CN101163658A - 乙酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了减少和/或去除通过甲醇在第Ⅷ族金属羰基化催化剂存在下羰基化成乙酸而形成的还原高锰酸盐的化合物的方法。更具体地，公开了在通过所述羰基化法形成乙酸的过程中从中间产物流中减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物或其前体的方法。特别地，公开了下述方法：其中对来自轻馏分塔的低沸点塔顶蒸气流进行单次蒸馏以获得塔顶馏出物，将其萃取以选择性去除和/或减少来自该过程的PRCs。

Description

乙酸的制造方法
技术领域
本发明涉及乙酸的制造方法，特别涉及减少和/或去除通过甲醇在第VIII族金属羰基化催化剂存在下羰基化为乙酸而生成的还原高锰酸盐的化合物的改进方法。更具体地，本发明涉及在通过所述羰基化法形成乙酸的过程中从中间产物流中减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物或其前体的改进方法。
背景技术
在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的一种是如1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利3,769,329中所述的用一氧化碳将甲醇催化羰基化。羰基化催化剂含有溶解的或以其它方式分散在液体反应介质中或负载在惰性固体上的铑，以及含卤素的助催化剂，例如甲基碘。铑可以以许多形式引入反应体系。同样，卤化物助催化剂的性质通常不是关键的。专利权人公开了非常大量的合适的助催化剂，多数是有机碘化物。最通常和可用地，通过将一氧化碳气体连续鼓泡通过溶解有催化剂的液体反应介质中而进行反应。
在1991年3月19日公布的共同转让的美国专利5,001,259；1991年6月25日公布的5,026,908；和1992年9月1日公布的5,144,068；和1992年7月1日公布的欧洲专利EP0161874B2中公开了醇在铑催化剂存在下羰基化以制造比该醇多一个碳原子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开，在含有乙酸甲酯、甲基卤(尤其是甲基碘)和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中由甲醇制成乙酸。这些专利指出，通过在反应介质中与催化有效量的铑和至少有限浓度的水一起保持指定浓度的除作为碘化氢存在的碘离子外的碘离子，即使反应介质中水浓度极低时，即4重量％(wt％)或更少(尽管一般工业实践保持大约14-15重量％水)，催化剂稳定性和羰基化反应器的生产率也可以保持在令人惊讶的高水平。该碘离子是简单盐，其中碘化锂是优选的。这些专利指出，乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化为乙酸的速率的重要参数，尤其是在低的反应器水浓度下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使在液体反应介质含有低至大约0.1重量％浓度的水时(该浓度如此低，以致其可以大致简单地定义为“有限浓度”的水)，也可以获得令人惊讶程度的催化剂稳定性和反应器生产率。此外，所用反应介质提高了铑催化剂的稳定性，即抗催化剂沉淀性，尤其是在该方法的产品回收步骤中。在这些步骤中，用于回收乙酸产品的蒸馏往往从催化剂中去除一氧化碳(其在反应器内保持的环境中是对铑具有稳定化作用的配体)。美国专利5,001,259、5,026,908和5,144,068经此引用并入本文。
已经发现，尽管用于制造乙酸的低水羰基化法减少了如二氧化碳、氢和丙酸之类的副产物，但低水羰基化法会增加其它杂质(通常以痕量存在)的量，在尝试通过改进催化剂或改变反应条件来提高生产速率时，乙酸的质量有时受损。
这些痕量杂质影响乙酸的质量，尤其是当它们再循环通过反应过程时，这尤其造成这些杂质随时间累积。降低乙酸的高锰酸盐时间(乙酸工业中常用的一种质量试验)的杂质包括羰基化合物和不饱和羰基化合物。本文所用的术语“羰基”是指含有醛或酮官能团的化合物，该化合物可以具有或没有不饱和性。关于羰基化法中杂质的进一步论述，参看Catalysis ofOrganic Reaction，75，369-380(1998)。
本发明涉及减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)，例如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛等，及其羟醛缩合产物。本发明还导致丙酸的减少。
上述羰基杂质，例如乙醛，可以与碘化物助催化剂反应形成多碳烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。从反应产物中去除多碳烷基碘是合意的，因为乙酸产物中即使少量的这些杂质也会使制造乙酸乙烯酯(一种通常由乙酸制成的产物)中所用的催化剂中毒。因此，本发明还导致多碳烷基碘、特别是C2-12烷基碘化合物的减少或去除。相应地，由于许多杂质源于乙醛，因此主要目标是从该方法中去除羰基杂质，特别是乙醛，以降低多碳烷基碘含量。
去除这类杂质的常规技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸产品流。这类处理可以与或不与乙酸的蒸馏结合。最典型的提纯处理包括最终产物的一系列蒸馏。还已知通过用胺化合物(例如羟胺。它们与羰基化合物反应形成肟)处理有机流，然后蒸馏，使纯化的有机产物与肟反应产物分离，从而从有机流中去除羰基杂质。但是，最终产物的附加处理增加了该方法的成本，处理过的乙酸产物的蒸馏可能导致形成更多杂质。
尽管可以获得具有较高纯度的乙酸，但通过上述低水羰基法和提纯处理形成的乙酸产物通常由于存在小比例的残留杂质而在高锰酸盐时间方面常常仍然略微不足。由于足够的高锰酸盐时间是一项重要的商业试验，可能需要酸产物满足该试验以适用于许多用途，因此降低高锰酸盐时间的杂质的存在是有害的。此外，通过蒸馏从乙酸中去除少量的这些杂质是经济或商业上不可行的，因为一些杂质的沸点接近乙酸产物或含卤素的助催化剂，例如甲基碘。
因此，重要的是，确定在羰基化法中的其它地方去除杂质而不会污染最终产物或增加不必要成本的经济上可行的方法。例如，已经公开了通过将反应溶液的乙醛浓度调节至低于一定量，例如1500ppm，以制造高纯乙酸的方法。据报道，通过将乙醛浓度保持在该阈值以下，可以抑制杂质的形成，从而只需要蒸馏粗制乙酸产物就能获得高纯乙酸。
本技术领域还公开了乙酸产品流中存在的羰基杂质通常富集在轻馏分塔的塔顶馏出物中。相应地，已经用胺化合物(例如羟胺。它们与羰基化合物反应，形成可以通过蒸馏与其余塔顶馏出物分离的肟衍生物)处理轻馏分塔塔顶馏出物，从而产生具有改进的高锰酸盐时间的乙酸产物。
已经描述了其它制造高纯乙酸的方法，据描述，其中使用蒸馏去除乙醛，以保持反应器中400ppm或更低的乙醛浓度。建议用于处理以去除乙醛的流体包括主要含有水、乙酸和乙酸甲酯的轻相；主要含有甲基碘、乙酸甲酯和乙酸的重相；主要含有甲基碘和乙酸甲酯的塔顶流；或通过合并轻相和重相而形成的再循环流。
在共同转让的美国专利6,143,930和6,339,171中已经公开了，通过对轻馏分塔塔顶馏出物进行多级提纯，可以显著减少乙酸产物中的不合意杂质。这些专利公开了一种提纯方法——其中将轻馏分塔顶馏出物蒸馏两次，在每种情况下从塔顶提取乙醛并将富含甲基碘的残余物送回反应器。任选用水萃取在两个蒸馏步骤后获得的富含乙醛的馏出物，以去除大部分乙醛以弃置，在再循环到反应器的萃余液中留下明显较低的乙醛浓度。美国专利6,143,930和6,339,171完全经此引用并入本文。
尽管上述方法在从羰基化体系中去除羰基杂质方面取得了成功，并在很大程度上控制了最终乙酸产物中的乙醛含量和高锰酸盐时间问题，但仍然可以作出进一步改进。相应地，仍然需要改进乙醛去除效率的替代方法。本发明提供了这样一种替代解决方案。
发明概要
本发明涉及乙酸的制造方法，特别是减少和/或去除通过甲醇在第VIII族金属羰基化催化剂存在下羰基化成乙酸而形成的还原高锰酸盐的化合物和烷基碘的改进方法。更具体地，本发明涉及在通过所述羰基化法形成乙酸的过程中从中间产物流中减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物或其前体的改进方法。
在一个方面中，本发明提供了减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法。该方法包括下列步骤：(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s；和(e)将第二气相流冷凝并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。在某些变化中，该方法可以在有或没有从步骤(d)的蒸馏塔中取出包含乙酸甲酯的侧流的情况下进行。
在另一方面，本发明提供了减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步骤：(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s，且其中所述较高沸点的液相残余物相对于所述第二气相塔顶流富含乙酸甲酯；和(e)将第二气相流冷凝，并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。在某些变化中，该方法可以在有或没有从步骤(d)的蒸馏塔中取出包含乙酸甲酯的侧流的情况下进行。
在第三方面中，本发明提供了减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步骤：(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s；(e)从步骤(d)的蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流，其中所述较高沸点的液相残余物和所述侧流相对于所述第二气相流都富含乙酸甲酯；和(f)将第二气相流冷凝，并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。
附图简述
图1显示了本发明的各种实施方案。
尽管本发明可以有各种修改和替代方式，但在附图中以举例的方式显示了具体实施方案，并在本文中详细描述。但是，应该理解的是，本发明不限于所公开的具体方式。相反，本发明旨在包括落在通过所附权利要求确定的本发明保护范围内的所有修改、对等物和替代物。
示例性实施方案的描述
本发明涉及乙酸的制造方法，特别是减少和/或去除通过甲醇在第VIII族金属羰基化催化剂存在下羰基化成乙酸而生成的还原高锰酸盐的化合物的改进方法。更具体地，本发明涉及在通过所述羰基化法形成乙酸的过程中从中间产物流中减少和/或去除还原高锰酸盐的化合物或其前体的改进方法。
特别地，本发明涉及下述方法——其中对来自轻馏分塔塔顶馏出物的冷凝轻相进行单次蒸馏，以获得塔顶馏出物，将其萃取以选择性减少和/或去除来自该方法的PRC’s。与之前的采用超过一个的蒸馏塔并结合或不结合萃取的从来自轻馏分塔塔顶馏出物的冷凝轻相中减少和/或去除PRC’s的方法相比，在诸多优点中，本发明尤其能够使用单蒸馏塔和萃取的组合减少和/或去除来自该方法的PRC’s。其它优点包括但不限于较低的能量应用和降低的设备和相关成本。
下面描述本发明的示例性实施方案。为了清楚起见，在本说明书中没有描述实际实施的所有特征。当然要理解的是，在任何这类实际实施方案的开发中，必须作出许多针对具体实施的决定以实现开发者的特殊目标，例如顺应与系统有关和与商业有关的约束，这些约束可随具体实施而改变。此外，要理解的是，这种开发努力可能是复杂耗时的，但对获益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规任务。
本发明的提纯方法可用于在第VIII族金属催化剂(例如铑)和含卤素的助催化剂存在下将甲醇(或另一可羰基化反应物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯或二甲醚，或其混合物)羰基化成乙酸的任何方法中。特别可用的方法是如美国专利5,001,259中例举的将甲醇低水铑催化羰基化成乙酸。
通常，催化剂体系的铑组分被认为以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在，其中卤素组分为该配位化合物提供至少一个配体。除了铑和卤素的配位之外，相信一氧化碳也与铑配位。催化剂体系的铑组分可以通过在反应区域内引入铑金属、铑盐(例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物)等形式的铑、或在反应环境中形成铑配位化合物的其它化合物来提供。
催化剂体系的含卤素的助催化剂由包含有机卤化物的卤素化合物构成。例如，可以使用烷基、芳基和取代烷基或芳基卤。优选地，含卤素的助催化剂以烷基卤的形式存在。更优选地，含卤素的助催化剂以下述烷基卤的形式存在：其中烷基相当于被羰基化的进料醇的烷基。例如，在甲醇羰基化成乙酸时，卤化物助催化剂包括甲基卤，更优选甲基碘。
所用液体反应介质可以包括任何与催化剂体系相容的溶剂，并可以包括纯的醇，或醇进料和/或所需羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。对于低水羰基化法，优选的溶剂和液体反应介质含有所需的羧酸产物。例如，在甲醇羰基化成乙酸时，优选的溶剂体系含有乙酸。
反应介质中含有水，但理想的是，其浓度远低于此前被认为对实现充足反应速率而言实用的浓度。之前已经教导，例如美国专利3,769,329，在该发明中所列类型的铑催化的羰基化反应中，水的添加对反应速率产生有益作用。因此，商业操作通常在至少大约14重量％的水浓度下运行。因此，相当意外地，使用低于14重量％和低至大约0.1重量％的水浓度，可以实现与使用相对较高的水浓度获得的反应速率基本相同和更高的反应速率。
根据本发明的最可用于制造乙酸的羰基化法，通过在反应介质中保持所需的羧酸和醇(合意地为羰基化中所用的醇)的酯，和除作为碘化氢存在的碘离子外的其它碘离子，即使在低水浓度下也获得了理想的反应速率。所需的酯是乙酸甲酯。额外的碘离子宜为碘化物盐，其中碘化锂是优选的。已经发现，例如，美国专利5,001,259，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂只有在这些组分各自以相对较高的浓度存在时才充当速率促进剂，且这种促进在这些组分同时存在时较高。与涉及在这种反应体系中使用较少卤化物盐的现有技术相比，优选的羰基化反应体系的反应介质中保持的碘离子浓度被认为相当高。碘离子含量的绝对浓度不是本发明可用性的限制。
醇转化为乙酸产物的羰基化反应可以通过使甲醇进料与气态一氧化碳在适合形成羰基化产物的温度和压力条件下接触来进行，所述一氧化碳鼓泡通过含有铑催化剂、甲基碘助催化剂、乙酸甲酯和其它可溶碘化物盐的乙酸溶剂反应介质。通常公认的是，重要的是催化剂体系中的碘离子浓度而不是与碘离子结合的阳离子，在碘化物的给定摩尔浓度下，阳离子的性质不如碘化物浓度的影响那么大。反应介质中可以保留任何金属碘化物盐、或者任何有机阳离子或季阳离子(例如季胺或膦或无机阳离子)的任何碘化物盐，只要该盐在反应介质中充分可溶以提供所需的碘化物含量即可。当碘化物是金属盐时，其优选是如CRC Press出版的“Handbook ofChemistry and Physics”，Cleveland，Ohio，2002-03(第83版)中所列的周期表的第IA族和第IIA族的金属的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是可用的，其中碘化锂特别合适。在本发明中最有用的低水羰基化法中，除作为碘化氢存在的碘离子外的其它碘离子通常在催化剂溶液中以使总碘离子浓度为大约2至大约20重量％的量存在，且乙酸甲酯通常以大约0.5至大约30重量％的量存在，甲基碘通常以大约5至大约20重量％的量存在。铑催化剂通常以百万分之大约200至大约2000份(ppm)的量存在。
羰基化的典型反应温度为大约150至大约250℃，大约180至大约220℃的温度范围是优选范围。反应器中的一氧化碳分压可以广泛变化，但通常为大约2至大约30大气压，优选大约3至大约10大气压。由于副产物分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力为大约15至大约40大气压。
根据本发明的碘化物助催化的、铑催化的甲醇羰基化成乙酸所用的典型反应和乙酸回收体系显示在图1中，并包括液相羰基化反应器、闪蒸器和甲基碘乙酸轻馏分塔(“轻馏分塔”)14。在该方法中，将反应器中获得的羰基化产物供应到闪蒸器中，在此获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶流和较不挥发的催化剂相(含催化剂的溶液)。包含乙酸的挥发性塔顶流通过流体26供应到轻馏分塔14中，在此蒸馏产生纯化乙酸产物(其经由侧流17移除)和塔顶馏出物流28(下文称作“低沸点塔顶蒸气流”)。经由侧流17移除的乙酸可以进行进一步提纯，例如进入干燥塔以选择性分离乙酸与水。
图1中没有显示反应器和闪蒸器。这些被认为是如今在羰基化工艺领域中公知的标准设备。羰基化反应器通常是搅拌釜或泡罩塔类型，其中将反应液或浆液内容物自动保持在恒定水平面。向该反应器中连续引入新鲜甲醇、一氧化碳、保持反应介质中至少有限浓度的水所需的足够的水。还向反应器中引入再循环催化剂溶液(例如来自闪蒸器底部的)、再循环甲基碘相、再循环乙酸甲酯相、和再循环含水乙酸相。再循环相可以含有一种或多种前述组分。
使用蒸馏系统，其提供了回收粗制乙酸并将催化剂溶液、甲基碘、乙酸甲酯和其它体系组分在该方法中再循环的手段。在典型的羰基化法中，在羰基化反应器中，合意地在用于搅拌内容物的搅拌器下方，连续引入一氧化碳。通过该搅拌装置，使气态进料在反应液体中充分分散。合意地，从反应器中排出气态吹洗流，以防止气态副产物累积，并在总反应器压力一定的情况下保持固定的一氧化碳分压。控制反应器温度，并以足以保持所需总反应器压力的速率加入一氧化碳进料。
以足以保持羰基化反应器中恒定的水平面的速率从其中提取出液体产物并加入闪蒸器。在闪蒸器中，含催化剂的溶液(催化剂相)作为塔底流(主要是含有铑和碘化物盐以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)提取，同时从塔顶提取包含乙酸的蒸气塔顶流。包含乙酸的蒸气塔顶流还含有甲基碘、乙酸甲酯和水。离开反应器并进入闪蒸器的溶解气体包含一部分一氧化碳，并还可能含有气态副产物，例如甲烷、氢和二氧化碳。这类溶解的气体作为塔顶流的一部分离开闪蒸器。将塔顶流作为流体26送入轻馏分塔14。
在美国专利6,143,930和6,339,171中已经公开，在离开塔14的低沸点塔顶蒸气流28中通常具有比离开塔14的高沸点残液流中高的PRC’s浓度，特别是乙醛含量。因此，根据本发明，对含有PRC’s的低沸点塔顶蒸气流28进行附加加工，以减少和/或去除存在的PRC’s量。因此，将低沸点塔顶蒸气流28冷凝，并送往塔顶接收器倾析器16。除PRC’s外，低沸点塔顶蒸气流28通常还含有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水。在该方法中，合意地保持下述条件：使低沸点塔顶蒸气流28一旦在倾析器16中就分成轻相和重相。通常，将低沸点塔顶蒸气流28冷却至足以使可冷凝的甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基组分和水冷凝并分成两相的温度。流体28的一部分可以包括非可冷凝气体，例如二氧化碳、氢等，它们可以如图1上的流体29中所示排出。
倾析器16中的冷凝轻相通常包含水、乙酸和PRC’s以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。倾析器16中的冷凝重相通常包含甲基碘、乙酸甲酯和PRC’s。
本发明可以大致被视为从低沸点塔顶蒸气流、特别是从来自轻馏分蒸馏塔14的低沸点塔顶蒸气流28的冷凝轻相中馏出PRC’s(主要是醛，例如乙醛)的改进方法。根据本发明，将来自轻馏分蒸馏塔14的低沸点塔顶蒸气流28的冷凝轻相蒸馏一次，然后进行单级或多级萃取以减少和/或去除PRC’s。
本方法，例如图1中公开的实施方案中的方法，不同于现有方法，例如美国专利6,339,171中公开的方法，包括美国专利6,339,171的图1中例举的方法。
根据图1中公开的本发明，低沸点塔顶蒸气流28含有甲基碘、乙酸甲酯、PRC’s(例如乙醛)和任选其它羰基组分。低沸点塔顶蒸气流28还含有水和一定量的乙酸。
然后将低沸点塔顶蒸气流28冷凝和分离(在容器16中)，以形成冷凝重液相和冷凝轻液相(作为流体30取出)。冷凝重液相含有较大比例的甲基碘，还含有PRC’s；冷凝轻液相主要含有PRC’s、水和乙酸，并通常含有一定量的甲基碘和乙酸甲酯。
尽管轻馏分塔顶馏出物(即低沸点塔顶蒸气流28)的任一相随后可以被加工以去除该流体的PRC’s(主要是乙醛组分)，但在本发明中，从冷凝轻液相30中去除PRC’s。
例如，倾析器16中的冷凝重液相可以方便地直接或间接再循环到反应器(没有显示在图1中)中。例如，一部分该冷凝重液相可以再循环到反应器中，其中重液相的支流(通常是少量的，例如25体积％，优选少于大约20体积％)被送入羰基处理过程。这种重液相支流可以单独处理，或可以与冷凝轻液相30合并，以根据本发明进一步蒸馏和萃取羰基杂质。
根据本发明，将冷凝轻液相30送入蒸馏塔18，其用于形成第二气相36。第二气相36富含PRC’s，尤其是乙醛，并由于甲基碘与乙醛沸点类似还含有甲基碘。将第二气相36冷凝，然后用水萃取以减少和/或去除PRC’s，尤其是乙醛。在优选实施方案中，将一部分冷凝流36作为回流供应到蒸馏塔18中。这可以如图1中所示通过向塔顶接收器20提供冷凝流36来实现，可以从该塔顶接收器中通过流体40将一部分冷凝流36供应到萃取步骤(通常标为70)中，并可以将另一部分冷凝流36作为回流通过流体42供应到蒸馏塔18中。
用水萃取乙醛以获得含水乙醛流72，其通常作为废物处理。来自萃取的萃余液特别含有甲基碘，最好通过流体74将其送回羰基化过程。在各种实施方案中，可以分离出含水乙醛流72的醛以作为废物处理，并将水再循环用在该方法中，例如作为萃取70中所用的水。
在本发明中，主要考虑因素是在萃取步骤中将乙醛与甲基碘分离。该分离的效率主要受乙醛和甲基碘在水中的相对溶度影响。乙醛在水中混溶，而甲基碘不混溶。但是，随着乙酸甲酯和/或甲醇含量增加，甲基碘在水中的溶度提高，并伴随着甲基碘从该工艺体系中损失。在足够高的乙酸甲酯和/或甲醇含量下，可能不发生甲基碘在水萃取中的相分离。类似地，如果乙酸浓度足够高，可能不发生甲基碘在水萃取中的相分离。因此，被冷凝并用于萃取的馏出物优选含有总浓度小于大约10重量％、更优选小于大约5重量％、更优选小于大约2重量％、更优选小于大约1.5重量％的甲醇和乙酸甲酯。被冷凝并用于萃取的馏出物优选含有小于大约3重量％的乙酸，更优选小于大约1重量％，更优选小于大约0.5重量％。特别合意的是接近0重量％的乙酸浓度。
因此，在本发明的方法中，在蒸馏塔18中在设计为控制、尤其是最小化第二气相流36中的乙酸甲酯和乙酸量的条件下进行单次蒸馏。合意地，实现第二气相流36中乙酸甲酯和乙酸量的最小化，同时在第二气相流36中保持比在蒸馏塔18的残余物中高的乙醛含量。蒸馏塔18的残余物合意地含有小于大约0.3重量％的乙醛，更优选小于大约0.2重量％，更优选小于大约0.1重量％。特别合意的是接近0重量％的乙醛浓度。
在现有技术方法中，例如美国专利6,339,171的图1所示的方法中，进行两个蒸馏步骤，以获得含有足够低量的乙酸甲酯、甲醇和乙酸的最终蒸气馏出物，以使馏出物可以用水萃取以选择性地使乙醛与甲基碘分离。在这种现有技术方法中，水和乙酸优选作为第一塔中的残余物分离，乙酸甲酯在馏出物中。然后，乙酸甲酯优选作为第二塔中的残余物分离。现有技术没有指出，乙酸甲酯、乙酸和水可以使用单蒸馏塔作为残余物去除而在残余物中没有不合意的乙醛浓度。类似地，现有技术没有指出，乙醛可以有效地浓缩在单塔的馏出物中，而不会在馏出物中获得乙酸甲酯的不合意浓度。由于本发明人的努力，他们已经发现，可以使用单蒸馏步骤实现这种分离，从而改进工艺效率。
因此，根据如图1中所示的本发明的一个实施方案，低沸点塔顶气相流28在塔顶接收器倾析器16中冷凝，在此其被双相分离以形成冷凝重液相和轻冷凝液相30。将轻冷凝液相30经由流体30/32供应到蒸馏塔18中。在本发明的这种和其它实施方案中，可以将一部分流体30作为回流34送回轻馏分塔14。
在蒸馏塔18中，形成第二气相塔顶流36和较高沸点的液相残余物流38。第二气相塔顶流36相对于轻冷凝液相30富含PRC，尤其是乙醛。第二气相塔顶流36相对于所述轻冷凝液相30缺乏乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三种)。较高沸点的液相残余物流38相对于所述第二气相流36富含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三种)。合意地，第二气相塔顶流36相对于较高沸点的液相残余物流38富含PRC，尤其是乙醛。较高沸点的液相残余物流38可以、并优选地保留在该方法中。
获益于本公开的本领域普通技术人员可以设计和操作蒸馏塔以实现本发明的所需结果。这种努力尽管可能耗时和复杂，但对获益于本公开的普通技术人员而言仍然是常规的。相应地，本发明的实践未必限于特定蒸馏塔的具体特性或其操作特性，例如总阶段数、进料位置、回流比率、进料温度、回流温度、塔温度分布，等等。
此外，根据本发明的第一实施方案，将第二气相流36用水(通常表示为70)萃取以去除和/或减少PRC’s，尤其是乙醛。用水萃取乙醛以获得含水乙醛流72，其富含PRC，特别富含乙醛。含水乙醛流72通常作为废物处理，但在一些实施方案中可以去除乙醛并将水再循环到该方法中。合意地，将尤其含有甲基碘的萃余液通过流体74送回羰基化过程。萃取效率取决于萃取阶段数和水与进料的比之类的因素。
根据本发明的第一或其它实施方案，用水70进行的萃取可以是单级或多级萃取，并可以在本发明的实践中使用用于进行这类萃取的任何设备。多级萃取是优选的。例如，萃取70可以通过将流体40与水结合、并将该结合物连续供应到混合器然后供应到分离器来实现。混合器和分离器的多个这类结合可以串联操作以获得多级萃取。任选地且合意地，多级萃取在具有一系列塔盘的单个容器中实现。容器可以配有桨叶或用于搅拌的其它装置以提高萃取效率。在这种多级萃取容器中，宜紧邻容器的一个末端提供流体40，并紧邻容器的另一末端或在其它位置提供水，以获得对流。
萃取中两相之间的互溶度可能随温度提高。因此，合意的是，在使萃取器内容物保持液态的温度和压力组合下进行萃取。此外，合意的是使流体40经受的温度最小化，以使与乙醛有关的聚合和缩合反应的可能性最小化。萃取70中所用的水合意地来自内部流，以保持反应体系内的水平衡。可以在萃取中引入二甲醚(DME)，以改进萃取中甲基碘的分离，即减少进入含水乙醛流72的甲基碘的损失。DME可以被引入该方法中，或原位形成。
根据本发明的也显示在图1中的第二实施方案，低沸点塔顶蒸气流28在倾析器16中冷凝，在此其被双相分离而形成冷凝重液相和冷凝轻液相30。将冷凝轻液相30经由流体30/32供应到蒸馏塔18中。在本发明的这种和其它实施方案中，可以将一部分流体30作为回流34直接送回轻馏分塔14。在蒸馏塔18中，形成第二气相塔顶流36和较高沸点的液相残余物流38。还提取包含乙酸甲酯的侧流80。
侧流80使蒸馏塔18能够在适合在第二气相流36中获得较高浓度乙醛的条件下运行，同时提供用于去除乙酸甲酯的机制，否则乙酸甲酯就会在蒸馏塔18中部累积或被送入第二气相塔顶流36中。包含乙酸甲酯的侧流80优选保留在该方法中。
在该第二实施方案中，第二气相塔顶流36相对于轻冷凝液相30富含PRC，尤其是乙醛。第二气相塔顶流36相对于轻冷凝液相30缺乏乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三种)。第二气相塔顶流36相对于所述侧流80，优选地也相对于较高沸点的液相残余物流38，缺乏乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(合意地，所有三种)。合意地，第二气相塔顶流36相对于侧流80和较高沸点的液相残余物流38均富含PRC，尤其是乙醛。
此外，根据本发明的该第二实施方案，用水(通常表示为70)萃取第二气相流36以去除残留PRC’s，尤其是乙醛。根据该第二实施方案的萃取根据对第一实施方案所公开的萃取程序进行。根据没有侧流的第一实施方案运行时，该方法据发现在蒸馏塔18的分离能力方面实现下列结果：
组分    在流体30/32中的重量％   在流体36中的重量％   在流体38中的重量％
甲基碘    1.5   74.5   ＜0.1
乙酸甲酯    6.0   1.4   6.1
甲醇    4.0   0.2   4.1
乙酸    15   ＜0.1   15.3
水    73   1.6   74.5
乙醛    0.5   22.2   0.1
根据具有侧流的第二实施方案运行时，预计可以在蒸馏塔18的分离能力方面实现下列结果：
组分    在流体30/32中的重量％   在流体36中的重量％   在流体38中的重量％   在流体80中的重量％
甲基碘    1.5   46.8   ＜0.1   28.7
乙酸甲酯    4.0   0.4   1.7   60.4
甲醇    1.0   ＜0.1   1.0   0.5
乙酸    15   ＜0.1   15.7   0.5
水    78   0.8   81.6   7.4
乙醛    0.5   52   ＜0.1   2.5
本发明的方法已经据发现减少和/或去除了来自羰基化法的PRC’s及其前体、多碳烷基碘杂质、丙酸和更高级的羧酸。还表明，乙醛及其衍生物以显著量减少和/或去除，从而可以使乙酸产物中的丙酸浓度保持低于大约百万分之500重量份，优选低于大约百万分之300重量份，最优选低于百万分之250份。
在本发明的实施方案的变化中，重要的是抑制蒸馏塔18中与各种醛相关聚合物和缩合产物的形成。乙醛聚合形成四聚乙醛和三聚乙醛。这些聚合物通常是低分子量的，低于大约200。也可能形成乙醛的较高分子量聚合物。这些较高分子量聚合物(高于大约1000的分子量)被认为在轻相的加工过程中形成，并且是粘稠和触变的。乙醛也可能进行不合意的醛醇缩合反应。
可以通过在蒸馏塔18中引入至少含有水和/或乙酸的吹扫流来抑制这些杂质(即四聚乙醛和三聚乙醛和乙醛的更高分子量聚合物)的形成。
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但获益于本公开的相关领域技术人员可以作出明显的改变和变动。因此，本发明旨在完全包括落在下列权利要求或其对等物的范围内的所有这样的改变和变动。

Claims (20)

1.减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步骤：
(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；
(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；
(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；
(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s；和
(e)将所述第二气相流冷凝并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。
2.权利要求1的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
3.权利要求1的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
4.权利要求1的方法，其中在二甲醚存在下萃取第二气相流。
5.权利要求1的方法，其中步骤(d)在不从蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流的情况下进行，且其中所述较高沸点的液相残余物相对于所述第二气相流富含乙酸甲酯。
6.权利要求5的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
7.权利要求5的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
8.权利要求1的方法，进一步包括从步骤(d)的蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流，其中所述较高沸点的液相残余物和所述侧流相对于所述第二气相流都富含乙酸甲酯。
9.权利要求8的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
10.权利要求8的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
11.减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步骤：
(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；
(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；
(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；
(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s，且其中所述较高沸点的液相残余物相对于所述第二气相塔顶流富含乙酸甲酯；和
(e)将第二气相流冷凝，并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。
12.权利要求11的方法，其中步骤(d)在不从蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流的情况下进行。
13.权利要求12的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
14.权利要求12的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
15.权利要求11的方法，包括从步骤(d)的蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流的附加步骤，其中所述较高沸点的液相残余物和所述侧流相对于所述第二气相流都富含乙酸甲酯。
16.权利要求15的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
17.权利要求15的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
18.减少和/或去除在将可羰基化反应物羰基化以制造包含乙酸的羰基化产物的过程中形成的还原高锰酸盐的化合物(PRC’s)的方法，其包括下列步骤：
(a)分离羰基化产物，以提供包含乙酸的蒸气塔顶流和较不挥发的催化剂相；
(b)蒸馏所述蒸气塔顶流，以产生纯化的乙酸产物以及包含甲基碘、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的低沸点塔顶蒸气流；
(c)将所述低沸点塔顶蒸气流冷凝，并将其双相分离以形成冷凝的重液相和冷凝的轻液相；
(d)在单蒸馏塔中蒸馏所述冷凝的轻液相，以形成第二气相塔顶流和较高沸点的液相残余物，其中第二气相流相对于所述冷凝的轻液相富含PRC’s；
(e)从步骤(d)的蒸馏塔中去除包含乙酸甲酯的侧流，其中所述较高沸点的液相残余物和所述侧流相对于所述第二气相流都富含乙酸甲酯；和
(f)将第二气相流冷凝，并用水萃取该冷凝流，以获得包含PRC的含水乙醛流和包含甲基碘的萃余液。
19.权利要求18的方法，其中第二蒸气流中乙酸甲酯和甲醇的总浓度小于大约5重量％。
20.权利要求18的方法，其中所述较高沸点的液相残余物中乙醛的浓度小于大约0.3重量％。
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