CN107690425B - 控制残液流中hi浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种涉及乙酸生产的方法，其包含将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽区的蒸馏塔，和将该供料流在足以产生顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI。

Description

控制残液流中HI浓度的方法
相关申请
本申请要求2015年5月28日提交的美国申请系列No.14/724197的优先权权益，其要求2015年2月4日提交的美国临时申请No.62/112120的优先权权益，其公开内容在此完全引入作为参考。
发明背景
通过羰基化来生产乙酸包括在催化剂存在下在反应器中连续反应甲醇和一氧化碳。反应器中存在的反应混合物包含过渡金属，其可以是第VIII族金属，其可以是铱和/或铑或者镍，并且可以进一步包括一种或多种溶剂、水、不同的稳定剂、助催化剂、促进剂等。本领域已知的反应混合物可以包含乙酸，乙酸甲酯，碘甲烷，碘化氢，碘化氢促进剂等。
该反应器中存在的反应混合物中存在着涉及液体乙酸反应组分的相互依赖着的平衡的复杂网络，其包括涉及乙酸形成的那些以及涉及不同的杂质形成的那些，这些杂质也是在反应器中产生的。可以存在于乙酸中的杂质包括高锰酸盐还原性的化合物(PRC)例如乙醛。
根据不同生产方案，碘化氢HI，或者以分子形式作为碘化氢或者在溶剂中解离作为氢碘酸而存在于反应混合物中。但是，HI对于金属是高度腐蚀性的，并且在乙酸生产中提出了各种挑战。
这方面的尝试涉及到使得反应器外的HI最少化，并且最终目标是在反应器外消除它。实例包括这样的方法：其涉及将甲醇注入蒸馏塔，目的是将甲醇与其中存在的HI反应来形成碘甲烷和水。(参见JP2000-72712，日本申请10-244590，1998年8月31日提交，其整个内容和公开在此引入作为参考)。但是，涉及将HI最少化来减少或者消除腐蚀问题的方法未能实现与反应器外具体浓度的HI相关的益处。在乙酸生产方法的各方面，需要将HI浓度控制在具体范围中。
发明内容
在根据本发明的实施方案中，生产乙酸的方法包括这样的方法，其中将羰基化反应器外的一个或多个流中的HI浓度控制到高于最小浓度和/或处于高于最小浓度的所选择的浓度范围内。具体的，在蒸馏塔中使用了除醛方法。
在实施方案中，一种方法包括将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽(sump)区的蒸馏塔，和将该供料流在足以产生顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI，其中该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于供料流中进入蒸馏塔的HI的量(如果存在的话)。
在实施方案中，一种方法包括在第一塔中蒸馏羰基化反应器的一部分的反应介质来产生乙酸流和包含碘甲烷，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；将包含或者来源于该第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔；将该第二塔供料流在足以产生包含碘甲烷和至少一种PRC的第二塔顶部物流和包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI的流出底部池槽区的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏；用水萃取至少一部分的该包含碘甲烷和至少一种PRC的第二塔顶部物流来产生包含至少一种PRC的含水废物流和包含碘甲烷的剩余液流；和将至少第一部分的该剩余液流导回第二蒸馏塔。
在仍然的其他实施方案中，一种方法包括蒸馏第一蒸馏塔中的羰基化反应器的一部分的反应介质来产生乙酸流和包含碘甲烷，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；将包含或者来源于该第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔；将该第二塔供料流在足以产生包含碘甲烷，二甲基醚和至少一种PRC的第二塔顶部物流和包含水和大约0.11重量％-大约0.9重量％的HI的流出底部池槽区的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏；将含水的顶部冲洗流包含以大于或者等于第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区；和将包含乙酸的底部冲洗流以大于或者等于第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区和/或底部池槽区。
提供这些发明概述来介绍在下面的具体实施方式中进一步描述的概念的选择。该发明概述并非打算确定要求保护的主题的关键的或者基本的特征，也不打算用于帮助限制要求保护的主题的范围。
附图说明
图1是根据一种具体实施方案的生产乙酸的方法的示意图；
图2是根据一种具体实施方案的可选择的纯化方法的示意图；
图3是根据一种具体实施方案的第二蒸馏塔的横截面图；
图4是根据一种具体实施方案的第二蒸馏塔的液体再分配器的横截面图；
图5是根据另一具体实施方案的第二蒸馏塔的液体再分配器的横截面图；和
图6是根据另一具体实施方案的第二蒸馏塔的液体再分配器的横截面图。
具体实施方式
首先，应当注意的是在任何这样实际的实施方案的开发中，必须做出许多根据特定实施情况的决定来实现开发者的具体目标，例如遵从与系统和商业相关的限制，这种限制是根据不同实施情况而变化的。另外，此处公开的方法还可以包含除了那些引用或者具体提及的组分之外的组分，这对于具有本领域最小技能的人来说是显而易见的。
在发明概述和该具体描述中，每个数值应当一方面解读为是用术语“大约”修饰的(除非已经明确了这样的修正)，和另一方面解读为没有这样的修饰，除非上下文另有指示。同样，在发明概述和该具体描述中，应当理解列举或描述为有用的、合适的等的浓度范围意指处于所述范围内的任何和每个浓度(包括端点)被认为是已经描述了的。例如“1-10”的范围被解读为表示在大约1到大约10之间连续的每个和任一可能的数。因此，即使明确确定处于所述范围内的具体数值点或者甚至没有明确确定处于所述范围内的数值点，或者它们仅涉及几个具体数值点，也应当理解为发明人表示和理解处于所述范围内的任何和全部数值点被认为已经被提及，和发明人具有整个范围和处于所述范围内的全部点的知识。
在整个说明书中，包括权利要求，下面的术语具有所示含义，除非另有规定。
如说明书和权利要求中所用的，“附近”包括“处于(所述位置)”。术语“和/或”指的是包括“和”的情况和只有“或”的情况二者，并且在此仅仅为了简便来使用。例如包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含仅仅乙酸，仅仅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。
全部百分比是以重量百分比(wt％)表达的，基于所存在的具体物流的总重量，除非另有规定。室温是25℃和大气压是101.325kPa，除非另有规定。
为本文目的：
乙酸可以缩写为“AcOH”；
乙醛可以缩写为“AcH”；
乙酸甲酯可以缩写为“MeAc”；
甲醇可以缩写为“MeOH”；
碘甲烷可以缩写为“MeI”；
一氧化碳可以缩写为“CO”，和
二甲基醚可以缩写为“DME”。
HI指的是分子碘化氢或者当在极性介质中至少部分电离时解离的氢碘酸，所述极性介质典型的是包含至少一些水的介质。除非另有说明，否则二者是可互换提及的。除非另有说明，否则HI浓度是经由酸碱滴定使用电位终点来测定的。具体的，HI浓度是经由用标准乙酸锂溶液滴定到电位终点来测定的。要理解的是对于此处的目的，HI的浓度不是通过从样品中存在的总的离子碘化物减去假定与腐蚀金属或者其他非H+阳离子的测量有关的碘化物的浓度来测定的。
要理解的是HI浓度不指的是碘化物离子浓度。HI浓度具体指的是经由电位滴定所测定的HI浓度。
这种减去方法对于测定相对低的HI浓度(即小于大约5重量％)来说是不可靠的和不精确的方法，这归因于这样的事实，即，它假定全部非H+阳离子(例如Fe，Ni，Cr，Mo的阳离子)是只与碘化物阴离子结合的。现实中，这种方法中显著量的金属阳离子可以与乙酸盐阴离子结合。此外，许多的这些金属阳离子具有多价态，这甚至更大地增加了假定可以与这些金属相连的碘化物阴离子的量的不可靠性。最后，这种方法会产生对于实际HI浓度不可靠的测定，特别是考虑到进行直接表示HI浓度的简单滴定的能力的情况下。
为本文目的，蒸馏塔的“顶部物”指的是在蒸馏塔的顶部处或者紧邻顶部(例如挨着顶部)离开的至少一种最低沸点可冷凝馏分，和/或指的是该物流或组合物的冷凝形式。显然，所有馏分最终都是可冷凝的，但是为本文目的，可冷凝馏分是在工艺中存在的条件下可冷凝的，如本领域技术人员容易理解的那样。不可冷凝馏分的例子可以包括氮气、氢气等。同样，顶部流可以恰好在蒸馏塔最顶端出口以下获取，例如其中该最低沸点馏分是非可冷凝物流或者为微量料流，如本领域技术人员将容易理解的那样。
蒸馏塔的残液指的是一种或多种在蒸馏塔底部处或者附近离开(在此也称作从塔底部池槽流出)的最高沸点馏分。应当理解残液可以从仅仅高于蒸馏塔的最底部出口获取，例如其中该通过塔产生的最底部馏分是盐，不可用的焦油，固体废物，或者最低限度流，如本领域技术人员将容易理解的那样。
对于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部池槽区。所述蒸馏区包括高于底部池槽区的任何区域，即底部池槽区和塔顶之间。对于本文的目的，底部池槽区指的是蒸馏塔的下部，其中存在着用于较高沸点组分的液体存储器(例如蒸馏塔的底部物)，该底部物或者残液流在离开塔时流过这里。所述底部池槽区可以包括再沸器，控制装置等。
要理解的是与蒸馏塔内部部件相关的术语“通道”，“流路”，“流动管道”等可互换使用来表示孔，管，通道，狭缝，排出口等，其穿过布置和/或其提供用于液体和/或蒸气的路径以使其从内部部件的一侧移动到内部部件的另一侧。穿过结构例如蒸馏塔的液体分配器来布置的通道的例子包括排出孔，排出管，排出狭缝等，其允许液体从一侧到另一侧流过结构。
平均驻留时间定义为给定相在蒸馏区中保持的全部液体体积的总和除以该相穿过蒸馏区的平均流速。给定相的保持体积可以包括包含在塔的不同的内部部件中的液体体积，包括收集器、分配器等，以及包含在塔盘上，下导管内和/或结构化或者无规的填料床区内的液体。
供料流在塔的蒸馏区中的平均总驻留时间必需小于(并且不是指)供料流在蒸馏塔中的总驻留时间。流体在蒸馏塔中的总驻留时间是供料流在蒸馏区中的总驻留时间和供料流在塔的底部池槽区的总驻留时间二者之和。
作为此处使用的，位于塔的蒸馏区的内部部件包括填料区，液体分配器，液体收集器，液体再分配器，塔盘，载体等。
作为此处使用的，质量流量指的是kg/hr，除非另有规定，并且可以直接测定或者由体积测量来计算。
作为此处使用的，可羰基化反应物是任何与一氧化碳在反应条件下反应产生乙酸或者目标产物的材料。可羰基化反应物包括甲醇，乙酸甲酯，二甲基醚，甲酸甲酯等。
作为此处使用的，当至少一部分的料流或其他组合物进一步加工时，例如通过再循环或者导回入所述方法的另一部分进行加工时，应当理解一“部分”指的是所述流体或组合物的一份(aliquot)。换言之，一“部分”指的是所述流体的整个质量流量的一部分或整个组合物的一部分。要明确理解的是一“部分”料流或者组合物不指的是其中所存在的可选择的组分。相应的，一部分料流的再循环不包括任何其中在初始点时的料流中的组分不存在于处置点的方法。
当一部分料流或者组合物直接再循环或者导到处置点时，初始存在于流体中的每个组分的质量是以相同的相对比例存在于处置点的。
间接再循环或者以其他方式导入的一部分料流或者组合物可以与其他料流合并，但存在于初始流中的每个和所有组分的绝对质量仍然存在于处置点，并且整体组成的变化是将特定料流与其他流合并的结果。
作为此处使用的，“来源于”另一流的流或者组合物可以包括整个流或者可以包括小于所述流中初始存在的全部单个组分。因此，来源于另一流的流的再循环不必需要求初始存在于该流中的每个组分的质量存在于处置点。“来源于”具体流的流或者组合物因此可以包括这样的流，其在处置之前经历了另外的加工或者纯化。例如在再循环到最终处置点之前进行了蒸馏的流是来源于初始流的。
对于此处的目的，高锰酸盐还原性化合物(PRC)包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等，及其醇醛和交叉醇醛缩合产物。在实施方案中，PRC可以通过JIS K1351(2007)测定。
HI具有通常认为由于腐蚀问题而对于通常存在于商业乙酸方法中的不同的加工部件有害的物理性能。具体的，HI存在于蒸馏塔中被认为是有害的，特别是对于热交换表面例如再沸器等。
但是，已经发现当HI以特定浓度存在于乙酸方法的蒸馏体系内的一个或多个流中时，实现了一种或多种以前未知的益处。例如已经建议在醛除去系统(ARS)的蒸馏塔中存在的条件下，根据下面的平衡等式，HI有助于二甲基醚(DME)的形成：
Figure BDA0001402259880000071
Figure BDA0001402259880000072
Figure BDA0001402259880000073
Figure BDA0001402259880000074
这种二甲基醚出人意料地起到了降低通过这样的醛除去系统所产生的含水废物流中的碘甲烷浓度的作用，如US7223883，US7223886和US8076507等中所公开的，其全部内容在此引入作为参考。因此，涉及消除HI的现有技术公开文献未能实现根据此处公开的实施方案由HI浓度获得的益处。此处公开的实施方案进一步提供一种方法，通过其可以控制醛除去系统的蒸馏塔内HI的形成，和这个蒸馏塔的池槽内的HI浓度。通过控制ARS蒸馏塔池槽中的HI浓度，可以控制在所述塔中产生的DME的量来获得来自于其的益处。
在实施方案中，一种方法包括将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽区的蒸馏塔中，和将该供料流在足以产生顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI。在实施方案中，该残液流包含大约0.6重量％的HI-大约1.2重量％的HI。
在实施方案中，蒸馏区内的平均液相驻留时间是大约1分钟到大约60分钟。在实施方案中，蒸馏塔中存在的液相包含：包含大于大约50重量％水的第一液相和包含大于大约50重量％碘甲烷的第二液相；其中该蒸馏区包含多个内部部件，每个具有相应的部件液体保留体积；和其中每个部件液体保留体积的第一液相平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于30分钟。在实施方案中，在至少一个内部部件的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间。
在实施方案中，该方法可以进一步包括将含水的顶部冲洗流导入蒸馏区。在实施方案中，顶部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％。在实施方案中，该顶部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％的水，一部分的底部残液流或者其组合。
在实施方案中，该方法可以进一步包括将包含乙酸的底部冲洗流导入蒸馏区，底部池槽区或者二者中。在实施方案中，该底部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％的乙酸。在实施方案中，底部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％。
在实施方案中，该顶部物流包含二甲基醚。
在实施方案中，一种方法包括羰基化包含反应物供料流的反应介质来形成乙酸，该反应物供料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲基醚或者其混合物、水、铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷；在第一塔中将来源于该反应介质的料流蒸馏以产生乙酸侧流，将其进一步纯化来生产产物乙酸流，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；将该第一顶部物流两相分离成包含碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC和大于大约30wt％水的轻质相，和包含水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC和大于大约30wt％碘甲烷的重质相；将包含或者来源于一部分的轻质相、重质相或者其组合的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔；和在足以产生第二塔顶部物流和第二塔残油液的压力和温度下蒸馏该第二塔供料流，该第二塔顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该第二塔残液流从底部池槽区流出第二塔，并且其包含水和0.11重量％到0.9重量％的HI，其中在该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI总量大于在供料流中进入该蒸馏塔的HI的量(如果存在的话)。
在实施方案中，该方法可以进一步包括将含水的顶部冲洗流以大于或者等于第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区；将包含乙酸的底部冲洗流以大于或者等于该第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区和/或底部池槽区，或者其组合。
在实施方案中，控制(例如选择)第二蒸馏塔的底部温度，第二蒸馏塔的压力，顶部冲洗流的组成，顶部冲洗流的质量流量，底部冲洗流的组成，底部冲洗流的质量流量，蒸馏区中的平均液相驻留时间或者其组合，来产生包含大约0.11重量％的HI到小于或者等于0.9重量％的HI的残液流。
在实施方案中，该方法可以进一步包括用水萃取至少一部分的包含碘甲烷和至少一种PRC的第二塔顶部物流，来产生包含至少一种PRC的含水废物流和包含碘甲烷的剩余液流；和将至少第一部分的该剩余液流导回第二蒸馏塔。在实施方案中，该第二塔供料流包含至少10wt％的轻质相和至少10wt％的重质相，基于该第二塔供料流的总量计。
在实施方案中，该第二塔顶部物包含二甲基醚。在实施方案中，该方法可以进一步包括将包含碘甲烷和二甲基醚的第二部分的剩余液流导回反应介质。在实施方案中，该第一部分的剩余液流的质量流量大于或者等于该第二部分的剩余液流的质量流量。
在实施方案中，所述方法的蒸馏区中的平均液相驻留时间是大约1分钟到大约60分钟。在实施方案中，该液相包含：包含大于大约50重量％水的第一液相和包含大于大约50重量％碘甲烷的第二液相。在实施方案中，该蒸馏区包含多个内部部件，每个具有一定的部件液体保留体积，其中将每个内部部件尺寸化和排列，以使得在每个部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于大约30分钟。
在实施方案中，将至少一个内部部件尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间。在实施方案中，至少一种内部部件包含第一多个流路，将其尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中第一液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟，和/或至少一种内部部件进一步包含第二多个流路，将其尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中第二液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟。
在实施方案中，第二蒸馏塔的底部温度是大约90℃到大约130℃；第二蒸馏塔的压力是从大气压到高于大气压大约700kPa或者其组合。权利要求8的方法，其中第二塔供料流包含至少10wt％的轻质相和至少10wt％的重质相，基于该第二塔供料流的总量计。
在实施方案中，所述方法可以进一步包括将选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物的锂化合物引入反应介质中，以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％。
在实施方案中，所述方法可以进一步包含将反应器中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％；将反应介质中的铑催化剂浓度保持在300-3000wppm，基于该反应介质的总重量计；将反应介质中水的浓度保持在0.1-4.1wt％；将反应介质中乙酸甲酯浓度保持在0.6-4.1wt％；或者其组合。
在实施方案中，该方法可以进一步包括将乙酸产物流中的乙酸丁酯浓度控制在10wppm或者更低，而不直接从乙酸产物蒸汽中除去乙酸丁酯，其中该乙酸丁酯浓度是如下来控制的：将反应介质中的乙醛浓度保持在1500ppm或者更低，将反应器温度控制在150-250℃，将羰基化反应器的氢分压控制在0.3-2atm，将反应介质中的铑金属催化剂浓度控制在100-3000wppm，基于该反应介质总重量计，或者其组合。
在实施方案中，该方法可以进一步包含将反应介质中的碘乙烷浓度控制在小于或者等于750wppm，其中该乙酸产物流包含小于250wppm的丙酸，而不直接除去乙酸产物流中的丙酸。在实施方案中，反应介质中的碘乙烷和乙酸产物流中的丙酸是以重量比3：1-1：2存在的；乙醛和碘乙烷在反应介质中以重量比2：1-20：1存在；引入该反应器的甲醇包含小于150wppm的乙醇；反应介质中的碘乙烷浓度是如下来控制的：调节反应器的氢分压，反应介质中的乙酸甲酯浓度，反应介质中的碘甲烷浓度；或者其组合。
乙酸生产系统
经由甲醇羰基化来产生乙酸的方法可以方便地分为三个主要区域：反应系统，内部纯化系统，和产物纯化系统。
所述反应系统包括羰基化反应器，闪蒸器等。所述内部纯化系统包括轻质产物(light ends)回收/乙酸产物分离系统，醛除去系统等。
该产物纯化系统包括干燥塔，树脂床等，其涉及纯化乙酸来生产最终产物。
适于生产根据本申请的蒸馏塔供料流的方法的例子包括描述在US3769329；US3772156；US4039395；US4255591；US4615806；US5001259；US5026908；US5144068；US5237097；US5334755；US5625095；US5653853；US5683492；US5831120，US5227520；US5416237，US5731252；US5916422；US6143930；US6225498，US6255527；US6339171；US6657078；US7208624；US7223883；US7223886；US7271293；US7476761；US7838701；US7855306；US8076507；US20060247466；US20090036710；US20090259072；US20090062525；US20110288333；US20120090981；US20120078012；US20130116470；US20130261334；US20130264186；US20130281735；US20130261334；US20130281735；EP0161874；WO9822420；WO0216297；WO2013137236等中的那些，其全部内容和公开在此引入作为参考。
反应系统和方法
如图1所示，方法100包括将含甲醇的供料流101和含一氧化碳的供料流102导入羰基化反应器104的液相反应介质105中，其中它们是在催化剂，水，碘甲烷，乙酸甲酯，乙酸，碘化物盐，和其他反应介质组分存在下接触来生产乙酸的。
一部分的反应介质105经由管线113从反应器104连续移入闪蒸器112。该料流在闪蒸器112中经历了闪蒸或者低压蒸馏，其中将乙酸和其他挥发性组分与反应介质中存在的非挥发性组分分离。将该非挥发性组分经由流110再循环回反应介质中。反应介质的挥发性组分在上方经由管线122引导进入轻质产物塔124。
如图所示，该方法包括许多再循环管线，各种料流通过所述管线从所述方法其他部分再循环回到反应介质中。该方法还包括各种蒸气清洗管线等。应理解，全部的通风孔和其他蒸气管线连接到一种或多种洗涤器或者通风系统中，并且排出到洗涤器系统中的全部可冷凝组分最后再循环回到羰基化反应器中。
在具体实施方案中，反应介质包含金属催化剂，或者第VIII族金属催化剂，或者包含铑、镍和/或铱的催化剂。在具体实施方案中，该反应介质包含铑催化剂，典型的是大约200至大约5000份/百万份(ppm)重量，基于反应介质总重量计。
在具体实施方案中，反应介质进一步包含含卤素的催化剂促进剂，典型的是碘甲烷(MeI)。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于大约5重量％的MeI，或者大约5重量％至大约50重量％的MeI。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于大约50重量％的AcOH。
在具体实施方案中，反应介质包含有限浓度的水。在所谓的低水(low-water)方法中，反应介质包含最高大约14wt％的有限浓度的水。
在具体实施方案中，反应介质具有有限水浓度。在具体实施方案中，反应介质中的水浓度大于或者等于0.1wt％、或者0.5wt％、或者1wt％、或者2wt％、或者3.5wt％、或者4wt％、或者5wt％，和小于或者等于10wt％、7wt％、或者6wt％。在具体实施方案中，反应器水浓度是0.1-5wt％、或者0.2-4wt％、或者1-3wt％，基于所存在的反应介质的总量计。
在具体实施方案中，反应介质进一步包含大约0.5重量％-小于20重量％的乙酸甲酯(MeAc)。
在具体实施方案中，反应介质进一步包含碘化氢和一种或多种碘化物盐，典型的是碘化锂(LiI)，其量足以产生大于或者等于大约2重量％且小于或者等于大约30重量％的反应介质中总碘化物离子浓度。
在具体实施方案中，该反应介质可以进一步包含氢，根据反应器中存在的氢分压测定。在具体实施方案中，反应器中的氢分压大于或者等于大约0.7kPa(0.1psia)、或者3.5kPa(0.5psia)、或者6.9kPa(1psia)，和小于或者等于大约1.03MPa(150psia)、或者689kPa(100psia)、或者345kPa(50psia)，或者138kPa(20psia)。
在具体实施方案中，反应器温度(即反应介质温度)大于或者等于大约150℃。在具体实施方案中，反应器温度大于或者等于大约150℃和小于或者等于大约250℃。在具体实施方案中，该反应器温度大于或者等于大约180℃和小于或者等于大约220℃。
在具体实施方案中，反应器的一氧化碳分压大于或者等于大约200kPa。在具体实施方案中，CO分压大于或者等于大约200kPa和小于或者等于大约3MPa。在具体实施方案中，反应器的CO分压大于或者等于大约300kPa、或者400kPa、或者500kPa和小于或者等于大约2MPa、或者1MPa。总反应器压力表示存在于其中的全部反应物，产物和副产物的合计分压。在具体实施方案中，总反应器压力大于或者等于大约1MPa和小于或者等于大约4MPa。
在一种具体实施方案中，来自于闪蒸器112的蒸气产物流122包含乙酸，碘甲烷，乙酸甲酯，水和乙醛。在一种具体实施方案中，蒸气产物流122包含其量45-75wt％的乙酸，其量20-50wt％的碘甲烷，其量小于或者等于9wt％的乙酸甲酯和其量小于或者等于15wt％的水，基于该蒸气产物流的总重量计。在另一实施方案中，蒸气产物流122包含乙酸的量是45-75wt％，碘甲烷量是24-小于36wt％，乙酸甲酯量小于或者等于9wt％和水量小于或者等于15wt％，基于蒸气产物流总重量计。在具体实施方案中，蒸气产物流122包含乙酸量是55-75wt％，碘甲烷量是24-35wt％，乙酸甲酯量是0.5-8wt％和水量是0.5-14wt％。在再一个其他具体实施方案中，蒸气产物流122包含乙酸量是60-70wt％，碘甲烷量是25-35wt％，乙酸甲酯量是0.5-6.5wt％和水量是1-8wt％。蒸气产物流中的乙醛浓度可以是0.005-1wt％的量，基于该蒸气产物流总重量计，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。在一些具体实施方案中，乙醛的存在量可以小于或者等于0.01wt％。蒸气产物流122可以包含其量小于或者等于1wt％的碘化氢，基于该蒸气产物流总重量计，或者小于或者等于0.5wt％，或者小于或者等于0.1wt％。蒸气产物流122可以基本上没有，即，包含小于或者等于0.0001wt％的丙酸，基于该蒸气产物流的总重量计。
液体再循环流110包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其他不同的化合物。在一种具体实施方案中，液体再循环流110包含其量60-90wt％的乙酸，其量0.01-0.5wt％的金属催化剂；腐蚀金属(例如镍，铁和铬)的总量是10-2500wppm；碘化锂的量是5-20wt％；碘甲烷的量是0.5-5wt％；乙酸甲酯的量是0.1-5wt％；水量是0.1-8wt％；乙醛量小于或者等于1wt％(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和碘化氢量小于或者等于0.5wt％(例如0.0001-0.5wt％的碘化氢)。
轻质产物回收/乙酸产物分离系统和方法
在具体实施方案中，来自于闪蒸器112的顶部物流作为流体122导向第一蒸馏塔124，其也可以称作轻质产物塔或者汽提器塔。因此，供到第一蒸馏塔的供料流来源于反应介质，因为它在进入第一蒸馏塔之前经历了蒸馏。该供料流在轻质产物塔124中的蒸馏产生了低沸点的第一顶部物蒸气流126(在此称作第一顶部物流126)和经纯化的乙酸流128。流128是粗乙酸流，其随后被纯化。在具体实施方案中，乙酸流128作为侧流除去。轻质产物塔124进一步产生高沸点残液流116，其可以经历进一步纯化和/或可以再循环回反应介质中。
所述方法中所用的每个蒸馏塔可以是常规蒸馏塔，例如板式塔，填料塔和其他。板式塔可以包括孔板式塔，泡罩塔，Kittel塔盘塔，单流式塔盘或者波纹塔盘塔。对于蒸馏塔的材料没有限制，并且可以包括玻璃，金属，陶瓷或者可以使用其他合适的材料。对于板式塔，理论板数没有特别限制，并且取决于待分离的组分的种类，可以取决于待分离的组分。在具体实施方式中，蒸馏塔可以包括高到80个板，例如2-80，5-60，5-50或者更优选7-35。蒸馏塔可以包括不同的蒸馏设备的组合。例如可以使用泡罩塔和孔板式塔的组合以及孔板式塔和填料塔的组合。
蒸馏系统中的蒸馏温度和压力可以根据条件来合适地选择，例如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或者根据供料流的组成，选自低沸点杂质和高沸点杂质的除去目标。例如，在其中乙酸纯化是通过蒸馏塔来进行的情况中，蒸馏塔的内压(通常是塔顶部的压力)可以是0.01-1MPa，例如0.02-0.7MPa和更优选0.05-0.5MPa，以表压计。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即塔内部温度，在塔顶部处的温度，可以通过调节塔的内压来控制，并且例如可以是20-200℃、例如50-180℃和更优选大约100-160℃。
与蒸馏系统相连的每个元件或单元(包括塔，阀，冷凝器，接收器，泵，再沸器和内部件，和不同的管线，各自连接到蒸馏系统)的材料可以是合适的材料例如玻璃，金属，陶瓷或者其组合，并且不特别限于具体的一种。在具体实施方案中，前述蒸馏系统和不同管线的材料是过渡金属或者基于过渡金属的合金例如铁合金，例如不锈钢，镍或者镍合金，锆或者其锆合金，钛或者其钛合金，或者铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的铁合金，例如不锈钢，其还包含铬、镍、钼和其他。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分和铬、铁、钴、钼、钨、锰和其他的一种或多种，例如HASTELLOYTM和INCONELTM。耐腐蚀金属会是特别合适的用于蒸馏系统和不同管线的材料。
在具体实施方案中，乙酸流128在所述方法的产物纯化区经历进一步的纯化，例如在干燥塔130中，以除去水来生产最终的产物乙酸流。在具体实施方案中，乙酸流128可以在重质产物(heavy ends)塔中进一步纯化(参见WO0216297)，和/或与一种或多种吸收剂、吸附剂、或者护塔(guard column)200中的纯化树脂接触来除去不同的杂质(参见US6657078)以生产经纯化的产物乙酸流，在图1中表示为纯化的产物。
在具体实施方案中，将第一顶部物126冷凝，然后导入顶部物相分离单元134(顶部物滗析器134)。该第一顶部物126包含碘甲烷，乙酸甲酯，乙酸，水和至少一种PRC。在具体实施方案中，冷凝的第一顶部物流126分离成轻质含水相135(其包含水，乙酸，碘甲烷，乙酸甲酯和至少一种PRC)；和重质相137(其包含碘甲烷，乙酸甲酯和至少一种PRC)。由于碘甲烷在水中或水在碘甲烷中的溶解性，重质相137包含一些水和轻质相135包含一些碘甲烷。
这两种流的精确组成是乙酸甲酯，乙酸，乙醛和其他组分(其也存在于轻质产物顶部物流126中)的函数。虽然轻质液相135的具体组成可以广泛变化，但是下表1中提供了一些示例性组成。
Figure BDA0001402259880000161
在一种具体实施方案中，顶部物滗析器134被布置和构建以保持低界面水平，来防止碘甲烷的过多集聚。虽然重质液相137的具体组成可以广泛变化，但是下表2提供了一些示例性组成。
Figure BDA0001402259880000171
在实施方案中，至少一部分的重质相137，轻质相135或者二者经由管线114返回反应介质。在实施方案中，基本上全部的重质相137再循环到该反应器和轻质相135向前输送到醛除去过程108。在可替代的实施方案中，基本上全部的轻质相135再循环到该反应器和重质相137向前输送到醛除去过程108。对于此处的目的，例子涉及到将轻质相135向前输送到醛除去过程108。但是，应当理解重质相137单独，或者与轻质相135组合可以向前输送到醛除去过程108中。在实施方案中，一部分的重质相137，典型的是大约5-40体积％可以导向醛除去系统108，并且其余的再循环到反应介质。在实施方案中，至少一部分的冷凝的第二塔顶部物138经由流140作为回流而导回轻质产物塔124。
在实施方案中，来源于第一塔顶部物126的流，即轻质相135，重质相137或者两种流的组合是作为供料流142提供到醛除去系统108的(ARS)。供料流142包含碘甲烷，水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种PRC。
在实施方案中，供料流142包含至少10wt％轻质相135，或者20wt％轻质相135，或者30wt％轻质相135，或者40wt％轻质相135，或者50wt％轻质相135，或者60wt％轻质相135，或者70wt％轻质相135，或者80wt％轻质相135，或者90wt％轻质相135，或者基本上由轻质相135组成，和/或供料流142包含至少10wt％重质相137，或者20wt％重质相137，或者30wt％重质相137，或者40wt％重质相137，或者50wt％重质相137，或者60wt％重质相137，或者70wt％重质相137，或者80wt％重质相137或者90wt％重质相137，或者基本上由重质相137组成。
在实施方案中，该第二塔供料流142包含10wt％到90wt％的轻质相135和10wt％到90wt％的重质相137，基于第二塔供料流142中存在的第一塔顶部物流126的总量计。因此供料流142包含至少一部分的第一塔顶部物126，并且存在于供料流142中的这种第一塔顶部物流126的总量是由X％轻质相135和Y％重质相137组成，其中X％+Y％＝100％。在这个计算中，要理解的是供料流142可以包含不同于相关比例的料流126的另外的组分和/或料流。
在具体实施方案中，该醛除去系统包含至少一个蒸馏塔150。蒸馏塔150包含蒸馏区312和底部池槽区314(参见图3)。
如图1所示，醛除去系统108可以包含单个蒸馏塔150。在图1中，单个蒸馏塔ARS实施方案通常表示为132。在这种实施方案中，ARS供料流142在第二蒸馏塔150中蒸馏以从残液154中除去水、乙酸、碘甲烷和乙酸甲酯，和形成包含浓缩在碘甲烷中的PRC(乙醛)的第二顶部物流152。
如图2所示，在可选择的实施方案中，该醛除去系统108可以包含至少两个蒸馏塔170和172。这种多塔ARS通常表示为133。在组件133中，将供料流142导入分离塔170来除去作为残液流174的水和乙酸。顶部物178包含碘甲烷，乙酸甲酯和PRC。一部分的顶部物178可以作为流181回流回分离塔中。
然后将顶部物流178作为流179导入第二蒸馏塔172。流179在此称作可选择的第二塔供料流179。供料流179在第二蒸馏塔172中蒸馏以生产包含碘甲烷和至少一种PRC的第二顶部物流152。该可选择的第二塔供料流179的蒸馏进一步产生从塔172的底部池槽区流出的残液流154，其包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI。
这两种ARS系统在此使用与用于描述流(其在每个系统中是基本相同的)的类似标记的类似说明来描述。使用组件132生产的第二塔顶部物152和第二塔残液154是与使用组件133生产的相同的流152和154基本上相同的。因此，对于此处的目的，不同的流量、不同流的导向等在132和133所示的组件之间可以互换提及。在具体实施方案中，第二顶部物流152可以进一步包含二甲基醚。在具体实施方案中，该方法可以运行使得在第二蒸馏塔150或者172中原位形成DME。在其中该方法中意欲形成DME的具体实施方案中，已知DME聚集在第二塔顶部物152，顶部物聚集槽160和ARS系统的其余部分中。
在具体实施方案中，第二塔顶部物152被冷凝和向前输送到顶部物分离器160。一部分经冷凝的第二塔顶部物162可以经由管线167和164回流回第二蒸馏塔(150或者172)中。至少一部分经冷凝的第二塔顶部物162被冷却(例如经由热交换器173)，并且与含水流166(典型的是水)在至少一个萃取器169中，典型的在低于大约25℃或者低于大约20℃或者低于15℃或者低于大约10℃或者低于大约5℃的萃取温度下接触。但是在具体实施方案中，该萃取温度可以是50℃至30℃。第二塔顶部物152的萃取产生含水废液流168，其包含PRC和少量碘甲烷(其随后作为废物从该方法中除去)。萃取还产生剩余液流158，其包含碘甲烷。当第二塔顶部物152包含二甲基醚时，剩余液流158也包含二甲基醚。
在一种具体实施方案中，至少一部分的剩余液流158经由管线161再循环回第二蒸馏塔中，这大幅提高了存在于第二塔顶部物152中的PRC的量。
在具体实施方案中，将剩余液流158分为两部分：第一部分161和第二部分163。剩余液流161的第一部分再循环回第二蒸馏塔。剩余液流163的第二部分经由流155，例如经由流155与流116、118和/或其他合并的流而再循环回反应介质。再循环回反应介质的一部分剩余液流消耗了该流中存在的DME。这防止了DME在第二蒸馏塔150或者172中的过多聚集，由此防止第二蒸馏塔150或者172中过压(参见US7223883)。塔150或者172中的压力聚集引起顶部物分离器160泄出到洗涤器系统139。这种泄出导致乙醛不期望地再循环回反应介质。
在具体实施方案中，第一部分的剩余液161的质量流量大于或者等于第二部分的剩余液163的质量流量。在具体实施方案中，第一部分的剩余液161的质量流量大于或者等于第二部分的剩余液163的质量流量的大约1％，或者5％，或者10％，或者20％，或者30％，或者40％，或者50％，或者60％，或者70％，或者80％，或者90％，和小于500％。在具体实施方案中，第二部分的剩余液163的质量流量大于或者等于第一部分的剩余液161的质量流量的大约1％，或者5％，或者10％，或者20％，或者30％，或者40％，或者50％，或者60％，或者70％，或者80％，或者90％，和小于500％。
在具体实施方案中，第二蒸馏塔(150或者172)可以任选地包含侧流157，从中产生包含乙酸甲酯的流。该任选的侧流157允许第二蒸馏塔在这样的条件下运行：期望用于获得第二塔顶部物流152中更高的乙醛浓度，同时提供机构来除去乙酸甲酯和/或甲醇，否则它们可能聚集在第二蒸馏塔的中心(例如乙酸甲酯凸块(bulge))，其最后被推入第二塔顶部物流152中。如果使用，该任选的侧流157(其包含乙酸甲酯)优选再循环回所述方法。
本发明方法的具体实施方案可以进一步包括将含水的顶部冲洗流164导入第二蒸馏塔150或者172的蒸馏区。该顶部冲洗流164可以包含新鲜材料(但是优选产生自由该方法所产生的流)来控制系统中的水含量。在具体实施方案中，顶部冲洗流164包含水，乙酸，甲醇或者其任意组合。
在使用组件133的具体实施方案中，一部分的分离塔残液流174可以经由流156和164作为顶部冲洗流164导入可选择的第二蒸馏塔172中。在其中使用设备132的实施方案中，该顶部冲洗流可以包括至少一部分的残液流154，经由流156导到164。在具体实施方案中，顶部冲洗流164可以包括一部分的轻质相顶部物流135。
在具体实施方案中，顶部冲洗流164的质量流量大于或者等于供料流142，第二塔供料流143或者供料流179(如果使用的话)的总质量流量的大约1％。在具体实施方案中，顶部冲洗流164的质量流量大于或者等于供料流142、第二塔供料流143或者供料流179(如果使用的话)的质量流量的大约5％，或者10％，或者20％，或者30％，或者40％，或者50％，或者60％，或者70％，或者80％，或者90％，100％，或者150％，和小于500％。
在一种具体实施方案中，该方法可以进一步包含将底部冲洗流165导入第二蒸馏塔的蒸馏区和/或第二蒸馏塔的底部池槽区中。底部冲洗流165可以包含水，乙酸或者二者。在具体实施方案中，底部冲洗流165包含至少10wt％，或者20wt％，或者30wt％，或者40wt％，或者50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者95wt％乙酸。在具体实施方案中，该底部冲洗流由乙酸组成或基本由乙酸组成。
在具体实施方案中，进入第二蒸馏塔150或者172的底部冲洗流165的质量流量大于或者等于供料流142或者第二塔供料流143或者179的总质量流量的大约0.1％。在具体实施方案中，底部冲洗流165的质量流量大于或者等于供料流142、第二塔供料流143或者供料流179(如果使用的话)的质量流量的大约5％，或者10％，或者20％，或者30％，或者40％，或者50％，或者60％，或者70％，或者80％，或者90％，100％，或者150％，或者200％，或者300％，和小于500％。
在具体实施方案中，顶部冲洗流164和底部冲洗流165的总合计质量流量是供料流142、第二塔供料流143或者供料流179(如果使用的话)的质量流量的大约1.1％，或者5％，或者10％，或者20％，或者30％，或者40％，或者50％，或者60％，或者70％，或者80％，或者90％，100％，或者150％，或者200％，或者300％，和小于500％。
在具体实施方案中，顶部冲洗流164的质量流量、底部冲洗流165的质量流量，或者顶部冲洗流164和底部冲洗流165的总合计质量流量是残液流154的质量流量的大约1％-大约50％。
在具体实施方案中，第二蒸馏塔残液流154包含水，乙酸和至少大约0.11重量％的HI。在具体实施方案中，残液流154包含大于或者等于大约5wt％的水，或者10wt％，或者20wt％，或者30wt％，或者40wt％，或者50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者95wt％的水。在具体实施方案中，残液流154包含大于或者等于大约5重量％的乙酸，或者10wt％，或者20wt％，或者30wt％，或者40wt％，或者50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者95wt％的乙酸。在具体实施方案中，残液流154包含大于或者等于大约5wt％碘甲烷，或者10wt％，或者20wt％，或者30wt％，或者40wt％，或者50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者95wt％的碘甲烷。
在具体实施方案中，第二塔残液流154包含大于或者等于大约0.11重量％的HI。在一种具体实施方案中，残液流154包含大于或者等于大约0.21重量％的HI，或者大于或者等于大约0.25重量％的HI，或者大于或者等于大约0.3重量％的HI，或者大于或者等于大约0.35重量％的HI，或者大于或者等于大约0.4重量％的HI，或者大于或者等于大约0.5重量％的HI，或者大于或者等于大约0.6重量％的HI，或者大于或者等于大约0.65重量％的HI，或者大于或者等于大约0.7重量％的HI。
在实施方案中，HI是在第二蒸馏塔中产生的，典型地通过碘甲烷水解成甲醇和HI来产生，以使得在顶部物流(如果有的话)和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于在供料流中进入蒸馏塔的HI(如果有的话)的量。术语“如果有的话”表示HI不必需存在于塔供料流中，但是也可以存在。因此，在塔供料流142中与进入塔相比，更多的HI经由顶部物流152和/或残液流154离开蒸馏塔(150或者172)。腐蚀考虑使得过量的HI通常是不期望的。如上面所讨论的，控制在具体范围内的某些量的HI是令人期望的，用以在塔中催化形成受控量的DME。已经发现这种DME对于乙醛除去系统中常规的液-液萃取系统中的相分离具有有益效果，如US7223883，US7223886和US8076507所示例的。在具体实施方案中，残液流154包含小于或者等于大约10重量％的HI，或者小于或者等于大约5重量％的HI，或者小于或者等于大约2重量％的HI，或者小于或者等于大约1.5重量％的HI，或者小于或者等于大约1.2重量％的HI，或者小于或者等于大约1.1重量％的HI，或者小于或者等于大约1.0重量％的HI，或者小于或者等于大约0.9重量％的HI，或者0.75重量％的HI，或者小于或者等于大约0.7重量％的HI，或者小于或者等于大约0.65重量％的HI，或者小于或者等于大约0.6重量％的HI，或者小于或者等于大约0.55重量％的HI，或者小于或者等于大约0.5重量％的HI，或者小于或者等于大约0.45重量％的HI，基于残液流的总重量计。HI在第二塔残液流154中的最大浓度可以根据在其中存在的条件下可接受的腐蚀水平来选择。因此，具体材料的选择会允许残液中高于0.11wt％的甚至更高浓度的HI。
在具体实施方案中，残液流154可以进一步包含碘甲烷，甲醇，乙酸甲酯和/或乙醛。在具体实施方案中，一部分的残液流154可以被引导到干燥塔130，例如经由来源于干燥塔滗析器148的回流，到反应器104，或者二者。
如图3所示，在一种具体实施方案中，第二蒸馏塔(图3显示了塔150，其在图中代表150或者172)包含蒸馏区312和底部池槽区314。蒸馏区312是底部池槽区314上面的全部，并且可以包含不同的内部部件，其包括但不限于填料区，液体收集器/再分配器，塔盘，载体等。
在具体实施方案中，该第二蒸馏塔包含至少100个塔盘，并且运行温度从底部的大约101℃到顶部的大约60℃。在一种可选择的实施方案中，第二蒸馏塔包含结构化填料来代替塔盘。在实施方案中，结构化填料，无规填料或者其组合的界面面积是150-400m2/m3，并且可以包含陶瓷、聚合物、奥氏体-铁氧体金属合金或者其组合。在实施方案中，第二蒸馏塔的底部温度是大约90℃-大约130℃，第二蒸馏塔的压力是大气压或者高于大气压大约150kPa，到高于大气压大约700kPa，或者其组合。
在具体实施方案中，将蒸馏区如此尺寸化和布置，以控制碘甲烷和水之间的接触时间，从而控制HI在第二蒸馏塔残液154中的浓度。
在具体实施方案中，存在于第二蒸馏塔中的液相包含第一液相和第二液相，第一液相包含大于大约50重量％的水(含水或者水相)，和第二液相包含大于大约50重量％的碘甲烷(碘甲烷相)。
在具体实施方案中，将蒸馏区312，和特别是蒸馏区中的不同的内部部件进行尺寸化和布置，以控制碘甲烷相和水相之间的接触时间，直到生产具有大于或者等于大约0.11重量％的HI浓度的第二塔残液流154所需的最小量。
在实施方案中，设计内部部件(尺寸化和排列)使得在加工条件下液相存在于蒸馏塔中的驻留时间最小。已经发现，第二蒸馏塔中含水相和碘甲烷相的最小接触时间是生产从底部池槽区流出的残液流(其包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI)所必需的。在实施方案中，在顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于在供料流中进入蒸馏塔的HI(如果有的话)的量。但是，还已经发现，延长含水相和碘甲烷相的离散部分之间的接触时间对于控制残液流中HI量的能力产生不利影响。这样延长的接触时间可以是由塔的具体内部部件中的具体相的离散部分的合并和/或捕集得到的，而不影响液相在蒸馏塔内的整体驻留时间。
如图3所示，在具体实施方案中，第二蒸馏塔150或者172可以包含多个内部部件，它们可以包括液体收集器310、液体分配器300等，其可以分散在多个填料区302和304之间，各自包含结构化填料、无规填料或者其组合。在可选择的实施方案中，该内部部件可以是蒸馏板或者塔盘，以及不同的载体308和收集器。
在具体实施方案中，蒸馏区312包含蒸气相和液相，该液相包含第一液相326(参见图4)和第二液相328(参见图4)，其中该第一液相包含大于大约50重量％的水和该第二液相包含大于大约50重量％的碘甲烷。不同于一些内部溶解度(intra-solubility)，所述两种液相通常是不可混溶的。
如图4所示，每个内部部件包括相关或者相应的液相保留体积，其取决于部件的尺寸和布置。在其中两种液相存在于蒸馏塔中的实施方案中，与具体部件相关的液相的总保留体积等于该具体部件界限内的第一液相326的保留体积和第二液相328的保留体积的总和。蒸馏区的液体保留体积因此等于蒸馏区中每个部件的液相保留体积加上侧面和塔的其他非功能表面上存在的量的总和。
每个部件保留体积具有在运行条件下相应的第一液相的驻留时间和相应的第二液相的驻留时间。内部部件中具体液相的驻留时间等于在运行条件下在部件保留体积中保持的离散量的具体液相的平均时间。但是，两种液相的物理性能，内部部件的排出或流路的位置，和/或内部部件的其他方面会导致液相之一在它的保留体积内的聚集和/或捕集。液相(其被捕集在具体部件的保留体积中)可以在具体部件内具有一定的平均驻留时间，该平均驻留时间超过整个液相在塔蒸馏区中的平均驻留时间。
因此，具体液相在蒸馏塔的内部部件中的驻留时间必须直接测量或者计算/和或在运行条件下基于液相的物理性能和具体部件的设计和布置来模拟。
如图4所示，因为两种液相326和328在蒸馏过程中存在，因此塔内部件(不包括底部排出口，或者不包含适当尺寸化或者布置的底部排出口)将倾向于将较重的碘甲烷第二液相328聚集在较轻的含水第一液相326下，即使碘甲烷相的沸点低于含水相。当与较轻的含水相一起携带时，较重的碘甲烷相因此将倾向于行进穿过所述塔。较重的相也会聚集在保留体积中，然后溢流过塔内的不同的结构。这样的塔设计导致了第二液相的离散部分延长的和不可预测的驻留时间。
同样，如图4所示，塔内部件(包括底部排出口，但是其不包括顶部排出口，或者其不包含适当尺寸化或者布置的顶部排出口)将倾向于将较轻的含水第一液相326聚集在该内部部件的保留体积中。该第一液相326因此可以相对于较好排出的较重的第二液相328而被捕集，所述第二液相穿过聚集的第一液相326和穿过一个或多个底部排出孔340排出。较轻的第一液相因此将仅仅当与重质相一起携带时，或者通过溢流过塔内的不同结构，才倾向于行进穿过所述塔，这导致第一含水液相的离散部分在某些内部部件结构的保留体积中延长的驻留时间。
如图4所示，在一种具体实施方案中，液体再分配器，塔盘或者其他塔内部件300可以包括一个或多个蒸气提升管316，其允许蒸气相流过所述结构，和一个或多个滴管318，其允许液体从一侧到另一侧经过所述结构。在一种实施方案中，一个或多个滴管318可以各自包含位于其中的第一多个通道324的至少一个，其上布置有孔以排出第一液相326，该第一液相与第二液相328相比不太致密(更轻)和因此远离所述结构的底部来布置。每个滴管318可以进一步包含位于其中的第二多个通道330的至少一个，其上紧邻所述结构底部布置有孔以排出其中的第二较重液相328。
图5显示了一种实施方案，其中每个滴管320包含沿着滴管320的垂直壁位于其中的狭缝332形式的与第二多个通道相结合的第一多个通道的至少一个，其允许第一轻质相326和第二重质相328二者穿过所述结构排出。
图6显示了一种实施方案，其中每个滴管322包含沿着滴管322的仅一部分垂直壁位于其中的狭缝334形式的第一多个通道的至少一个，其被排列允许第一轻质相326穿过所述结构排出，并且每个滴管322可以进一步包含位于其中的第二多个通道336的至少一个，其紧邻着结构底部排布以排出其中的第二较重的液相328。
在具体实施方案中，如图4所示，结构可以包含堰或者坝，其具有侧面高度338(例如液体再分配器300或者塔盘的侧面)，其允许较轻的第一相326通过溢过所述侧面而排出，并且与装备有一个或多个底部排出孔340的塔盘相组合来使得重质相从其中排出。
在具体实施方案中，也可以选择塔填料(当存在时)来减少液体聚集，如本领域技术人员通常所理解的，等等。
实验是通过模拟来进行的，以测定在商业乙酸生产方法的醛除去系统中使用顶部冲洗流和部分塔回流运行的第二蒸馏塔的含水相的平均驻留时间，所述生产方法产生HI浓度难以控制的残液流。在对比例中，含水相在第二蒸馏塔的蒸馏区(其仅仅包括液体再分配器中的底部排出口)中的平均驻留时间是通过模拟到大约6小时来测定的，其不反映在蒸馏塔的供料流的总驻留时间中。相应的，含水相是在所述塔的若干部分中捕集的。然后模拟所述塔装备有滴管，该滴管配置有第一和第二多个流体通道，如在分别的模拟实验中的图4，5和6所示那样。在与对比例模拟相同的条件下，含水相在本发明蒸馏塔的蒸馏区中的平均驻留时间平均从大约6小时降低到大约11分钟。
使用根据此处公开的实施方案的在蒸馏区的平均液相驻留时间是大约1分钟-大约60分钟的第二蒸馏塔，其中该蒸馏区包含多个内部部件，每个都具有一定的部件液体保留体积，其中将每个内部部件尺寸化和排列，以使得在每个部件液体保留体积中第一液相的平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于大约30分钟，这导致HI浓度是0.11重量％到0.9重量％的第二塔残液流。
在具体实施方案中，供料流在第二蒸馏塔的蒸馏区中的平均驻留时间是大约1分钟-大约60分钟或者大约1分钟-大约30分钟，或者大约1分钟-大约15分钟。
在具体实施方案中，蒸馏区包含多个内部部件，每个具有一定的部件液体保留体积。将每个内部部件尺寸化和排列，以使得第一液相在每个部件的液体保留体积中的平均驻留时间小于大约30分钟，或者大约20分钟，或者大约10分钟，或者大约5分钟。在具体实施方案中，将每个内部部件尺寸化和排列，以使得当经由模拟或者直接测量来测定时，第二液相在每个部件的液体保留体积中的平均驻留时间小于大约30分钟，或者大约20分钟，或者大约10分钟，或者大约5分钟。
在具体实施方案中，将蒸馏区中所存在的至少一个内部部件或者全部内部部件尺寸化和排列，以使得当经由模拟或者直接测量来测定时，在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间。
在具体实施方案中，至少一种内部部件例如蒸馏塔盘，液体收集器，分配器或者再分配器包含第一多个流路(例如324，322和/或334)，它们被如此尺寸化和排列，以使得当经由模拟或者直接测量来测定时，在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟，或者到大约10分钟，或者到大约5分钟。
在具体实施方案中，该至少一个内部部件进一步包含第二多个流路(例如330，322，336和/或340)，将其如此尺寸化和排列，以使得当经由模拟或者直接测量来测定时，在相应的部件液体保留体积中，第二液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟，或者到大约10分钟，或者到大约5分钟。
在具体实施方案中，HI在第二塔残液中的浓度可以通过选择与第二蒸馏塔相关的不同条件来控制。在具体实施方案中，HI在第二塔残液中的浓度可以通过选择蒸馏的温度和压力，即第二蒸馏塔的底部温度和第二蒸馏塔的压力而控制在0.1wt％-0.9wt％之间。
在具体实施方案中，HI在第二塔残液中的浓度可以通过选择顶部冲洗流的组成，顶部冲洗流的质量流量，底部冲洗流的组成和/或底部冲洗流的质量流量来控制。例如，为了降低第二塔残液中的HI浓度，可以增加底部冲洗流相对于塔供料流量的量以稀释和清洗掉塔池槽中存在的HI。
在具体实施方案中，HI在第二塔残液中的浓度可以通过选择蒸馏区中的平均液相驻留时间来控制，和/或通过控制一种或多种液相在一种或多种内部部件的保留体积中的平均驻留时间来控制，如此处所讨论的那样。另外，可以选择上述控制方案的任意组合来产生包含大约0.11重量％的HI到小于或者等于0.9重量％的HI的残液流。
在具体实施方案中，该生产乙酸的方法可以进一步包括将锂化合物引入反应器中以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％的量。在具体实施方案中，将一定量的锂化合物引入反应器来将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％的量。在具体实施方案中，反应介质中铑催化剂的浓度保持在300-3000wppm的量，反应介质中水的浓度保持在0.1-4.1wt％的量，和反应介质中乙酸甲酯的浓度保持在0.6-4.1wt％，基于羰基化反应器中存在的反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，引入反应器的锂化合物选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，其他有机锂盐及其混合物。在具体实施方案中，该锂化合物可溶于反应介质中。在一种具体实施方案中，乙酸锂二水合物可以用作锂化合物源。
乙酸锂与碘化氢根据下面的平衡反应(I)反应来形成碘化锂和乙酸：
Figure BDA0001402259880000291
乙酸锂被认为对反应介质中存在的碘化氢相对于其他乙酸酯例如乙酸甲酯的浓度提供了改进的控制。不受限于理论，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并因此经由酸碱反应对碘化氢是有反应性的。这种性能被认为导致了反应(I)中的平衡，其有利于反应产物超过和高于由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡所生产的产物。这种改进的平衡是通过反应介质中水浓度小于4.1wt％来促进的。另外，与乙酸甲酯相比，乙酸锂相对低的挥发性使得乙酸锂保留在反应介质中，除了挥发性损失和少量夹带到蒸气粗产物中。相反，乙酸甲酯相对高的挥发性使得材料蒸馏进入纯化线(purification train)，这使得乙酸甲酯更难以控制。在与碘化氢相同的低浓度，乙酸锂明显更容易在所述方法中保持和控制。相应的，可以使用相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量来说相对少量的乙酸锂。已经进一步发现，在促进碘甲烷氧化加成到铑[I]络合物过程中，乙酸锂至少比乙酸甲酯有效三倍以上。
在具体实施方案中，当根据高氯酸滴定到电位端点来测定时，反应介质中的乙酸锂浓度保持在大于或者等于0.3wt％，或者大于或者等于0.35wt％，或者大于或者等于0.4wt％，或者大于或者等于0.45wt％，或者大于或者等于0.5wt％，和/或在具体实施方案中，反应介质中的乙酸锂浓度保持在小于或者等于0.7wt％，或者小于或者等于0.65wt％，或者小于或者等于0.6wt％，或者小于或者等于0.55wt％。
已经发现反应介质中过量的乙酸锂会不利地影响反应介质中的其他化合物，这导致产率降低。相反，已经发现反应介质中乙酸锂浓度低于大约0.3wt％导致对反应介质中的碘化氢浓度缺少控制。
在具体实施方案中，锂化合物可以连续或者间歇引入反应介质中。在具体实施方案中，锂化合物是在反应器启动过程中引入的。在具体实施方案中，锂化合物是间歇引入的以代替夹带损失。
进行了一系列实验来证实乙酸锂在羰基化反应器中的促进作用和测定乙酸锂对于碘甲烷氧化加成到铑络合物Li[RhI2(CO)2]上的效果，证实了乙酸锂对于反应速率的促进作用。观察到反应速率的线性增加与乙酸锂浓度增加相关。这种关系是碘甲烷和Li[RhI2(CO)2]之间的反应的第一级促进效果的指示。这些实验进一步显示了非零截距，证实了乙酸锂不是发生MeI-Rh(I)反应所必需的，但是乙酸锂确实产生了相当大的促进效果，甚至在低浓度也是如此。
在具体实施方案中，该方法可以进一步包含将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度保持在10wppm或者更低，而不从产物乙酸中直接除去乙酸丁酯。在具体实施方案中，通过从反应介质中除去乙醛，例如从来源于反应介质中的流中除去乙醛，和/或通过控制反应温度，和/或氢分压，和/或反应介质中的金属催化剂浓度，最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度可以保持低于10ppm。在具体实施方案中，通过控制下面的一种或多种来保持最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度：羰基化反应温度从150℃-250℃，羰基化反应器的氢分压是0.3-2atm，反应介质中铑金属催化剂浓度基于反应介质总重量计是100-3000wppm，和/或反应介质中乙醛浓度是1500ppm或者更低。
在具体实施方案中，根据此处公开的实施方案的方法所形成的乙酸产物所具有的乙酸丁酯浓度小于或者等于10wppm，或者小于或者等于9wppm，或者小于或者等于8wppm，或者小于或者等于6wppm，或者小于或者等于2wppm，基于乙酸产物总重量计。在具体实施方案中，乙酸产物基本上没有乙酸丁酯，即乙酸丁酯浓度小于0.05wppm或者通过本领域已知的测量手段不可测出。在具体实施方案中，乙酸产物也可以具有小于250wppm，或者小于225ppm，或者小于200wppm的丙酸浓度。
在具体实施方案中，乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以通过控制反应介质中的乙醛浓度来控制。不希望受限于理论，乙酸丁酯被认为是乙醛的醇醛缩合产生的副产物。申请人已经发现通过将反应介质中的乙醛浓度保持在小于1500wppm，最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以控制在低于10wppm。在具体实施方案中，反应介质中的乙醛浓度保持在小于或者等于1500wppm，或者小于或者等于900wppm，或者小于或者等于500wppm，或者小于或者等于400wppm，基于反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以如下来控制：将羰基化反应器的反应温度控制在大于或者等于150℃、或者180℃的温度，和小于或者等于250℃、或者225℃；和/或羰基化反应器的氢分压可以控制在大于或者等于0.3atm、或者0.35atm、或者0.4atm、或者0.5atm，和小于或者等于2atm、或者1.5atm、或者1atm。
虽然相对高的氢分压产生了改进的反应速率，选择性，改进的催化剂活性和降低的温度，但是申请人已经发现随着氢分压增加，杂质的产生也增加，包括乙酸丁酯。
在具体实施方案中，氢分压可以如下来控制：改变一氧化碳源中存在的氢量和/或增加或者降低反应器通气流来获得羰基化反应器内期望的氢分压。
进行了一系列的实验来证实反应介质中氢分压和乙醛浓度对于最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度的作用。这些实验证实了最终乙酸产物中降低的乙酸丁酯浓度与反应介质中相对低的乙醛浓度和/或羰基化反应器中相对低的氢分压之间的相关性。其中反应器中的乙醛浓度保持低于1500ppm和反应器氢分压保持低于0.6atm的实验导致最终乙酸产物中乙酸丁酯水平低于10wppm。其他实验显示了反应器中的乙醛浓度低于1500wppm和反应器氢分压0.46atm导致最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度小于8wppm。其中氢分压是0.30atm的类似条件导致乙酸丁酯水平低于6wppm，和氢分压0.60atm导致最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度低于0.2wppm。但是，其中氢分压分别是0.4和0.3、但是不存在醛除去系统以使得反应器中乙醛浓度超过1500wppm的对比实验导致最终乙酸产物的乙酸丁酯水平分别是13wppm和16wppm。
申请人已经进一步发现最终乙酸产物中的丙酸浓度会受到乙酸产物中乙酸丁酯浓度的影响。相应地，通过将最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制到10wppm或者更低，最终乙酸产物中的丙酸浓度可以控制到小于250wppm，或者小于225ppm，或者小于200wppm。同样，通过控制反应器供料中的乙醇含量(其可以作为甲醇源中的杂质存在)，也可以控制最终乙酸产物中的丙酸和乙酸丁酯浓度。在具体实施方案中，将供到羰基化反应器的甲醇供料中的乙醇浓度控制到小于或者等于150wppm。在具体实施方案中，如果存在，供到反应器的甲醇供料中的乙醇浓度小于或者等于100wppm，或者50wppm，或者25wppm。
申请人已经进一步发现碘乙烷的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛，乙酸乙酯，乙酸甲酯和碘甲烷的浓度。此外，已经发现甲醇源中的乙醇含量，一氧化碳源中的氢分压和氢含量影响反应介质中的碘乙烷浓度，和因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。
在具体实施方案中，将反应介质中的碘乙烷浓度保持/控制到小于或者等于750wppm，或者小于或者等于650wppm，或者小于或者等于550wppm，或者小于或者等于450wppm，或者小于或者等于350wppm。在可选择的具体实施方案中，反应介质中碘乙烷浓度保持/控制在大于或者等于1wppm，或者5wppm，或者10wppm，或者20wppm，或者25wppm，和小于或者等于650wppm，或者550wppm，或者450wppm，或者350wppm。
在具体实施方案中，通过将反应介质中的碘乙烷浓度保持在小于或者等于750wppm而不从乙酸产物中除去丙酸，可以将乙酸产物中的丙酸浓度进一步保持在低于250wppm。
在具体实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度和乙酸产物中的丙酸浓度可以以重量比3：1到1：2，或者5：2到1：2，或者2：1到1：2存在。在具体实施方案中，将反应介质中乙醛：碘乙烷浓度保持在重量比2：1到20：1，或者15：1到2：1，或者9：1到2：1。
在具体实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度可以通过控制下面的至少一种来保持：反应介质中的氢分压，乙酸甲酯浓度，碘甲烷浓度，和/或乙醛浓度。
进行了一系列实验来确定乙醛和其他反应条件对于乙基形成的影响，其显示了反应介质中乙醛浓度和碘乙烷浓度之间的关系，以及反应器碘乙烷浓度和最终乙酸产物中的丙酸浓度之间的关系。通常，反应介质中碘乙烷浓度小于750wppm和乙醛浓度小于1500wppm导致乙酸产物中丙酸浓度小于250wppm。
从附图和上面提出的文字一目了然，多种实施方案是可以预期的：
E1.一种方法，其包括：
将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽区的蒸馏塔；
将该供料流在足以产生顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI，其中该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于供料流中，如果存在的话，进入蒸馏塔的HI的量。
E2.根据实施方案E1的方法，其中该残液流包含大约0.6重量％的HI-大约1.2重量％的HI。
E3.根据实施方案E1或者E2的方法，其中在蒸馏区中的平均液相驻留时间是大约1分钟-大约60分钟。
E4.根据实施方案E1-E3任一项的方法，其中该液相包含：包含大于大约50重量％水的第一液相和包含大于大约50重量％碘甲烷的第二液相。
E5.根据实施方案E1-E4任一项的方法，其中该蒸馏区包含多个内部部件，每个具有一定的部件液体保留体积，其中将每个内部部件尺寸化和排列，以使得在每个部件液体保留体积中第一液相的平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于大约30分钟。
E6.根据实施方案E5的方法，其中将至少一种内部部件尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间。
E7.根据实施方案E5或者E6的方法，其中至少一个内部部件包含第一多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间是大约0.1分钟-大约20分钟。
E8.根据实施方案E5-E7任一项的方法，其中至少一个内部部件进一步包含第二多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第二液相的平均驻留时间是大约0.1分钟-大约20分钟。
E9.根据实施方案E1-E8任一项的方法，其进一步包含将含水的顶部冲洗流导入蒸馏区。
E10.根据实施方案E9的方法，其中该顶部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％。
E11.根据实施方案E9或者E10的方法，其中该顶部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％水，一部分的底部残液流或者其组合。
E12.根据实施方案E1-E11任一项的方法，其进一步包含将包含乙酸的底部冲洗流导入蒸馏区、底部池槽区或者二者。
E13.根据实施方案E12的方法，其中该底部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％的乙酸。
E14.根据实施方案E12或者E13的方法，其中该底部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％。
E15.根据实施方案E1-E14任一项的方法，其中该顶部物流包含二甲基醚。
E16.根据实施方案E1-E15任一项的方法，其进一步包含：
a.在第一塔中蒸馏羰基化反应器的一部分反应介质来产生乙酸流，将其进一步纯化产生乙酸产物，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；
b.将包含或者来源于该第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔中；
c.将该第二塔供料流在足以产生第二塔顶部物流和从底部池槽区流出的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏，该第二塔顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该第二塔残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI；
d.用水萃取至少一部分的包含碘甲烷和至少一种PRC的第二塔顶部物流以产生包含至少一种PRC的含水废物流，和包含碘甲烷的剩余液流；和
e.将至少第一部分的剩余液流导回第二蒸馏塔，其中在该顶部物流和残液流中离开第二蒸馏塔的HI总量大于在供料流中，如果存在的话，进入该蒸馏塔的HI的量。
E17.一种方法，其包括：
a.在第一塔中蒸馏羰基化反应器的一部分反应介质来产生乙酸流，将其进一步纯化产生乙酸产物，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；
b.将包含或者来源于第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔中；
c.将该第二塔供料流在足以产生第二塔顶部物流和从底部池槽区流出的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏，该第二塔顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该第二塔残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI；
d.用水萃取至少一部分的包含碘甲烷和至少一种PRC的第二塔顶部物流以产生包含至少一种PRC的含水废物流，和包含碘甲烷的剩余液流；和
e.将至少第一部分的剩余液流导回该第二蒸馏塔中。
E18.根据实施方案E16或者E17的方法，其中第二塔残液流包含大约0.6重量％的HI到大约1.2重量％的HI。
E19.根据实施方案E16-E18任一项的方法，其中第二塔顶部物流包含二甲基醚。
E20.根据实施方案E16-E19任一项的方法，其中第二蒸馏塔的蒸馏区中的平均液相驻留时间是大约1分钟-大约60分钟。
E21.根据实施方案E16-E20任一项的方法，其进一步包含将含水的顶部冲洗流导入第二蒸馏塔的蒸馏区中。
E22.根据实施方案E16-E21任一项的方法，其中该顶部冲洗流的质量流量大于或者等于第二塔供料流的质量流量的大约0.1％。
E23.根据实施方案E22的方法，其中该顶部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％水，一部分的底部残液流或者其组合。
E24.根据实施方案E16-E23任一项的方法，其进一步包含将包含乙酸的底部冲洗流导入第二蒸馏塔的蒸馏区和/或底部池槽区。
E25.根据实施方案E24的方法，其中该底部冲洗流包含大于或者等于大约20重量％的乙酸。
E26.根据实施方案E16-E25任一项的方法，其进一步包括：
f.将第二部分的包含碘甲烷和二甲基醚的剩余液流导回反应介质。
E27.根据实施方案E26的方法，其中第一部分的剩余液流的质量流量大于或者等于第二部分的剩余液流的质量流量。
E28.根据实施方案E1-E27任一项的方法，其中第二蒸馏塔的底部温度是大约90℃-大约130℃，第二蒸馏塔的压力是从大气压到高于大气压大约700kPa，或者其组合。
E29.一种方法，其包括：
a.在第一蒸馏塔中蒸馏羰基化反应器的一部分反应介质来产生乙酸流，将其进一步纯化以产生乙酸产物，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；
b.将包含或者来源于该第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔中；
c.将该第二塔供料流在足以产生第二塔顶部物流和从底部池槽区流出的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏，该第二塔顶部物流包含碘甲烷、二甲基醚和至少一种PRC，和该第二塔残液流包含水和大约0.11重量％到大约0.9重量％的HI；
d.将含水的顶部冲洗流以大于或者等于第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区；和
e.将包含乙酸的底部冲洗流以大于或者等于第二塔供料流的质量流量的0.1％的质量流量导入蒸馏区和/或底部池槽区。
E30.根据实施方案E1-E29任一项的方法，其中选择第二蒸馏塔的底部温度，第二蒸馏塔的压力，顶部冲洗流的组成，顶部冲洗流的质量流量，底部冲洗流的组成，底部冲洗流的质量流量，蒸馏区中的平均液相驻留时间或者其组合，来产生包含大约0.6重量％的HI到小于或者等于1.2重量％的HI的残液流。
E31.根据实施方案E1-E30任一项的方法，其进一步包括将选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物的锂化合物引入反应介质中，以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3到0.7wt％。
E32.根据实施方案E31的方法，其进一步包括：
a.将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％；
b.将反应介质中的铑催化剂浓度保持在300-3000wppm，其是作为铑金属测定的；
c.将反应介质中的水浓度保持在0.1-4.1wt％；
d.将反应介质中的乙酸甲酯浓度保持在0.6-4.1wt％；
e.或者其组合。
E33.根据实施方案E1-E32任一项的方法，其进一步包括将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制在10wppm或者更低，而不直接从乙酸产物蒸汽除去乙酸丁酯。
E34.根据实施方案E33的方法，其中所述乙酸丁酯浓度是如下来控制的：将反应介质中的乙醛浓度保持在1500ppm或者更低，将羰基化反应器温度控制在150-250℃，将羰基化反应器中的氢分压控制在0.3-2atm，将反应介质中的铑金属催化剂浓度控制在100-3000wppm，基于该反应介质总重量计，或者其组合。
E35.根据实施方案E1-E34任一项的方法，其进一步包含将反应介质中的碘乙烷浓度控制在小于或者等于750wppm，其中该乙酸产物包含小于250wppm丙酸，而不直接从乙酸产物除去丙酸。
E36.根据实施方案E35的方法，其中反应介质中的碘乙烷和乙酸产物中的丙酸以重量比3：1到1：2存在。
E37.根据实施方案E35或者E36的方法，其中乙醛和碘乙烷在反应介质中以重量比2：1到20：1存在。
E38.根据实施方案E35-E37任一项的方法，其中将甲醇引入反应器中，在甲醇源中包含1-150wppm乙醇。
E39.根据实施方案E35-E38任一项的方法，其中反应介质中的碘乙烷浓度是通过调节下面的至少一种来控制的：羰基化反应器中的氢分压，反应介质中的乙酸甲酯浓度，和反应介质中的碘甲烷浓度。
E40.根据实施方案E1-E39任一项的方法，其包括：
a.在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和碘甲烷存在下，羰基化包含甲醇、乙酸甲酯、二甲基醚或者其混合物的反应物供料流来形成反应介质；
b.在第一塔中蒸馏来源于该反应介质的料流以产生乙酸流，将其进一步纯化来产生产物乙酸流，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流；
c.将该第一顶部物流两相分离成包含大于大约30wt％水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC的轻质相和包含水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC和大于大约30wt％碘甲烷的重质相；
d.将包含或者来源于轻质相、重质相或者其组合的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔，其中在顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI总量大于在供料流中，如果存在的话，进入该蒸馏塔的HI的量。
E41.根据实施方案E40的方法，其中该第二塔供料流包含10wt％到90wt％的轻质相，和10wt％到90wt％的重质相，基于该第二塔供料流中存在的第一塔顶部物的总量计。
E42.根据实施方案E1-E41任一项的方法，其中该乙酸流是如下来进一步纯化的：在干燥塔中蒸馏以除水，在重质产物(heavy ends)塔中，和/或与一种或多种吸收剂、吸附剂或者护塔(guard column)中的纯化树脂接触来产生产物乙酸流。
E43.一种方法，其包括：
a.将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第二塔供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔；
b.将该第二塔供料流在足以产生第二塔顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该第二塔顶部物流包含碘甲烷和至少一种PRC，和该残液流包含水和大于或者等于大约0.11重量％的HI，其中该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于供料流中，如果存在的话，进入蒸馏塔的HI的量。
E44.根据实施方案E43的方法，其中该残液流包含大约0.6重量％的HI到大约1.2重量％的HI。
E45.根据实施方案E43或者E44的方法，其中蒸馏区中的平均液相驻留时间是大约1分钟到大约60分钟；
其中蒸馏区中的液相包含：包含大于大约50重量％水的第一液相和包含大于大约50重量％碘甲烷的第二液相；
其中该蒸馏区包含多个内部部件，每个具有一定的部件液体保留体积，和将每个内部部件尺寸化和排列，以使得在每个部件液体保留体积中第一液相的平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于大约30分钟；或者其组合。
E46.根据实施方案E45的方法，其中将至少一种内部部件尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间；
其中至少一个内部部件包含第一多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟；
其中至少一个内部部件进一步包含第二多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第二液相的平均驻留时间是大约0.1分钟到大约20分钟；或者其组合。
E47.根据实施方案E43-E46任一项的方法，其进一步包含将含水的顶部冲洗流以大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％的质量流量导入蒸馏区；
进一步包含将包含乙酸的底部冲洗流以大于或者等于供料流的质量流量的大约0.1％的质量流量导入蒸馏区、底部池槽区或者二者，或者其组合。
E48.根据实施方案E43-E47任一项的方法，其中该第二塔顶部物流包含二甲基醚。
E49.根据实施方案E43-E48任一项的方法，其中该第二塔供料流是如下来产生的：在第一塔中蒸馏来源于羰基化反应器的反应介质的流体来产生乙酸流，其然后被纯化以产生产物乙酸流，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种PRC的第一顶部物流，和两相分离该第一塔顶部物来产生包含碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC和大于大约30wt％水的轻质相，和包含水、乙酸、乙酸甲酯、至少一种PRC和大于大约30wt％碘甲烷的重质相；和其中所述的第二塔供料流包含至少一部分的轻质相、重质相或者其组合。
E50.根据实施方案E49的方法，其中该第二塔供料流包含10wt％-90wt％的轻质相和90wt％-10wt％的重质相，基于供料流中存在的第一塔顶部物的总量计。
E51.根据实施方案E49或者E50的方法，其进一步包含用水萃取至少一部分的该第二塔顶部物流来产生包含至少一种PRC的含水废物流，和包含碘甲烷的剩余液流；和将至少第一部分的剩余液流导回第二蒸馏塔。
E52.根据实施方案E51的方法，其中该第二塔顶部物流包含二甲基醚和进一步包含将第二部分的包含碘甲烷和二甲基醚的剩余液流导回反应介质。
E53.根据实施方案E52的方法，其中第一部分的剩余液流的质量流量大于或者等于第二部分的剩余液流的质量流量；
其中第二蒸馏塔的底部温度是大约90℃-大约130℃，
其中第二蒸馏塔的压力是从大气压到高于大气压大约700kPa，或者其组合。
虽然已经在附图和前述说明书中详细显示和描述了实施方案，但是其被认为是示例性的，而非限制性的，应当理解仅仅显示和描述了一些实施方案，并且期望的是保护处于实施方案的主旨内的全部变化和改变。应当理解虽然在上面的说明书中使用了措词例如理想的，完美的，优选的，优先，优选的，更优选的或者示例性表示所述特征可以是更令人期望的或者特有的，但是可以不是必需的，并且缺少其的实施方案可以预期处于本发明的范围内，其是通过下面的权利要求所定义的范围。在阅读权利要求中，目的是当使用措词例如“一个”、“一种”、“至少一种”或者“至少一部分”时，并非打算将权利要求限制到仅仅一个项目，除非在权利要求中有明确的相反规定。

Claims (22)

1.一种方法，其包括：
将包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种高锰酸盐还原性的化合物的供料流提供到包含蒸馏区和底部池槽区的蒸馏塔；
将该供料流在足以产生顶部物流和从底部池槽区流出的残液流的压力和温度下蒸馏，该顶部物流包含碘甲烷和至少一种高锰酸盐还原性的化合物，和该残液流包含水和大于或者等于0.11重量％的HI，其中该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI的总量大于供料流中，如果存在的话，进入蒸馏塔的HI的量。
2.根据权利要求1的方法，其中该残液流包含0.6重量％的HI-1.2重量％的HI。
3.根据权利要求1的方法，其中在蒸馏区中的平均液相驻留时间是1分钟-60分钟。
4.根据权利要求1的方法，其中该液相包含：包含大于50重量％水的第一液相和包含大于50重量％碘甲烷的第二液相。
5.根据权利要求1的方法，其中该蒸馏区包含多个内部部件，每个具有一定的部件液体保留体积，其中将每个内部部件尺寸化和排列，以使得在每个部件液体保留体积中第一液相的平均驻留时间和第二液相的平均驻留时间小于30分钟。
6.根据权利要求5的方法，其中将至少一种内部部件尺寸化和排列，以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间大于或者等于第二液相的平均驻留时间。
7.根据权利要求5的方法，其中至少一个内部部件包含第一多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第一液相的平均驻留时间是0.1分钟-20分钟。
8.根据权利要求5的方法，其中至少一个内部部件进一步包含第二多个流路，其被尺寸化和排列以使得在相应的部件液体保留体积中，第二液相的平均驻留时间是0.1分钟-20分钟。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包含将含水的顶部冲洗流导入蒸馏区。
10.根据权利要求9的方法，其中该顶部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的0.1％。
11.根据权利要求9的方法，其中该顶部冲洗流包含大于或者等于20重量％水。
12.根据权利要求9的方法，其中该顶部冲洗流包含一部分的底部残液流。
13.根据权利要求1的方法，其进一步包含将包含乙酸的底部冲洗流导入蒸馏区。
14.根据权利要求1的方法，其进一步包含将包含乙酸的底部冲洗流导入底部池槽区。
15.根据权利要求13的方法，其中该底部冲洗流包含大于或者等于20重量％的乙酸。
16.根据权利要求13的方法，其中该底部冲洗流的质量流量大于或者等于供料流的质量流量的0.1％。
17.根据权利要求1的方法，其中该顶部物流包含二甲基醚。
18.根据权利要求1的方法，进一步包括将该供料流在足以产生蒸馏塔的包含乙酸甲酯的第二塔侧流的压力和温度下蒸馏。
19.根据权利要求18的方法，其中该第二塔侧流被再循环回该方法。
20.根据权利要求18的方法，其中该底部冲洗流被导入到第二蒸馏塔中的第二塔侧流出口和蒸馏塔底部之间。
21.根据权利要求18的方法，其中该第二塔侧流从蒸馏塔的蒸馏区离开第二蒸馏塔。
22.根据权利要求1-21任一项的方法，其进一步包含：
a.在第一塔中蒸馏羰基化反应器的一部分反应介质来产生乙酸流，将其进一步纯化产生乙酸产物，和包含碘甲烷、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种高锰酸盐还原性的化合物的第一顶部物流；
b.将包含或者来源于该第一顶部物流的第二塔供料流导入包含蒸馏区和底部池槽区的第二蒸馏塔中；
c.将该第二塔供料流在足以产生第二塔顶部物流和从底部池槽区流出的第二塔残液流的压力和温度下进行蒸馏，该第二塔顶部物流包含碘甲烷和至少一种高锰酸盐还原性的化合物，和该第二塔残液流包含水和大于或者等于0.11重量％的HI；
d.用水萃取至少一部分的包含碘甲烷和至少一种高锰酸盐还原性的化合物的第二塔顶部物流以产生包含至少一种高锰酸盐还原性的化合物的含水废物流，和包含碘甲烷的剩余液流；和
e.将至少第一部分的剩余液流导回第二蒸馏塔，其中在该顶部物流和残液流中离开蒸馏塔的HI总量大于在供料流中，如果存在的话，进入该蒸馏塔的HI的量。
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