附图1中所述和所示的PRS包括单个抽提步骤，但是应理解该系统可包括多个抽提分级，如例如在美国专利号7,223,886中所述和任选地包括多级逆流抽提。根据本发明的多个实施方案，可将来自(i)PRS蒸馏塔和/或(ii)PRS抽提分级的的任一个或两者的一个或多个物流例如，返回到用于乙酸生产系统的分离系统的(i)轻馏分移出塔和/或(ii)干燥塔的任一个或两者。就本发明的说明书和权利要求书而言，认为轻馏分移出塔和干燥塔的塔顶馏出物物流和塔顶馏出物倾析器是轻馏分移出塔和干燥塔的一部分。
如上所示，虽然可对低沸点塔顶馏出物蒸气物流28的任一相进行随后处理以除去PRC’s，和主要地该物流的乙醛组分，但是在本发明中，如由导向PRS50的物流32所示，将PRC’s从冷凝的轻液相30的部分，例如等分部分除去。
根据本发明，将物流32导向PRS中的蒸馏塔18，其用于形成相对于冷凝的轻液相30/32而言的富含PRC’s，特别地乙醛的塔顶馏出物物流36，但是由于甲基碘和乙醛的相似沸点，也包含甲基碘。相对于冷凝的轻液相30/32而言和相对于塔底物流38(其也由蒸馏塔18形成)而言，塔顶馏出物物流36缺少乙酸甲酯，甲醇，和/或乙酸(期望所有三种)。当与任意一个物流30，32和36的组合物相比时，塔底物流38优选地富含水，乙酸，甲醇，和/或乙酸甲酯(期望所有四种)。
在一个实施方案中，将来自PRS蒸馏塔18的塔底物流38的部分，例如等分部分回流至蒸馏塔18，如由物流39所示。物流39与剩余塔底物流的回流比任选地为0.005:1-0.5:1，例如，0.01:1-0.1:1。虽然该组合物可能取决于采用的特定的PRS而变化，但是表3中提供了PRS蒸馏塔塔顶馏出物物流36和塔底物流38的一些示例性组合物。
在一个任选的实施方案(未示出)中，PRS蒸馏塔18也形成富含乙酸甲酯的侧线物流，其在其它情况下可累积在塔18的中心或被推进塔顶馏出物物流36中。该侧线物流允许蒸馏塔18在用于在塔顶馏出物物流36中获得较高浓度乙醛而同时提供用于除去乙酸甲酯的机制所需的条件下操作。包含乙酸甲酯的侧线物流优选地保留在过程中，和可返回至反应器。
在本发明的第一方面，将塔底物流38的第一部分，例如等分部分作为返回物流75导向轻馏分塔14用于分离系统中的进一步加工。任选地，将塔底物流38的第一部分与一个或多个其它物流，例如抽余液74组合，然后引入至轻馏分塔14，如在附图1中所示和如下更详细地描述。
在本发明的第二方面，其任选地可与上述的本发明的第一方面组合，将塔底物流38的第二部分54，例如等分部分，作为返回物流导向干燥塔43，优选干燥塔43的上部分用于进一步加工。塔底物流38的第二部分54任选地可与一个或多个其它物流组合，然后引入至干燥塔43。如在附图1中所示，可将第二部分54(i)直接地加入到干燥塔43的顶部，如由物流51所示，(ii)作为物流52加入到得自干燥塔倾析器46的轻相回流以形成组合物流53，将其引入到干燥塔43；或(iii)两者同时。在另外的任选实施方案中，可将第二部分54的全部或部分直接地加入到倾析器46和/或返回到反应器3。
在同时包括第一和第二方面的实施方案中，导向轻馏分塔的PRS蒸馏塔塔底物流的量与导向干燥塔的塔底物流的量的体积比可宽泛地变化，并取决于以下因素，例如水的控制，各塔的尺寸，采用的催化剂，存在的杂质和到PRS的进料速率。在优选方面，该体积比大于1:1，例如，大于4:1，大于8:1，或大于10:1。就范围而言，导向轻馏分塔的PRS蒸馏塔塔底物流的量与导向干燥塔的塔底物流的量的体积比为1:1-20:1，例如，5:1-15:1，9:1-13:1或约11:1。
就本说明书而言，应理解术语“等分部分”指以下两者：(i)具有与其来自的母体物流一样的组成的部分母体物流，和(ii)包含与其来自的母体物流一样的组成的部分母体物流和与其组合的一个或多个另外的物流的物流。因此，将包含PRS蒸馏塔底物流38的等分部分75的返回物流导向轻馏分塔14包括将部分PRS蒸馏塔底物流直接转移到轻馏分塔以及转移衍生物流，该衍生物流包含(i)部分PRS蒸馏塔底物流和(ii)引入到轻馏分塔之前，与其组合的一个或多个另外的物流。“等分部分”将不包括，例如，在蒸馏步骤或相分离步骤形成的物流，该物流与它们得自的母体物流的组成不一样或不是得自这样的物流。
将来自PRS蒸馏塔18的蒸气相36冷却和在接收器20例如气液分离罐中冷凝。将所得的冷凝物流40的至少部分，例如等分部分导向抽提装置70，其中将其用抽提剂例如水进行抽提以减少和/或除去PRC’s，特别地乙醛。在优选实施方案中，将部分冷凝物流40作为物流42，任选地在与PRS蒸馏塔塔底物流38的部分39组合后，回流至蒸馏塔18，如在附图1中所示。
在抽提装置70中，用抽提剂71例如水将乙醛从物流40抽提，以减少PRC’s，特别地乙醛，和获得包含水，乙醛，和甲基碘的抽提物流72。甲基碘的量取决于抽提剂，抽提条件和物流40的组成而变化。因此，将乙醛从分离过程中减少和/或除去。抽提物流72通常地作为废物处理，虽然在一些实施方案中，可将乙醛进行汽提而将水循环至该方法中，例如用于抽提装置70中使用的水。抽提效率取决于这样的因素例如抽提分级数和水与进料的比值。
用水抽提可以是单级或多级抽提和用于进行这样的抽提的任意设备可用在本发明的实施中。虽然在附图1中所示的是单级抽提，但是优选多级抽提，任选地逆流多级抽提。例如，通过将水71和物流40组合并且将该组合成功地提供至混合器和然后分离器可完成抽提。在美国专利号7,223,886(通过引用将其全部内容和公开内容并入本文)中描述了适合的多个抽提装置。可串联地操作(多个)混合器和(多个)分离器的组合以获得多级抽提。期望地在具有系列塔板或设计以促进两相间的液体-液体的有效接触的其它内部构造的单个容器中完成多级抽提。该容器可配备有用于搅动的(多个)桨叶或其它机械装置以增加抽提效率。在这样的多级抽提容器中，期望地将物流40提供至接近容器的一端而将水提供至接近该容器的其它端或这样的其它位置以获得逆流流动。
抽提中两相间的互溶可随着温度而增加。因此，期望在温度和压力的组合下进行抽提使得抽提塔内容物可维持在液体状态。此外，期望使物流40暴露于其的温度最小化以使得涉及乙醛的聚合和缩合反应的可能性最小。用在抽提装置70中的水71期望地来自内部物流以便维持反应系统内的水平衡。可将二甲醚(DME)引入到抽提中以改进抽提中甲基碘的分离，即，以减少甲基碘损失到抽提物流72中。作为替代或补充，可设计工艺条件或PRS系统使得DME可在原位形成。例如，在一个实施方案中，无论单独的添加或在原位形成的DME可以足以减少抽提物流72中甲基碘浓度的量至小于1.8wt.%，例如，小于1.5wt.%，小于1.0wt.%或小于0.7wt.%的量存在于抽提步骤中。就范围而言，无论单独的添加或在原位形成的DME可以足以减少抽提物流72中甲基碘浓度的量至0.5-1.8wt.%，例如，0.5-1.5wt.%，0.5-1.0wt.%，或0.5-0.7wt.%的量存在于抽提步骤中。
根据本发明的优选第三方面，其可与本发明的任一或同时第一和第二方面组合，如所示，将来自抽提的特别地包含甲基碘的抽余液74，任选地在与一个或多个其它物流(例如第一部分75)组合后期望地返回至轻馏分塔14。一旦引入至轻馏分塔中，优选来自抽余液74的甲基碘主要地通过塔顶馏出物物流28离开轻馏分塔，和将累积在相应的分离装置16的重相中。
根据本发明的第四方面，其可与本发明的第一、第二和/或第三方面的一个或多个组合，如虚线箭头55所示，将来自抽提的所有或部分抽余液74，任选地在与一个或多个其它物流(例如第二部分54)组合后返回至干燥塔43。一旦引入至干燥塔中，优选来自抽余液74的甲基碘主要地通过塔顶馏出物物流44离开干燥塔，和将累积在相应的相分离装置46的重相中。来自抽余液74的乙酸甲酯优选遵循相同的路径。
在另一任选的实施方案(未示出)中，可将所有或部分抽余液74直接地加入到倾析器16和/或可返回至反应器3。
在所示的非限制性实施方案中，将物流74中的抽余液与PRS蒸馏塔塔底物流38的等分部分75组合以形成组合的物流76。然后将组合的物流76加入到轻馏分塔回流物流34和将所得物流加入到轻馏分塔14的顶部。当然，本领域技术人员将意识到，可以许多其它构造将这些物流加入到轻馏分塔14。例如，可以不同顺序将物流组合或单独地加入到轻馏分塔14。
在本发明中，乙醛与甲基碘的分离效率主要地受到在水中乙醛和甲基碘的相对溶解度的影响。虽然乙醛与水互溶，但是甲基碘不是。然而，甲基碘在水中的溶解度随着乙酸甲酯和/或甲醇的水平的增加而增加，伴随着甲基碘从方法系统中的损耗。在足够高的乙酸甲酯和/或甲醇水平，甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。类似地，如果乙酸浓度足够高，甲基碘在水抽提中的相分离可能不发生。因此，期望为冷凝的并例如作为物流40提供用于抽提的馏分包含小于约10wt.%，更期望地小于约5wt.%，甚至更期望地小于约2wt.%，和甚至更期望地小于约1.5wt.%的组合浓度的甲醇和乙酸甲酯。期望其是冷凝的并提供用于抽提的馏分包含小于约3wt.%，更期望地小于约1wt.%，和甚至更期望地小于约0.5wt.%的乙酸。特别期望地乙酸浓度接近0wt.%。
因此，在本发明方法中，在设计以控制特别地使蒸气相36中乙酸甲酯和乙酸的量最小化的条件下在蒸馏塔18中进行蒸馏，任选地单个蒸馏。期望地，达到蒸气相36中乙酸甲酯和乙酸的量最小化而同时维持蒸气相36中的乙醛水平比蒸馏塔18中的残余物的高。期望地蒸馏塔18的残余物包含小于约0.3wt.%，更期望地小于约0.2wt.%，和甚至更期望地小于约0.1wt.%的乙醛。特别期望地乙醛浓度接近0wt.%。
因此，根据本发明的一个实施方案，如附图1中所示，将低沸点塔顶馏出物蒸气物流28在塔顶馏出物接收器倾析器16中冷凝，其中将其两相地分离以形成冷凝的重液相31和冷凝的轻液相30。将冷凝的轻液相30通过物流30/32提供至PRS蒸馏塔18。在本发明的这个和其它实施方案中，可将部分物流30，任选地在与PRS蒸馏塔塔底物流38的一部分75、例如等分部分和/或抽余液物流74的任一个或二者组合后，作为回流物流34导向回到轻馏分塔14。优选地将组合物流76与回流物流34组合。
得益于本公开内容优点的本领域技术人员可设计和操作PRS蒸馏塔以达到本发明的期望结果。这样的努力，虽然可能是耗时的和复杂的，但是于得益于本公开内容的本领域技术人员而言将是日常的任务。因此，本发明的实施不必限于特别的蒸馏塔的特定特征或其操作特征，例如总的分级数，进料位置，回流比，进料温度，回流温度，塔温度分布，和类似物。
实施例
依据下面质量平衡的实施例将更好地理解根据本发明的一个非限制实施方案的减少的酸至反应器的循环的优点。
当在低水组合物操作时，甲醇羰基化装置不消耗或产生水。通过对自纯化部分返回到反应器的循环物流流量进行操作来控制该反应器的水组成。因此，在稳定状态，含在循环物流中的总的水将由所期望的反应器的水组成的设定点确定。使用ASPEN Plus7.1模拟软件通过计算质量平衡从而确定常规方法和附图1中表明的根据本发明实施方案的改进的方法的对比使得含在循环物流中的总的水量在两种情况下是一样的。在该质量平衡的实施例中，如附图1中所示，将来自PRC蒸馏塔的塔底物流的一个等分部分导向轻馏分塔和将来自PRC蒸馏塔的塔底物流的第二部分54导向干燥塔43。将来自抽提装置70的抽余液74也导向轻馏分塔14。
由于该假设，通过质量平衡确定根据本发明一个实施方案的附图1的水循环物流41和第二部分54的组成并与来自其中将轻馏分倾析器的轻相循环到反应器的常规方法的物流(物流6)比较。结果显示于表4中。
Figure BDA00002665797000231
如所示，改进方法的净结果是来自轻馏分塔的轻相循环速率的降低和来自干燥塔的轻相循环速率的增加。由于轻馏分塔的轻相比干燥塔的轻相包含更高的百分比的乙酸，因此当循环相同的总的水量时，该改进方法令人惊奇地和出人意料地比常规方法少30％的乙酸循环。相对于常规方法，这种乙酸循环的减少是附图1中所示和本文所述方法的显著优点。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。根据之前的讨论，本领域中相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，将其公开内容全部引用并入本文。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将意识到之前的描述仅是实例方式，而并不意欲限制本发明。

Claims (28)

1.用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物除去高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将轻馏分塔中的粗乙酸组合物分离为富含PRC的物流和乙酸物流；
(b)将所述富含PRC的物流分离为含水相和有机相；
(c)在蒸馏塔中将所述含水相分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；和
(d)将含塔底物流等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔。
2.权利要求1的方法，还包括将所述塔底物流等分部分与一个或多个工艺物流组合以形成所述第一返回物流的步骤。
3.权利要求1的方法，其中将所述含水相在一个或多个蒸馏塔中分离。
4.权利要求1的方法，还包括将所述第一返回物流导入轻馏分塔的回流中。
5.权利要求1的方法，还将所述第一返回物流回流至轻馏分塔。
6.权利要求1的方法，其中抽提介质选自水，二甲醚，和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，还包括以下步骤：
(e)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，
其中所述第一返回物流还包含至少部分抽余液。
8.权利要求7的方法，其中所述抽提步骤中二甲醚以足以将PRC抽提物流中甲基碘浓度的量降低至小于1.8wt.%的量存在。
9.权利要求7的方法，其中所述抽提步骤中二甲醚以足以将PRC抽提物流中甲基碘浓度的量降低至小于1.0wt.%的量存在。
10.权利要求7的方法，其中所述抽提步骤中二甲醚以足以将PRC抽提物流中甲基碘浓度的量降低至0.5-1.8wt.%的量存在。
11.权利要求7的方法，还包括以下步骤：
(f)在干燥塔中对所述乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和
(g)将含所述塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
12.权利要求11的方法，其中所述第二返回物流还包含抽余液等分部分，干燥塔的回流物流，或它们的组合。
13.权利要求1的方法，还包括以下步骤：
(e)在干燥塔中对所述乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和
(f)将含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
14.权利要求13的方法，还包括以下步骤：
(g)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，
其中所述第二返回物流还包含部分抽余液。
15.权利要求1的方法，还包括以下步骤：
(e)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；
(f)在干燥塔中对所述乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和
(g)将含抽余液等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
16.用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物除去高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将轻馏分塔中的粗乙酸组合物分离为富含PRC的物流和乙酸物流；
(b)将所述富含PRC的物流分离为含水相和有机相；
(c)在蒸馏塔中将所述含水相分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；
(d)在抽提装置中用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；和
(e)将含抽余液等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔。
17.权利要求16的方法，其中所述抽提介质选自水，二甲醚，和它们的混合物。
18.权利要求16的方法，还包括将所述抽余液等分部分与一个或多个工艺物流组合以形成所述第一返回物流的步骤。
19.权利要求16的方法，其中将至少部分塔底物流任选地作为部分第一返回物流导向轻馏分塔。
20.权利要求16的方法，还包括以下步骤：
(f)在干燥塔中对所述乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和
(g)将含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
21.权利要求20的方法，其中所述第二返回物流包含塔底物流等分部分和回流物流。
22.权利要求16的方法，其中所述第一返回物流还包含塔底物流等分部分。
23.用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物除去高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将轻馏分塔中的粗乙酸组合物分离为富含PRC的物流和乙酸物流；
(b)将所述富含PRC的物流分离为含水相和有机相；
(c)在蒸馏塔中将所述含水相分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；
(d)在干燥塔中对所述乙酸物流蒸馏以形成水物流和乙酸产物物流；和
(e)将含塔底物流等分部分的第一返回物流导向干燥塔。
24.权利要求23的方法，其中所述第一返回物流包含塔底物流等分部分和回流物流。
25.权利要求23的方法，还包括以下步骤：
(f)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液，
其中所述第一返回物流还包含抽余液等分部分。
26.权利要求25的方法，其中所述抽提介质选自水，二甲醚，和它们的混合物。
27.权利要求23的方法，还包括以下步骤：
(f)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；和
(g)将含抽余液等分部分的第二返回物流导向轻馏分塔。
28.用于从包含乙酸和一种或多种PRC’s的粗乙酸组合物除去高锰酸盐还原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将轻馏分塔中的粗乙酸组合物分离为富含PRC的物流和乙酸物流；
(b)在干燥塔中将至少部分乙酸物流分离以形成水物流和乙酸产物物流；
(c)将所述富含PRC的物流分离为含水相和有机相；
(d)在蒸馏塔中将所述含水相分离为塔顶馏出物物流和塔底物流；
(e)用抽提介质对至少部分塔顶馏出物物流进行抽提以形成PRC抽提物流和抽余液；
(f)将含塔底物流等分部分的第一返回物流导向轻馏分塔；
(g)将至少部分抽余液任选地作为部分第一返回物流导向轻馏分塔；和
(h)将含塔底物流等分部分的第二返回物流导向干燥塔。
CN201180032069.7A 2010-05-18 2011-05-17 生产乙酸的方法 Active CN102971284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510544513.3A CN105111067B (zh) 2010-05-18 2011-05-17 通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34583310P 2010-05-18 2010-05-18
US61/345,833 2010-05-18
PCT/US2011/036765 WO2011146446A1 (en) 2010-05-18 2011-05-17 Process for purifying acetic acid streams by removing permanganate reducing compounds

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510544513.3A Division CN105111067B (zh) 2010-05-18 2011-05-17 通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102971284A true CN102971284A (zh) 2013-03-13
CN102971284B CN102971284B (zh) 2016-01-27

Family

ID=44579122

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180032069.7A Active CN102971284B (zh) 2010-05-18 2011-05-17 生产乙酸的方法
CN201510544513.3A Active CN105111067B (zh) 2010-05-18 2011-05-17 通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510544513.3A Active CN105111067B (zh) 2010-05-18 2011-05-17 通过除去高锰酸盐还原化合物纯化乙酸物流的方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8889904B2 (zh)
JP (2) JP5837576B2 (zh)
CN (2) CN102971284B (zh)
AR (1) AR081918A1 (zh)
TW (1) TWI518068B (zh)
WO (1) WO2011146446A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108430A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 国际人造丝公司 具有倾析器控制的生产乙酸的方法
CN108137468A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 国际人造丝公司 使用水的再循环生产乙酸的方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070161970A1 (en) 2004-04-16 2007-07-12 Medrad, Inc. Fluid Delivery System, Fluid Path Set, and Pressure Isolation Mechanism with Hemodynamic Pressure Dampening Correction
US8852167B2 (en) 2005-12-01 2014-10-07 Bayer Medical Care Inc. Medical connector
US8889904B2 (en) 2010-05-18 2014-11-18 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
TWI547477B (zh) 2012-03-14 2016-09-01 大賽璐股份有限公司 醋酸之製造方法
US9889288B2 (en) 2012-06-07 2018-02-13 Bayer Healthcare Llc Tubing connectors
US8859810B2 (en) * 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
RS59574B1 (sr) 2014-10-02 2019-12-31 Celanese Int Corp Proces za proizvodnju sirćetne kiseline
US9233907B1 (en) 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9340481B1 (en) 2014-11-14 2016-05-17 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium comprising lithium acetate
EP3218347B1 (en) * 2014-11-14 2020-04-29 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid from a reaction medium having low ethyl iodide content
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
WO2016122727A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
SG11201706008YA (en) 2015-01-30 2017-08-30 Celanese Int Corp Processes for producing acetic acid
US9487464B2 (en) 2015-01-30 2016-11-08 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9561994B2 (en) 2015-01-30 2017-02-07 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9512056B2 (en) 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9505696B2 (en) * 2015-02-04 2016-11-29 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream
US10413840B2 (en) 2015-02-04 2019-09-17 Celanese International Coporation Process to control HI concentration in residuum stream
US9382183B1 (en) 2015-07-01 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9302974B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US9416088B1 (en) * 2015-10-02 2016-08-16 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
WO2018008172A1 (en) * 2016-07-07 2018-01-11 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
EP3333147B1 (en) 2016-10-28 2019-07-10 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
BR112019018754A2 (pt) * 2017-03-28 2020-04-07 Daicel Corp método para produzir ácido acético
US10308581B2 (en) 2017-03-28 2019-06-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
US10807935B2 (en) 2018-11-02 2020-10-20 Celanese International Corporation Process for continuous acetic acid production
EP3838363A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-23 BP Chemicals Limited Separation process and apparatus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6339171B1 (en) * 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
CN101163658A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 塞拉尼斯国际公司 乙酸的制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
TW283702B (zh) 1993-07-08 1996-08-21 Daicel Chem
SG44317A1 (en) 1994-06-15 1997-12-19 Daicel Chem Process for producing high purity acetic acid
IN192600B (zh) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US7223883B2 (en) 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7223886B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7271293B2 (en) 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process
US20060247266A1 (en) 2004-11-26 2006-11-02 Asahi Kasei Pharma Corporation Nitrogen-containing tricyclic compounds
JP2007284404A (ja) 2006-04-20 2007-11-01 Daicel Chem Ind Ltd アセトアルデヒドの除去方法
US7524988B2 (en) 2006-08-01 2009-04-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
US7208625B1 (en) 2006-08-04 2007-04-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removing permanganate-reducing impurities from acetic acid
US7989659B2 (en) 2007-05-17 2011-08-02 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved light ends column productivity
US7902397B2 (en) * 2007-10-11 2011-03-08 Celanese International Corporation Method and apparatus for making acetic acid with improved productivity
CN101391946A (zh) 2008-11-04 2009-03-25 江苏索普（集团）有限公司 甲醇羰基化合成醋酸过程中乙醛含量的控制方法
US7884237B2 (en) 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
US8076508B2 (en) * 2008-12-08 2011-12-13 Lyondell Chemical Technology Preparation of acetic acid
US8889904B2 (en) 2010-05-18 2014-11-18 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6339171B1 (en) * 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
CN101163658A (zh) * 2005-04-28 2008-04-16 塞拉尼斯国际公司 乙酸的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108430A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 国际人造丝公司 具有倾析器控制的生产乙酸的方法
CN107108430B (zh) * 2014-11-14 2019-05-10 国际人造丝公司 具有倾析器控制的生产乙酸的方法
CN108137468A (zh) * 2015-10-02 2018-06-08 国际人造丝公司 使用水的再循环生产乙酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9409848B2 (en) 2016-08-09
US20110288333A1 (en) 2011-11-24
US20150021160A1 (en) 2015-01-22
US8889904B2 (en) 2014-11-18
AR081918A1 (es) 2012-10-31
US9149735B2 (en) 2015-10-06
CN102971284B (zh) 2016-01-27
US20150376105A1 (en) 2015-12-31
TW201141828A (en) 2011-12-01
JP2016040305A (ja) 2016-03-24
JP6165820B2 (ja) 2017-07-19
CN105111067A (zh) 2015-12-02
CN105111067B (zh) 2018-02-06
JP2013526571A (ja) 2013-06-24
JP5837576B2 (ja) 2015-12-24
WO2011146446A1 (en) 2011-11-24
TWI518068B (zh) 2016-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102971284B (zh) 生产乙酸的方法
CN100522916C (zh) 从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物
CN100522918C (zh) 从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物
CN1187305C (zh) 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
CN103153933B (zh) 回收卤素促进剂和除去高锰酸盐还原化合物的方法
CN101163658B (zh) 乙酸的制造方法
EP3218348B1 (en) Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
US9458077B2 (en) Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
CN104703959A (zh) 从乙酸生产方法中回收高锰酸盐还原性化合物的方法
CN115916735A (zh) 乙酸的生产和纯化

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant