JP6359769B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセトアルデヒドなどの過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）をヨウ化メチルから分離し、ＰＲＣ類を除去するのに有用な分離方法、およびこの方法を利用したメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関する。

水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属およびヨウ化メチルを用いて、メタノールのカルボニル化により酢酸が工業的に製造されている。このメタノールカルボニル化反応では、反応混合物中には、微量の副生物（不純物）、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、これらのアルドール縮合物など）、有機ヨウ化物（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのＣ_２−１２ヨウ化アルキル）なども存在しており、このような不純物は、酢酸の品質を損なう。例えば、過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイム）では、今日の高度な機器分析をもってしても定量が困難な極僅かな濃度の不純物（過マンガン酸還元性物質：ＰＲＣ類）が検出される。しかし、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルは、互いに沸点が近いため、通常の蒸留手段だけでは効率よく分離できない。また、前記不純物成分を、蒸留と水抽出とを組み合わせて分離する方法も提案されている。しかし、この方法は、酢酸メチルがＰＲＣ類と共に存在すると、水抽出時に水相に酢酸メチルが溶解して分配されるため、ヨウ化メチルも一緒に水相に抽出されてしまい、ヨウ化メチルのロスにつながる。

特開平８−６７６５０号公報（特許文献１）には、メタノールカルボニル化による反応液を酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む揮発性相と、ロジウム触媒を含む低揮発性相とに分離し；揮発性相を蒸留して、酢酸を含む生成物と、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むオーバーヘッドとに分離し；オーバーヘッドを下相（ヨウ化メチル相）と上相（アセトアルデヒドを含む水相）とに分液し、下相及び／又は上相を蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）で蒸留し、塔頂からのアセトアルデヒド濃縮液を水抽出してアセトアルデヒドを除去する方法が記載されている。

しかし、アセトアルデヒドを含む上相（水相）を蒸留すると、蒸発潜熱が大きな水を蒸留するため、アセトアルデヒドの蒸留分離に多くのエネルギーを必要とするか、又は蒸留段数を多くして、蒸留に必要なエネルギー量を低減する必要がある。一方、下相（ヨウ化メチル相）を蒸留すると、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドとの沸点差が小さいため、還流量を大きくするか、蒸留段数を増加させる必要がある。また、上相および下相の混合液又は均質液を蒸留しても、蒸留塔での蒸気量（熱エネルギー量）の増加、及び／又は蒸留段数の増加をもたらし、経済的に酢酸の生産性を低下させる。

さらに、特許文献１の方法でも、アセトアルデヒド濃度が濃縮されているものの、オーバーヘッドのアセトアルデヒド濃度がさほど高くないため、蒸留塔での脱アセトアルデヒド効率を高めることができない。

国際公開ＷＯ ２０１４／０３１４０７（特許文献２）には、軽質カラム（スプリッターカラム）で、粗酢酸を、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルおよび過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を含むオーバーヘッド流と、酢酸生成物流とに分離し、オーバーヘッド流を第１の蒸留塔で分離して少なくとも１つのＰＲＣに富む富化流（少なくともいくらかのヨウ化メチルを含む）を生成させ、富化流を、第２の蒸留塔で、抽出剤（水など）を用いて抽出蒸留し、ヨウ化メチルを含む留分と、少なくともＰＲＣおよび任意に１重量％未満のヨウ化メチルを含む残渣とに分離する酢酸の製造方法が記載され、富化流と抽出剤との流量割合が少なくとも０．０１：１であることも記載されている。

しかし、この方法でも、第１の蒸留塔では、前記と同様に、蒸留分離に多くのエネルギーを必要とするか、又は蒸留段数を増加する必要がある。しかも、第２の蒸留塔でのＰＲＣ類の抽出分離には多くの抽出剤および蒸留段数を必要とし、分離エネルギーも大きくなる。また、第２の抽出蒸留工程でＰＲＣ類と共に酢酸メチルや酢酸が存在すると、水抽出蒸留に伴って水相に酢酸メチルや酢酸が溶解し、ヨウ化メチルも水相に抽出されてしまい、ヨウ化メチルのロスとなる。

特開平８−６７６５０号公報（特許請求の範囲、［０００７］［００１８］、実施例） 国際公開ＷＯ ２０１４／０３１４０７（請求の範囲）

従って、本発明の目的は、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、および酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、酢酸の品質を損なうＰＲＣ類をコンパクトな装置および少ないエネルギーでヨウ化メチルから有効に分離できる方法、および酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、蒸留段数を少なくしても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、および酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、酢酸メチルや酢酸などが共存する系でＰＲＣ類を抽出分離しても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる方法、および酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（ｉ）ヨウ化メチルと低濃度のアセトアルデヒドとを含む混合物であっても、蒸留によりヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドの濃縮域（高濃度域）が形成されること、（ii）この濃縮域にアセトアルデヒドを優先的に抽出可能な水を塔頂から仕込んで水抽出蒸留すると、水中のアセトアルデヒドの沸点が上昇し、水中のアセトアルデヒド濃度を容易に増加でき、ヨウ化メチル中にアセトアルデヒドを濃縮させることなく、ヨウ化メチルからアセトアルデヒドを分離してヨウ化メチル中のアセトアルデヒドを水中に効率よく濃縮できること（抽出液にアセトアルデヒドを高濃度に抽出できること）、（iii）濃縮域からの降下した液化成分（又は抽出混合液）を、缶出流としてではなく、サイドカット流として取り出すと、蒸留に必要なエネルギーを低減できるとともに、蒸留段数を低減でき、経済的に有利にアセトアルデヒドを除去可能なプロセスを構築できることを見いだし、本発明を完成した。

以下に、図面に付した参照符号を引用して説明するが、参照符号は本発明の理解を助けるために使用するものであり、符号で示す具体的なユニットやプロセス流に限定されるものではない。例えば、図１には、第１の蒸留塔（３）からのオーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）を間接的に第２の蒸留塔（５）に供給するフローが図示されているが、本発明は、混合物（３Ａ）の組成を有する限り、第２の蒸留塔（５）に限らず、第１の蒸留塔（３）に後続する１又は複数の蒸留塔に適用できる。

すなわち、本発明の分離方法では、少なくとも過マンガン酸還元性物質（アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類）およびヨウ化メチルを含む混合物（３Ａ）を蒸留工程（５）で蒸留してオーバーヘッド流（５Ａ）と、サイドカット流（５Ｂ）と、底部流（５Ｃ）とに分離し、前記混合物からＰＲＣ類（特に、少なくともアセトアルデヒド）を分離又は除去する。このような蒸留工程（５）の蒸留塔内においてＰＲＣ類およびヨウ化メチルが濃縮される濃縮域（高濃度域）に、ヨウ化メチルよりもＰＲＣ類を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加し；前記濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取る。

混合物（３Ａ）は、ヨウ化メチルを１．５重量％以上（例えば、２重量％以上）の濃度で含んでいてもよく、先行する単位操作で生成する混合流に比べて、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）およびヨウ化メチルのうち少なくともヨウ化メチルが濃縮された混合物であってもよい。さらに、混合物（３Ａ）は、通常、ヨウ化メチルを１０重量％以上（例えば、２０重量％以上）の濃度で含んでいる場合が多い。そのため、本発明では、混合物（３Ａ）は、二相に分液可能であり、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と水相との混合物を含んでいてもよい。

このような方法では、濃縮されたＰＲＣ類およびヨウ化メチルを含む上昇流と抽出溶媒の下降流とを向流形態で接触させることができ、抽出溶媒の使用量が少なく、しかも蒸留してヨウ化メチルからＰＲＣ類を分離してＰＲＣ類を高濃度に濃縮しなくても、ＰＲＣ類の濃度の高い抽出液を生成できる。そのため、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できるだけでなく、蒸留空間を小さくでき、少ない熱エネルギーおよび少ない蒸留段数でもＰＲＣ類を効率よく抽出できる。

このように、（ｉ）抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）中のＰＲＣ類の濃度（特に、アセトアルデヒド濃度）を、混合物（３Ａ）および底部流（５Ｃ）中のＰＲＣ類の濃度よりも大きくできる。例えば、（ii）抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）（例えば、抽出混合液が分液した水相）中の各ＰＲＣ類の濃度若しくはＰＲＣ類の総量の濃度は、０．１〜４５重量％（例えば、５〜４５重量％）程度であってもよい。また、（iii）抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）中のヨウ化メチルに対するＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）の割合は、混合物（３Ａ）および底部流（５Ｃ）の各ストリーム中のヨウ化メチルに対するＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）の割合よりも大きい。さらに、従来の脱アセトアルデヒド塔からの留出液（オーバーヘッド凝縮液）を水抽出した後の水相のヨウ化メチル濃度に比べて、前記サイドカット流（５Ｂ）での水相中のヨウ化メチル濃度を低減することができ、ヨウ化メチルのロスを低減できる。

前記混合物（３Ａ）はさらに酢酸メチルを含んでいてもよい。さらには、混合物（３Ａ）は、酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒド誘導体（アセトアルデヒドからの誘導体）から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。

なお、抽出溶媒の流量は比較的少量であってもよく、例えば、抽出溶媒の流量と混合物（３Ａ）の流量との重量割合は、液体換算で、前者／後者＝０．０００１／１００〜１００／１００程度、好ましくは０．０００１／１００〜２０／１００程度、特に０．００１／１００〜１０／１００程度であってもよい。

具体的には、通常、蒸留工程（５）の蒸留塔は、抽出溶媒の添加部よりも下方の位置に配設された受け部を備えていてもよい。また、受け部の高さ位置は、混合物（３Ａ）の供給口と同じ高さ位置又は混合物（３Ａ）の供給口よりも上方又は下方位置であってもよい。

なお、混合物（３Ａ）の供給口よりも下方に受け部を設ける場合、受け部は缶出流（ボトム流）よりも上方に位置する。このような受け部は、混合物の気化又は蒸発成分の濃縮域への上昇を許容し、この濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）を受け可能な受け部であってもよい。この受け部の上方に形成された濃縮域に、ヨウ化メチルに対して分液可能な抽出溶媒を添加して抽出してもよく、前記受け部に通じる抜き取り口から抽出混合液をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取ってもよい。なお、抽出溶媒は、混合物の供給口よりも蒸留塔の上部に位置する添加部から添加又は散布できる。より具体的には、蒸留塔は少なくとも１つのチムニートレイを備えていてもよく、最上部のチムニートレイよりも上方に形成され、かつ混合物（３Ａ）の気化又は蒸発成分の濃縮域に、水性抽出溶媒を添加又は散布し；濃縮域からの抽出混合液（又は濃縮域から降下する降下液、液化混合物）をチムニートレイのトレイ部で受け；このトレイ部に貯留する抽出混合液をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取ってもよい。

なお、抽出溶媒は、水性抽出溶媒、例えば、（ｉ）水、（ii）プロセス内で生成する水性プロセス流、（iii）プロセスからのオフガスを水で吸収処理し、この吸収処理で生成した水溶液（又は水混合液）から選択された少なくとも一種の水性溶媒であってもよい。プロセス内で生成する水性溶媒（又はプロセス流）（ii）は、例えば、水と、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテル、および水性プロセス流中に存在する全ての成分（不純物など）から選択された少なくとも１種とを含んでいてもよい。

塔頂などの蒸留塔の上部からの抽出溶媒（例えば、水などの水性溶媒）の仕込みにより、抽出混合液又は降下液では分液状態となりやすいと思われる。そのため、抽出混合液（５Ｂ）は上相と下相とに分液可能であってもよい。二相に分液可能な抽出混合液（５Ｂ）では、水相を分離し、有機相を蒸留塔などにリサイクルしてもよい。例えば、蒸留工程（５）の蒸留塔から抽出混合液（５Ｂ）の少なくとも一部（又は全量）を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相を分離し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を直接的又は間接的に蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルしてもよい。なお、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）をそれぞれ独立して又は合わせて（例えば、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）のうち少なくとも抽出混合液（５Ｂ）を）二相分液させ、少なくともアセトアルデヒドを含む水相を分離し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を蒸留工程（５）の蒸留塔内にリサイクルしてもよい。さらに、蒸留工程（５）の蒸留塔内で抽出混合液（降下液）をトレイ内で滞留させて二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相を分離し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を蒸留工程（５）の蒸留塔内にリサイクルしてもよい。また、蒸留工程の蒸留塔から抽出混合液を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相の一部と、少なくともヨウ化メチルを含む有機相とを蒸留工程の蒸留塔にリサイクルしてもよい。なお、有機相は、サイドカット流（５Ｂ）の抜き取り部の上部又は下部に供給し、蒸留工程（５）の蒸留塔内で濃縮域を形成してもよい。

なお、本発明では、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を水などの水性抽出溶媒に効率よく抽出でき、水性抽出溶媒中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の蒸気圧を低下（即ち沸点を上昇）させることができるため、抽出溶媒中のＰＲＣ類の濃度を上昇できる。また、有機相（又はヨウ化メチル相）よりも水相へのＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の分配率が高いことを利用して、有機相（又はヨウ化メチル相）よりも水性抽出溶媒相（水相）でのＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度を高めることができる。そのため、有機相でＰＲＣ類の濃度を低減でき、水相にＰＲＣ類を効率よく溶解させることによりＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離できる。さらに、有機相のＰＲＣ類の濃度を低減できるため、少ない蒸留段数、および少ないエネルギー（省エネルギー）であっても、効率よくＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を水溶液の形態で除去できる。

抜き出した抽出混合液（降下液）は、デカンター内で、例えば、滞留時間１０秒以上の条件で二相に分離してもよい。なお、滞留時間は、蒸留塔内で抽出溶剤と接触している液体の受け部（又はチムニートレイ）内およびデカンター内での滞留時間の合計時間とすることもできる。

なお、前記混合物（３Ａ）は、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）およびヨウ化メチルを含んでいればよく、酢酸の製造プロセスで生成してもよい。例えば、金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程（１）と；反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（２Ｂ）とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程（２）と；前記揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに連続的に分離する第１の蒸留工程（３）と；これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むガス相成分を凝縮して有機相と水相との二相に分液する工程（４）とを含み、少なくとも一部の有機相（ヨウ化メチルに富む有機相）及び／又は少なくとも一部の水相を前記第２の蒸留工程（５）に供し、水又は少なくとも一部の水相（アセトアルデヒドに富む水相）を抽出溶媒として利用してもよい。例えば、オーバーヘッド（３Ａ）と水とを接触させて分液し、ヨウ化メチルに富む有機相を第２の蒸留工程（５）に供し、アセトアルデヒドに富む水相を第２の蒸留工程（５）での抽出溶媒として利用してもよい。

さらに、蒸留工程（５）で分離されたオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（抽出混合液）（５Ｂ）は、さらに第３の蒸留工程（７）に供してもよい。例えば、オーバーヘッド流（５Ａ）および抽出混合液（５Ｂ）のうち少なくとも抽出混合液（５Ｂ）を二相に分液し、分液した水相の少なくとも一部を、後続の蒸留工程（７）に供し、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを含むオーバーヘッド流（低沸点流、上部流）（７Ａ）と、抽出溶媒を含む液体流（高沸点流、缶出流又は下部流）（７Ｂ）とに分離してもよい。この抽出溶媒を含む液体流（７Ｂ）は、第２の蒸留工程（５）の抽出溶媒として再利用してもよい。オーバーヘッド（７Ａ）中のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は１〜９９重量％程度およびヨウ化メチル濃度は０．１〜１０重量％程度であってもよく、液体流（７Ｂ）中のヨウ化メチル濃度は１重量％以下であってもよい（ただし、不純物も含め総量１００重量％である）。

なお、前記のように、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）のうち少なくとも抽出混合液（５Ｂ）を二相に分液し、水相の少なくとも一部を、後続の蒸留工程（７）での蒸留、及び／又は後続の蒸留工程（８）での水抽出蒸留に供し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相（又はラフィネート）を、サイドカット流（５Ｂ）の抜き取り口よりも下方から、直接的に又は間接的に第２の蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。また、抽出混合液（５Ｂ）から分液した有機相と混和可能な混和性溶媒を、サイドカット流（５Ｂ）の抜き取り口よりも下方から第２の蒸留工程（５）に直接的又は間接的に供給してもよい。混和性溶媒は、例えば、水、酢酸、ヨウ化メチル、およびメタノールから選択された少なくとも一種であってもよい。

また、混和性溶媒の添加量は、蒸留工程（５）での蒸留塔の濃縮域からの降下液量に対して３０重量％以下であってもよい。また、二相に分液した抽出混合液（５Ｂ）の水相のリサイクル量及び／又は混和性溶媒の添加量の合計量は、蒸留工程（５）での濃縮域からの降下液量に対して３０重量％以下であってもよい。

さらに、本発明のプロセスは、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）のうち少なくとも抽出混合液（５Ｂ）から分液した水相の少なくとも一部；及び／又は第３の蒸留工程（７）からのオーバーヘッド流（７Ａ）を、さらに水抽出又は水抽出蒸留する工程（８）を含んでいてもよい。この水抽出工程（８）は、オーバーヘッド流（７Ａ）をヨウ化メチルに富む相又はストリーム（ラフィネート）と、ＰＲＣ類に富む相又はストリーム（抽出液）とに分離してもよく、水抽出蒸留してオーバーヘッド流（８Ａ）と缶出液体流（８Ｂ）とに分離する第４の蒸留工程（８）であってもよい。この蒸留工程（８）では、オーバーヘッド流（８Ａ）中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合が、仕込液体流中のその割合よりも大きい条件で水抽出してもよい。

本発明は、前記分離方法を利用した酢酸の製造方法も包含する。この方法では、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および酢酸を含む混合物（２Ａ）を蒸留して、少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、生成酢酸を含む酢酸流（３Ｂ）とに分離し、前記オーバーヘッド（３Ａ）の少なくとも一部を前記蒸留工程（５）に供し、酢酸を製造する。具体的には、金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程（１）と；反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相（２Ａ）と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相（２Ｂ）とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程（２）と；前記揮発相（２Ａ）を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッド（３Ａ）と、酢酸を含む流分（３Ｂ）とに連続的に分離する蒸留工程（３）と；オーバーヘッド（３Ａ）の少なくとも一部を蒸留する前記蒸留工程（５）とを含む方法で酢酸を連続的に製造してもよい。

なお、本明細書中、アセトアルデヒドを単にＰＲＣ類と記載する場合がある。また、蒸留工程（５）の蒸留塔内での抽出混合液は、サイドカット流（５Ｂ）として抜き取られるため、蒸留工程（５）から抜き取られたサイドカット流（５Ｂ）を単に抽出混合液（５Ｂ）という場合がある。また、用語「降下液」は「降下流」と同義に用い、用語「抽出混合液」は、「抽出混合物」又は「抽出混合流」と同義に用いる。

本発明では、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとの濃縮域に抽出溶媒を添加してＰＲＣ類を優位に抽出し、かつ抽出混合液をサイドカット流として抜き取るため、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる。そのため、抽出溶媒の使用量を大きく低減でき、少ないエネルギーでＰＲＣ類とヨウ化メチルとを有効に分離できる。さらに、蒸留塔の段数が少ないコンパクトな装置でもＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離できる。さらには、酢酸メチルや酢酸などが共存していても、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとを効率よく分離できる。

図１は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。 図２は本発明の酢酸の製造方法（又は製造装置）の他の例を説明するためのフロー図である。 図３は実施例のプロセスを説明するためのフロー図である。 図４は従来の酢酸の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。 図５は、実施例でのアセトアルデヒドＡＤ濃度と、ヨウ化メチル／アセトアルデヒド比（ＭｅＩ／ＡＤ比）との関係を示すグラフである。

以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、図１〜図４において、各工程と、各工程での主要な装置又はユニットには共通の符号を付す場合がある。また、特に断りがなければ、分液により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、ヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相又は下相と同義に用いる。また、抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）、有機相をラフィネートと同義に用いる。

また、蒸留塔に関し、「段数」とは、理論段数もしくは実段数を意味し、例えば、理論段１段は、段効率が５０％の実段２段と同義である。また、蒸留塔の形態は、棚段（オールダーショウ）塔に限らず、充填塔であってもよく、蒸留塔の種類は特に制限されない。なお、以下の説明において、単に段数と記載するとき、特に断りがない限り、棚段塔での実段数を意味する。また、充填塔において流体の流入／流出位置は、棚段塔の段の高さ位置に対応した位置を意味し、例えば、実段数５０段の棚段塔の下から２０段目の段は、充填塔において、下から２０段／５０段に相当する高さ位置（充填塔の充填層の高さ「１」に対して「０．４」の高さ位置）を意味する。

図１に示す例では、金属触媒としてのロジウム触媒、および助触媒［ハロゲン化金属としてのヨウ化リチウム、およびヨウ化メチル］で構成された触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、有限量の水の存在下、メタノールと一酸化炭素とのカルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸を製造する連続プロセス（又は製造装置）が示されている。

このプロセス（又は製造装置）は、メタノールのカルボニル化反応を行うための反応工程（反応系又は反応器）（１）と；生成酢酸を含む反応混合物（反応液）を、揮発相（又は低沸点成分）（２Ａ）と低揮発相（又は高沸点成分）（２Ｂ）とに分離するためのフラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）と；前記揮発相（２Ａ）を、第１のオーバーヘッド（３Ａ）と、サイドカット流としての酢酸流（３Ｂ）と、缶出液体流（高沸点成分）（３Ｃ）とに分離するための第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）（３）と；第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して凝縮液を二相に分液するための第１の分液工程（４）と；この分液工程（４）で分液した有機相（ヨウ化メチルに富む重質相）を、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）と、サイドカット流（５Ｂ）と、底部流（５Ｃ）とに分離するための第２の蒸留工程（第２の蒸留塔）（５）と；第２のオーバーヘッド流（５Ａ）とサイドカット流（５Ｂ）とを二相に分液するための第２の分液工程（分離ユニット６ａ、ホールドタンク６ｂおよびデカンタ６ｃ）（６）と；この第２の分液工程（６）で分液した水相（軽質相）を、第３のオーバーヘッド流（７Ａ）と、液体流（７Ｂ）とに分離する第３の蒸留工程（第３の蒸留塔）（７）と；第３のオーバーヘッド流（７Ａ）をさらに水抽出蒸留してオーバーヘッド流（８Ａ）と缶出液体流（８Ｂ）とに分離する第４の蒸留工程（第４の蒸留塔）（８）とを含んでいる。

なお、これらの工程のうち、本発明は、少なくとも第２の蒸留工程（５）を含んでいればよく、他の工程（例えば、第１の分液工程（４）、第２の分液工程（６）、第３の蒸留工程（７）および第４の蒸留工程（８））は必ずしも必要ではない。本発明は、第１の蒸留工程（３）と、分液工程（４）と、第２の蒸留工程（５）とを含んでいる場合が多く、分液工程（６）を含んでいてもよい。なお、第２の蒸留工程（５）は単一の蒸留工程に限らず、複数の蒸留塔による複数の蒸留工程で形成してもよい。また、酢酸の製造では、通常、反応工程（１）とフラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）とをさらに含んでいる。

なお、各蒸留工程（３）（５）（７）（８）での蒸留塔（第１の蒸留工程（３）でのスプリッターカラムを含む）としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。

以下に、図１に示すプロセスをより詳細に説明する。

反応工程（反応器）（１）
反応工程（反応器）（１）では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体中、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応器に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。

カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、触媒安定化剤又は反応促進剤と、助触媒とを含んでいる。金属触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒およびイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。

金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態で使用できる。金属触媒は液相（反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ_３、［ＲｈＩ_２（ＣＯ）_４］⁻、［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００〜５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは２００〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、特に５００〜１５００ｐｐｍ程度である。

触媒安定化剤又は反応促進剤としては、反応液中でヨウ素イオンを発生可能な金属ヨウ化物、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。これらの触媒安定化剤又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒安定化剤又は反応促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２２重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０５〜２．５モル／Ｌ、好ましくは０．２５〜１．５モル／Ｌであってもよい。

前記助触媒としては、ヨウ化メチルが利用される。ヨウ化メチルの濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは６〜２０重量％（例えば、８〜１８重量％）程度である。

好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒と、触媒安定化剤としてのヨウ化金属（ヨウ化リチウム）およびヨウ化メチル助触媒とで構成できる。なお、前記反応器には、カルボニル化触媒系を含む触媒混合物（触媒液）および水を供給してもよい。

反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、および水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合であってもよい。反応媒体中の水濃度は、低濃度であってもよく、反応液全体に対して、例えば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．８〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であり、１〜１０重量％（例えば、２〜５重量％）程度であってもよい。

反応器中の一酸化炭素分圧は、例えば、０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａ程度であってもよい。後続の工程から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルしてもよい。

前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器には、必要により水素を供給してもよい。また、プロセスから排出された気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を、後続の工程で、必要により精製／分離して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２５０ｋＰａ（例えば、１〜２００ｋＰａ）、好ましくは５〜１５０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＰａ（例えば、１０〜５０ｋＰａ）程度であってもよい。

カルボニル化反応温度は、例えば、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃程度であってもよい。反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、例えば、１．５〜４ＭＰａ程度であってもよい。

反応器内では、反応成分と金属触媒成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素および反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。反応器（１）の塔頂から蒸気成分（ベントガス）を抜き出してもよく、蒸気成分（ベントガス）を吸収処理することにより一酸化炭素及び／又は水素を回収して反応器へリサイクルしてもよい。

反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水、副反応生成物であるアセトアルデヒドなど）、および酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。さらに、アセトアルデヒドに由来の副生成物（アセトアルデヒドからの誘導体）、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_２−１２アルキルなども生成する。また、３−ヒドロキシアルカナール（３−ヒドロキシブタナールなど）；蟻酸や、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などのＣ_３−１２アルカンカルボン酸；ブチルアルコール、２−エチルブチルアルコールなどのＣ_３−１２アルキルアルコールなど）；メタノール又は上記アルキルアルコールと酢酸又は前記カルボン酸とのエステル；メタノール及び／又は前記アルキルアルコールのエーテル類（ジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル類）：メタンおよび炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ_２−１２アルカン）なども生成する。これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２〜３乗に比例して副生する場合が多い。また、メタンおよび炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ_２−１２アルカン）も生成する。また、アセトアルデヒドおよびアセトアルデヒド由来の副生物（例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルドール縮合生成物など）は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒドを分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ_２−１２アルキルなどもＰＲＣ類に属するが、本発明では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。

本発明では、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できるため、連続反応であっても、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減でき、アセトアルデヒド濃度の低減又は除去と相まって、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。例えば、反応器におけるＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、プロセス全体を通して、反応器内の液相全体の１０００ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界〜７００ｐｐｍ）、好ましくは４００ｐｐｍ以下（例えば、５〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであってもよい。

反応系での目的カルボン酸（酢酸）の空時収量は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８〜４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。

なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱した凝縮成分のリサイクル、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。また、反応熱の一部を除熱するため、反応器からの蒸気成分（ベントガス）を、コンデンサや熱変換器などにより冷却し、液体成分と気体成分とに分離し、液体成分及び／又は気体成分を反応器にリサイクルしてもよい。

フラッシュ蒸発工程（２）
フラッシュ蒸発工程（２）では、前記反応器１から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン１１を通じてフラッシャー（触媒分離塔）（２）に導入又は供給し、反応混合物をフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水などを含む揮発相（２Ａ）と、ロジウム触媒およびヨウ化リチウムを含む低揮発相（２Ｂ）とに分離される。少なくとも一部の揮発相（２Ａ）は、供給ライン２２を通じて、第１の蒸留工程（３）の蒸留塔に供給され、低揮発相（２Ｂ）は、リサイクルライン２１を通じて、反応工程（１）の反応器にリサイクルされる。

なお、一部の揮発相（２Ａ）は、ライン２３のコンデンサＣ１で冷却して凝縮してもよく、凝縮液はホールドタンクＨＴで貯留し、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。また、コンデンサＣ１からの冷却物（凝縮液及び／又は非凝縮成分）は、ライン２６を通じて分液工程（４）に供給し、デカンタ（４）内で、第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）からのオーバーヘッド（３Ａ）とともに二相に分液してもよい。

［揮発相の凝縮］
なお、一部の揮発相（２Ａ）は、凝縮することなく、直接的に又は分液工程（４）を介して間接的に第２の蒸留工程（５）に供給してもよく、１又は複数のコンデンサＣ１で冷却して凝縮させて二相に分液し、分液した水相又は有機相（少なくとも水相）を、直接的又は分液工程（４）を介して間接的に、第２の蒸留工程（５）に供してもよい。例えば、一部の揮発相（２Ａ）は、必要により上記のように凝縮して（さらには必要であれば分液し）、分液工程（４）での凝縮液と合流させて、第２の蒸留工程（５）に供してもよい。

また、必要であれば、低揮発相（２Ｂ）から、単一又は複数の工程で触媒成分（金属触媒成分）および触媒安定化剤又は反応促進剤を分離し、反応工程（１）にリサイクルして再利用してもよい。

フラッシュ蒸発は、反応混合物を加熱して減圧する恒温フラッシュ、反応混合物を加熱することなく減圧する断熱フラッシュ、若しくはこれらのフラッシュ条件を組み合わせたフラッシュなどにより、反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離してもよい。フラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物の温度８０〜２００℃程度、圧力（絶対圧力）５０〜１０００ｋＰａ（例えば、１００〜１０００ｋＰａ）、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ程度で行うことができる。

フラッシュ蒸発は、例えば、温度１００〜２５０℃（例えば、１１０〜２００℃）、好ましくは１２０〜１８０℃（例えば、１２５〜１７０℃）、さらに好ましくは１３０〜１６０℃程度で行ってもよい。圧力（ゲージ圧力）は、０．０１〜１ＭＰａ（例えば、０．０３〜１ＭＰａ）、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ（例えば、０．１〜０．２ＭＰａ）程度であってもよい。また、低揮発相又は触媒液の温度は、例えば、８０〜２００℃（例えば、９０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１７０℃（例えば、１２０〜１６０℃）、さらに好ましくは１３０〜１６０℃程度であってもよい。

第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）
第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）では、前記揮発相（２Ａ）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３２を通じて留出する第１のオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分）（３Ａ）と、ライン３８を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む酢酸流（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン３１を通じて流出する缶出液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）とに分離している。なお、第１のオーバーヘッド流又はオーバーヘッド（３Ａ）の割合は、揮発相（２Ａ）全体の３５〜５０重量％程度であってもよい。

第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は、混合物（３Ａ）に対応し、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）およびヨウ化メチルを含んでおり、ＰＲＣ類は、少なくとも副生したアセトアルデヒドを含んでいる。さらに、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は、通常、酢酸メチルを含んでおり、さらに、酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド由来の副生成物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化Ｃ_２−１２アルキル、Ｃ_３−１２アルカンカルボン酸などのアセトアルデヒドからの誘導体、Ｃ_２−１２アルカン）などを含んでいる場合が多い。

酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）は、脱水、又は高沸点成分などを除去するため、さらに蒸留塔（図示せず）などによる精製工程に供給され、精製された高純度酢酸を生成する。液体流（３Ｃ）は、通常、少なくとも水および酢酸を含んでおり、さらにメタノール、プロピオン酸などを含んでいる場合が多い。なお、液体流（３Ｃ）には、飛沫同伴により金属触媒成分が混入している場合がある。液体流（３Ｃ）は、ライン３１を通じて排出してもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン９０を通じて反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

本発明の方法は、少なくともＰＲＣ類およびヨウ化メチルを含む混合物又はオーバーヘッド流に適用でき、第１のオーバーヘッド（３Ａ）はガス状の形態で第２の蒸留工程（５）に供してもよい。好ましい態様では、少ない抽出溶媒および小さな抽出空間でＰＲＣ類を有効に抽出するため、少なくともヨウ化メチル、特に少なくともヨウ化メチルおよびＰＲＣ類の双方の濃度が高い混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）に有効に適用される。なお、混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）では水濃度が濃縮又は増加していてもよい。そのため、図１に示すように、先行する工程又は単位操作（蒸留工程（３）、分液工程（４）など）により、ヨウ化メチル、特にヨウ化メチルおよびＰＲＣ類の双方が濃縮された混合物（３Ａ）を生成させている。この例では、分液工程（４）で凝縮して分液し、分液した有機相及び／又は水相を第２の蒸留工程（５）に供している。

第１の蒸留工程（３）の蒸留塔（スプリッターカラム）の塔内温度は、圧力に依存するが、常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）において、塔頂温度は、例えば、２０〜１００℃（例えば、３０〜８０℃）、好ましくは４０〜７０℃（例えば、５０〜６０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、４０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）、好ましくは６０〜９０℃（例えば、７０〜８５℃）程度であってもよく、圧力は、絶対圧力で、例えば、約０．１〜０．５ＭＰａ程度、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａであってもよい。

蒸留塔の理論段は、例えば、２〜１００段（例えば、５〜７０段）、好ましくは７〜５０段（例えば、１０〜３０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、全還流、もしくは、例えば、１〜５０００（例えば、１０〜４０００）、好ましくは１００〜３０００（例えば、５００〜２０００）程度であってもよい。

第１の蒸留工程（３）の蒸留塔（スプリッターカラム）の塔内温度は、圧力に依存し、常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）において、塔頂温度は、例えば、５０〜１８０℃（例えば、７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１６０℃（例えば、９０〜１４０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは９０〜１７０℃（例えば、１００〜１６０℃）程度であってもよく、圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．０８〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段は、例えば、２〜１００段（例えば、５〜７０段）、好ましくは７〜５０段（例えば、１０〜３０段）程度であってもよい。蒸留塔の還流比は、全還流、もしくは、例えば、１〜１０００（例えば、５〜５００）、好ましくは１０〜１００（例えば、１５〜５０）程度であってもよい。 凝縮／分液工程（４）
第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）（３）からの第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、留出ライン３２のコンデンサＣ２で冷却・凝縮され、デカンタ（デカンタ装置、貯蔵器）（４）内で、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相との二相に分液可能である。凝縮液（水相及び／又は有機相）の一部は、還流ライン４２（４２ａ，４２ｂ）によりスプリッターカラム（３）に還流される。少なくとも一部の水相は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給され、少なくとも一部の有機相はライン４１を通じて反応工程（１）にリサイクルされる。なお、図示する例では、水相の一部を還流ライン４２ｂによりスプリッターカラム（３）に還流するとともに、水相の残りを供給ライン４３ｂを通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給し、有機相の一部を還流ライン４２ａによりスプリッターカラム（３）に還流し、有機相の他の一部を供給ライン４４を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給し、残部をライン４１を通じて反応工程（１）にリサイクルしている。

なお、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔には、サイドカット流（５Ｂ）が分液可能である限り、水相（一部又は全部の水相）を供給してもよく、少なくとも一部の有機相（又は全部の有機相）を供給してもよい。水相及び有機相のそれぞれのヨウ化メチル濃度は、例えば、１．５重量％以上（例えば、２〜９９重量％、好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％）であってもよい。好ましい態様では、少なくとも一部の有機相（ヨウ化メチルに富む有機相）を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給する場合が多く、少なくとも一部の水相を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給してもよい。

なお、凝縮液を一時的にホールド又は貯蔵して二相に分液するための分液工程（デカンタ）（４）に加えて、必要であれば、デカンタ（４）の凝縮液（分液した下相又は上相）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンクを利用し、プロセス流の流量変動などを抑制してもよい。

なお、凝縮液（並びに水相および有機相）の温度は、例えば、２０〜１１０℃（例えば、２５〜９０℃）、好ましくは３０〜８０℃（例えば、３５〜７０℃）程度であってもよい。

［分液／凝縮するガス相成分］
なお、分液工程（４）では、プロセスから発生するガス（オフガス）、例えば、反応工程（１）、フラッシュ蒸発工程（２）および第１の蒸留工程（３）並びに後続の蒸留工程（５）（７）（８）のうち少なくとも１つの工程（例えば、少なくとも第１の蒸留工程（３））から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むガス相成分（オーバーヘッド）を凝縮して二相に分液してもよい。

［複数の凝縮ステップ］
さらに、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドなどの中で、アセトアルデヒドは、ヨウ化メチルに近い沸点を有するとともに、最も低い沸点を有している。そのため、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を、複数のコンデンサ（冷却温度が順次低下した複数のコンデンサ）で順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第１段目のコンデンサで凝縮したプロセス液（凝縮液）よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、低沸点成分であるアセトアルデヒド濃度が高濃度に存在する。また、このような複数のコンデンサで第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を順次に冷却すると、第１のコンデンサでは、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を第１の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第１のガス成分（非凝縮成分）とに分離でき、第２のコンデンサでは、第１のガス成分を、アセトアルデヒド濃度の高い第２の凝縮液と第２のガス成分（非凝縮成分）とに分離できる。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を第２の蒸留工程（５）に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。

なお、コンデンサのガス成分（非凝縮成分）はベントガス又はオフガス（排出ガス）として吸収系に供給し、ヨウ化メチルなどの有用成分をさらに回収してもよい。

［水抽出および分液］
さらには、図１に示すプロセスは、分液工程（４）に加えて、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）と水とを接触させて（水抽出して）分液し、ヨウ化メチルに富む有機相と、アセトアルデヒドに富む水相に分液する水抽出工程を有していてもよい。このように抽出工程では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を直接的に水と接触させてアセトアルデヒドを抽出し、必要により水相と有機相とに分液してもよく、抽出効率を高めるため、分液工程（４）で分液した水相及び／又は有機相と水を接触させてアセトアルデヒドを抽出してもよい。水抽出して分液した水相および有機相の少なくともいずれかの相を第２の蒸留工程（５）に供してもよい。通常、ヨウ化メチルに富む有機相を第２の蒸留工程（５）に供する場合が多い。また、アセトアルデヒドに富む水相は、第２の蒸留工程（５）の抽出溶媒として利用してもよく、塔頂部（最上段を１段として０段）からサイドカット流（５Ｂ）（又はサイドカット段）より１段上の間の濃縮域に仕込んでもよい。

オーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）は、蒸留により分液可能なサイドカット流（５Ｂ）を生成できればよく、混合物（３Ａ）は二相に分液可能であってもよい。また、混合物（３Ａ）が二相に分液可能であるとき、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と水相との混合物を含むフィード液を蒸留工程（５）に供給できるため、混合物（３Ａ）中のヨウ化メチル、ＰＲＣ類、水などの濃度は広い範囲から選択できる。

なお、以下に、混合液（３Ａ）とその分液相、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）、サイドカット流（５Ｂ）とその分液相、オーバーヘッド流（７Ａ）（８Ａ）又はそれらの凝縮液、缶出液体流（７Ｂ）（８Ｂ）などのプロセス流の組成に関し、代表的な成分（アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水およびジメチルエーテル）の濃度について記載するが、これらのプロセス流中には、後述するように、不可避的に混入する他の成分（不純物を含む）も含まれている。なお、本明細書において、成分割合について、これらのプロセス流（分液相を含む）の総量は不純物も含め、重量基準で１００重量％である。また、「ＰＲＣ類の濃度」は、各ＰＲＣ類の濃度であってもよく、ＰＲＣ類全体の濃度（総量の濃度）であってもよいことを意味し、単に「ＰＲＣ類の濃度」と記載する。なお、代表的なＰＲＣ類は、アセトアルデヒドである。

混合物（３Ａ）（分液しない均一液又は水相と有機相との混合液）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜１０重量％（例えば、１００ｐｐｍ〜５重量％）、好ましくは５００ｐｐｍ〜１重量％（例えば、０．１〜０．５重量％）程度であってもよい。また、本発明では、少量であってもＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を有効に分離できるため、混合物（３Ａ）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、１００〜５０００ｐｐｍ（例えば、５００〜３０００ｐｐｍ）、通常、７５０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０００〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜８５重量％（例えば、２５〜８０重量％）、好ましくは４０〜７５重量％（例えば、５０〜７０重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．１〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１７重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。さらに、混合物（３Ａ）の酢酸濃度は、例えば、０〜１２重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく；１〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、１重量％以上（例えば、５〜８７重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１５〜８５重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、３０〜８３重量％）であってもよく；５〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％）、好ましくは１５〜３５重量％（例えば、１７〜３０重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．５重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．３重量％（例えば、１０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜５重量％（例えば、５０ｐｐｍ〜４重量％）、好ましくは０．０１〜２．５重量％（例えば、０．０３〜１．５重量％）程度であってもよい。

オーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）が分液しているとき、有機相（ライン４１，４２ａ、４４）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜１０重量％（例えば、１００ｐｐｍ〜５重量％）、好ましくは３００ｐｐｍ〜２．１重量％（例えば、５００ｐｐｍ〜０．５重量％）程度であってもよく、１００〜５０００ｐｐｍ（例えば、２５０〜４０００ｐｐｍ）、好ましくは５００〜３０００ｐｐｍ（例えば、１０００〜２５００ｐｐｍ）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜９５重量％（例えば、３０〜９３重量％）、好ましくは５０〜９０重量％（例えば、７０〜９０重量％）、さらに好ましくは７５〜８５重量％（例えば、８０〜８５重量％）程度であってもよく；例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜８０重量％）、特に４０〜７０重量％（例えば、５０〜６５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１６重量％）、さらに好ましくは１０〜１８重量％程度であってもよい。さらに、混合物（３Ａ）の有機相の酢酸濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０．１〜７重量％）、好ましくは０．３〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であってもよく、１〜５重量％（例えば、１．５〜３重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、０〜５０重量％（例えば、０．０１〜４０重量％）、好ましくは０．１〜３０重量％（例えば、０．２〜２０重量％）、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよく；０〜５重量％（例えば、０．１〜３重量％）、好ましくは０．３〜２重量％（例えば、０．５〜１．５重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．５重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．３重量％（例えば、１０ｐｐｍ〜０．１重量％）、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ（例えば、１５〜７０ｐｐｍ）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、１０ｐｐｍ〜４重量％（例えば、５０ｐｐｍ〜３重量％）、好ましくは０．０１〜１重量％（例えば、０．０３〜０．５重量％）程度であってもよい。

オーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）が分液しているとき、水相（ライン４３ａ，４３ｂ）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、５００ｐｐｍ〜３０重量％（例えば、１０００ｐｐｍ〜２５重量％）、好ましくは２０００ｐｐｍ〜２０重量％（例えば、２５００〜１５重量％）、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ〜５重量％（例えば、３０００ｐｐｍ〜５重量％）程度であってもよく、ヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）、好ましくは３〜２０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよく；１．５重量％以上（例えば、２〜５０重量％程度）、好ましくは２重量％以上（例えば、３〜４０重量％程度）、さらに好ましくは４重量％以上（例えば、５〜３０重量％程度）であってもよく；０．１〜１０重量％（例えば、０．５〜７重量％）、さらに好ましくは１〜５重量％（例えば、１．５〜３．５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１５重量％）程度であってもよく、５〜１０重量％程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、５〜６０重量％（例えば、１０〜５０重量％）、好ましくは２０〜４０重量％（例えば、２５〜３５重量％）程度であってもよく、１５〜３５重量％（例えば、２０〜３０重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、１０〜９０重量％（例えば、２５〜８０重量％）、好ましくは３０〜７５重量％（例えば、４０〜７０重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜０．３重量％（例えば、１ｐｐｍ〜０．２重量％）、好ましくは５ｐｐｍ〜０．１重量％（例えば、１０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、１００ｐｐｍ〜７重量％（例えば、５００ｐｐｍ〜５重量％）、好ましくは０．１〜３重量％（例えば、０．３〜２重量％）程度であってもよい。

酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜７重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１０００ｐｐｍ（例えば、０〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５０ｐｐｍ（例えば、０〜１０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、０〜０．５重量％）、好ましくは０〜５０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）において、これらの成分および不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を酢酸が占めており、酢酸の濃度は、例えば、８７〜９９重量％（例えば、８８〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７重量％（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよい。

缶出液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）（ライン３１）のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．０１〜１０重量％）、好ましくは０．１〜８重量％（例えば、０．２〜５重量％）、さらに好ましくは０．５〜３重量％程度であってもよい。酢酸メチル濃度および水の濃度は、それぞれ、例えば、０〜１５重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．３〜８重量％（例えば、０．５〜５重量％）、さらに好ましくは０．７〜３重量％（例えば、１〜２重量％）程度であってもよい。酢酸の濃度は、例えば、６０〜９９重量％（例えば、７０〜９９重量％）、好ましくは８０〜９８重量％（例えば、８５〜９８重量％）、さらに好ましくは９０〜９８重量％程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１０００ｐｐｍ（例えば、０〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５０ｐｐｍ（例えば、０〜１０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、０〜０．５重量％）、好ましくは０〜５０００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍ程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。

第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）
第２の蒸留工程（蒸留塔）（５）では、供給ライン４３ｂ，４４を通じて供給される第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する例では、分液工程（４）からの凝縮液）の蒸留に伴って、蒸留塔の上部に形成される濃縮域（ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）およびヨウ化メチルの高濃度域）に、ヨウ化メチルよりもＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加して少なくともＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を抽出し、前記濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）を蒸留塔からサイドカット流（５Ｂ）として抜き取っている。この抽出混合液は、蒸留塔（５）への第１のオーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）のＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）の濃度に比べて、著しく高いＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）濃度を有しており、抽出混合液をサイドカット流（５Ｂ）として抜き取ることにより、ＰＲＣ類を有効に分離又は除去できる。

第２の蒸留工程（５）に対する混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する例では、分液工程（４）からの有機相及び／又は水相）の仕込み位置（供給部又は供給段）は、蒸留塔の全段数を「１００」段とし、ボトムを「０」段としたとき、蒸留塔の下から１〜７０段程度の範囲から選択でき、例えば、蒸留塔の下から１〜５０段（例えば、３〜４５段）、好ましくは４〜４０段（例えば、５〜３５段）程度であってもよい。換言すれば、蒸留塔の蒸留部の高さ「１」に対して、例えば、下から０．０１／１〜０．７／１（例えば、０．０１／１〜０．５／１）、好ましくは０．０３／１〜０．４５／１（例えば、０．０４／１〜０．４／１）、さらに好ましくは０．０５／１〜０．３５／１程度の高さ位置に混合物又はオーバーヘッド流（３Ａ）を仕込んでもよい。例えば、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、混合物（３Ａ）の仕込段は、全段数４３段の下から１〜２０段、好ましくは２〜１５段、さらに好ましくは４〜１０段程度であってもよい。また、例えば、全実段数が１０段の棚段蒸留塔の場合、混合物（３Ａ）の仕込段は、全段数１０段の下から１〜７段、好ましくは１〜５段、さらに好ましくは１〜３段程度であってもよい。

蒸留工程（５）の蒸留塔は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する例では、分液工程（４）からの凝縮液）の気化又は蒸発成分の濃縮域への上昇を許容し、この濃縮域から降下する抽出混合液（又は降下液）を受け可能の全量をホールド可能なユニット、例えば、受け部（チムニートレイなど）（５１）を備えている。なお、ラフィネート（ヨウ化メチル液）と抽出液とを合わせた降下液を受け可能な受けユニットでは、抽出混合液が分液可能であってもよい。

前記受け部は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給口よりも上方であり、かつ抽出溶媒の添加部よりも下方に配設されている。受け部（チムニートレイなど）は、慣用の構造を有しており、例えば、濃縮域から降下する抽出混合液（液化成分、降下液）を受容可能なトレイ部と、トレイ部の複数の開口部からそれぞれ塔頂部の方向に向かって突出し、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の気化又は蒸発成分が濃縮域へ上昇可能な中空筒状のチムニー部（煙突部）とを備えており、チムニー部（煙突部）の上部開口部には、気化又は蒸発成分が上昇又は通過可能なカバー部（傘部又は蓋部）が取り付けられている。また、受け部（チムニートレイなど）は、トレイ部の液体を抜き取るための抜き取り口又は抜き取りラインを備えていてもよい。なお、受け部（チムニートレイ）の構造は、上記に限らず、チムニー部（煙突部）、必要であればカバー部に気化又は蒸発成分が通過可能な細孔を形成してもよく、トレイ部の構造もロート型、湾曲型などであってもよい。なお、受け部（チムニートレイ）の開口比（トレイ部の平面全体に対する開口部の割合）は、５〜９０％、例えば１０〜５０％（例えば、１５〜４０％）、好ましくは１５〜３５％程度であってもよい。

このようなユニット又は受け部（チムニートレイ）を備えた蒸留塔（５）において、抽出溶媒は、受け部の上方に形成された濃縮域に添加すればよい。濃縮域は、供給口と塔頂部との間の空間に形成され、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルの沸点が低いため、塔頂部側の上部空間、特に塔頂部に近い空間に形成できる。そのため、受け部（チムニートレイなど）は、蒸留塔（５）の上部に配設できる。なお、濃縮域からサイドカット流（５Ｂ）をサイドカットすると、ＰＲＣ類を効率的に抽出できるため、受け部の位置（サイドカット流（５Ｂ）の流出口の位置）は、混合物（３Ａ）の供給口よりも上方である場合が多いものの、受け部の位置（サイドカット流（５Ｂ）の流出口の位置）は、特に制限されず、第１のオーバーヘッド流又は混合液（３Ａ）の供給口（又は仕込段）と同じ又は供給口よりも下方の回収域であってもよい。すなわち、受け部の位置は、第１のオーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）の供給口と同じ又は混合物（３Ａ）の供給口よりも上方又は下方であってもよい。なお、第１のオーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）の供給口よりも下方に受け部を設ける場合、受け部は缶出流（ボトム流）よりも上方に位置する。

受け部（チムニートレイなど）の高さ位置は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも高ければよく、蒸留塔の段数にもよるが、受け部（チムニートレイなど）の高さ位置は、塔頂側の最上段（塔頂から１段目の段）と、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段との間、もしくは塔頂に位置し、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、蒸留塔の上から２〜７０段程度の範囲から選択でき、例えば、蒸留塔の上から２〜６０段（例えば、２〜４５段）、好ましくは２〜３０段（例えば、２〜２５段）、さらに好ましくは２〜１０段（例えば、２〜７段）程度であってもよい。換言すれば、蒸留塔の蒸留部の高さ「１」に対して、受け部は、例えば、上から０．０２／１〜０．７／１（例えば、０．０２／１〜０．６／１）、好ましくは０．０２／１〜０．４５／１（例えば、０．０２／１〜０．３／１）、さらに好ましくは０．０２／１〜０．２５／１（例えば、０．０２／１〜０．１／１）程度の高さ位置に形成してもよい。例えば、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、塔頂側の最上段（塔頂から１段目の段）もしくは塔頂と、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段（例えば、供給段よりも少なくとも５つ上の段）との間の段を受け部（チムニートレイなど）で形成してもよく、塔頂の最上段と、最上段から２５だけ下の段（２５段目）（好ましくは最上段から１０段目、さらに好ましくは最上段から５段目、特に最上段から３段目）との間の段を受け部（チムニートレイなど）で形成してもよい。より具体的には、サイドカット流（５Ｂ）のサイドカット段（受け部）は、蒸留塔の最上段（一段目）、最上段から２段目又は３段目（特に、最上段、又は最上段から２段目）に位置していてもよい。

全実段数が１０段の棚段蒸留塔の場合、塔頂側の最上段（塔頂から１段目の段）もしくは塔頂と、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段（例えば、供給段よりも少なくとも５つ上の段）との間の段を受け部（チムニートレイなど）で形成してもよく、塔頂の最上段と、最上段から１０だけ下の段（１０段目）（好ましくは最上段から５段目、さらに好ましくは最上段から２段目、特に最上段から１段目）との間の段を受け部（チムニートレイなど）で形成してもよい。より具体的には、サイドカット流（５Ｂ）のサイドカット段（受け部）は、蒸留塔の最上段（一段目）、最上段から２段目又は３段目（特に、最上段、又は最上段から２段目）に位置していてもよい。

抽出溶媒は、通常、蒸留塔（５）の上部（例えば、塔頂側の最上段、もしくは塔頂から、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の供給部又は供給段よりも少なくとも１つ上の段に至る間）に添加できる。抽出溶媒の仕込み段は、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、蒸留塔（５）の塔頂に近い方の段、例えば、蒸留塔の上から０〜５０段（例えば、１〜２５段）、好ましくは１〜２０段（例えば、１〜１５段）、さらに好ましくは１〜１０段程度であってもよい。換言すれば、蒸留塔の蒸留部の高さ「１」に対して、抽出溶媒は、例えば、上から０／１（塔頂）〜０．５／１（例えば、０．０１／１〜０．２５／１）、好ましくは０．０１／１〜０．２／１（例えば、０．０１／１〜０．１５／１）、さらに好ましくは０．０１／１〜０．１／１程度の高さ位置に仕込んでもよい。例えば、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、抽出溶媒は、蒸留塔（５）の塔頂に近い段（例えば、０〜２０段、好ましくは最上段乃至１０段、さらに好ましくは最上段乃至５段、特に最上段乃至３段の段）から添加してもよく、全実段数が１０段の棚段蒸留塔の場合、抽出溶媒は、蒸留塔（５）の塔頂に近い段（例えば、０〜７段、好ましくは最上段乃至５段、さらに好ましくは最上段乃至３段、特に最上段乃至２段の段）から添加してもよく、上昇する気化又は蒸気成分に対して向流方向に添加して抽出効率を高めるため、通常、蒸留塔（５）の最上段から添加してもよい。また、抽出溶媒は、抽出効率を高めるため、液滴状の形態で添加でき、特に噴霧又は散布して添加される。抽出溶媒の温度は、例えば、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃程度であってもよく、常温（例えば、１５〜２５℃程度）であってもよい。抽出溶媒は、加温もしくは加熱（例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃程度に加熱）して、若しくは蒸気（スーパーヒートされた蒸気を含む）の形態で添加してもよい。

抽出溶媒は、ヨウ化メチルに比べてＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を優位に抽出可能であればよく、ヨウ化メチルに対して分液可能な抽出溶媒であるのが好ましい。すなわち、抽出混合液（５Ｂ）を上相と下相とに分液可能な抽出溶媒であるのが好ましい。特に、抽出溶媒は、少なくとも水を含む水性抽出溶媒、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（メタノールなどのアルコール類（モノオール類）、エチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトン、エステル類、エーテル類など）との混合溶媒、中でも、水であるのが好ましい。抽出溶媒として水を供給すると、抽出混合液（又は液滴状態の抽出混合液）では分液状態を保ち、二相に分液するのに有利である。

また、抽出溶媒は、水と、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびプロセス中に存在する成分（前記不純物を含む全ての成分）から選択された少なくとも１種とを含んでいてもよく、このような抽出溶媒は、プロセス内で生成する水性溶媒（例えば、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の分液工程（４）で生成する水相４３ａ、第２の分液工程（６）で生成する抽出液６２，６７，６９などのプロセス水（アセトアルデヒド含有プロセス水など）、その他のアセトアルデヒド含有プロセス水（例えば、ＰＲＣ類を水で抽出して分液した水相など）であってもよい。さらに、プロセスからのオフガス（例えば、反応器（１）、フラッシュ蒸発槽（２）、第１の蒸留塔（３）、第２の蒸留塔（５）又は分離ユニット６ａ、第３の蒸留塔（７）、第４の蒸留塔（８）などからのオフガスなど、プロセスの種々の単位操作からのオフガス）を水で吸収処理し、生成した水溶液（例えば、アセトアルデヒド、ヨウ化メチルを含有する水溶液）を抽出溶媒として使用してもよい。

本発明では、蒸留塔全体ではなく、抽出溶媒の添加部と受け部（サイドカット部）との間を抽出空間（抽出域）として利用でき、前記濃縮部の気化又は蒸発成分（特に、少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチル）を抽出溶媒で抽出できる。そのため、抽出混合液（５Ｂ）を底部流（５Ｃ）として抜き取る方法に比べて、抽出溶媒の使用量が少なくても、ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）を効率よく抽出できる。例えば、抽出溶媒の流量と第１のオーバーヘッド流（３Ａ）の流量（液体流換算）との重量割合は、前者／後者＝０．０００１／１００〜１００／１００（例えば、０．００１／１００〜５０／１００）程度の範囲から選択してもよく、通常、０．０００１／１００〜２０／１００（例えば、０．００１／１００〜１０／１００）、好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００程度であってもよい。そのため、蒸留塔の抽出混合液又は降下液（又はサイドカット流（５Ｂ））は、抽出溶媒の含有量の少ない液体流（又はサイドカット流（５Ｂ））を形成でき、分液性の液体流は、水相（少量の水相又は抽出液）と有機相（多くの有機相又はラフィネート）とを形成できる。

なお、従来の脱アセトアルデヒド（ＡＤ）蒸留と水抽出との組合せでは、PRC類が濃縮された有機相（又はヨウ化メチル相）の量に対して、ほぼ同量の抽出水で抽出処理している。これに対して、本発明では、有機相中のPRC濃度が同じ濃度であれば、PRC類が濃縮された有機相（又はヨウ化メチル相）の量に対して、数十分の１から数百分の１程度の量の抽出水で抽出処理するため、従来の水抽出蒸留に比べて本発明の方が、はるかに水相中に抽出できるPRC濃度を増加できる。換言すれば、有機相中のPRC類の濃度が低くても、効率よくPRC類を水に抽出できるため、分離領域（実段数や理論段数）を従来技術よりも低減でき、低コストで脱ＡＤが可能である。一方、有機相の量の多少に拘わらず、有機相中のヨウ化メチル濃度は高く（ほぼ同等に高く）、水相中のアセトアルデヒドＡＤ濃度が同じ条件では、水相に溶解したヨウ化メチルＭｅＩ濃度は、抽出後の水相と有機相との量比に拘わらず、殆ど変わらず少ない。そのため、本発明では、抽出する有機相の量に対して、極めて少量の抽出溶媒を用いて、従来の脱ＡＤ蒸留と水抽出との組合せよりも、アセトアルデヒドＡＤに対するヨウ化メチルＭｅＩの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくでき、ＭｅＩの系外へのロスを抑制できる条件で、かつ小さな蒸留領域で低コストで、PRC類を有効に除去可能である。

なお、特許文献２の実施例（TABLE 2）には、第２の蒸留塔での水抽出蒸留において、塔頂から水を仕込み、缶出から水性流を抜き取り、第２の蒸留塔へのフィード液中のアセトアルデヒド濃度３１重量％が、缶出流でアセトアルデヒド濃度２２．４重量％に低減することが記載されている。しかし、特許文献２に記載の水抽出蒸留では、本発明の第２の蒸留工程（５）に比べて、抽出溶媒の仕込量が百倍以上も必要となる。なお、本発明では、オーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）のヨウ化メチルを蒸留塔（５）のサイドから抜き取るのに対し、特許文献２ではヨウ化メチルを主に塔頂から抜き取ることとなり、ヨウ化メチルの分離形態が全く異なる。なお、本発明では、蒸留塔（５）からのサイドカット流を抜き取り、蒸留塔（５）に戻すことにより、ヨウ化メチル濃度の高い缶出流を得ることができる。仮に特許文献２に記載の方法に従って、本発明での抽出溶剤（例えば、水）の量よりも百倍以上も多い抽出溶剤（例えば、仕込み量と同等若しくはそれ以上の抽出溶剤）を蒸留塔の塔頂から仕込むと、特許文献２の缶出量／仕込み量の比率は、本発明でのサイドカットの水相量／仕込み量の比率の１００倍以上となる。そのため、この缶出水性流を直接系外に排出するか、又はさらに蒸留してアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを水から分離すると、缶出流（水性流）中に溶存したヨウ化メチルの影響で、本発明と比較して少なくとも５〜１０倍以上の量のヨウ化メチルを系外に排出することになる。また、本発明と異なり、仕込んだヨウ化メチルのほとんどは、塔頂から抜き取るために、多量のエネルギーが必要となり、経済的でない。

さらに、抽出混合液を、底部流又は缶出流（５Ｃ）としてではなく、受け部（チムニートレイなど）の抜き取り口からサイドカット流（５Ｂ）として抜き取るため、蒸留塔の段数を大きく低減しても、ＰＲＣ類（特に、アセトアルデヒド）をヨウ化メチルから分離できる。例えば、従来の方法での蒸留塔の全段数を１００段としたとき、本発明では、５〜８０段（例えば、１０〜８０段）、好ましくは７〜７０段（例えば、１２〜６０段）、さらに好ましくは８〜５０段（例えば、１５〜５０段）、特に１０〜４０段（例えば、２０〜４０段）程度にまで低減でき、８〜２０段（例えば、１０〜１５段）程度であっても、ＰＲＣ類をヨウ化メチルから有効に分離できる。換言すれば、通常の蒸留塔の分離空間（蒸留空間）を「１００」としたとき、例えば、５〜８０（例えば、１０〜８０）、好ましくは７〜５０（例えば、８〜３０）、さらに好ましくは１０〜３０（例えば、１０〜２０）程度の分離空間の蒸留塔を利用しても、ＰＲＣ類をヨウ化メチルから有効に分離できる。

さらに、蒸留塔（５）での抽出蒸留に後続して、さらに膜分離などによりさらにＰＲＣ類を分離する場合、蒸留塔（５）を特許文献２の蒸留塔の全段数と同じ１００段としたとき、本発明では、５〜２０段程度に低減することも可能である。例えば、蒸留塔（５）での抽出蒸留において、通常よりはヨウ化メチル／ＰＲＣ類比の高い水相を取り出して、後工程でさらに膜分離などによりＰＲＣ類を分離する場合には、前記のように、蒸留塔（５）の蒸留段数を更に大きく低減できる。

なお、蒸留塔からは少なくとも一部の抽出混合液（５Ｂ）を抜き取ればよく、通常、トレイ部に貯留する抽出混合液を連続的に抜き取ることができる。すなわち、濃縮域から降下する液化成分の降下液量（降下液量の全量）に応じた量の抽出混合液を蒸留塔から抜き取ることができる。

このような方法では、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）がＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）およびヨウ化メチルに対して親和性の高い酢酸メチル、酢酸などの両親媒性成分を含んでいても、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を、サイドカット流又は抽出混合液（５Ｂ）に有効に抽出して、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を分離し除去できる。例えば、サイドカット流（５Ｂ）中のアセトアルデヒド濃度は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）および底部流（５Ｃ）中のアセトアルデヒド濃度よりも大きい。例えば、サイドカット流（５Ｂ）（サイドカット流（５Ｂ）の水相）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、第１のオーバーヘッド流（ガス流又はその凝縮液流）（３Ａ）に比べて、１０〜１０００倍（例えば、２０〜８００倍）、好ましくは３０〜５００倍（例えば、５０〜２００倍）、さらに好ましくは５０〜１７０倍（例えば、６０〜１５０倍）も高い。

さらに、サイドカット流（５Ｂ）中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合が、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）および底部流（５Ｃ）中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。

なお、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存するが、常圧において、塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃（例えば、１８〜１００℃）、好ましくは２０〜９０℃（例えば、２０〜８０℃）、さらに好ましくは２０〜７０℃（例えば、２５〜７０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、３５〜１５０℃（好ましくは４０〜１２０℃）程度であってもよく、塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、約０．１〜０．５ＭＰａ程度であってもよい。第２の蒸留工程（５）での他の蒸留条件（蒸留塔の理論段、環流比など）は、前記第１の蒸留工程（３）での条件と同様であってもよい。

第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン５３の混合液，ライン６１とライン６２とを合わせた混合液）のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、１〜７５重量％（例えば、１０〜７０重量％）、好ましくは２０〜６５重量％（例えば、２５〜６０重量％）、さらに好ましくは３０〜５５重量％（例えば、３５〜５０重量％）程度であってもよく；５０〜９５重量％（例えば、７５〜９０重量％）、好ましくは８０〜９０重量％程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１〜８５重量％（例えば、１０〜８０重量％）、好ましくは２０〜８０重量％（例えば、３０〜７５重量％）、さらに好ましくは４０〜７５重量％（例えば、５０〜７０重量％）程度であってもよく；５〜３０重量％（例えば、７〜２５重量％）、好ましくは１０〜２０重量％程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０．０１〜７重量％）、好ましくは０．０２〜５重量％（例えば、０．０３〜２重量％）、さらに好ましくは０．０５〜１重量％（例えば、０．１〜０．５重量％）程度であってもよく、０．２〜１重量％（例えば、０．３〜０．７重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、１ｐｐｍ〜３重量％）、好ましくは０〜２重量％（例えば、１０ｐｐｍ〜１重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。さらに、水の濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．０２〜１０重量％）、好ましくは０．０５〜５重量％（例えば、０．０７〜１重量％）、好ましくは０．１〜０．５重量％程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２．５重量％（例えば、１０ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは１００ｐｐｍ〜１．５重量％（例えば、０．１〜１重量％）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜０．５重量％、好ましくは０〜０．３重量％、さらに好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、０〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。なお、第２の蒸留塔５の蒸留段数を低減（例えば、実段数１００段を１５％以下の段数（１０〜１５段程度）に低減）すると、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）中のＰＲＣ類（代表的には、アセトアルデヒド）の濃度が増加し、ヨウ化メチル濃度が低下する傾向を示してもよい。

なお、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）（コンデンサＣ３の直前のライン５３）（水相と有機相に分液している場合はその混合液）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、１８〜９０℃）、好ましくは２０〜８０℃（例えば、２０〜７０℃）程度であってもよい。

なお、コンデンサＣ３からのオフガスは、ジメチルエーテル、ＰＲＣ類（特にアセトアルデヒド）およびヨウ化メチルに富んでいる。コンデンサＣ３からのオフガス中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、１〜７５重量％（例えば、１０〜７０重量％）、好ましくは２０〜６５重量％（例えば、３０〜６０重量％）程度であってもよく、３５〜６５重量％程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１〜５５重量％（例えば、５〜５０重量％）、好ましくは７〜４５重量％（例えば、１０〜４０重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１５重量％）、好ましくは１〜１２重量％（例えば、２〜１０重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０００１〜３重量％）、好ましくは０〜２．５重量％（０．００１〜２重量％）、好ましくは０．０１〜１重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。水の濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０１〜２．５重量％）、好ましくは０〜２重量％（例えば、０．１〜１．５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０．１〜９０重量％（例えば、１〜８０重量％）、好ましくは３〜８０重量％（例えば、５〜７０重量％）、さらに好ましくは１０〜６０重量％（例えば、２０〜５０重量％）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０１〜３重量％）、好ましくは０〜２．５重量％（例えば、０．１〜２重量％）程度であってもよい。

サイドカット流（５Ｂ）（水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン６３の混合液，ライン６１とライン６２とを合わせた混合液）中のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）の濃度は、例えば、０．１〜９０重量％（例えば、０．２〜７０重量％）、好ましくは０．３〜６０重量％（例えば、０．４〜５０重量％）、さらに好ましくは０．５〜４０重量％（例えば、１〜２０重量％）、特に２〜１０重量％（例えば、３〜７重量％）程度であってもよく；０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であってもよく；３〜１０重量％（例えば、５〜８重量％）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１〜９９重量％（例えば、５〜９７重量％）、好ましくは１０〜９５重量％（例えば、２０〜９５重量％）、さらに好ましくは３０〜９５重量％程度であってもよく；５０〜９９重量％（例えば、６５〜９８重量％）、好ましくは７５〜９８重量％（例えば、８５〜９７重量％）、さらに好ましくは９０〜９７重量％程度であってもよく；７５〜９５重量％（例えば、８０〜９３重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１０重量％）、好ましくは０．７〜７重量％（例えば、０．７〜５重量％）程度であってもよく、０．５〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であってもよく、１〜５重量％（例えば、２．５〜５重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０１〜３重量％）、好ましくは０．１〜２重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。水の濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．３〜１０重量％）、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．８〜３重量％（例えば、１〜２重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、０．０００１〜２重量％）、好ましくは０．００１〜１．７重量％（例えば、０．０１〜１．５重量％）程度であってもよく、０．００５〜１重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）又は０．１〜１重量％程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、０．００１〜２重量％）、好ましくは０．０１〜１．５重量％（例えば、０．０５〜１重量％）程度であってもよい。なお、第２の蒸留塔５の蒸留段数を低減（例えば、実段数１００段を１５％以下の段数（１０〜１５段程度）に低減）すると、サイドカット流（５Ｂ）（水相と有機相に分液している場合はその混合液；ライン６３の混合液，ライン６１とライン６２とを合わせた混合液）中のＰＲＣ類（代表的には、アセトアルデヒド）の濃度及び酢酸メチル濃度が若干増加する傾向を示してもよい。

サイドカット流（５Ｂ）が分液している場合、有機相（ライン６４，６８）のＰＲＣ類の濃度は、例えば、０．１〜９０重量％（例えば、０．２〜７０重量％）、好ましくは０．３〜６０重量％（例えば、０．４〜５０重量％）であってもよく、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜２０重量％）、好ましくは１〜１０重量％（例えば、２〜５重量％）程度であってもよく、３〜１０重量％（例えば、５〜８．５重量％）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、５０〜９９重量％（例えば、６０〜９８重量％）、好ましくは７０〜９７重量％（例えば、８０〜９５重量％）程度であってもよく、８５〜９８重量％（例えば、９０〜９７重量％）程度であってもよく、８５〜９３重量％程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１０重量％）、好ましくは０．７〜７重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよく、２〜４．５４重量％（例えば、３〜４重量％）程度であってもよく、０．３〜７重量％（例えば、０．５〜５重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２重量％、０．１〜０．５重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。水濃度は、０〜５重量％（例えば、０．０１〜３重量％）、好ましくは０．０５〜１重量％（例えば、０．１〜０．３重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２．５重量％（例えば、０〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは１ｐｐｍ〜２重量％（例えば、１〜３０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜１．５重量％（例えば、１０〜２５００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１重量％（例えば、１００〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜３重量％（例えば、０．００１〜２重量％）、好ましくは０〜１．５重量％（例えば、０．０５〜０．５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。なお、第２の蒸留塔５の蒸留段数を低減（例えば、実段数１００段を１５％以下の段数（１０〜１５段程度）に低減）すると、サイドカット流（５Ｂ）が分液した有機相（ライン６４，６８）中のＰＲＣ類（代表的には、アセトアルデヒド）の濃度及び酢酸メチル濃度が若干増加する傾向を示してもよい。

サイドカット流（５Ｂ）が分液している場合、水相（ライン６６、６９）のＰＲＣ類の濃度は、１〜５０重量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよく、ヨウ化メチル濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜５重量％）、好ましくは０．５〜４重量％（例えば、０．８〜３重量％）程度であってもよく、１〜２重量％程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜１０重量％（例えば、０．２〜５重量％）、好ましくは０．３〜２重量％（例えば、０．５〜１重量％）程度であってもよく、０．１〜１．５重量％程度であってもよく、０．５〜３重量％（例えば、１〜２重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１．５重量％（例えば、１ｐｐｍ〜１．２重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．０１〜１重量％）程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０．１〜１０重量％（例えば、０．５〜８重量％）、好ましくは１〜６重量％（例えば、１．５〜５重量％）程度であってもよい。水相において、通常、これらの成分および不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を水が占めており、水濃度は、例えば、５０〜９５重量％（例えば、６０〜９３重量％）、好ましくは７０〜９０重量％（例えば、７５〜８５重量％）程度であってもよく、６５〜８５重量％（例えば、７０〜８５重量％）程度であってもよい。なお、第２の蒸留塔５の蒸留段数を低減（例えば、実段数１００段を１５％以下の段数（１０〜１５段程度）に低減）すると、サイドカット流（５Ｂ）が分液した水相（ライン６６、６９）中の酢酸メチル濃度が若干増加する傾向を示してもよい。

なお、抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）中のＰＲＣ類（例えば、分液した水相（水抽出液）（ライン６６、６９）中のアセトアルデヒドの濃度）の濃度は、アセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）、換言すればアセトアルデヒドとともに系外に排出されるヨウ化メチルの排出量に大きく影響し、アセトアルデヒド濃度が低すぎても又は高すぎてもヨウ化メチルの系外への排出量が増加する。ヨウ化メチルの排出量を低減する（ＭｅＩ／ＡＤ比を小さくする）には、抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）中のＰＲＣ濃度（例えば、水相（水抽出液）のアセトアルデヒド濃度）は、０．１〜４５重量％（例えば、０．５〜３０重量％）、好ましくは１〜２５重量％（例えば、１．５〜１５重量％）、さらに好ましくは２〜１０重量％程度であってもよく、抽出混合液又はサイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）中のＰＲＣ濃度（特に、水相（水抽出液）（ライン６６、６９）中のアセトアルデヒドの濃度）は、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％（例えば、２０〜３０重量％）程度であるのが有効であり、１０〜２５重量％（例えば、１２〜２５重量％）程度も有効である。

サイドカット流（５Ｂ）が分液した水相（ライン６６，６９）にはＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）が濃縮されており、ヨウ化メチル濃度に対して高いＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）濃度を有している。水相でのアセトアルデヒドＡＤとヨウ化メチルＭｅＩとの比率（ＡＤ／ＭｅＩ比）は、例えば、３／１〜５０／１（例えば、４／１〜４０／１）、好ましくは５／１〜３０／１（例えば、７／１〜２０／１）程度であってもよく、８／１〜１５／１（例えば、１０／１〜１５／１）程度であってもよい。

なお、サイドカット流（５Ｂ）（ライン６３）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜９０℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。

底部流（５Ｃ）（ライン５２）は、通常、主たる成分としてヨウ化メチルを含み、ヨウ化メチルに富んでいる。蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液しない均一液又は水相と有機相の混合液であるとき、底部流（５Ｃ）（ライン５２）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ程度であってもよく、３０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１００〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜８５重量％（例えば、２５〜８０重量％）、好ましくは４０〜７５重量％（例えば、５０〜７０重量％）程度であってもよく；５０〜９９重量％（例えば、６０〜９５重量％）、好ましくは７０〜９０重量％（例えば、７５〜８８重量％）程度であってもよく、１〜７５重量％（例えば、５〜６５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０〜３０重量％（例えば、０．１〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１７重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよく；０〜４０重量％（例えば、１〜３０重量％）、好ましくは３〜２５重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１８重量％（例えば、１０〜１７重量％）程度であってもよく、５〜１５重量％程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜１２重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは０．５〜８重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく；１〜５重量％（例えば、１〜３重量％）程度であってもよく、５〜３０重量％（例えば、７〜２５重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、１重量％以上（例えば、５〜８９重量％）、好ましくは１０重量％以上（例えば、１５〜８７重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、３０〜８５重量％）であってもよく；５〜５２重量％（例えば、１０〜４２重量％）、好ましくは１５〜３７重量％（例えば、１７〜３２重量％）程度であってもよく；０〜１０重量％（例えば、０．００１〜５重量％）、好ましくは０．０１〜３重量％（例えば、０．１〜２重量％）、さらに好ましくは０．２〜１重量％以上（例えば、０．３〜０．８重量％）であってもよく、５〜６５重量％（例えば、１５〜６０重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ（例えば、５０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよく；０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜２重量％（例えば、０．０００１〜１重量％）、好ましくは０．００１〜０．５重量％（例えば、０．０１〜０．３重量％）程度であってもよく、０．１〜１．５重量％（例えば、０．２〜１重量％）程度であってもよい。なお、第２の蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）中の水分濃度（又は有機相４４に対する水相４３ｂの割合）が大きくなると、底部流（５Ｃ）（ライン５２）中のヨウ化メチル濃度、酢酸メチル濃度が低下し、水分含量が増加し、メチノール濃度が若干増加する傾向を示してもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が水相と有機相の混合液のとき、底部流（５Ｃ）（ライン５２）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ程度であってもよく；５０〜５０００ｐｐｍ（例えば、１００〜３０００ｐｐｍ）、好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍ（例えば、１７０〜１５００ｐｐｍ）程度であってもよく；実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１〜８０重量％（例えば、３〜７０重量％）、好ましくは５〜６０重量％（例えば、７〜５０重量％）程度、さらに好ましくは１０〜４０重量％程度であってもよく、７〜６０重量％（例えば、１０〜５５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０〜４０重量％（例えば、１〜３０重量％）、好ましくは３〜２５重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよく、７〜１８重量％（例えば、８〜１７重量％）程度であってもよく、５〜１５重量％（例えば、７〜１３重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、０〜４０重量％（例えば、１〜３０重量％）、好ましくは２〜２５重量％（例えば、３〜２３重量％）程度であってもよく、５〜３０重量％（例えば、８〜２５重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、１〜９５重量％（例えば、２〜９０重量％）、好ましくは５〜８５重量％（例えば、７〜８０重量％）、さらに好ましくは１０〜７５重量％（例えば、２０〜７０重量％）、さらに好ましくは３０〜６５重量％程度であってもよく、２０〜６０重量％程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０．０１〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜２重量％（例えば、０．０００１〜１重量％）、好ましくは０．００１〜０．５重量％（例えば、０．０１〜０．３重量％）程度であってもよく、０．１〜２重量％（例えば、０．２〜１．５重量％）、好ましくは０．３〜１重量％程度であてもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液した有機相であるとき、底部流（５Ｃ）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１０〜９５重量％（例えば、３０〜９３重量％）、好ましくは５０〜９０重量％（例えば、７０〜９０重量％）程度であってもよく；例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５〜９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０〜８０重量％）、特に４０〜７０重量％（例えば、５０〜６５重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１６重量％）程度であってもよい。さらに、酢酸濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０．１〜７重量％）、好ましくは０．３〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、０〜５２量％（例えば、０．０１〜４２重量％）、好ましくは０．１〜３２重量％（例えば、０．２〜２２重量％）、さらに好ましくは０．５〜１１重量％（例えば、１〜６重量％）程度であってもよく；０〜６重量％（例えば、０．１〜４重量％）、好ましくは０．３〜３重量％（例えば、０．５〜２重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ（例えば、５０〜５００ｐｐｍ）程度であってもよく、５〜５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、０．００１〜０．８重量％）、好ましくは０．００５〜０．５重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）程度であってもよい。

蒸留塔５に供給する第１のオーバーヘッド流（３Ａ）が分液した水相であるとき、底部流（５Ｃ）のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、０〜１重量％（例えば、１〜５０００ｐｐｍ）、好ましくは０〜２５００ｐｐｍ（例えば、１０〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界値以下の濃度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜３０重量％（例えば、０．５〜２５重量％）、好ましくは１〜２０重量％（例えば、３〜１５重量％）程度であってもよく；１．５重量％以上（例えば、２〜５０重量％）、好ましくは２重量％以上（例えば、３〜４０重量％）、さらに好ましくは４重量％以上（例えば、５〜３０重量％）であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、１〜３０重量％（例えば、３〜２５重量％）、好ましくは５〜２０重量％（例えば、７〜１５重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、５〜６０重量％（例えば、１０〜５０重量％）、好ましくは２０〜４０重量％（例えば、２５〜３５重量％）程度であってもよい。水の濃度は、例えば、１０〜９２重量％（例えば、２５〜８２重量％）、好ましくは３０〜７７重量％（例えば、４０〜７２重量％）程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２０００ｐｐｍ（例えば、０．１〜１５００ｐｐｍ）、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ（例えば、５〜５００ｐｐｍ）程度であってもよく、１〜５００ｐｐｍ（例えば、５〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．１〜２．５重量％（例えば、０．５〜２重量％）程度であってもよい。

なお、底部流（５Ｃ）の温度は、常圧において、例えば、３０〜１６０℃（例えば、３５〜１２０℃）、好ましくは４０〜１００℃（例えば、４０〜８０℃）程度であってもよい。

なお、底部流（５Ｃ）のＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）濃度は、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）よりも大きく低減しており、例えば、１ｐｐｍ〜０．３重量％（例えば、１〜８００ｐｐｍ）、好ましくは１０ｐｐｍ〜０．２重量％（例えば、２０〜１０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍ程度であってもよく、ＰＲＣ類の濃度は、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。そのため、底部流（５Ｃ）は、ライン５２を通じて、反応系にリサイクルしてもよい。必要であれば、ライン５２を通じて、さらに蒸留と、必要によりその後の水抽出などに供し、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）をさらに分離して除去してもよい。

本発明では、第２の蒸留工程（５）で、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）を蒸留し、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）と、サイドカット流（５Ｂ）と、底部流又は缶出流（５Ｃ）とに分離すればよく、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔は、脱アルデヒド塔として機能させることができる。そのため、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）は少なくともＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）およびヨウ化メチルを含んでいればよく、前記混合物に対応する組成を有している。第１のオーバーヘッド流又は混合物（３Ａ）は、さらに酢酸メチルを含んでいてもよく、前記のように、さらには、酢酸、メタノール、水およびジメチルエーテル、アセトアルデヒドからの誘導体（アルデヒド類、ケトン類、ヨウ化アルキル、高沸点アルカンカルボン酸、アルカン類など）、ジアルキルエーテル類などから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。

第２の蒸留工程（５）の蒸留塔は少なくとも１つの受け部（チムニートレイなど）を備えていればよく、複数の受け部（チムニートレイ）を備えていてもよい。なお、複数の受け部（チムニートレイ）を有する蒸留塔では、最上部のチムニートレイよりも上方に形成された濃縮域に、抽出溶媒を添加すればよい。

分液工程（６）
図１に示す例では、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）を、流出ライン５３のコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、分離ユニット（デカンタ）６ａ内で分液した有機相（下相、ラフィネート）を還流ライン６１を通じて、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔（例えば、塔頂部）に還流又はリサイクルし、デカンタ６ａ内で分液した水相（上相、抽出液）をライン６２を通じて、ホールドタンク６ｂに供給している。また、サイドカット流としての抽出混合液（５Ｂ）もライン６３を通じて、ホールドタンク６ｂに供給しており、ホールドタンク６ｂ内で二相に分液している。なお、ホールドタンク６ｂは、バッファータンク、デカンターとしても機能している。

ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相（ラフィネート）は、ライン６４およびリサイクルライン６５を通じて、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部から第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。サイドカット流および抽出混合液（５Ｂ）の温度が比較的高いため、ホールドタンク６ｂ内の水相（抽出液）の一部は、ライン６６の冷却ユニット（クーラー）Ｃ４で冷却され、デカンタ６ｃ内でさらに二相に分液されるとともに、ホールドタンク６ｂ内の水相（抽出液）の他の部分は、ライン６７を通じて、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部から第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされる。なお、ライン６６の水相（抽出液）の一部は、点線で示されるように、抽出溶媒として再利用してもよい。

デカンタ６ｃでは、少量のヨウ化メチルを二相分液により分離でき、分液した有機相（ヨウ化メチルに富む重質相又は下相）は、ライン６８を通じて第２の蒸留工程（５）の蒸留塔にリサイクルされ、水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）はライン６９を通じて、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給され、さらにＰＲＣ類とヨウ化メチルとが分離される。

なお、コンデンサＣ３で冷却された凝縮液（水相、有機相若しくは混合液）、および冷却ユニットＣ４で冷却した液体流（並びに分液した水相および有機相）の温度は、それぞれ、例えば、０〜６０℃（例えば、１〜５０℃）、好ましくは３〜３０℃（例えば、３〜２０℃）、さらに好ましくは５〜１５℃程度であってもよい。

なお、少なくとも抽出混合液（５Ｂ）を二相分液する場合が多いものの、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）をそれぞれ独立して又は合わせて二相分液してもよい。すなわち、前記のように、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）をそれぞれ分液してもよく、オーバーヘッド流（５Ａ）をデカンタ６ａ内で分液させることなく、抽出混合液（５Ｂ）と合わせて分液してもよい。

また、分液した抽出液（水相）及び／又はラフィネート（有機相）は、種々の形態（ルート）で第２の蒸留工程（５）にリサイクルしてもよく、この例では、上記のように、ホールドタンク６ｂ内で分液した水相の一部と、有機相（ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相、およびデカンタ６ｃで分液した有機相）とを、それぞれライン６７およびライン６４，６８を経て合流させて、第２の蒸留工程（５）にリサイクルしている。

第２の蒸留工程（５）には、ラフィネート（有機相）の一部をリサイクルしてもよいが、通常、少なくとも一部のラフィネート（有機相）、例えば、ラフィネート（有機相）の全部をリサイクルする場合が多い。

第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）には、第２の分液工程（６）で分液した抽出液（水相）を供給すればよく、通常、少なくとも一部の抽出液（水相）又は抽出液（水相）の全部を供給する場合が多い。なお、必要により、ラフィネート（有機相）の一部を第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給してもよい。

なお、少なくとも抽出液（水相）を、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し口よりも下の蒸留塔（５）の段にリサイクルすると、仕込み段よりも上方の蒸留塔（５）内では、アセトアルデヒド濃度と水濃度とが増加し、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などの複数の成分の組み合わせによる共沸組成を回避できるとともに、水濃度の増加に伴って酢酸濃度も低減できる場合がある。そのため、蒸留塔（５）の仕込段よりも上方の塔内の空間での酢酸メチル濃度を減少できる。また、仕込み段よりも上方の蒸留塔（５）内に酢酸が存在すると、酢酸がヨウ化メチルや酢酸メチルに変換され、酢酸濃度を減少できる場合がある。例えば、供給ライン４３ｂ，４４から水相と有機相との蒸留塔（５）への供給；ライン６４，６８からの有機相とライン６７からの水相との蒸留塔（５）へのリサイクル；及び／又は供給ライン４３ｂからの水相の蒸留塔（５）への供給などにより、蒸留塔（５）の仕込段（リサイクル段）よりも上方の空間で酢酸メチルや酢酸濃度を低減できる場合がある。また、第２の蒸留工程（５）へリサイクル成分（水相、有機相などを含む）をリサイクルすると、サイドカット流（５Ｂ）の抜き出し口の位置とは関係なく、リサイクル成分の濃度が蒸留塔内で上昇し、酢酸メチルなどの両親媒性化合物の濃度上昇を抑制できる。そのため、水相、例えば、サイドカット流（５Ｂ）、タンク６ｂの水相、さらにはライン６７からの水相中の酢酸メチルや酢酸濃度を減少でき、水相へのヨウ化メチルの溶解量を低減できる。なお、水相のリサイクル量は、プロセスの安定性を考慮して適切に選択でき、多すぎると、第２の蒸留塔（５）の底部缶出流（５Ｃ）（ライン５２）から、多量の水が流出し、反応系、プロセス中の水濃度の増加につながるので好ましくない。また、後述する両親媒性成分である酢酸（混和性溶媒）の添加と蒸留並びにリサイクルに伴って、サイドカット流（５Ｂ）に酢酸が多量に混入すると、酢酸メチルと同様に水相中へのヨウ化メチル溶解量が増加し、ヨウ化メチルのロスにつながる。

なお、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）は、冷却・凝縮して分離ユニット６ａ内で分液する必要はなく、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔で全還流させてもよい。

本発明において、抽出混合液（５Ｂ）は、前記分液工程（６）に供することなく（凝縮及び／又は分液することなく）、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）に供給してもよい。

抽出混合液（５Ｂ）は、通常、上相（水相）と下相（有機相）とに分液可能である場合が多い。そのため、蒸留工程（５）の蒸留塔内で抽出混合液が分液可能であれば、トレイ内（又は系内のデカンタ）で抽出混合液（５Ｂ）を滞留させて二相分液してもよく、塔内で分液した水相を選択的にサイドカットにより抜き取ってもよい。好ましい態様では、蒸留工程（５）の蒸留塔から降下液又は抽出混合液（５Ｂ）の全量をサイドカットで抜き取り、必要により冷却し、系外のデカンタ内で抽出混合液（５Ｂ）を二相分液してもよい。さらに、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）をそれぞれ独立して又は両者を合わせて二相分液してもよい。

蒸留塔内の抽出蒸留領域および系外のデカンタ内の全滞留時間は、前記抽出混合液が二相分液可能な時間であればよく、例えば、１０秒以上（例えば、３０秒〜１２０分）、好ましくは１〜１００分（例えば、５〜６０分）程度であってもよく、１０〜１２０分（例えば、１５〜６０分）程度であってもよい。

なお、分液工程（６）では、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）およびサイドカット流又は抽出混合液（５Ｂ）のうち少なくともサイドカット流又は抽出混合液（５Ｂ）を、二相に分液し、さらにＰＲＣ類とヨウ化メチルとを分離してもよい。

分液工程（６）は、複数の分離ユニット６ａ、ホールドタンク６ｂおよびデカンタ６ｃを用いることなく、１又は２つの分液工程（又はホールドタンク及び／又はデカンタ）で構成してもよい。少なくとも一部の水相（アセトアルデヒドが濃縮された水相）はプロセス外に分離・除去してもよく、前記蒸留工程（５）の抽出溶媒として利用してもよく、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。また、少なくとも一部の有機相（ヨウ化メチルを含む有機相）は、直接的に又は間接的に蒸留工程（５）にリサイクルしてもよい。例えば、ヨウ化メチルに富む有機相は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔内の適所にリサイクルすることができ、サイドカット流（５Ｂ）の抜き取り口よりも上方にリサイクルしてもよく、好ましくはサイドカット流（５Ｂ）の抜き取り口よりも下方にリサイクルし、第２の蒸留工程（５）内で濃縮域を形成してもよい。

なお、前記のように、ＰＲＣ類を効率的に抽出するため、濃縮域からサイドカット流（５Ｂ）をサイドカットする場合が多く、このような場合、抽出混合液（有機相など）は、蒸留塔（５）の濃縮域にリサイクルしてもよく、第１のオーバーヘッド流又は混合液（３Ａ）の供給口（又は仕込段）と同じ段又は供給口よりも下の段にリサイクルしてもよい。

［混和性溶媒］
なお、酢酸メチルが共存していてもヨウ化メチルとＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）とを効率よく分離するため、第２の蒸留工程（５）へのリサイクル流（有機相及び／又は水相）には、有機相と混和可能な混和性溶媒を供給してもよい。この混和性溶媒は、酢酸メチルなどの両親媒性化合物およびＰＲＣ類のうち一方に対して親和性の高い溶媒；酢酸メチルなどの両親媒性化合物と他の成分（特に、水、アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類）との共沸組成の形成を回避可能な溶媒；酢酸メチルなどの両親媒性化合物の揮発性（蒸気圧）を低下させる溶媒などであってもよい。前記混和性溶媒は、通常、酢酸メチルの共存下でのＰＲＣ類とヨウ化メチルとの共沸組成（又はガス組成）を変化させるか、若しくは共沸組成の形成を防止し、蒸留塔の高さ方向において酢酸メチルの濃度分布を生じさせるか；及び／又は酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）を低下させる。そのため、混和性溶媒の添加により、水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

このような混和性溶媒は、系内の混和性溶媒（例えば、酢酸製造プロセスに存在する溶媒又はプロセス内で生成する溶媒、若しくはプロセス流（例えば、水性の抽出液６７などの水性溶媒））であってもよく、系外の混和性溶媒（例えば、水、酢酸などから選択された少なくとも一種）であってもよい。なお、混和性溶媒は、ヨウ化メチルおよびＰＲＣ類（例えば、アセトアルデヒド）よりも沸点が高くてもよい。プロセス流は、酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）を低下可能なプロセス流（粗酢酸流、オーバーヘッド流、缶出流、リサイクル流など）であってもよい。また、混和性溶媒は両親媒性溶媒であってもよい。混和性溶媒は、通常、水、酢酸、ヨウ化メチルおよびメタノールから選択された少なくとも一種を含んでいる。なお、外部から混和性溶媒を供給する場合、水などであってもよいが、通常、有機性の混和性溶媒、例えば、酢酸を含む混和性溶媒（酢酸、粗酢酸など）を利用する場合が多い。好ましい混和性溶媒は、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）から分離された水相（例えば、前記第２の分液工程（６）で生成した水相など）であってもよく、酢酸を含むプロセス流（例えば、粗酢酸流）などであってもよい。

図１に示す例では、供給ライン７０を通じて混和性溶媒もしくはライン６７を通じて水相（抽出液）を供給し、混和性溶媒の存在下、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔で蒸留し、酢酸メチルなどの両親媒性化合物の共存下でヨウ化メチルとＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）とを分離している。

なお、混和性溶媒は、供給ライン７０を通じて第２の蒸留工程（５）に直接的に供給してもよく、リサイクルライン６５などを通じて間接的に第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に供給してもよい。混和性溶媒は、通常、受け部（チムニートレイなど）よりも下部に供給し、この下部供給口から第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（図示する例では、分液工程（４）からの凝縮液）の仕込段までの間（空間）で、酢酸メチルが濃縮するのを抑制する場合が多いものの、受け部（チムニートレイなど）の上部又は上方（例えば、濃縮域又は抽出域）に供給してもよい。なお、前記空間での酢酸メチルの濃縮抑制は、前記のように、共沸組成の回避、酢酸メチルの揮発性（蒸気圧）の低下などを利用して行うことができる。

なお、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、酢酸などの混和性溶媒を、リサイクルライン６５よりも下の段（例えば、リサイクルライン６５からのリサイクル段よりも１０〜３０段目の下の段）に供給すると、ライン６３の抽出混合液（５Ｂ）に混和性溶媒（酢酸など）が流出するのを有効に抑制できる。そのため、分液工程（６）で分液した水相へのヨウ化メチルの溶解量を低減できる。なお、蒸留塔の全段数を１００段としたとき、酢酸などの混和性溶媒は、サイドカット流（５Ｂ）のサイドカット段（受け部）よりも下の段であって、最上段から１０〜５０段目（例えば、２０〜４０段目）に供給してもよい。例えば、蒸留塔の蒸留部の高さを「１」としたとき、混和性溶媒は、例えば、上から０．１／１〜０．５／１（例えば、０．１５／１〜０．４５／１）、好ましくは０．２／１〜０．４／１（例えば、０．２５／１〜０．３／１）程度の高さ位置に供給してもよい。例えば、全実段数が４３段の棚段蒸留塔の場合、混和性溶媒は、塔頂の最上段と、最上段から４０だけ下の段（４０段目）（好ましくは最上段から３５段目、さらに好ましくは最上段から２５段目、特に最上段から１５段目）との間の段に供給してもよい。また、全実段数が１０段の棚段蒸留塔の場合、混和性溶媒は、塔頂の最上段と、最上段から１０だけ下の段（１０段目）（好ましくは最上段から７段目、さらに好ましくは最上段から５段目、特に最上段から３段目）との間の段にに供給してもよい。

混和性溶媒の温度は、前記抽出溶媒と同様の温度であってもよく、混和性溶媒は、抽出溶媒と同様の温度に、加温又は加熱して、若しくは蒸気の形態で添加してもよい。

混和性溶媒の添加量は、第２の蒸留工程（５）での濃縮域からの降下液量（トレイ部への降下液量）に対して３０重量％以下、例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１５重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。なお、抽出混合液（５Ｂ）の第２の蒸留工程（５）へのリサイクル量（例えば、二相に分液した抽出混合液（５Ｂ）の水相のリサイクル量）及び／又は混和性溶媒の添加量の合計量は、上記と同様に、第２の蒸留工程（５）での濃縮域からの降下液量に対して３０重量％以下（例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１５重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度）であってもよい。

分液工程（６）などからの有機相とともに混和性溶媒（酢酸など）を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔で蒸留する場合（例えば、前記ホールドタンク６ｂ内で分液した有機相と、ライン７０からの混和性溶媒（酢酸など）とを蒸留する場合、若しくはサイドカット流（５Ｂ）の抜き出し部よりも下部の蒸留段から混和性溶媒（酢酸など）を供給して蒸留する場合）、第２の蒸留塔（５）内では、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などの複数の成分の組み合わせによる共沸組成を回避できるか、単に酢酸メチルの蒸気圧を低下できる場合がある。このような場合、ライン６９を通じて、第３の蒸留工程（７）に供給される処理液（凝縮液、上相及び／又は下相、特にアセトアルデヒドを含有する上相）中の酢酸メチル濃度を低減できるため、水相中に溶解したヨウ化メチル濃度も低減できる。

なお、酢酸の製造プロセス内では、系外から水を仕込むことなく、系内の水をバランスよく利用するのが好ましいものの、蒸留塔（５）へ水相（例えば、ライン６７などの水相）をリサイクルすると、蒸留塔（５）の缶出流（５Ｃ）（ライン５２）の水濃度が若干増加し、系内の水バランスが変化する。これに対して、酢酸などの有機性混和性溶媒を用いると、系内で水バランスを維持しながら、蒸留塔内での酢酸メチル濃度を低減でき、ヨウ化メチルの排出量を低減できる。例えば、蒸留塔（５）への水相（例えば、ライン６７などの系内の水相）のリサイクルと、蒸留塔（５）への混和性溶媒（酢酸など）の添加とを併用し、蒸留塔（５）の缶出流（５Ｃ）（ライン５２）を反応系へリサイクルすると、反応系での水の蓄積を抑制しつつ、蒸留塔内での酢酸メチル濃度を極限まで低減でき、系外へ排出されるヨウ化メチルの排出量を低減できる。

なお、このような混和性溶媒（酢酸など）の添加は、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔内でアルドール縮合を誘発し、塔頂部で濃縮すべきアセトアルデヒドが高沸点物質となり、アセトアルデヒドの分離能が低下することが懸念される。しかし、ヨウ化メチル濃度が高く、水濃度が低い系では、酢酸は極めて弱い酸性しか示さないため、酸性条件下によるアルドール縮合は最低限に抑制でき、アセトアルデヒドの濃縮には殆ど影響を及ぼさない。

このように、プロセス内で生成する水性溶媒（例えば、水性の抽出液６７など）及び／又は混和性溶媒を第２の蒸留工程（５）の蒸留塔に導入することにより、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルおよびアセトアルデヒドから選択された２成分若しくは３成分が共沸組成を形成するのを抑制するか、又は単に酢酸メチルの蒸気圧を低下することができ、分液した水相中に含まれるヨウ化メチル濃度を大きく低下できる。

なお、混和性溶媒としての酢酸の使用量が多すぎると、サイドカット流（５Ｂ）および抽出液６７中の酢酸濃度が増加して、水相中のヨウ化メチル濃度が上昇する可能性がある。しかし、酢酸を適正な供給量で供給すれば、このような事態を回避できる。

なお、必要であれば、分液工程（６）で生成した液体（凝縮液、分液した水相及び／又は有機相）は、バッファタンクに一時的に貯蔵又は滞留させ、プロセス流の流量変動などを抑制してもよい。

蒸留工程（７）
前記分液工程（６）からの水相（アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相）は、第３の蒸留工程（蒸留塔）（７）で、過マンガン酸還元性物質（特に、アセトアルデヒド）およびヨウ化メチルに富む第３のオーバーヘッド流（低沸流）（７Ａ）と、抽出溶媒に富む液体流（高沸流、下部流又は缶出流）（７Ｂ）とに分離される。第３のオーバーヘッド流（低沸流）（７Ａ）はコンデンサＣ５で冷却および凝縮され、凝縮液の一部は、還流ライン７３を通じて、第３の蒸留工程の蒸留塔（７）に還流され、凝縮液の他の一部は、供給ライン７４を通じて、第４の蒸留工程（８）に供給される。

なお、第３の蒸留工程（７）の蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存するが、常圧において、塔頂温度は、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６０℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、７０〜１７０℃（例えば、８０〜１６０℃）、好ましくは９０〜１５０℃（例えば、９５〜１４０℃）程度であってもよく、塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、約０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段は、例えば、１〜５０段（例えば、２〜４０段）、好ましくは３〜３０段（例えば、５〜１０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、１〜１０００（例えば、２〜５００）、好ましくは３〜１００（例えば、４〜５０）、さらに好ましくは５〜３０程度であってもよい。

オーバーヘッド流（７Ａ）又はその凝縮液（ライン７２，７３，７４）は、アセトアルデヒドに富んでおり、ヨウ化メチル濃度が低減している。また、酢酸メチルも含有する。オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、５０〜９９.９重量％（例えば、６０〜９９重量％）、好ましくは７０〜９８重量％（例えば、７５〜９７重量％）、さらに好ましくは８０〜９５重量％（例えば、８５〜９５重量％）程度であってもよく、ヨウ化メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、１〜７重量％）程度であってもよく、２〜１０重量％（例えば、３〜１０重量％）程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％（例えば、０．７〜１２重量％）、さらに好ましくは１〜１０重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。さらに、オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜１重量％程度であってもよく、オーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液は実質的に酢酸を含んでいない（検出限界以下の酢酸濃度である）場合がある。水の濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０〜３重量％）、好ましくは０〜１重量％（例えば、０〜０．１重量％）程度であってもよく、検出限界以下の酢酸濃度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜５重量％（例えば、０．００１〜３重量％）、好ましくは０．０１〜２．５重量％（例えば、０．１〜２重量％）、０．５〜１．５重量％程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０．１〜４０重量％（例えば、１〜３０重量％）、好ましくは２〜２５重量％（例えば、５〜２０重量％）、さらに好ましくは７〜１８重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。

なお、オーバーヘッド流（７Ａ）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜９０℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよく、２０〜５５℃程度であってもよい。コンデンサＣ５で冷却されたオーバーヘッド流（７Ａ）の凝縮液（ライン７３、７４）の温度は、例えば、０〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、好ましくは７〜３０℃（例えば、１０〜３０℃）程度であってもよい。

一方、缶出液体流（７Ｂ）（ライン７１）は、通常、主たる成分として抽出溶媒を含んでおり、抽出溶媒のみならず、少量のアセトアルデヒド、ヨウ化メチル、酢酸および酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルＤＭＥ、系内に存在する不純物を含んでいてもよい。液体流（７Ｂ）中のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度（重量基準）は、例えば、０．１重量％以下（例えば、１ｐｐｂ〜０．１重量％）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（例えば、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下（例えば、０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、１０ｐｐｍ〜０．１重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。また、酢酸メチル濃度は、１ｐｐｍ〜４重量％（例えば、５ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．００５〜０．７重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、１０重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜１０重量％）、好ましくは７重量％以下（例えば、０．００１〜５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜１０００ｐｐｍ（例えば、０〜１００ｐｐｍ）、好ましくは０〜５０ｐｐｍ（例えば、０〜１０ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、１ｐｐｍ〜３重量％）、好ましくは１０ｐｐｍ〜２重量％（例えば、５０ｐｐｍ〜１重量％）、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜０．５重量％（例えば、２００〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。缶出液体流（７Ｂ）において、通常、これらの成分および不可避的な混入成分（不純物又は副生物を含む）の残余を水が占めており、水の濃度は、例えば、９０〜９９．９９重量％（例えば、９３〜９９．９８重量％）、好ましくは９５〜９９．９５重量％（例えば、９７〜９９．９重量％）程度であってもよい。このような缶出液体流（７Ｂ）は、第２の蒸留工程（５）の抽出溶媒として再利用するため、缶出ライン７１を通じて、第２の蒸留工程（５）にリサイクルしている。

缶出液体流（７Ｂ）の温度は、常圧において、例えば、７０〜１６０℃（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８５〜１１０℃（例えば、９０〜１１０℃）程度であってもよく、９５〜１０５℃程度であってもよい。

なお、缶出液体流（７Ｂ）に酢酸および酢酸メチルが優位に移行するためか、酢酸ＡＣに対するヨウ化メチルＭｅＩの割合（ＭｅＩ／ＡＣ比）および酢酸メチルＭＡに対するヨウ化メチルＭｅＩの割合（ＭｅＩ／ＭＡ比）は、ライン６９の供給液よりも第３のオーバーヘッド流（７Ａ）で大きくなるようである。

なお、図１に示すプロセスでは、分液工程（６）で分液した水相を蒸留しているが、前記のように分液工程（６）を経ることなく、サイドカット流（５Ｂ）を第３の蒸留工程（７）で蒸留してもよい。また、液体流（７Ｂ）は系外に除去又は排出してもよい。

蒸留工程（８）
前記のように、オーバーヘッド流（７Ａ）には、濃度が低減しているものの未だヨウ化メチルが混入している。そのため、前記オーバーヘッド流（７Ａ）を第４の蒸留工程（８）でさらに蒸留し、ヨウ化メチル濃度を低減してもよい。すなわち、蒸留工程（７）からのオーバーヘッド流（７Ａ）はさらに蒸留工程（８）で蒸留し、オーバーヘッド流（８Ａ）と缶出液体流（８Ｂ）とに分離できる。この蒸留工程（８）では、オーバーヘッド流（７Ａ）にアセトアルデヒドが濃縮されているため、水抽出蒸留するのが好ましい。すなわち、第４の蒸留工程（８）の蒸留塔（分離塔）の頂部には、供給ライン８２から水を供給して水抽出蒸留し、オーバーヘッド流（８Ａ）を、直接的に又は間接的に反応工程（１）にリサイクルするとともに、アセトアルデヒドを含む缶出液体流（８Ｂ）を、ライン８１を経て抜き取っている。図１に示す例では、オーバーヘッド流（８Ａ）をライン８３のコンデンサＣ６で冷却および凝縮し、還流ライン８４を通じて凝縮液の一部を蒸留塔（分離塔）（８）に還流するとともに、ライン８５を通じて凝縮液を抜き取り、反応工程（１）にリサイクルしている。

このような水抽出蒸留では、アセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合が、液体流（８Ｂ）よりもオーバーヘッド流（８Ａ）又はその凝縮液で大きくなり、ヨウ化メチル濃度の高い凝縮液を生成できる。このような濃縮液は、ライン８５を経て、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

水抽出蒸留において、水の温度は、前記抽出溶媒と同様の温度であってもよく、水は、抽出溶媒と同様の温度に、加温又は加熱して、若しくは蒸気の形態で添加してもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）は、抽出溶媒（特に、水）およびアセトアルデヒドに富んでいる。そのため、この缶出液体流（８Ｂ）は、系外に排出してもよく、さらに蒸留によりＰＲＣ類と水とを分離した後、ＰＲＣ類を系外に排出し、水を蒸留工程（５）の抽出溶媒として再利用してもよく、反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。

なお、第４の蒸留工程（８）の蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存するが、常圧において、塔頂温度は、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６５℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜１００℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよく、塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段は、例えば、１〜５０段（例えば、２〜４０段）、好ましくは３〜３０段（例えば、５〜１０段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、１〜１０００（例えば、３〜５００）、好ましくは５〜１００（例えば、１０〜７０）、さらに好ましくは１５〜５０（例えば、１５〜３０）程度であってもよい。

抽剤（水）と第３のオーバーヘッド流（低沸流）の凝縮液７４（液体流換算）との流量の重量割合は、前者／後者＝０．１／１００〜１０００／１００（例えば、１０／１００〜５００／１００）程度の範囲から選択してもよく、通常、２５／１００〜２５０／１００（例えば、５０／１００〜２００／１００）、好ましくは７０／１００〜１５０／１００（例えば、７５／１００〜１２５／１００）程度であってもよい。

水抽出蒸留において、抽剤（水）の温度は、例えば、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃程度であってもよく、常温（例えば、１５〜２５℃程度）であってもよい。抽剤（水）は、加温又は加熱して、若しくは蒸気の形態で添加してもよい。

なお、水抽出蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存し、常圧において、塔頂温度は、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６５℃）程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜１００℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよく、塔頂圧力（絶対圧力）は、例えば、約０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。塔頂圧力のゲージ圧は、約０．０〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５〜０．３５ＭＰａ程度であってもよい。

蒸留塔の理論段は、例えば、０．５〜３０段（例えば、１〜２０段）、好ましくは２〜１０段（例えば、３〜５段）程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、０．０１〜５００（例えば、０．１〜１００）、好ましくは０．５〜５０（例えば、１〜３０）、さらに好ましくは２〜２０（例えば、３〜１０）程度であってもよい。 オーバーヘッド流（８Ａ）又はその凝縮液（ライン８３，８４，８５）は、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルに富んでいる。オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度は、例えば、１〜７０重量％（例えば、１０〜６５重量％）、好ましくは３０〜６０重量％（例えば、３５〜５５重量％）程度であってもよく；５〜２０重量％（例えば、１０〜１５重量％）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、２０〜８０重量％（例えば、３０〜７５重量％）、好ましくは４０〜６５重量％（例えば、４５〜６０重量％）程度であってもよく；５０〜９０重量％（例えば、６０〜８５重量％）、好ましくは７０〜８０重量％程度であってもよい。酢酸メチル濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％（例えば、０．１〜１５重量％）、好ましくは１〜１０重量％（例えば、２〜８重量％）程度であってもよく；３〜２０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよい。さらに、オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液の酢酸濃度は、例えば、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、さらに好ましくは０〜１重量％程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。水の濃度は、例えば、０〜１０重量％（例えば、０.０１〜８重量％）、好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．３〜３重量％）程度であってもよい。

なお、オーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液のジメチルエーテルの濃度は、１０ｐｐｍ〜８０重量％程度の広い範囲から選択でき、例えば、１００ｐｐｍ〜６０重量％（例えば、０．５〜５０重量％）、好ましくは１〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度であってもよい。なお、オーバーヘッド流（８Ａ）のジメチルエーテルの濃度は、プロセス条件によって変化し、場合によっては高くなることがある。メタノール濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０〜３重量％）、好ましくは０〜１重量％（例えば、０〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．００１〜０．３重量％（例えば、０．０１〜０．１重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。

オーバーヘッド流（８Ａ）（還流ライン８３）の温度は、常圧において、例えば、１０〜９０℃（例えば、１５〜８０℃）、好ましくは２０〜７０℃（例えば、２０〜６５℃）程度であってもよい。また、コンデンサＣ６で冷却されたオーバーヘッド流（８Ａ）の凝縮液（ライン８４，８５）の温度は、例えば、０〜４５℃（例えば、３〜３５℃）、好ましくは５〜３０℃（例えば、７〜２５℃）程度であってもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）（ライン８１）は、通常、主たる成分として水を含んでおり、アセトアルデヒドも含んでいてもよい。液体流（８Ｂ）中のＰＲＣ類（代表的にはアセトアルデヒド）濃度（重量基準）は、例えば、１〜５０重量％（例えば、５〜４５重量％）、好ましくは１０〜４０重量％（例えば、２０〜４０重量％）程度であってもよく、２〜１５重量％（例えば、５〜１０重量％）程度であってもよい。ヨウ化メチル濃度は、例えば、１重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜０．８重量％）、好ましくは０．５重量％以下（例えば、０．００１〜０．２重量％）、さらに好ましくは０．００５〜０．１５重量％程度であってもよい。また、酢酸メチル濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜５重量％（例えば、５０ｐｐｍ〜２重量％）、好ましくは０．０１〜１．５重量％（例えば、０．０５〜１重量％）程度であってもよい。酢酸濃度は、例えば、５重量％以下（例えば、１ｐｐｍ〜３重量％）、好ましくは１重量％以下（例えば、５０ｐｐｍ〜０．５重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度（０重量％）であってもよい。水の濃度は、例えば、４０〜９０重量％（例えば、５０〜８５重量％）、好ましくは５５〜８０重量％（例えば、６０〜８０重量％）程度であってもよく；８０〜９８重量％（例えば、８５〜９７重量％）、好ましくは９０〜９５重量％程度であってもよい。ジメチルエーテルの濃度は、例えば、０〜２重量％（例えば、０．０００１〜１．５重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％程度であってもよい。メタノール濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０〜３重量％）、好ましくは０〜１重量％（例えば、０〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．００１〜０．３重量％（例えば、０．０１〜０．１重量％）程度であってもよく、実質的に検出限界以下の濃度であってもよい。

缶出液体流又は底部水性流（８Ｂ）の温度は、常圧において、例えば、１５〜１１０℃（例えば、２０〜１００℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、３０〜７０℃）程度であってもよい。

また、混和性溶媒としての酢酸の使用の如何に関わらず、第２のオーバーヘッド流（５Ａ）及び／又はサイドカット流（５Ｂ）、並びに後続するプロセス流、例えば、分液工程（６）からの凝縮液（水相及び／又は有機相、特に水相）には、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルに加えて、酢酸、酢酸メチルが含まれている場合が多い。このような成分を含むプロセス流を、前記第３の蒸留工程（７）で蒸留すると、缶出液体流（７Ｂ）の抽出溶媒（特に、水）に酢酸や酢酸メチルを分配させ、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを酢酸と分離できる。すなわち、蒸留塔（７）で酢酸と酢酸メチルを効率よく分離できる。そのため、前記第３の蒸留工程（７）を経た後、第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留すると、水とアセトアルデヒドとの親和性によって、缶出液体流（８Ｂ）にヨウ化メチルが混入するのを防止しつつ、ヨウ化メチルＭｅＩに対するアセトアルデヒドＡＤの比率（ＡＤ／ＭｅＩ比）が非常に高い缶出液体流又は水溶液（８Ｂ）が得られる。すなわち、第２の蒸留工程（５）に加えて、第３の蒸留工程（７）で酢酸および酢酸メチルを除去した後、さらに第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留することにより、従来のプロセスと比較して、省エネルギー、設備コストの低減に加え、ヨウ化メチルの系外への排出ロスも低減できる。缶出液体流又は水溶液（８Ｂ）のＡＤ／ＭｅＩ比率は、例えば、２０／１〜２０００／１（例えば、５０／１〜１５００／１）、好ましくは１００／１〜１０００／１（例えば、１５０／１〜７５０／１）、さらに好ましくは２００／１〜５００／１（例えば、２５０／１〜４５０／１）程度であってもよい。

なお、前記のように、前記プロセス流（混合物（３Ａ）又はその分液相、サイドカット流（５Ｂ）又はその分液相などのプロセス流）には、通常、不可避的に他の成分（不純物を含む）も含まれている。プロセス流中のメタノールの濃度は、例えば、０〜５重量％（例えば、０．０００１〜３重量％）、好ましくは０．００１〜１重量％（例えば、０．０１〜０．５重量％）、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％程度であってもよい。また、ヨウ化水素濃度は、０〜５０００ｐｐｍ（例えば、１〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは５〜５００ｐｐｍ（例えば、１０〜３００ｐｐｍ）程度であってもよい。さらに、蟻酸や、プロピオン酸などのＣ_３−８アルカンカルボン酸の濃度は、例えば、０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜３００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１００ｐｐｍ（例えば、５〜５０ｐｐｍ）程度であってもよい。アセトアルデヒドから誘導されるアルデヒド類（クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなど）の濃度は、それぞれ、例えば、０〜５００ｐｐｍ（例えば、１〜３００ｐｐｍ）、好ましくは０〜１００ｐｐｍ（例えば、５〜５０ｐｐｍ）程度であってもよい。ヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ_２−１２アルキル）の濃度は、例えば、０〜１００ｐｐｍ（例えば、１ｐｐｂ〜５０ｐｐｍ）、好ましくは０〜１０ｐｐｍ（例えば、１０ｐｐｂ〜５ｐｐｍ）程度であってもよい。

なお、分液工程（６）からの凝縮液（水相及び／又は有機相、例えば、水相）は、前記第３の蒸留工程（７）を経ることなく、第４の蒸留工程（８）で水抽出蒸留してもよい。

また、酢酸や酢酸メチルを缶出液体流（７Ｂ）として分離することにより、第３の蒸留工程（７）からの第３のオーバーヘッド流（７Ａ）では、水へのヨウ化メチルの分配能又は溶解能が低減している。そのため、第３のオーバーヘッド流（７Ａ）は、第４の蒸留工程（８）に代えて、必要であれば、ミキサー／セトラーなどで形成された１又は複数の水抽出ユニットでアセトアルデヒドを水に抽出してもよく、抽出塔を用いてもよい。

さらに、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）を二相に分液した水相にもヨウ化メチルが混入している。そのため、抽出混合液（５Ｂ）及び／又はオーバーヘッド流（５Ａ）から分液した水相の少なくとも一部を抽出工程（８）で水抽出してもよい。なお、抽出混合液（５Ｂ）およびオーバーヘッド流（５Ａ）のうち少なくとも抽出混合液（５Ｂ）を二相に分液し、分液した水相の少なくとも一部を抽出工程（８）に供する場合が多く、上記分液した水相及び／又は蒸留工程（７）からのオーバーヘッド流（７Ａ）を抽出工程（８）で水抽出してもよい。

なお、本発明では、前記のように、種々のプロセスユニット及び／又はプロセスフローの変更が可能であり、例えば、前記第２の分液工程（６）において、分離ユニット６ａは必ずしも必要ではなく、例えば、図２に示すように、第２の蒸留工程（５）に付随する分離ユニット６ａに代えて還流ユニット１０６を用い、蒸留工程（５）からのオーバーヘッド流（５Ａ）をコンデンサＣ３で冷却して凝縮し、蒸留塔（５）に全還流してもよい。また、オーバーヘッド流（５Ａ）の全還流において、前記還流ユニット１０６は必ずしも必要ではない。また、第２の分液工程（６）は、複数の分液ユニット６ｂ，６ｃは必ずしも必要ではなく、単一の分液ユニット（タンク、デカンタ、ホールドタンク、バッファータンクなど）で形成してもよい。

また、サイドカット流（５Ｂ）又は第２の分液工程（６）からの流体（水相など）を第４の蒸留工程（８）で蒸留してもよく、前記第３の蒸留工程（７）及び／又は第４の蒸留工程（８）は、必ずしも必要ではない。さらに、第４の蒸留工程（８）に代えて、抽出ユニット（抽出塔、抽出器など）を用いてもよく、プロセス内で生成する水性溶媒は、前記第２の蒸留工程（５）での抽出溶媒として利用してもよい。

なお、第１のオーバーヘッド流（３Ａ）（その凝縮物、並びに分液した水相及び／又は有機相を含む）は、本発明において、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）を分離して除去する混合物（又は混合液）に対応しているが、本発明の混合物は、少なくともＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）およびヨウ化メチルを含む限り、前記第１のオーバーヘッド流（３Ａ）又はその凝縮物に限らず、反応工程（反応系又は反応器）（１）、フラッシュ蒸発工程（フラッシャー）（２）、第１の蒸留工程（３）から生成する混合物、第２の蒸留工程（５）に後続する工程（例えば、前記第２の分液工程（６）、第３の蒸留工程（第３の蒸留塔）（７）、第４の蒸留工程（第４の蒸留塔）（８）など）から生成する混合物であってもよい。このような混合物であっても（特に、酢酸メチルが共存する混合物であっても）、本発明では、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）をヨウ化メチルから有効に分離できる。

なお、本発明の方法は、少なくともＰＲＣ類およびヨウ化メチルを含む混合物又はオーバーヘッド流、特に抽出溶媒とともに蒸留して生成するサイドカット流が分液可能な混合物又はオーバーヘッド流に適用でき、第２の蒸留塔（５）に限らず、第１の蒸留塔（３）に後続する１又は複数の蒸留塔に適用でき、濃縮域での抽出蒸留を利用して、ＰＲＣ類を選択的に分離できる。特に、少ない抽出溶媒および小さな抽出空間でＰＲＣ類を有効に抽出するため、本発明の方法は、前記のように、ヨウ化メチルが濃縮された混合物又はオーバーヘッド流に有効に適用される。混合物又はオーバーヘッド流は、先行する単位操作で生成する混合流（例えば、第１の蒸留塔（３）へのフィード流）に比べて、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）およびヨウ化メチルのうち少なくともヨウ化メチルが濃縮されており、ＰＲＣ類も濃縮され、水濃度が低減していてもよい。なお、前記単位操作としては、フラッシュ工程、蒸留工程（水抽出蒸留工程を含む）、抽出工程、凝縮分液工程、吸収工程、膜分離工程などの１又は複数の種々の単位操作が例示できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

以下に、図３に示す実施例のプロセスフローに従って、直径４０ｍｍφオールダーショウ蒸留を用いた実験結果を示す。なお、図３に示す実施例のプロセスでは、第２の蒸留工程（５）、分液工程（６）、第３の蒸留工程（７）および第４の蒸留工程（８）を有する図１に示すプロセスにおいて、第２の蒸留工程（５）に付随する分離ユニット６ａに代えて還流ユニット１０６を用い、デカンタ６ａおよびホールドタンク６ｂを設置することなくデカンタ６ｃを設置し、抽出混合液（５Ｂ）のライン６３を冷却ユニット（クーラー）Ｃ４に接続した。そのため、図１に示すライン６４およびライン６７を利用することなく、ライン６８を通じてデカンタ６ｃの有機相を蒸留工程（５）にリサイクルするとともに、ライン６９から分岐したライン６９ａを通じて、タンク６ｃからの所定流量の水相（図１のライン６７の流量に相当する流量の水相）を蒸留工程（５）にリサイクルした。また、混和性溶媒としての酢酸は、供給ライン７０を通じて、リサイクルライン６５と供給ライン４４との中間の高さ位置に直接的に供給した。

また、比較例１では、図４に示すように、第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）２０６、抽出塔２０７および蒸留塔２０８を有するプロセスを利用した。

比較例１及び実施例１〜８では、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔には、図１に示す供給ライン４４を通じてデカンタ（４）内の有機相（ＭｅＩリッチフィード液）を供給した。また、実施例９および１０では、第２の蒸留工程（５）の蒸留塔には、図１に示す供給ライン４３ｂを通じてデカンタ（４）内の水相（水リッチフィード液）も供給した。なお、供給ライン４３ｂの水相は、供給ライン４４の有機相と合流させて蒸留塔の同じ段に供給した。

なお、以下の比較例および実施例の数値は、測定値の最終桁を四捨五入して記載し、比較例および実施例の説明では、濃度は基本的には小数点１桁、流量は測定値を四捨五入して記載した。表では、各成分の濃度を、基本的には小数点一桁又は２桁で記載し、含有量の少ない成分では濃度を小数点３桁又は４桁で記載した。また、表中に記載の各成分の濃度を加算すると、厳密には１００重量％とならない場合があるが、最大濃度の成分の量をバランス量として利用し、総量１００重量％と表記した。なお、最大濃度の成分の量をバランス量「ＢＬ」として表記するとともに、バランス量には微量の不純物及びその他の成分も含んでいる。

比較例１
実段数１００段の第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔；塔頂温度２２℃、塔底温度４８℃、塔頂圧力：常圧＋１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））２０６に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１２９５ｇ／ｈで、下から３２段目に仕込み、蒸留により生成したオーバーヘッド２６２（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、凝縮液を９８７ｇ／ｈで還流（還流ライン２６３）するとともに、６．０ｇ／ｈでライン２６４から留出させた。なお、フィード液としては、アセトアルデヒド（ＡＤ）濃度１９６０ｐｐｍ、酢酸メチル（ＭＡ）濃度１４．９重量％、水濃度０．７重量％、酢酸（ＡＣ）濃度１．９重量％のヨウ化メチル（ＭｅＩ）溶液を用いた。オーバーヘッドの凝縮液（ライン２６４）中のＡＤ濃度は４１．４重量％であった（ＭｅＩ溶液）。このＭｅＩ溶液を、ライン２６４を通じて、理論段１段の抽出塔２０７（塔頂温度１５℃、塔底温度１５℃、絶対圧約０．１ＭＰａ（常圧））の塔頂に仕込み、ライン２７１から水（温度１５℃）を６．０ｇ／ｈで抽出塔２０７の缶出から仕込み、塔頂（ライン２７５）からＡＤ濃度２６．４重量％の水抽出液（温度１５℃）を流量８．５ｇ／ｈで抜き取った。供給ライン２７５を通じてＡＤ含有水抽出液を蒸留塔（ＡＤ分離塔）２０８（塔頂温度２１℃、塔底温度１０２℃、塔頂圧力：常圧＋１０ｍｍＨ_２Ｏ）に仕込み、蒸留により、温度２１℃のオーバーヘッド２８２を生成させるとともに、コンデンサＣ６で冷却した凝縮液（温度７℃）を２５．３ｇ／ｈで還流し（還流ライン２８３）、ＡＤ濃度８８．８重量％、ＭｅＩ濃度１０．８重量％の留出液（温度７℃）を流量２．５３ｇ／ｈで留出ライン２８４から留出させ、ライン２８１から缶出流（温度１０２℃）を流出させた。このようなプロセスにより、ＡＤ ２．２５ｇ／ｈ、ＭｅＩ ０．２７ｇ／ｈの流量でプロセス中から除去した。第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）２０６のリボイラー熱量は１００．２ｋｃａｌ／ｈ、ＡＤ分離塔２０８のリボイラー熱量は４．３ｋｃａｌ／ｈであった。

図４の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。

表中、ＡＤはアセトアルデヒド、ＭｅＩはヨウ化メチル、ＭＡは酢酸メチル、ＡＣは酢酸を示す（以下、同じ）。

実施例１
実段数４３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２３℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１２９５ｇ／ｈで下から７段目に仕込み、塔頂４３段目に水（温度２０℃）を１２．５ｇ／ｈで仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２３℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量５７６ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１９６０ｐｐｍ、ＭＡ濃度１４．８重量％、水濃度０．７重量％、ＡＣ濃度１．８重量％のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３６℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で１５℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相（ＭｅＩ相）とに２相分離させた。ライン５２の缶出流（温度４７℃）を１２８５ｇ／ｈで抜き取った。タンク６ｃからＡＤ濃度１５．８重量％の水相（温度１５℃）の全量を、第２の蒸留塔５にリサイクルすることなく、ライン６９から、１５．６ｇ／ｈで系外に抜き取り、ＡＤを除去した。一方、タンク６ｃからＭｅＩ相（ライン６８、温度１５℃）の全量８０８．９ｇ／ｈを、第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）５のチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。このようなプロセスにより、水相（ライン６９）においてＡＤを流量２．４７ｇ／ｈで、ＭｅＩを流量０．２２ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は５６.１ｋｃａｌ／ｈであった。なお、第２の蒸留塔５の缶出（ライン５２）からの抜取り量は１２８５ｇ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。

実施例２
実段数４３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２２℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１３０２ｇ／ｈで仕込み、塔頂４３段目に水（温度２０℃）を１２．５ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量９３７ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１９４０ｐｐｍ、ＭＡ濃度１４．８重量％、水濃度０．７重量％、ＡＣ濃度２．１重量％のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３４℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で１５℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。ライン５２の缶出流（温度４７℃）を１２９４ｇ／ｈで抜き取った。タンク６ｃからＡＤ濃度２０．５重量％の水相の一部を、ライン６９から、第２の蒸留塔５にリサイクルすることなく、１１．９ｇ／ｈで系外に抜き取ってＡＤを除去し；タンク６ｃから水相（ライン６９ａ、温度１５℃）を流量７．４ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度１５℃）の全量１３４５ｇ／ｈと合わせて（ライン６５）、チムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。

このようなプロセスにより、水相（ライン６９）においてＡＤを流量２．４４ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１８ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は８９．７ｋｃａｌ／ｈであった。なお、第２の蒸留塔５の缶出（ライン５２）からの抜取り量は１２９４ｇ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。

実施例３
実段数４３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２２℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１２７９ｇ／ｈで下から７段目に仕込み、塔頂４３段目に水（温度２０℃）を１２．６ｇ／ｈで仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量６８８ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１９６０ｐｐｍ、ＭＡ濃度１４．８重量％、水濃度０．７重量％、ＡＣ濃度１．８重量％を含むヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３４℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で１５℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相（ＭｅＩ相）とに２相分離させた。ライン５２の缶出流（温度４７℃）を１２９９ｇ／ｈで抜き取った。タンク６ｃからＡＤ濃度１６．０重量％の水相（温度１５℃）の全量を、ライン６９から、第２の蒸留塔５にリサイクルすることなく、１５．３ｇ／ｈで系外に抜き取り、ＡＤを除去した。一方、タンク６ｃからＭｅＩ相（ライン６８、温度１５℃）の全量を、１０１３ｇ／ｈで、第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）５のチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。

さらに、ライン７０を通じて、酢酸（温度２０℃）を流量３０．０ｇ／ｈで第２の蒸留塔５の塔頂から２１段下（リサイクル段より１７段下）に仕込んだ。

このようなプロセスにより、水相（ライン６９）においてＡＤを流量２．４５ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１８ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は６６.１ｋｃａｌ／ｈであった。なお、第２の蒸留塔５の缶出からの抜取り量は１２９９ｇ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。

実施例４
実段数４３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２２℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１２９０ｇ／ｈで仕込み、塔頂４３段目に水（温度２０℃）を１２．５ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量８９９ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１９４０ｐｐｍ、ＭＡ濃度１４．８重量％、水濃度０．７０重量％、ＡＣ濃度２．１重量％のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３４℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で１５℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２０．３重量％の水相（温度１５℃）の一部を、ライン６９から、第２の蒸留塔５にリサイクルすることなく、１１．９ｇ／ｈ抜き取り、ＡＤを除去した。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量７．４ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度１５℃）の全量１３０５ｇ／ｈと合わせて（ライン６５）、チムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４７℃）からの抜取り量は１３１２ｇ／ｈであった。

さらに、ライン７０を通じて、酢酸（温度２０℃）を流量３０．０ｇ／ｈで第２の蒸留塔５の塔頂から２１段下（リサイクル段より１７段下）に仕込んだ。

次に、デカンタ６ｃの水相（ライン６９）を実段数６段の第３の蒸留塔（ＡＤ除去塔；塔頂温度２１℃、塔底温度９９℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））７に仕込み、ライン７２のオーバーヘッド（温度２１℃）をコンデンサＣ５で７℃に冷却し、蒸留によって還流量１２．５ｇ／ｈで還流し、ＡＤ濃度９２．４重量％の留出液（凝縮液）をライン７４から流量２．６２ｇ／ｈで取り出し、ライン７１を通じて缶出から酢酸メチル濃度０．１重量％の水溶液（温度９９℃）を排出し、脱酢酸メチルを行った。脱酢酸メチル後の留出液を、ライン７４を通じて、実段数６段の第４の蒸留塔（水抽出蒸留塔；塔頂温度２８℃、塔底温度３５℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））８の下から１段目に仕込み、水（温度２０℃）を５．２ｇ／ｈで塔頂から仕込み、ライン８３のオーバーヘッド（温度２８℃）をコンデンサＣ６で７℃に冷却し、還流量６．０ｇ／ｈで水抽出蒸留し、塔頂から、ＡＤ濃度４２．９重量％、ＭｅＩ濃度５１．７重量％の溶液（ライン８５）を０．３ｇ／ｈで抜き取り、缶出（ライン８１）から、ＡＤ濃度３０．３重量％、ＭｅＩ濃度０．０７３重量％の水溶液（温度３５℃）を７．６ｇ／ｈで抜き取った。

このようなプロセスにより、水相（ライン６９）においてＡＤを流量２．４２ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１６ｇ／ｈでプロセス中から除去した。また、缶出（ライン８１）においてＡＤを流量２．２９ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．００５５ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は８６.４ｋｃａｌ／ｈ、第３の蒸留塔（ＡＤ除去塔）７のリボイラー熱量は３．０ｋｃａｌ／ｈ、水抽出蒸留塔８のリボイラー熱量は０．７ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。

実施例５
実段数４３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２２℃、塔底温度４７℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、フィード液（ライン４４、温度２０℃）を１２９０ｇ／ｈで仕込み、塔頂４３段目に水（温度２０℃）を１２．５ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量８９９ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１９４０ｐｐｍ、ＭＡ濃度１４．８重量％、水濃度０．７重量％、ＡＣ濃度２．１重量％のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３４℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で１５℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２０．３重量％の水相（温度１５℃）の一部をライン６９から、１１．９ｇ／ｈで抜き取り、後述の第４の蒸留塔（水抽出蒸留塔）８に仕込んだ。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量７．４ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度１５℃）の全量１３０５ｇ／ｈと合わせて、チムニートレイの１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４７℃）からの抜取り量は１３１２ｇ／ｈであった。

さらに、ライン７０を通じて、酢酸（温度２０℃）を流量３０．０ｇ／ｈで第２の蒸留塔５の塔頂から２１段下（リサイクル段より１７段下）に仕込んだ。

次に、デカンタ６ｃから１１．９ｇ／ｈで抜き取った前記水相（ライン６９）を、第３の蒸留塔（ＡＤ除去塔）７には仕込まず、直接、実段数６段の第４の蒸留塔（水抽出蒸留塔；塔頂温度３２℃、塔底温度７０℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））８の下から１段目に仕込み、水（温度２０℃）を２３．９ｇ／ｈで塔頂から仕込み、ライン８３のオーバーヘッド（温度３２℃）をコンデンサＣ６で１５℃に冷却し、還流量１．８ｇ／ｈで水抽出蒸留し、塔頂からＡＤ濃度１２．５重量％、ＭｅＩ濃度７６．４重量％の溶液を０．２０ｇ／ｈで抜き取り、缶出（ライン８１）から、ＡＤ濃度６．７重量％、ＭｅＩ濃度０．０２２重量％の水溶液（温度７０℃）を３５．６ｇ／ｈで抜き取った。

このようなプロセスにより、缶出（ライン８１）においてＡＤを流量２．４０ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．００７８ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は８６.４ｋｃａｌ／ｈ、水抽出蒸留塔８は２．１ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン４４，５２，５３／６１，６３，６９ａ，６９，６８の組成の結果は、実施例４と同様であるため、表から割愛する。また、ライン６９の組成は蒸留塔７を回避した蒸留塔８の仕込ライン７４の組成と同じである。

表７および表８に、フィード液の蒸留操作と、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとの分離効率、およびエネルギー効率の結果を示す。

なお、脱ＡＤ量およびＭｅＩロス量は、比較例１では図４の水抽出蒸留塔２０７からの水抽出液２７５中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示し、実施例では第２の蒸留塔（５）からの分液した水相６９中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示す。また、ヨウ化メチル／アセトアルデヒド比（ＭｅＩ／ＡＤ比）は、比較例１では上記水抽出液２７５中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出し、実施例１〜４では上記水相６９中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出した。

なお、脱ＡＤ量およびＭｅＩロス量は、比較例１では図４の水抽出蒸留塔２０７からの水抽出液２７５をさらに蒸留塔２０８で蒸留して生成した留出液２８４中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示し、実施例４、５では第４の蒸留塔（８）の缶出液８１中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示す。また、ヨウ化メチル／アセトアルデヒド比（ＭｅＩ／ＡＤ比）は、比較例１では、留出液２８４中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出し、実施例４、５では缶出液８１中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出した。

表７の比較例１と実施例１〜３との対比から、本発明の第２の蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）（５）での水抽出蒸留により、蒸留塔の必要段数を１００段から４３段に低減でき、かつ蒸気負荷も低減できることが分かる。また、実施例１と実施例２との比較および実施例１と実施例３との比較より、サイドカット流の水相を系外に抜き取るだけでなく、蒸留塔内にリサイクルするか、新たに酢酸を第２の蒸留塔内に仕込むことにより、第２の蒸留塔（５）内の酢酸メチル濃度を低下でき、ヨウ化メチルの系外への流出量を減少できる。さらに、実施例２および３と実施例４との比較より、第２の蒸留塔（５）内への水相のリサイクル、酢酸の仕込み単独よりも、水相のリサイクルと酢酸の仕込みとを組み合わせると、ヨウ化メチルのロス量を更に低減できる。

さらに、表８から明らかなように、第４の蒸留塔（８）で水抽出蒸留すると、ヨウ化メチルのロス量を低減できる。実施例４と実施例５との対比より、第３の蒸留塔（ＡＤ除去塔）（７）で予め酢酸メチルを除去しておくと、後続の第４の蒸留塔（８）での水抽出蒸留でのヨウ化メチルのロス量をさらに低減できる。

実施例６
実段数３０段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２１．２℃、塔底温度４９．１℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、フィード液（ライン４４、温度２１℃）を１２８２ｇ／ｈで仕込み、塔頂３０段目に水（温度２０℃）を６．７ｇ／ｈで仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２１．２℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量２９５ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１８４０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度８２．６重量％、ＭｅＯＨ濃度０．０７重量％、ＭＡ濃度１３．９重量％、水濃度０．６９重量％、ＡＣ濃度２．５重量％のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３７．６℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で６．８℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２２．２重量％の水相（温度６．８℃）の一部を９．４ｇ／ｈでライン６９から抜き取った。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量９．３ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度７℃）の全量９６８ｇ／ｈと合わせてチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４９．１℃）からの抜取り量は１２７９ｇ／ｈであった。

このようなプロセスにより、第２の蒸留塔５の水相抜取り（ライン６９）においてＡＤを流量２．０９ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１６７ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は４７．７ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン６９の水相を第３の蒸留塔７に供給せずに、第４の蒸留塔８に仕込んだ。そのため、ライン６９の水相の組成は、蒸留塔８の仕込ライン７４の供給液の組成と同じである。

表中、DMEはジメチルエーテル、MeOHはメタノールを示す（以下、同じ）。

実施例７
実段数１５段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２１．０℃、塔底温度４５．１℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、フィード液（ライン４４、温度２１℃）を１２９５ｇ／ｈで仕込み、塔頂１５段目に水（温度２１℃）を４．２ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２１．０℃）をコンデンサＣ３で５．８℃に冷却し、還流量２９８ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１７１０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度８３．１重量％、ＭｅＯＨ濃度０．０８重量％、ＭＡ濃度１４．０重量％、水濃度０．６１重量％、ＡＣ濃度２．０重量％のヨウ化メチル溶液を下から仕込んだ。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３６．７℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で５．８℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度１８．３重量％の水相（温度７℃）の一部を１０．１ｇ／ｈでライン６９から抜き取った。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量３．０ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度５．８℃）全量９７１ｇ／ｈと合わせてチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４５．１℃）からの抜取り量は１２８９ｇ／ｈであった。

このようなプロセスにより、第２の蒸留塔５の水相抜取り（ライン６９）においてＡＤを流量１．８５ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１７ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は４２．７ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン６９の水相を第３の蒸留塔７に供給せずに、第４の蒸留塔８に仕込んだ。そのため、ライン６９の水相の組成は、蒸留塔８の仕込ライン７４の供給液の組成と同じである。

実施例８
実段数１０段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２１．１℃、塔底温度４５．２℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から３段目に、フィード液（ライン４４、温度２１℃）を１３０３ｇ／ｈで仕込み、塔頂１０段目に水（温度２１℃）を６．３ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２１．１℃）をコンデンサＣ３で５．８℃に冷却し、還流量３００ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、ＡＤ濃度１７９０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度８３．２重量％、ＭｅＯＨ濃度０．０９重量％、ＭＡ濃度１３．９重量％、水濃度０．６６重量％、ＡＣ濃度１．９５重量％のヨウ化メチル溶液を下から３段目に仕込んだ。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３６．７℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で５．８℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２１．０重量％の水相（温度５．８℃）の一部を８．８ｇ／ｈでライン６９から抜き取った。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量９．５ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度５．８℃）の全量９７１ｇ／ｈと合わせてチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４５．２℃）からの抜取り量は１３００ｇ／ｈであった。

このようなプロセスにより、第２の蒸留塔５の水相抜取り（ライン６９）においてＡＤを流量１．８４ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１４５ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は４４．１ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン６９の水相を第３の蒸留塔７に供給せずに、第４の蒸留塔８に仕込んだ。そのため、ライン６９の水相の組成は、蒸留塔８の仕込ライン７４の供給液の組成と同じである。

実施例９
実段数１３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２１．４℃、塔底温度４７．４℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、水リッチのフィード液（ライン４３ｂ、温度２１℃）を３６０ｇ／ｈで仕込み、ＭｅＩリッチのフィード液（ライン４４、温度２１℃）を６３９ｇ／ｈで仕込み、塔頂１３段目に水（温度２１℃）を３．８ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２１．４℃）をコンデンサＣ３で７℃に冷却し、還流量２５０ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、水リッチフィード液として、ＡＤ濃度３８４０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度２．６重量％、ＭｅＯＨ濃度０．９９重量％、ＭＡ濃度８．３重量％、水濃度６３．７重量％、ＡＣ濃度２４．０重量％、ＭｅＩリッチフィード液として、ＡＤ濃度１８６０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度８２．０重量％、ＭｅＯＨ濃度０．０８４重量％、ＭＡ濃度１３．６重量％、水濃度０．８５重量％、ＡＣ濃度３．３重量％のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３７．２℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で７．１℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２３．７重量％の水相（温度７．１℃）の一部をライン６９から、８．７ｇ／ｈで抜き取った。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量３．９ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度７．１℃）の全量７４６ｇ／ｈと合わせてチムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４７．４℃）からの抜取り量は水相とＭｅＩ相との分液相であり、合計で９９４ｇ／ｈであった。

このようなプロセスにより、第２の蒸留塔５の水相抜取り（ライン６９）においてＡＤを流量２．０６ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１５６ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は４３．５ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン６９の水相を第３の蒸留塔７に供給せずに、第４の蒸留塔８に仕込んだ。そのため、ライン６９の水相の組成は、蒸留塔８の仕込ライン７４の供給液の組成と同じである。

実施例１０
実段数１３段の第２の蒸留塔５（塔頂温度２１．４℃、塔底温度４７．９℃、塔頂圧力：常圧＋水柱１０ｍｍＨ_２Ｏ（約１００Ｐａ））の下から７段目に、水リッチフィード液（ライン４３ｂ、温度２１℃）を９３２ｇ／ｈで仕込み、ＭｅＩリッチフィード液（ライン４４、温度２１℃）を１０５ｇ／ｈで仕込み、塔頂１３段目に水（温度２０℃）を６．５ｇ／ｈ仕込み、ライン５３のオーバーヘッド（温度２１．４℃）をコンデンサＣ３で６．９℃に冷却し、還流量２５９ｇ／ｈで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、水リッチフィード液として、ＡＤ濃度３８４０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度２．４重量％、ＭｅＯＨ濃度０．９９重量％、ＭＡ濃度８．３重量％、水濃度６３．２重量％、ＡＣ濃度２４．５重量％、ＭｅＩリッチフィード液として、ＡＤ濃度１８６０ｐｐｍ、ＭｅＩ濃度８１．９重量％、ＭｅＯＨ濃度０．１０重量％、ＭＡ濃度１３．７重量％、水濃度０．８５重量％、ＡＣ濃度３．３重量％のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より３段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流６３（温度３７．１℃）として抜き取り、冷却ユニットＣ４で６．９℃まで冷却後、ホールドタンク６ｃに導入し、水相と有機相とに２相分離させた。タンク６ｃからＡＤ濃度２２．０重量％の水相（温度６．９℃）の一部を１０．４ｇ／ｈでライン６９から抜き取った。さらに、タンク６ｃから水相（ライン６９ａ）を流量６．２ｇ／ｈで抜き取って、タンク６ｃから抜き取ったＭｅＩ相（ライン６８、温度６．９℃）の全量７４６ｇ／ｈと合わせて、チムニートレイ段の１段下（塔頂から４段下）の段にリサイクルした。なお、第２の蒸留塔５の缶出流（ライン５２、温度４７．９℃）からの抜取り量は水相とＭｅＩ相との分液相であり、合計で１０３３ｇ／ｈであった。

このようなプロセスにより、第２の蒸留塔５の水相抜取り（ライン６９）においてＡＤを流量２．２８ｇ／ｈ、ＭｅＩを流量０．１８３ｇ／ｈでプロセス中から除去した。第２の蒸留塔５のリボイラー熱量は３９．２ｋｃａｌ／ｈであった。

図３の各ラインでの各成分の分析結果を下表に示す。なお、ライン６９の水相を第３の蒸留塔７に供給せずに、第４の蒸留塔８に仕込んだ。そのため、ライン６９の水相の組成は、蒸留塔８の仕込ライン７４の供給液の組成と同じである。

実施例１〜１０で得られた結果を表１４に示す。なお、表１４には、蒸留段数、ＰＲＣ類とヨウ化メチルとの分離効率、およびエネルギー効率の結果も示している。

実施例１１
さらに、第２の蒸留塔５の段数（１０段〜４３段）、第２の蒸留塔５への水リッチフィード液（ライン４３ｂ）のフィード量（０〜１０００ｇ／ｈ）、ＭｅＩリッチフィード液（ライン４４）のフィード量（０〜１０００ｇ／ｈ）、水リッチフィード液とＭｅＩリッチフィード液との割合（前者／後者（重量比）＝５／９５〜１００／０）、塔頂からの水のフィード量（０〜８ｇ／ｈ）、ライン６９aの水相のリサイクル量０〜８ｇ／ｈ）を変えて、前記実施例と同様にして水抽出し、水抽出液（ライン６９）のＡＤ濃度とヨウ化メチル／アセトアルデヒド比（ＭｅＩ/ＡＤ比）との相関関係を調べた。結果を図５に示す。なお、図５の曲線は、ソフトウェア「エクセル」に基づいて作成した多項式近似曲線である。

表１４及び図５から、水抽出液中のＡＤ濃度には最適値があり、ＡＤ濃度が低すぎても高すぎてもＭｅＩの系外排出量が増加する事実を見いだした。

なお、脱ＡＤ量およびＭｅＩロス量は、比較例１では図４の水抽出蒸留塔２０７からの水抽出液２７５中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示し、実施例では第２の蒸留塔５からの分液した水相６９中のＡＤ量およびＭｅＩ量を示す。また、ヨウ化メチル／アセトアルデヒド比（ＭｅＩ／ＡＤ比）は、比較例１では上記水抽出液２７５中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出し、実施例１〜１０では上記水相６９中のＡＤ量およびＭｅＩ量に基づき算出した。

［考察］
比較例１と実施例１〜８との対比より、ＭｅＩリッチのフィード液（ライン４４）を仕込んだ例において、比較例は１００段でのＡＤ濃縮に引き続いてＡＤを水抽出分離しているのに対し、実施例の水抽出蒸留条件では、わずかな段数で効率よくＡＤ分離が可能である。中でも実施例８では、わずか１０段でも十分な脱ＡＤが可能であり、単位脱ＡＤ当りの必要蒸気量は、比較例１の４４．５ｋｃａｌ／ｇ−ＡＤに対して、わずか２４ｋｃａｌ／ｇ−ＡＤであり、蒸気の消費量を大きく低減できる。

さらに、比較例１と実施例１０との対比から、単位脱ＡＤ当りの必要蒸気量は、比較例１では４４．５ｋｃａｌ／ｇ−ＡＤであるのに対して、主に水リッチフィード液（ライン４３ｂ）を仕込んだ実施例１０ではわずかに１７．２ｋｃａｌ／ｇ−ＡＤであり、従来技術の３９％のエネルギーで、脱ＡＤが可能である。その理由は、水相リッチ液の方がヨウ化メチルリッチ液に比べＡＤ濃度が高く、効率的にＡＤ除去できるためである。また、比較例１に対し、実施例の全ての条件で、ＭｅＩ／ＡＤ比が低く抑えられ、ＭｅＩの系外排出量も抑制できる。

なお、水リッチフィード液（ライン４３ｂ）とＭｅＩリッチフィード液（ライン４４）とを第２の蒸留塔５に仕込むと、水リッチフィード液の割合が大きくなるにつれて（実施例９：水リッチフィード液（水相）とＭｅＩリッチのフィード液（ＭｅＩ相）との重量割合＝３６／６４；実施例１０：水相とＭｅＩ相との重量割合＝９０／１０）、少ない段数であってもＡＤを少ないエネルギーで有効に分離できる。このことは、蒸留塔５の塔底から塔頂に至る全域にヨウ化メチルが存在するためＡＤの分離効率が向上するとともに、水リッチフィード液中のＡＤ濃度がＭｅＩリッチフィード液のＡＤ濃度より高いためと思われる。

本発明は、ＰＲＣ類（アセトアルデヒドなど）をプロセス流から効率よく分離除去でき、高品質の酢酸を安定に製造するプロセスとして極めて有用である。

１…反応器
２…フラッシャー（蒸発槽）
３…スプリッターカラム（第１の蒸留塔）
４…デカンタ
５…第２の蒸留塔（アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類の分離塔）
６ａ…分離ユニット
６ｂ…ホールドタンクおよびデカンタ
６ｃ…デカンタ
７…第３の蒸留塔
８…第４の蒸留塔（抽出蒸留塔）

Claims (15)

1. 第１の蒸留工程で蒸留して、オーバーヘッド流として、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）およびヨウ化メチルを含む混合物を生成させ、この混合物を第２の蒸留工程で蒸留してオーバーヘッド流と、サイドカット流と、底部流とに分離し、前記混合物からＰＲＣ類を分離又は除去する方法であって、前記ＰＲＣ類が少なくともアセトアルデヒドを含み、前記第２の蒸留工程の蒸留塔内においてＰＲＣ類およびヨウ化メチルが濃縮される濃縮域に、ヨウ化メチルよりもＰＲＣ類を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加し；前記濃縮域から降下する抽出混合液をサイドカット流として抜き取る方法。
2. 混合物が、ヨウ化メチルを１．５重量％以上の濃度で含む請求項１記載の方法。
3. 混合物が、二相に分液可能であり、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と水相との混合物を含む請求項１又は２記載の方法。
4. 抽出混合液又はサイドカット流が下記（ｉ）（ii）及び／又は（iii）の条件を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
   （ｉ）抽出混合液又はサイドカット流中のＰＲＣ類の濃度が、混合物および底部流中のＰＲＣ類の濃度よりも大きい
   （ii）抽出混合液又はサイドカット流中のＰＲＣ類の濃度が０．１〜４５重量％である
   （iii）抽出混合液又はサイドカット流中のヨウ化メチルに対するＰＲＣ類の割合が、混合物および底部流中のヨウ化メチルに対するＰＲＣ類の割合よりも大きい
5. 混合物が、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルに加えて、（ａ）酢酸メチル、及び／又は（ｂ）酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドからの誘導体から選択された少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 抽出溶媒の流量と混合物の流量との重量割合が、液体換算で、前者／後者＝０．０００１／１００〜１００／１００である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 第２の蒸留工程の蒸留塔が受け部を備え、この受け部が抽出溶媒の添加部よりも下方の位置に配設され、混合物の気化又は蒸発成分の濃縮域への上昇を許容し、この濃縮域から降下する抽出混合液を受け可能であり；この受け部の上方に形成された濃縮域に、ヨウ化メチルに対して分液可能な抽出溶媒を添加し；前記受け部に通じる抜き取り口から抽出混合液をサイドカット流として抜き取る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 第２の蒸留工程の蒸留塔が少なくとも１つのチムニートレイを備え；最上部のチムニートレイよりも上方に形成され、かつ混合物の気化又は蒸発成分の濃縮域に、水性抽出溶媒を添加し；濃縮域から降下する抽出混合液をチムニートレイのトレイ部で受け；このトレイ部に貯留する抽出混合液をサイドカット流として抜き取る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 抽出溶媒が、（ｉ）水、（ｉｉ）プロセス内で生成する水性プロセス流、および（iii）プロセスからのオフガスの水吸収処理により生成した水溶液から選択された少なくとも一種の水性溶媒であり、抽出混合液が上相と下相とに分液可能である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 少なくともヨウ化メチルを含む有機相を、下記（ａ）（ｂ）又は（ｃ）の方法で蒸留工程にリサイクルする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
    （ａ）第２の蒸留工程の蒸留塔から抽出混合液を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相を分離し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする
    （ｂ）第２の蒸留工程の蒸留塔から抽出混合液を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相の一部と、少なくともヨウ化メチルを含む有機相とを蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする
    （ｃ）抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、少なくとも一部の水相を、後続の蒸留工程での蒸留、及び／又は後続の蒸留工程での水抽出蒸留に供し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、直接的に又は間接的に第２の蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする
11. 抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、分液した水相を、後続の蒸留工程で蒸留し、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを含むオーバーヘッド流と、抽出溶媒を含む液体流とに分離し、抽出溶媒を含む液体流を、第２の蒸留工程の抽出溶媒として利用する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、少なくとも一部の水相を後続の蒸留工程で蒸留し、有機相を、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、直接的に又は間接的に蒸留工程にリサイクルするとともに、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、抽出混合液から分液した有機相と混和可能であり、かつ水、酢酸、ヨウ化メチル、およびメタノールから選択された少なくとも一種の混和性溶媒を直接的に又は間接的に第２の蒸留工程に供給する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と；反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と；前記揮発相を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する第１の蒸留工程と；これらの工程のうち少なくとも１つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むガス相成分を凝縮して有機相と水相との二相に分液する工程とを含み、
    少なくとも一部の有機相及び／又は少なくとも一部の水相を請求項１記載の第２の蒸留工程に供し、水又は少なくとも一部の水相を抽出溶媒として請求項１記載の第２の蒸留工程に供給する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）およびヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸を含む混合物を第１の蒸留工程で蒸留して、少なくともＰＲＣ類およびヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと、生成酢酸を含む酢酸流とに分離し、前記オーバーヘッドの少なくとも一部を第２の蒸留工程に供し、この第２の蒸留工程の蒸留塔内においてＰＲＣ類およびヨウ化メチルが濃縮される濃縮域に、ヨウ化メチルよりもＰＲＣ類を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加し；前記濃縮域から降下する抽出混合液をサイドカット流として抜き取り、酢酸を製造する方法。
15. 金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と；反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と；前記揮発相を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する第１の蒸留工程と；オーバーヘッドの少なくとも一部を蒸留する請求項１４記載の第２の蒸留工程とを含む請求項１４記載の酢酸の製造方法。