CN107709279B - 乙酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供一种方法，其高效地分离高锰酸还原性物质(PRC类)和碘甲烷，制造乙酸。将包含PRC类、碘甲烷的混合物(3A)在蒸馏工序(5)中蒸馏，分离成塔顶馏出流(5A)、侧线切取流(5B)以及底部流(5C)，从上述混合物中分离或去除PRC类。在上述蒸馏工序(5)的蒸馏塔内，在浓缩PRC类及碘甲烷的浓缩区域，添加能够比碘甲烷优先萃取PRC类的萃取溶剂(水等)，将从上述浓缩区域下降的萃取混合液以侧线切取流(5B)的形式抽出。

Description

乙酸的制造方法

技术领域

本发明涉及用于将乙醛等高锰酸还原性物质(PRC类)从碘甲烷中分离、去除PRC类的分离方法及使用了该方法的通过甲醇的羰基化来制作乙酸的方法。

背景技术

在水的存在下，使用铑催化剂、碘化金属及碘甲烷，通过甲醇的羰基化而工业制造乙酸。在该甲醇羰基化反应中，在反应混合物中，也存在微量的副产物(杂质)，例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、它们的醛醇缩合物等)、有机碘化物(例如碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等C_2-12烷基碘)等，这样的杂质损害乙酸的品质。例如，在高锰酸还原性物质试验(高锰酸时间)中，检测出即使以目前的高精度的机器分析也难以定量的极小浓度的杂质(高锰酸还原性物质：PRC类)。但是，由于乙醛及碘甲烷沸点互相接近，所以仅以通常的蒸馏方法不能高效地分离。另外，也提出了组合蒸馏和水萃取来分离上述杂质成分的方法。然而，该方法在乙酸甲酯与PRC类一起存在时，在水萃取时乙酸甲酯溶解而分配于水相中，因此，碘甲烷也一起被萃取至水相中，造成碘甲烷的损失。

日本特开平8-67650号公报(专利文献1)中记载了下述方法：将甲醇羰基化的反应液分离成包含乙酸、乙酸甲酯及碘甲烷的挥发性相和包含铑催化剂的低挥发性相；将挥发性相蒸馏，分离成包含乙酸的生成物和包含乙酸甲酯及碘甲烷的塔顶馏出物；将塔顶馏出物分液成下相(碘甲烷相)和上相(包含乙醛的水相)，将下相和/或上相在蒸馏塔(脱乙醛塔)中蒸馏，水萃取来自塔顶的乙醛浓缩液而去除乙醛。

然而，若将包含乙醛的上相(水相)蒸馏，则为了将蒸发潜热大的水蒸馏，在乙醛的蒸馏分离中需要大量的能量，或需要增加蒸馏塔板数，降低蒸馏所需的能量。另一方面，若将下相(碘甲烷相)蒸馏，则由于碘甲烷与乙醛的沸点差异小，因此需要增大回流量或增加蒸馏塔板数。另外，即使将上相及下相的混合液或均质液蒸馏，也会导致蒸馏塔的蒸气量(热能量)的增加和/或蒸馏塔板数的增加，在经济上使乙酸的生产性降低。

此外，在专利文献1的方法中，虽然将乙醛浓度浓缩，但塔顶馏出物的乙醛浓度不怎么高，因此，不能提高蒸馏塔的脱乙醛效率。

国际公开WO2014/031407(专利文献2)中记载了一种乙酸的制造方法，以轻质柱(分离塔)将粗乙酸分离成包含碘甲烷、水、乙酸甲酯及高锰酸还原性物质(PRC类)的塔顶馏出流和乙酸生成物流，在第1蒸馏塔中分离塔顶馏出流而生成至少1个富含PRC的富化流(包含至少一些碘甲烷)，在第2蒸馏塔中，使用萃取剂(水等)萃取蒸馏富化流，分离成包含碘甲烷的馏分和至少包含PRC及任意的少于1重量％的碘甲烷的残渣，也记载了富化流和萃取剂的流量比例为至少0.01:1。

然而，在该方法中，在第1蒸馏塔中，与上述同样地，在蒸馏分离中也需要大量的能量，或需要增加蒸馏塔板数。而且，在第2蒸馏塔的PRC类的萃取分离中，需要大量的萃取剂及蒸馏塔板数，分离能量也变大。另外，在第2萃取蒸馏工序中，如果乙酸甲酯、乙酸与PRC类一起存在，则随着水萃取蒸馏，乙酸甲酯、乙酸溶解于水相中，碘甲烷也被萃取至水相中，形成碘甲烷的损失。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-67650号公报(权利要求书、[0007][0018]、实施例)

专利文献2：国际公开WO2014/031407(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供能够高效地分离PRC类和碘甲烷的方法及乙酸的制造方法。

本发明的其它目的在于，提供能够以小型装置及较少能量从碘甲烷中高效地分离出损害乙酸品质的PRC类的方法、及乙酸的制造方法。

本发明的再一目的在于，提供即使减少蒸馏塔板数也能够高效地分离PRC类和碘甲烷的方法、及乙酸的制造方法。

本发明的另一目的在于，提供在乙酸甲酯、乙酸等共存的系统中，即使萃取分离PRC类，也能够高效地分离PRC类和碘甲烷的方法、及乙酸的制造方法。

用于解决问题的技术方案

本发明者们为了实现上述课题而进行了深入检讨，结果发现：(i)即使是包含碘甲烷和低浓度的乙醛的混合物，也能够通过蒸馏形成碘甲烷及乙醛的浓缩区域(高浓度区域)；(ii)在该浓缩区域从塔顶加入可以优先萃取乙醛的水而进行水萃取蒸馏时，水中的乙醛的沸点上升，能够容易地使水中的乙醛浓度增加，使乙醛在碘甲烷中不浓缩，能够从碘甲烷中分离乙醛，将碘甲烷中的乙醛在水中高效地浓缩(在萃取液中可高浓度地萃取乙醛)；(iii)不将来自浓缩区域的下降的液化成分(或萃取混合液)作为塔底馏出流，而是以侧线切取流的形式取出时，能够减少蒸馏所需的能量，同时能够减少蒸馏塔板数，能够构筑经济上可有利地去除乙醛的工艺，从而完成本发明。

以下，引用附图所附的参照符号进行说明，但参照符号用于帮助本发明的理解，不限定于符号所示的具体单元、工艺流程。例如，在图1中，图示将来自第1蒸馏塔(3)的塔顶馏出流或混合物(3A)间接地供给至第2蒸馏塔(5)的流程，但本发明只要具有混合物(3A)的组成，则不限定于第2蒸馏塔(5)，也可以采用在第1蒸馏塔(3)后续的1个或多个蒸馏塔。

即，在本发明的分离方法中，对至少包含高锰酸还原性物质(乙醛等PRC类)及碘甲烷的混合物(3A)在蒸馏工序(5)中进行蒸馏而分离成塔顶馏出流(5A)、侧线切取流(5B)以及底部流(5C)，从上述混合物中分离或去除PRC类(尤其至少是乙醛)。在这样的蒸馏工序(5)的蒸馏塔内，在浓缩PRC类及碘甲烷的浓缩区域(高浓度区域)，添加能够比萃取碘甲烷优先萃取PRC类的萃取溶剂；将从上述浓缩区域下降的萃取混合液(液化成分、下降液)以侧线切取流(5B)的形式抽出。

混合物(3A)可以以1.5重量％以上(例如，2重量％以上)的浓度包含碘甲烷，也可以为与在先的单元操作中生成的混合流相比，高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷中至少碘甲烷被浓缩的混合物。此外，混合物(3A)通常以10重量％以上(例如，20重量％以上)的浓度包含碘甲烷的情况多。因此，在本发明中，混合物(3A)可分液成为二相，也可以包含至少一部分的有机相、至少一部分的水相、或上述有机相与水相的混合物。

在这样的方法中，能够使包含被浓缩的PRC类及碘甲烷的上升流和萃取溶剂的下降流以逆流方式接触，即使萃取溶剂的使用量少，而且进行蒸馏而从碘甲烷中分离出PRC类，不将PRC类高浓度地浓缩，也能够生成PRC类的浓度高的萃取液。因此，不仅可高效地分离PRC类和碘甲烷，而且可缩小蒸馏空间，以较少的热能量及较少的蒸馏塔板数也可以高效地萃取PRC类。

这样，(i)能够使萃取混合液或侧线切取流(5B)中的PRC类的浓度(尤其是乙醛浓度)大于混合物(3A)及底部流(5C)中的PRC类的浓度。例如，(ii)萃取混合液或侧线切取流(5B)(例如，萃取混合液分液而得到的水相)中的各PRC类的浓度或PRC类的总量的浓度可以为0.1～45重量％(例如5～45重量％)左右。另外，(iii)在萃取混合液或侧线切取流(5B)中PRC类(尤其是乙醛)相对于碘甲烷的比例大于在混合物(3A)及底部流(5C)的各流中PRC类(尤其是乙醛)相对于碘甲烷的比例。此外，与水萃取来自以往的脱乙醛塔的馏出液(塔顶馏出物冷凝液)后的水相的碘甲烷浓度相比，能够降低上述侧线切取流(5B)的水相中的碘甲烷浓度，能够降低碘甲烷的损失。

上述混合物(3A)还可以包含乙酸甲酯。此外，混合物(3A)也可以包含选自乙酸、甲醇、水、二甲基醚及乙醛衍生物(来自乙醛的衍生物)中的至少一种。

需要说明的是，萃取溶剂的流量也可以为较少量，例如萃取溶剂的流量与混合物(3A)的流量的重量比例以液体计，也可以为前者/后者＝0.0001/100～100/100左右，优选为0.0001/100-20/100左右，特别优选为0.001/100～10/100左右。

具体而言，通常蒸馏工序(5)的蒸馏塔也可以具备在比萃取溶剂的添加部更下方的位置设置的接受部。另外，接受部的高度位置也可以为与混合物(3A)的供给口相同的高度位置或比混合物(3A)的供给口更上方或下方的位置。

此外，在比混合物(3A)的供给口更下方设置接受部的情况下，接受部位于比塔底馏出流(底部流)更上方。这样的接受部也可以为容许混合物的气化或蒸发成分向浓缩区域上升，能够接受从该浓缩区域下降的萃取混合液(液化成分、下降液)的接受部。也可以在形成于该接受部的上方的浓缩区域，添加能够相对于碘甲烷分液的萃取溶剂进行萃取，将萃取混合液以侧线切取流(5B)的形式从通向上述接受部的抽出口抽出。此外，萃取溶剂能够从与混合物的供给口相比位于蒸馏塔的上部的添加部来添加或散布。更具体而言，蒸馏塔可以具备至少1个烟囱式盘，在形成于比最上部的烟囱式盘更上方且混合物(3A)的气化或蒸发成分的浓缩区域，添加或散布水性萃取溶剂；由烟囱式盘的盘部接受来自浓缩区域的萃取混合液(或从浓缩区域下降的下降液、液化混合物)；也可以将贮留于该盘部的萃取混合液以侧线切取流(5B)的形式抽出。

此外，萃取溶剂也可以为水性萃取溶剂，例如选自(i)水、(ii)工艺内所生成的水性工艺流、(iii)用水吸收处理来自工艺的废气，在该吸收处理中生成的水溶液(或水混合液)中的至少一种水性溶剂。在工艺内生成的水性溶剂(或工艺流)(ii)也可以包含例如水和选自PRC类、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚及水性工艺流中存在的全部成分(杂质等)中的至少1种。

这认为是通过从塔顶等蒸馏塔的上部加入萃取溶剂(例如，水等水性溶剂)，在萃取混合液或下降液中容易形成分液状态。因此，萃取混合液(5B)也可以分液成上相与下相。在可分液成二相的萃取混合液(5B)中，也可以分离水相，将有机相循环至蒸馏塔等。例如，也可以从蒸馏工序(5)的蒸馏塔抽出萃取混合液(5B)的至少一部分(或总量)，进行二相分液，将至少包含乙醛的水相分离，将至少包含碘甲烷的有机相直接或间接地循环至蒸馏工序(5)的蒸馏塔。需要说明的是，也可以将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)各自独立或合并，(例如，将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)中至少萃取混合液(5B))进行二相分液，分离出至少包含乙醛的水相，将至少包含碘甲烷的有机相循环至蒸馏工序(5)的蒸馏塔内。此外，也可以在蒸馏工序(5)的蒸馏塔内使萃取混合液(下降液)滞留在盘内，进行二相分液，分离出至少包含乙醛的水相，将至少包含碘甲烷的有机相循环至蒸馏工序(5)的蒸馏塔内。另外，也可以从蒸馏工序的蒸馏塔抽出萃取混合液，进行二相分液，将至少包含乙醛的水相的一部分和至少包含碘甲烷的有机相循环至蒸馏工序的蒸馏塔。需要说明的是，有机相也可以供给至侧线切取流(5B)的抽出部的上部或下部，在蒸馏工序(5)的蒸馏塔内形成浓缩区域。

此外，在本发明中，由于能够在水等水性萃取溶剂中高效地萃取PRC类(乙醛等)，使水性萃取溶剂中的PRC类(乙醛等)的蒸气压降低(即，沸点上升)，因此，能够提高萃取溶剂中的PRC类的浓度。另外，利用PRC类(乙醛等)对水相的分配率比对有机相(或碘甲烷相)高，与在有机相(或碘甲烷相)中相比能提高水性萃取溶剂相(水相)中的PRC类(乙醛等)的浓度。因此，能够在有机相中降低PRC类的浓度，通过使PRC类高效地溶解于水相中，能够分离PRC类和碘甲烷。此外，由于能够降低有机相的PRC类的浓度，因此，即使是较少的蒸馏塔板数及较少的能量(省能量)，也能够高效地将PRC类(乙醛等)以水溶液的形态去除。

所抽出的萃取混合液(下降液)也可以在倾析器内，例如在滞留时间10秒钟以上的条件下分离成二相。此外，滞留时间也可以为在蒸馏塔内与萃取溶剂接触的液体在接受部(或烟囱式盘)内及倾析器内的滞留时间的总时间。

此外，上述混合物(3A)只要包含PRC类(乙醛等)及碘甲烷即可，也可以通过乙酸的工艺生成。例如，可包括以下工序：在包含金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，将甲醇连续地羰基化的反应工序(1)；将反应混合物连续地分离成包含生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和包含金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序(2)；将上述挥发相(2A)连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的塔顶馏出物(3A)和包含乙酸的流分(3B)的第1蒸馏工序(3)；将从这些工序中至少1个工序产生、且至少包含乙醛及碘甲烷的气相成分冷凝，并分液成有机相和水相这两相的工序(4)，也可以将至少一部分的有机相(富含碘甲烷的有机相)和/或至少一部分的水相供给至上述第2蒸馏工序(5)，利用水或至少一部分的水相(富含乙醛的水相)作为萃取溶剂。例如，也可以使塔顶馏出物(3A)与水接触而分液，将富含碘甲烷的有机相供给至第2蒸馏工序(5)，利用富含乙醛的水相作为第2蒸馏工序(5)的萃取溶剂。

此外，在蒸馏工序(5)分离的塔顶馏出流(5A)和/或侧线切取流(萃取混合液)(5B)也可以进一步供给至第3蒸馏工序(7)。例如，也可以将塔顶馏出流(5A)及萃取混合液(5B)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，将分液得到的水相的至少一部分供给至后续的蒸馏工序(7)，分离成包含乙醛和碘甲烷的塔顶馏出流(低沸点流、上部流)(7A)和包含萃取溶剂的液体流(高沸点流、塔底馏出流或下部流)(7B)。该包含萃取溶剂的液体流(7B)也可以作为第2蒸馏工序(5)的萃取溶剂再利用。塔顶馏出物(7A)中的PRC类(代表性的为乙醛)浓度可以为1～99重量％左右及碘甲烷浓度可以为0.1～10重量％左右，液体流(7B)中的碘甲烷浓度也可以为1重量％以下(其中，杂质也包含在内的总量100重量％)。

此外，如上所述，也可以将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，将水相的至少一部分供给至后续的蒸馏工序(7)的蒸馏和/或后续的蒸馏工序(8)的水萃取蒸馏，将至少包含碘甲烷的有机相(或萃余液)从比侧线切取流(5B)的抽出口更下方直接或间接地循环至第2蒸馏工序(5)。另外，也可以将可以与从萃取混合液(5B)分液得到的有机相混合的混合性溶剂从比侧线切取流(5B)的抽出口更下方直接或间接地供给至第2蒸馏工序(5)。混合性溶剂例如也可以为选自水、乙酸、碘甲烷及甲醇中的至少一种。

另外，相对于来自蒸馏工序(5)中的蒸馏塔的浓缩区域的下降液量，混合性溶剂的添加量也可以为30重量％以下。另外，相对于来自蒸馏工序(5)中的浓缩区域的下降液量，分液成二相的萃取混合液(5B)的水相的循环量和/或混合性溶剂的添加量的总量也可以为30重量％以下。

此外，本发明的工艺也可以包含以下工序：将从萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)中至少萃取混合液(5B)分液得到的水相的至少一部分；和/或来自第3蒸馏工序(7)的塔顶馏出流(7A)进一步水萃取或水萃取蒸馏的工序(8)。该水萃取工序(8)也可以将塔顶馏出流(7A)分离成富含碘甲烷的相或流(萃余液)和富含PRC类的相或流(萃取液)，也可以为进行水萃取蒸馏而分离成塔顶馏出流(8A)与塔底馏出液流(8B)的第4蒸馏工序(8)。在该蒸馏工序(8)中，也可以在在塔顶馏出流(8A)中碘甲烷相对于乙醛的比例大于在加入的液体流中该比例的条件下进行水萃取。

本发明也包含利用上述分离方法制造乙酸的方法。在该方法中，对至少包含高锰酸还原性物质(PRC类)、碘甲烷、乙酸甲酯及乙酸的混合物(2A)进行蒸馏，分离成至少包含乙醛及碘甲烷的塔顶馏出物(3A)和包含生成的乙酸的乙酸流(3B)，将上述塔顶馏出物(3A)的至少一部分供给至上述蒸馏工序(5)，制造乙酸。具体而言，也可以以包含以下工序的方法连续地制造乙酸：在包含金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，将甲醇连续地羰基化的反应工序(1)；将反应混合物连续地分离成包含所生成的乙酸及碘甲烷的挥发相(2A)和包含金属催化剂及卤化金属的低挥发相(2B)的闪蒸工序(2)；将上述挥发相(2A)连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的塔顶馏出物(3A)和包含乙酸的流分(3B)的蒸馏工序(3)；对塔顶馏出物(3A)的至少一部分进行蒸馏的上述蒸馏工序(5)。

需要说明的是，在本说明书中，有时将乙醛仅记载为PRC类。另外，由于蒸馏工序(5)的蒸馏塔内的萃取混合液被以侧线切取流(5B)的形式抽出，所以有时将从蒸馏工序(5)抽出的侧线切取流(5B)仅称为萃取混合液(5B)。另外，术语“下降液”与“下降流”同义地使用，术语“萃取混合液”与“萃取混合物”或“萃取混合流”同义地使用。

发明的效果

在本发明中，在PRC类和碘甲烷的浓缩区域中添加萃取溶剂，由于优先萃取出PRC类，且将萃取混合液以侧线切取流的形式抽出，所以能够高效地分离PRC类与碘甲烷。因此，能够大幅降低萃取溶剂的使用量，能够以少的能量有效地分离PRC类和碘甲烷。此外，即使是蒸馏塔的塔板数少的小型装置，也能够分离PRC类和碘甲烷。此外，即使乙酸甲酯或乙酸等共存，也能够高效地分离PRC类与碘甲烷。

附图说明

图1是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的一个实例的流程图。

图2是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的其他实例的流程图。

图3是用于说明实施例的工艺的流程图。

图4是用于说明现有的乙酸的制造方法(或制造装置)的一个实例的流程图。

图5是表示实施例的乙醛AD浓度和碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)的关系的曲线图。

符号说明

1 反应器

2 闪蒸器(蒸发槽)

3 分离塔(第1蒸馏塔)

4 倾析器

5 第2蒸馏塔(乙醛等PRC类的分离塔)

6a 分离单元

6b 贮存罐及倾析器

6c 倾析器

7 第3蒸馏塔

8 第4蒸馏塔(萃取蒸馏塔)

具体实施方式

以下，根据需要，参照附图更详细地说明本发明。此外，在图1～图4中，有时在各工序与各工序的主要装置或单元标注共通的符号。另外，只要没有特别说明，则通过分液所生成的包含乙醛的水相与轻质相或上相同义地使用，包含碘甲烷的有机相与重质相、碘甲烷相或下相同义地使用。另外，将通过萃取而生成的水相与萃取液同义地使用，将有机相与萃余液同义地使用。

另外，关于蒸馏塔，所谓的“塔板数”是指理论塔板数或实际塔板数，例如，理论塔板数1块塔板与塔板效率为50％的实际塔板数2块塔板同义。另外，蒸馏塔的形态不限于层板(Oldershaw)塔，也可以为充填塔，对蒸馏塔的种类没有特别限制。此外，在以下的说明中，仅记载塔板数时，只要没有特别说明，则是指层板塔的实际塔板数。另外，充填塔中流体的流入/流出位置是指对应于层板塔的塔板的高度位置的位置，例如，从实际塔板数50块塔板的层板塔的下方起第20块塔板的塔板是指在充填塔中与从下方起20块塔板/50块塔板相当的高度位置(相对于充填塔的充填层的高度“1”为“0.4”的高度位置)。

在图1所示的例子中，示出在含有作为金属催化剂的铑催化剂及助催化剂[作为卤化金属的碘化锂、及碘甲烷]的催化剂体系、以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水的存在下，从通过甲醇与一氧化碳的羰基化反应所生成的反应混合物来制造乙酸的连续工艺(或制造装置)。

该工艺(或制造装置)包括：用于进行甲醇的羰基化反应的反应工序(反应系统或反应器)(1)；用于将包含生成的乙酸的反应混合物(反应液)分离成挥发相(或低沸点成分)(2A)和低挥发相(或高沸点成分)(2B)的闪蒸工序(闪蒸器)(2)；用于将上述挥发相(2A)分离成第1塔顶馏出物(3A)、作为侧线切取流的乙酸流(3B)和塔底馏出液流(高沸点成分)(3C)的第1蒸馏工序(分离塔或蒸馏塔)(3)；用于将第1塔顶馏出物(3A)冷凝，将冷凝液分液成二相的第1分液工序(4)；用于将经该分液工序(4)分液得到的有机相(富含碘甲烷的重质相)分离成第2塔顶馏出流(5A)、侧线切取流(5B)和底部流(5C)的第2蒸馏工序(第2蒸馏塔)(5)；用于将第2塔顶馏出流(5A)和侧线切取流(5B)分液成二相的第2分液工序(分离单元6a、贮存罐6b及倾析器6c)(6)；将经该第2分液工序(6)分液得到的水相(轻质相)分离成第3塔顶馏出流(7A)和液体流(7B)的第3蒸馏工序(第3蒸馏塔)(7)；将第3塔顶馏出流(7A)进一步水萃取蒸馏，分离成塔顶馏出流(8A)和塔底馏出液流(8B)的第4蒸馏工序(第4蒸馏塔)(8)。

此外，在这些工序中，本发明只要是至少包含第2蒸馏工序(5)即可，其它工序(例如，第1分液工序(4)、第2分液工序(6)、第3蒸馏工序(7)及第4蒸馏工序(8))未必需要。本发明包含第1蒸馏工序(3)、分液工序(4)和第2蒸馏工序(5)的情况多，也可以包含分液工序(6)。需要说明的是，第2蒸馏工序(5)不限于单一的蒸馏工序，也可以通过多个蒸馏塔的多个蒸馏工序来形成。另外，在乙酸的制造中，通常还包含反应工序(1)和闪蒸工序(闪蒸器)(2)。

需要说明的是，作为各蒸馏工序(3)(5)(7)(8)的蒸馏塔(包含第1蒸馏工序(3)的分离塔)，可利用层板塔、充填塔等。

以下，更详细地说明图1所示的工艺。

反应工序(反应器)(1)

在反应工序(反应器)(1)中，在包含羰基化催化剂体系和水的反应介质中，将甲醇和一氧化碳连续地供给至反应器，将甲醇羰基化而生成乙酸。

羰基化催化剂体系通常包含金属催化剂(钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等)、催化剂稳定剂或反应促进剂和助催化剂。金属催化剂可单独或组合二种以上使用。优选的金属催化剂是铑催化剂及铱催化剂(尤其是铑催化剂)。

金属催化剂可以以金属单体、金属氧化物(包含复合氧化物)、氢氧化物、碘化物、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等的形态使用。金属催化剂优选为以在液相(反应液)中可溶的形态(络合物等的形态)使用。作为铑催化剂，优选为铑碘络合物(例如，RhI₃、[RhI₂(CO)₄]^-、[Rh(CO)₂I₂]^-等)铑羰基络合物等。金属催化剂的浓度例如相对于反应器内的液相整体为100～5000ppm(重量基准，以下相同)，优选为200～3000ppm，进一步优选为300～2000ppm，特别优选为500～1500ppm左右。

作为催化剂稳定剂或反应促进剂，可举出在反应液中可产生碘离子的金属碘化物，例如碘化碱金属(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)，其中优选为碘化锂。这些催化剂稳定剂或促进剂可单独或组合二种以上使用。

相对于反应器内的液相整体，催化剂稳定剂或反应促进剂的浓度例如为1～25重量％，优选为2～22重量％，进一步优选为3～20重量％左右。此外，反应系中的碘化物离子的浓度例如为0.05～2.5摩尔/L，优选为0.25～1.5摩尔/L。

作为上述助催化剂，利用碘甲烷。相对于反应器内的液相整体，碘甲烷的浓度例如为1～30重量％，优选为5～25重量％，进一步优选为6～20重量％(例如，8～18重量％)左右。

优选的羰基化催化剂体系可以包括铑催化剂、作为催化剂稳定剂的碘化金属(碘化锂)及碘甲烷助催化剂。需要说明的是，也可以将包含羰基化催化剂体系的催化剂混合物(催化剂液)及水供给至上述反应器。

反应介质(或液相)通常包含生成的乙酸、由生成的乙酸和原料甲醇的反应而生成的乙酸甲酯及水。乙酸也作为溶剂起作用。另外，反应介质(或液相)通常也包含未反应的原料甲醇。乙酸甲酯的含有比例可以为反应液整体的0.1～30重量％，优选为0.3～20重量％，进一步优选为0.5～10重量％(例如，0.5～6重量％)左右的比例。反应介质中的水浓度也可以为低浓度，相对于反应液整体，例如为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，进一步优选为0.8～5重量％(例如，1～3重量％)左右，也可以为1～10重量％(例如，2～5重量％)左右。

反应器中的一氧化碳分压例如可已为0.2～3MPa，优选为0.4～1.5MPa左右。也可以将从后续的工序所得的包含一氧化碳的排气成分循环至反应系统。

在上述羰基化反应中，通过一氧化碳和水的反应而产生氢。该氢提高催化剂活性。因此，根据需要也可以将氢供给至上述反应器。另外，通过将从工艺排出的气体成分(包含氢、一氧化碳等)，在后续的工序中根据需要精制/分离，循环至反应系统，也可以供给氢。反应系统的氢分压以绝对压力计，例如可以为0.5～250kPa(例如，1～200kPa)，优选为5～150kPa，进一步优选为10～100kPa(例如，10～50kPa)左右。

羰基化反应温度例如也可以为150～250℃，优选为160～230℃，进一步优选为170～220℃左右。反应压力(全反应器压力)包含副生成物的分压，例如也可以为1.5～4MPa左右。

在反应器内，包含反应成分与金属催化剂成分的液相反应系统、和包含一氧化碳及由反应而生成的氢、甲烷、二氧化碳以及气化的低沸点成分(碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等的气相系统形成平衡状态，进行甲醇的羰基化反应。可以从反应器(1)的塔顶抽出蒸气成分(排出气体)，也可以通过吸收处理蒸气成分(排出气体)，回收一氧化碳和/或氢，循环至反应器。

在反应混合物(反应粗液)中，包含乙酸、比乙酸沸点更低的低沸点成分或低沸点杂质(作为助催化剂的碘甲烷、乙酸和甲醇的反应生成物的乙酸甲酯、水、副反应生成物乙醛等)、及沸点高于乙酸的高沸点成分或高沸点杂质[金属催化剂成分(铑催化剂等)、作为催化剂稳定剂的碘化锂、丙酸等C_3-12烷烃羧酸等]等。此外，也生成来自乙醛的副生成物(来自乙醛的衍生物)，例如丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；它们的醛醇缩合生成物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等C_2-12烷基碘等。另外，也生成3-羟基烷醇(3-羟基丁醇等)；甲酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸等C_3-12烷烃羧酸；丁醇、2-乙基丁醇等C_3-12烷基醇等)；甲醇或上述烷基醇与乙酸或上述羧酸的酯；甲醇和/或上述烷基醇的醚类(二甲基醚等二烷基醚类)：甲烷及碳原子数2以上的烃类(例如，C_2-12烷)等。这些副生成物与乙醛浓度的2～3次方成比例地副生成的情况多。另外，也生成甲烷及碳原子数2以上的烃类(例如，C_2-12烷)。另外，乙醛及来自乙醛的副产物(例如，醛类、酮类、醛醇缩合生成物等)形成高锰酸还原性物质(PRC类)。因此，从反应混合物中分离去除作为副产物的主成分的乙醛，有用的成分(例如，碘甲烷等)优选为从工艺流中回收而有效地利用。需要说明的是，包含碘甲烷，C_2-12烷基碘等也属于PRC类，但在本发明中，碘甲烷不包含于PRC类中。

在本发明中，由于可高效地分离去除乙醛，因此即使为连续反应，也能够降低反应器的乙醛浓度，与乙醛浓度的降低或去除相辅相成，也可以显著地抑制来自乙醛的副生成物的生成。例如，反应器中的PRC类(代表性的为乙醛)浓度在整个工艺中，也可以为反应器内的液相整体的1000ppm以下(例如，0或检测限～700ppm)，优选为400ppm以下(例如，5～300ppm)，进一步优选为10～250ppm。

反应系统的目标羧酸(乙酸)的时空产率例如也可以为5～50mol/Lh，优选为8-40mol/Lh，进一步优选为10～30mol/Lh左右。

此外，上述反应系统为伴随放热的放热反应系统，也可以通过经除热的冷凝成分的循环、除热单元或冷却单元(夹套等)等，控制反应温度。另外，为了将反应热的一部分除热，也可以通过冷凝器或热转换器等，冷却来自反应器的蒸气成分(排出气体)，分离成液体成分与气体成分，将液体成分和/或气体成分循环至反应器。

闪蒸工序(2)

在闪蒸工序(2)中，一边从上述反应器1连续地抽出反应混合物的一部分，一边通过供给管线11导入或供给至闪蒸器(催化剂分离塔)(2)，使反应混合物闪蒸，分离成包含生成的乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水等的挥发相(2A)和包含铑催化剂及碘化锂的低挥发相(2B)。至少一部分的挥发相(2A)通过供给管线22供给至第1蒸馏工序(3)的蒸馏塔，低挥发相(2B)通过循环管线21循环至反应工序(1)的反应器。

需要说明的是，一部分的挥发相(2A)可以通过管线23的冷凝器C1冷却冷凝，冷凝液也可以贮存于贮存罐HT中，循环至反应工序(反应器)(1)。另外，来自冷凝器C1的冷却物(冷凝液和/或非冷凝成分)也可以通过管线26供给至分液工序(4)，在倾析器(4)内，与来自第1蒸馏工序(分离塔)(3)的塔顶馏出物(3A)一起分液成二相。

[挥发相的冷凝]

此外，一部分的挥发相(2A)可以不冷凝而直接或经过分液工序(4)间接供给至第2蒸馏工序(5)，也可以通过1个或多个冷凝器C1冷却冷凝，分液成二相，将分液得到的水相或有机相(至少水相)直接或经过分液工序(4)间接地供给至第2蒸馏工序(5)。例如，一部分的挥发相(2A)也可以根据需要如上所述地进行冷凝(此外若需要则可分液)，与分液工序(4)的冷凝液合流，供给至第2蒸馏工序(5)。

另外，如果需要，则可从低挥发相(2B)以单一或多个工序分离成催化剂成分(金属催化剂成分)及催化剂稳定剂或反应促进剂，循环至反应工序(1)而再利用。

闪蒸也可以通过将反应混合物加热、减压的恒温闪蒸、不加热反应混合物而减压的绝热闪蒸、或组合了这些闪蒸条件的闪蒸等，从反应混合物分离成蒸气成分与液体成分。闪蒸例如可以在反应混合物的温度80～200℃左右，压力(绝对压力)50～1000kPa(例如，100～1000kPa)，优选为100～500kPa，进一步优选为100～300kPa左右进行。

闪蒸例如也可以在温度100～250℃(例如，110～200℃)，优选为120～180℃(例如，125～170℃)，进一步优选为130～160℃左右进行。压力(表压)也可以为0.01～1MPa(例如，0.03～1MPa)，优选为0.05～0.5MPa，进一步优选为0.08～0.3MPa(例如，0.1～0.2MPa)左右。另外，低挥发相或催化剂液的温度例如也可以为80～200℃(例如，90～180℃)，优选为100～170℃(例如，120～160℃)、进一步优选为130～160℃左右。

第1蒸馏工序(分离塔)(3)

在第1蒸馏工序(分离塔)(3)中，将上述挥发相(2A)分离成：从塔顶或塔的上段部通过馏出管线32馏出的第1塔顶馏出物(塔顶气体、低沸点流分或低沸点成分)(3A)、通过管线38被侧线切取并主要包含乙酸的乙酸流(3B)、从塔底或塔的下段部通过塔底馏出管线31流出的塔底馏出液流(高沸点流分或高沸点成分)(3C)。需要说明的是，第1塔顶馏出流或塔顶馏出物(3A)的比例也可以为挥发相(2A)整体的35～50重量％左右。

第1塔顶馏出流(3A)对应于混合物(3A)，至少包含高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷，PRC类至少包含副产的乙醛。此外，第1塔顶馏出流(3A)通常包含乙酸甲酯，还包含乙酸、甲醇、水、二甲基醚、来自乙醛的副产物(巴豆醛、丁醛等醛类、C_2-12烷基碘、C_3-12烷烃羧酸等来自乙醛的衍生物、C_2-12烷)等的情况多。

乙酸流或侧线切取流(3B)为了脱水或去除高沸点成分等，进一步供给至采用蒸馏塔(未图示)等的精制工序，生成经精制的高纯度乙酸。液体流(3C)通常至少包含水及乙酸，还包含甲醇、丙酸等的情况多。需要说明的是，在液体流(3C)中，有时金属催化剂成分随着飞沫一起混入。液体流(3C)可以通过管线31排出，液体流(3C)的一部分或全部也可以通过管线90循环至反应工序(反应器)(1)。

本发明的方法可以适用于至少包含PRC类及碘甲烷的混合物或塔顶馏出流，第1塔顶馏出物(3A)也可以以气体状的形态供给至第2蒸馏工序(5)。在优选的方式中，由于以少的萃取溶剂及小的萃取空间有效地萃取PRC类，所以有效地适用于至少碘甲烷(尤其是至少碘甲烷及PRC类两者)的浓度高的混合物或塔顶馏出流(3A)。此外，在混合物或塔顶馏出流(3A)中，水浓度也可以浓缩或增加。因此，如图1所示，通过在先的工序或单位操作(蒸馏工序(3)、分液工序(4)等)生成碘甲烷(尤其是碘甲烷及PRC类两者)被浓缩过的混合物(3A)。在该例中，在分液工序(4)中冷凝并分液，将分液得到的有机相和/或水相供给至第2蒸馏工序(5)。

第1蒸馏工序(3)的蒸馏塔(分离塔)的塔内温度依赖于压力，在常压(1气压＝约0.1MPa)下，塔顶温度例如可以为20～100℃(例如，30～80℃)，优选为40～70℃(例如，50～60℃)左右，塔底温度例如可以为40～120℃(例如，50-100℃)，优选为60～90℃(例如，70～85℃)左右，压力以绝对压力计，例如可以为约0.1～0.5MPa左右，优选为0.2～0.4MPa，进一步优选为0.25～0.35MPa。

蒸馏塔的理论塔板例如也可以为2～100块塔板(例如，5～70块塔板)，优选为7～50块塔板(例如，10～30块塔板)左右。在蒸馏塔的回流比也可以为全回流或例如1～5000(例如，10～4000)，优选为100～3000(例如，500～2000)左右。

第1蒸馏工序(3)的蒸馏塔(分离塔)的塔内温度依赖于压力，在常压(1气压＝约0.1MPa)下，塔顶温度例如可以为50～180℃(例如，70～170℃)，优选为80～160℃(例如，90～140℃)左右，塔底温度例如也可以为60～200℃(例如，80～180℃)，优选为90～170℃(例如，100～160℃)左右，压力(表压)例如也可以为约0.05～0.5MPa，优选为0.08～0.4MPa，进一步优选为0.1～0.3MPa左右。

蒸馏塔的理论塔板例如也可以为2～100块塔板(例如，5～70块塔板)，优选为7～50块塔板(例如，10～30块塔板)左右。蒸馏塔的回流比也可以可为全回流或例如1～1000(例如，5～500)，优选为10～100(例如，15～50)左右。

冷凝/分液工序(4)

来自第1蒸馏工序(分离塔或蒸馏塔)(3)的第1塔顶馏出物(3A)被馏出管线32的冷凝器C2冷却/冷凝，在倾析器(倾析器装置、储存器)(4)内可分液成富含乙醛的水相和富含碘甲烷的有机相这两相。冷凝液(水相和/或有机相)的一部分通过回流管线42(42a、42b)回流至分离塔(3)。至少一部分的水相被供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，至少一部分的有机相通过管线41循环至反应工序(1)。此外，在图示的例子中，通过回流管线42b将水相的一部分回流至分离塔(3)，同时，将剩余的水相通过供给管线43b供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，且通过回流管线42a将有机相的一部分回流至分离塔(3)，将有机相的另一部分通过供给管线44供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，将剩余部分通过管线41循环至反应工序(1)。

此外，在第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔中，只要是侧线切取流(5B)为可分液，则就可以供给水相(一部分或全部的水相)，也可以供给至少一部分的有机相(或全部的有机相)。水相及有机相各自的碘甲烷浓度例如也可以为1.5重量％以上(例如，2～99重量％，优选为3～95重量％，进一步优选为5～90重量％)。在优选的方式中，将至少一部分的有机相(富含碘甲烷的有机相)供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔的情况多，也可以将至少一部分的水相供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔。

需要说明的是，除了用于暂时保存或储存冷凝液并分液成二相的分液工序(倾析器)(4)，根据需要，还可以利用用于暂时储存(或滞留)倾析器(4)的冷凝液(分液得到的下相或上相)的缓冲槽，抑制工艺流的流量变动等。

此外，冷凝液(以及水相及有机相)的温度例如也可以为20～110℃(例如，25～90℃)，优选为30～80℃(例如，35～70℃)左右。

[分液/冷凝的气相成分]

此外，在分液工序(4)中，从工艺产生的气体(废气)、例如从反应工序(1)、闪蒸工序(2)及第1蒸馏工序(3)以及后续的蒸馏工序(5)(7)(8)中的至少1个工序(例如，至少第1蒸馏工序(3))产生、且至少包含乙醛及碘甲烷的气相成分(塔顶馏出物)也可以被冷凝而分液成二相。

[多个冷凝步骤]

此外，在乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛等中，乙醛具有接近碘甲烷的沸点，并且具有最低的沸点。因此，若通过多个冷凝器(冷却温度依次降低的多个冷凝器)依次冷却第1塔顶馏出流(3A)，生成温度依次降低的冷凝液，则与被第1段的冷凝器冷凝的工艺液(冷凝液)相比，在后段的冷凝器的冷凝液中，低沸点成分的乙醛浓度以高浓度存在。另外，若以这样的多个冷凝器依次冷却第1塔顶馏出流(3A)，则在第1冷凝器中，可以将第1塔顶馏出流(3A)分离成第1冷凝液和乙醛浓度高的第1气体成分(非冷凝成分)，在第2冷凝器中，可以将第1气体成分分离成乙醛浓度高的第2冷凝液与第2气体成分(非冷凝成分)。因此，也可以将乙醛已浓缩成高浓度的浓缩液供给至第2蒸馏工序(5)，分离乙醛。

需要说明的是，冷凝器的气体成分(非冷凝成分)也可以作为排出气体或废气(排气)供给至吸收系统，进一步回收碘甲烷等有用成分。

[水萃取及分液]

此外，图1所示的工艺除了分液工序(4)，还可以具有使第1塔顶馏出流(3A)与水接触(水萃取)而分液，分液成富含碘甲烷的有机相和富含乙醛的水相的水萃取工序。这样，在萃取工序中，也可以使第1塔顶馏出流(3A)直接地与水接触而萃取乙醛，根据需要分液成水相与有机相，也可以为了提高萃取效率，而使经分液工序(4)分液得到的水相和/或有机相与水接触而萃取乙醛。也可以将经水萃取而分液得到的水相及有机相的至少任一相供给至第2蒸馏工序(5)。通常，将富含碘甲烷的有机相供给至第2蒸馏工序(5)的情况多。另外，富含乙醛的水相可以作为第2蒸馏工序(5)的萃取溶剂利用，也可以加入至从塔顶部(将最上塔板当作1塔板时为0塔板)至比侧线切取流(5B)(或侧线切取塔板)高1块塔板之间的浓缩区域中。

塔顶馏出流或混合物(3A)只要是通过蒸馏生成可分液的侧线切取流(5B)即可，混合物(3A)也可以为能分液成二相。另外，当混合物(3A)可分液成二相时，由于可将包含至少一部分的有机相、至少一部分的水相或上述有机相与水相的混合物的进给液供给至蒸馏工序(5)，因此，混合物(3A)中的碘甲烷、PRC类、水等的浓度能够从宽广的范围中选择。

需要说明的是，以下，关于混合液(3A)和其分液相、第2塔顶馏出流(5A)、侧线切取流(5B)和其分液相、塔顶馏出流(7A)(8A)或它们的冷凝液、塔底馏出液流(7B)(8B)等工艺流的组成，记载代表性成分(乙醛、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水及二甲基醚)的浓度，但在这些工艺流中，如后所述，也包含不可避免地混入的其它成分(包含杂质)。需要说明的是，在本说明书中，关于成分比例，这些工艺流(包含分液相)的总量也包含杂质，以重量基准计为100重量％。另外，“PRC类的浓度”是指可以是各PRC类的浓度，也可以是PRC类整体的浓度(总量的浓度)，仅记载为“PRC类的浓度”。此外，代表性PRC类为乙醛。

混合物(3A)(不分液的均匀液或水相和有机相的混合液)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如也可以为10ppm～10重量％(例如，100ppm～5重量％)，优选为500ppm～1重量％(例如，0.1～0.5重量％)左右。另外，在本发明中，由于即使少量也能够有效地分离PRC类(乙醛等)，因此，混合物(3A)中的PRC类(乙醛等)的浓度也可以为100～5000ppm(例如，500～3000ppm)，通常为750～2500ppm(例如，1000～2000ppm)左右。碘甲烷浓度例如也可以为10～85重量％(例如，25～80重量％)，优选为40～75重量％(例如，50～70重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0～30重量％(例如，0.1～25重量％)，优选为1～20重量％(例如，5～20重量％)左右，也可以为7～17重量％(例如，10～15重量％)左右。此外，混合物(3A)的乙酸浓度例如可以为0～12重量％(例如，0.1～10重量％)，优选为0.5～8重量％(例如，1～7重量％)左右，也可以为1～5重量％(例如，1～3重量％)左右。水的浓度例如可以为1重量％以上(例如，5～87重量％)，优选为10重量％以上(例如，15～85重量％)，进一步优选为20重量％以上(例如，30～83重量％)；也可以为5～50重量％(例如，10～40重量％)，优选为15～35重量％(例如，17～30重量％)左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～1重量％(例如，1ppm～0.5重量％)，优选为5ppm～0.3重量％(例如，10～500ppm)左右。甲醇浓度例如也可以为10ppm～5重量％(例如，50ppm～4重量％)，优选为0.01～2.5重量％(例如，0.03～1.5重量％)左右。

当塔顶馏出流或混合物(3A)分液时，有机相(管线41、42a、44)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为1ppm～10重量％(例如，100ppm～5重量％)，优选为300ppm～2.1重量％(例如，500ppm～0.5重量％)左右，也可以为100～5000ppm(例如，250～4000ppm)，优选为500～3000ppm(例如，1000～2500ppm)左右。碘甲烷浓度例如可以为10～95重量％(例如，30～93重量％)，优选为50～90重量％(例如，70～90重量％)，进一步优选为75～85重量％(例如，80～85重量％)左右；例如也可以为10重量％以上(例如，15～90重量％)，优选为20重量％以上(例如，25～90重量％)，进一步优选为30重量％以上(例如，30～80重量％)，特别优选为40～70重量％(例如，50～65重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如也可以为1～30重量％(例如，3～25重量％)，优选为5～20重量％(例如，7～16重量％)，进一步优选为10～18重量％左右。此外，混合物(3A)的有机相的乙酸浓度例如可以为0～10重量％(例如，0.1～7重量％)，优选为0.3～5重量％(例如，0.5～3重量％)左右，也可以为1～5重量％(例如，1.5～3重量％)左右。水的浓度例如可以为0～50重量％(例如，0.01～40重量％)，优选为0.1～30重量％(例如，0.2～20重量％)，进一步优选为0.5～10重量％(例如，1～5重量％)左右，也可以为0～5重量％(例如，0.1～3重量％)，优选为0.3～2重量％(例如，0.5～1.5重量％)左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～1重量％(例如，1ppm～0.5重量％)，优选为5ppm～0.3重量％(例如，10ppm～0.1重量％)，进一步优选为10～100ppm(例如，15～70ppm)左右。甲醇浓度例如也可以为10ppm～4重量％(例如，50ppm～3重量％)，优选为0.01～1重量％(例如，0.03～0.5重量％)左右。

在塔顶馏出流或混合物(3A)分液时，水相(管线43a、43b)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为500ppm～30重量％(例如，1000ppm～25重量％)，优选为2000ppm～20重量％(例如，2500～15重量％)，进一步优选为3000ppm～5重量％(例如，3000ppm～5重量％)左右，碘甲烷浓度例如可以为0.1～30重量％(例如，1～25重量％)，优选为3～20重量％(例如，5～15重量％)左右，也可以为1.5重量％以上(例如，2～50重量％左右)，优选为2重量％以上(例如，3～40重量％左右)，进一步优选为4重量％以上(例如，5～30重量％左右)，也可以为0.1～10重量％(例如，0.5～7重量％)，进一步优选为1～5重量％(例如，1.5～3.5重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为1～30重量％(例如，3～25重量％)，优选为5～20重量％(例如，7～15重量％)左右，也可以为5～10重量％左右。乙酸浓度例如可以为5～60重量％(例如，10～50重量％)，优选为20～40重量％(例如，25～35重量％)左右，也可以为15～35重量％(例如，20～30重量％)左右。水的浓度例如也可以为10～90重量％(例如，25～80重量％)，优选为30～75重量％(例如，40～70重量％)左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～0.3重量％(例如，1ppm～0.2重量％)，优选为5ppm～0.1重量％(例如，10～500ppm)左右。甲醇浓度例如也可以为100ppm～7重量％(例如，500ppm～5重量％)，优选为0.1～3重量％(例如，0.3～2重量％)左右。

乙酸流或侧线切取流(3B)的PRC类(乙醛等)的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，0～1000ppm)，优选为0～500ppm(例如，1～100ppm)，进一步优选为0～50ppm左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。碘甲烷浓度例如也可以为0～15重量％(例如，0.3～10重量％)，优选为0.5～7重量％(例如，1～5重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如也可以为0～15重量％(例如，0.3～10重量％)，优选为0.5～8重量％(例如，1～5重量％)左右。水的浓度例如也可以为0～15重量％(例如，0.3～10重量％)，优选为0.5～5重量％(例如，1～3重量％)左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～1000ppm(例如，0～100ppm)，优选为0～50ppm(例如，0～10ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～1重量％(例如，0～0.5重量％)，优选为0～5000ppm(例如，0～1000ppm)，进一步优选为0～100ppm左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。在乙酸流或侧线切取流(3B)中，乙酸除了这些成分及不可避免的混入成分(包含杂质或副产物)以外的其余部分，乙酸的浓度例如也可以为87～99重量％(例如，88～98重量％)，优选为90～97重量％(例如，90～95重量％)左右。

塔底馏出液流(高沸点流分或高沸点成分)(3C)(管线31)的PRC类(乙醛等)的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，0～1000ppm)，优选为0～500ppm(例如，1～100ppm)，进一步优选为0～50ppm左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。碘甲烷浓度例如也可以为0～15重量％(例如，0.01～10重量％)，优选为0.1～8重量％(例如，0.2～5重量％)，进一步优选为0.5～3重量％左右。乙酸甲酯浓度及水的浓度例如也可以分别为0～15重量％(例如，0.1～10重量％)，优选为0.3～8重量％(例如，0.5～5重量％)，进一步优选为0.7～3重量％(例如，1～2重量％)左右。乙酸的浓度例如也可以为60～99重量％(例如，70～99重量％)，优选为80～98重量％(例如，85～98重量％)，进一步优选为90～98重量％左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～1000ppm(例如，0～100ppm)，优选为0～50ppm(例如，0～10ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～1重量％(例如，0～0.5重量％)，优选为0～5000ppm(例如，0～1000ppm)，进一步优选为0～100ppm左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。

第2蒸馏工序(蒸馏塔)(5)

在第2蒸馏工序(蒸馏塔)(5)中，随着通过供给管线43b、44供给的第1塔顶馏出流(3A)(在图示的例子中，来自分液工序(4)的冷凝液)的蒸馏，在形成于蒸馏塔的上部的浓缩区域(PRC类(尤其是乙醛)及碘甲烷的高浓度区域)，添加可以在萃取碘甲烷至前优先萃取PRC类(尤其是乙醛)的萃取溶剂，并至少萃取出PRC类(尤其是乙醛)，从蒸馏塔将从上述浓缩区域下降的萃取混合液(液化成分、下降液)以侧线切取流(5B)的形式抽出。该萃取混合液具有远高于向蒸馏塔(5)的第1塔顶馏出流或混合物(3A)的PRC类(尤其是乙醛)的浓度的PRC类(尤其是乙醛)浓度，通过将萃取混合液以侧线切取流(5B)的形式抽出，能够有效地分离或去除PRC类。

对于混合物或塔顶馏出流(3A)(在图示的例子中，来自分液工序(4)的有机相和/或水相)对第2蒸馏工序(5)的加入位置(供给部或供给段)而言，在将蒸馏塔的全部塔板数作为“100”块塔板，将底部作为“0”塔板时，从蒸馏塔的下方起第1～70块塔板左右的范围中选择，例如，也可以为从蒸馏塔的下方起第1～50块塔板(例如，3～45块塔板)，优选为4～40块塔板(例如，5～35块塔板)左右。换言之，相对于蒸馏塔的蒸馏部的高度“1”，例如也可以在从下方起0.01/1～0.7/1(例如，0.01/1～0.5/1)，优选为0.0/1～0.45/1(例如，0.04/1～0.4/1)，进一步优选为0.05/1～0.35/1左右的高度位置加入混合物或塔顶馏出流(3A)。例如，在全部实际塔板数为43块塔板的层板蒸馏塔的情况下，混合物(3A)的加入塔板也可以为从全部塔板数43块塔板的下方起第1～20块塔板，优选为2～15块塔板，进一步优选为4～10块塔板左右。另外，例如在全部实际塔板数为10块塔板的层板蒸馏塔时，混合物(3A)的加入塔板也可以为从全部塔板数10块塔板的下方起第1～7块塔板，优选为1～5块塔板，进一步优选为1～3块塔板左右。

蒸馏工序(5)的蒸馏塔具备容许第1塔顶馏出流(3A)(在图示的例子中，来自分液工序(4)的冷凝液)的气化或蒸发成分向浓缩区域上升、能够保持能够接受从该浓缩区域下降的萃取混合液(或下降液)的总量的单元，例如接受部(烟囱式盘等)(51)。需要说明的是，在能够接受合并了萃余液(碘甲烷液)和萃取液的下降液的接受单元中，萃取混合液也可以分液。

上述接受部被设置在比第1塔顶馏出流(3A)的供给口更上方，且比萃取溶剂的添加部更下方。接受部(烟囱式盘等)具有惯用的结构，例如具备能够接受来自浓缩区域的下降的萃取混合液(液化成分、下降液)的盘部、与从盘部的多个开口部各自朝向塔顶部的方向突出且第1塔顶馏出流(3A)的气化或蒸发成分可以向浓缩区域上升的中空筒状的烟囱部(烟筒部)，在烟囱部(烟筒部)的上部开口部安装有气化或蒸发成分可以上升或通过的盖部(伞部或盖部)。另外，接受部(烟囱式盘等)也可以具备用于抽出盘部的液体的抽出口或抽出管线。此外，接受部(烟囱式盘)的结构不限于上述，也可以在烟囱部(烟筒部)且根据需要在盖部形成气化或蒸发成分可通过的细孔，盘部的结构也可以为漏斗型、弯曲型等。此外，接受部(烟囱式盘)的开口比(开口部相对于盘部的平面整体的比例)也可以为5～90％，例如10～50％(例如，15～40％)，优选为15～35％左右。

在具备这种单元或接受部(烟囱式盘)的蒸馏塔(5)中，萃取溶剂只要添加至形成于接受部的上方的浓缩区域即可。浓缩区域形成于供给口与塔顶部之间的空间，由于乙醛及碘甲烷的沸点低，所以可以形成于塔顶部侧的上部空间，尤其是接近塔顶部的空间。因此，接受部(烟囱式盘等)可以设置于蒸馏塔(5)的上部。此外，由于如果从浓缩区域将侧线切取流(5B)侧线切取，则能够有效地萃取PRC类，因此，接受部的位置(侧线切取流(5B)的流出口的位置)虽然在比混合物(3A)的供给口更上方的情况多，但接受部的位置(侧线切取流(5B)的流出口的位置)没有特别限制，也可以为与第1塔顶馏出流或混合液(3A)的供给口(或加入塔板)相同或比供给口更下方的回收区。即，接受部的位置也可以为与第1塔顶馏出流或混合物(3A)的供给口相同或比混合物(3A)的供给口更上方或下方。需要说明的是，在比第1塔顶馏出流或混合物(3A)的供给口更下方设置接受部的情况下，接受部位于比塔底馏出流(底部流)更上方。

接受部(烟囱式盘等)的高度位置只要比第1塔顶馏出流(3A)的供给部或供给段更高即可，虽然也取决于蒸馏塔的塔板数，但接受部(烟囱式盘等)的高度位置位于塔顶侧的最上塔板(从塔顶起第1块塔板的塔板)与比第1塔顶馏出流(3A)的供给部或供给段高至少1块的塔板之间、或位于塔顶，在蒸馏塔的全部塔板数为100块塔板时，可以自从蒸馏塔的上方起第2～70块塔板左右的范围中选择，例如也可以为从蒸馏塔的上方起第2～60块塔板(例如，2～45块塔板)，优选为2～30块塔板(例如，2～25块塔板)，进一步优选为2～10块塔板(例如，2～7块塔板)左右。换言之，相对于蒸馏塔的蒸馏部的高度“1”，接受部例如也可以形成在从上方起0.02/1～0.7/1(例如，0.02/1～0.6/1)，优选为0.02/1～0.45/1(例如，0.02/1～0.3/1)，进一步优选为0.02/1～0.25/1(例如，0.02/1～0.1/1)左右的高度位置。例如，在全部实际塔板数为43块塔板的层板蒸馏塔的情况下，可以由接受部(烟囱式盘等)形成塔顶侧的最上塔板(从塔顶起第1块塔板的塔板)或塔顶与比第1塔顶馏出流(3A)的供给部或供给段高至少1块的塔板(例如，比供给段高至少5块的塔板)之间的塔板，也可以由接受部(烟囱式盘等)形成塔顶的最上塔板与从最上塔板起仅低25块的塔板(第25块塔板)(优选为从最上塔板起第10块塔板，进一步优选为从最上塔板起第5块塔板，尤其为从最上塔板起第3块塔板)之间的塔板。更具体而言，侧线切取流(5B)的侧线切取塔板(接受部)也可以位于蒸馏塔的最上塔板(第一塔板)、从最上塔板起第2块塔板或第3块塔板(尤其是最上塔板或从最上塔板起第2块塔板)。

在全部实际塔板数为10块塔板的层板蒸馏塔的情况下，可以由接受部(烟囱式盘等)形成塔顶侧的最上塔板(从塔顶起第1块塔板的塔板)或塔顶与比第1塔顶馏出流(3A)的供给部或供给段高至少1块的塔板(例如，比供给段高至少5块的塔板)之间的塔板，也可以由接受部(烟囱式盘等)形成塔顶的最上塔板与从最上塔板起仅低10块的塔板(第10塔板)(优选为从最上塔板起第5块塔板，进一步优选为从最上塔板起第2块塔板，尤其为从最上塔板起第1块塔板)之间的塔板。更具体而言，侧线切取流(5B)的侧线切取塔板(接受部)也可以位于蒸馏塔的最上塔板(第一塔板)、从最上塔板起第2块塔板或第3块塔板(尤其是最上塔板或从最上塔板起第2块塔板)。

萃取溶剂通常可以添加于蒸馏塔(5)的上部(例如，塔顶侧的最上塔板或从塔顶起至比第1塔顶馏出流(3A)的供给部或供给段高至少1块的塔板之间)。在将蒸馏塔的全部塔板数作为100块塔板时，萃取溶剂的加入塔板可以为接近蒸馏塔(5)的塔顶的塔板、例如从蒸馏塔的上方起第0～50块塔板(例如，1～25块塔板)，优选为1～20块塔板(例如，1～15块塔板)，进一步优选为1～10块塔板左右。换言之，相对于蒸馏塔的蒸馏部的高度“1”，萃取溶剂例如也可以在从上方起0/1(塔顶)～0.5/1(例如，0.01/1～0.25/1)，优选为0.01/1～0.2/1(例如，0.01/1～0.15/1)，进一步优选为0.01/1～0.1/1左右的高度位置加入。例如，在全部实际塔板数为43块塔板的层板蒸馏塔的情况下，萃取溶剂可以从接近蒸馏塔(5)的塔顶的塔板(例如，0～20塔板，优选为最上塔板至10塔板，进一步优选为最上塔板至5塔板，尤其是最上塔板至3塔板的塔板)添加，在全部实际塔板数为10块塔板的层板蒸馏塔的情况下，萃取溶剂可以从接近蒸馏塔(5)的塔顶的塔板(例如，0～7塔板，优选为最上塔板至5塔板，进一步优选为最上塔板至3塔板，尤其是最上塔板至2塔板的塔板)添加，为了相对于上升的气化或蒸气成分在逆流方向添加而提高萃取效率，通常也可以从蒸馏塔(5)的最上塔板添加。另外，为了提高萃取效率，萃取溶剂可以以液滴状的形态添加，尤其是喷雾或散布添加。萃取溶剂的温度例如可以为0～60℃，优选为10～50℃，进一步优选为20～40℃左右，也可以为常温(例如，15～25℃左右)。萃取溶剂也可以进行加温或加热(例如，加热至30～150℃，优选为50～110℃左右)，或以蒸气(包含经过热过的蒸气)的形态添加。

萃取溶剂只要是能较碘甲烷优先萃取出PRC类(尤其是乙醛)即可，优选为能够相对于碘甲烷分液的萃取溶剂。即，优选为可以将萃取混合液(5B)分液成上相和下相的萃取溶剂。特别是，萃取溶剂优选为至少包含水的水性萃取溶剂，例如水、水和水溶性有机溶剂(甲醇等醇类(单元醇类)、乙二醇等二醇类、甘油等多元醇类、丙酮、酯类、醚类等)的混合溶剂，其中优选为水。当供给水作为萃取溶剂时，在萃取混合液(或液滴状态的萃取混合液)中保持分液状态，有利于分液成二相。

另外，萃取溶剂也可以包含水和选自PRC类、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、二甲基醚及工艺中存在的成分(包含上述杂质的全部成分)中的至少1种，这样的萃取溶剂也可以为工艺内生成的水性溶剂(例如，第1塔顶馏出流(3A)在分液工序(4)中生成的水相43a、第2分液工序(6)中生成的萃取液62、67、69等工艺水(含乙醛的工艺水等)、其它含乙醛的工艺水(例如，用水萃取PRC类而分液得到的水相等)。此外，也可以使用将由水吸收处理来自工艺的废气(例如，来自反应器(1)、闪蒸槽(2)、第1蒸馏塔(3)、第2蒸馏塔(5)或分离单元6a、第3蒸馏塔(7)、第4蒸馏塔(8)等的废气等来自工艺的各种单元操作的废气)而生成的水溶液(例如，含有乙醛、碘甲烷的水溶液)作为萃取溶剂。

在本发明中，可以不是蒸馏塔整体，而将萃取溶剂的添加部与接受部(侧线切取部)之间利用作为萃取空间(萃取区)，能够用萃取溶剂萃取上述浓缩部的气化或蒸发成分(尤其是至少乙醛及碘甲烷)。因此，与将萃取混合液(5B)作为底部流(5C)抽出的方法相比，即使萃取溶剂的使用量少，也能够高效地萃取PRC类(尤其是乙醛)。例如，萃取溶剂的流量与第1塔顶馏出流(3A)的流量(以液体流计)的重量比例可以从前者/后者＝0.0001/100～100/100(例如，0.001/100～50/100)左右的范围中选择，通常也可以为0.0001/100～20/100(例如，0.001/100～10/100)，优选为0.01/100～8/100，进一步优选为0.1/100～5/100左右。因此，蒸馏塔的萃取混合液或下降液(或侧线切取流(5B))可以形成萃取溶剂的含量少的液体流(或侧线切取流(5B))，分液性的液体流可以形成水相(少量的水相或萃取液)和有机相(大部分的有机相或萃余液)。

此外，在以往的脱乙醛(AD)蒸馏和水萃取的组合中，相对于将PRC类浓缩而成的有机相(或碘甲烷相)的量，以大致同量的萃取水进行萃取处理。与此相对，在本发明中，只要是有机相中的PRC浓度为相同的浓度，则相对于将PRC类浓缩而成的有机相(或碘甲烷相)的量，以数十分之一至数百分之一左右的量的萃取水进行萃取处理，因此，与以往的水萃取蒸馏相比，本发明可以大幅增加水相中能萃取的PRC浓度。换言之，即使有机相中的PRC类的浓度低，也能够高效地在水中萃取PRC类，因此，能够比现有技术更降低少分离区域(实际塔板数或理论塔板数)，可以低成本地脱AD。另一方面，无论有机相的量的多少，有机相中的碘甲烷浓度高(大致同等地高)，在水相中的乙醛AD浓度相同的条件下，溶解于水相中的碘甲烷MeI浓度与萃取后的水相和有机相的量比无关，几乎没有变化地为较小。因此，在本发明中，相对于萃取的有机相的量，使用极少量的萃取溶剂，与以往的脱AD蒸馏与水萃取的组合相比，能够减小碘甲烷McI相对于乙醛AD的比例(MeI/AD比)，能够以可以抑制MeI向系统外的损失的条件，且在小的蒸馏区域中，能够以低成本有效地去除PRC类。

此外，专利文献2的实施例(TABLE 2)中记载了：在第2蒸馏塔的水萃取蒸馏中，从塔顶加入水，从塔底抽出水性流，向第2蒸馏塔的进给液中的乙醛浓度31重量％在塔底馏出流中降低至乙醛浓度22.4重量％。但是，在专利文献2记载的水萃取蒸馏中，与本发明的第2蒸馏工序(5)相比，萃取溶剂的加入量也需要达百倍以上。此外，在本发明中，从蒸馏塔(5)的侧抽出塔顶馏出流或混合物(3A)的碘甲烷，与此相对，专利文献2中主要从塔顶抽出碘甲烷，碘甲烷的分离形式完全不同。需要说明的是，在本发明中，通过抽出来自蒸馏塔(5)的侧线切取流，回到蒸馏塔(5)，由此能够得到碘甲烷浓度高的塔底馏出流。如果根据专利文献2中记载的方法，将比本发明的萃取溶剂(例如，水)的量更多百倍以上的萃取溶剂(例如，与加入量同等或其以上的萃取溶剂)从蒸馏塔的塔顶加入，则专利文献2的塔底馏出量/加入量的比率成为本发明的侧线切取的水相量/加入量的比率的100倍以上。因此，如果将该塔底馏出水性流直接排出到系统外、或进行蒸馏使乙醛及碘甲烷与水分离，则由于塔底馏出流(水性流)中所溶解的碘甲烷的影响，将与本发明相比至少5～10倍以上的量的碘甲烷排出到系统外。另外，与本发明不同，由于所加入的碘甲烷的大部分从塔顶抽出，所以需要大量的能量，不经济。

此外，由于不将萃取混合液作为底部流或塔底馏出流(5C)，而是从接受部(烟囱式盘等)的抽出口以侧线切取流(5B)的形式抽出，所以即使大幅减少蒸馏塔的塔板数，也能够从碘甲烷中分离出PRC类(尤其是乙醛)。例如，将现有方法的蒸馏塔的全部塔板数作为100块塔板时，本发明中能够减少至5～80块塔板(例如，10～80块塔板)，优选为7～70块塔板(例如，12～60块塔板)，进一步优选为8～50块塔板(例如，15～50块塔板)，特别优选为10～40块塔板(例如，20～40块塔板)左右为止，即使为8～20块塔板(例如，10～15块塔板)左右，也能够有效地从碘甲烷中分离出PRC类。换言之，将通常的蒸馏塔的分离空间(蒸馏空间)作为“100”时，例如即使利用5～80(例如，10～80)，优选为7～50(例如，8～30)，进一步优选为10～30(例如，10～20)左右的分离空间的蒸馏塔，也能够有效地从碘甲烷中分离出PRC类。

此外，在蒸馏塔(5)的萃取蒸馏之后，进一步通过膜分离等进一步分离PRC类的情况下，当蒸馏塔(5)为与专利文献2的蒸馏塔的全部塔板数相同的100块塔板时，在本发明中也可以减少至5～20块塔板左右。例如，在蒸馏塔(5)的萃取蒸馏中，取出碘甲烷/PRC类之比比通常更高的水相，通过在后工序中进一步膜分离等，而分离PRC类时，如上所述，能够更大幅地减少蒸馏塔(5)的蒸馏塔板数。

需要说明的是，只要从蒸馏塔抽出至少一部分的萃取混合液(5B)即可，通常能够连续地抽出在盘部所贮留的萃取混合液。即，能够从蒸馏塔抽出对应于从浓缩区域下降的液化成分的下降液量(下降液量的总量)的量的萃取混合液。

在这样的方法中，即使第1塔顶馏出流(3A)包含对PRC类(乙醛等)及碘甲烷的亲和性高的乙酸甲酯、乙酸等两亲性成分，也能够在侧线切取流或萃取混合液(5B)中有效地萃取第1塔顶馏出流(3A)中的PRC类(乙醛等)，分离去除PRC类(乙醛等)。例如，侧线切取流(5B)中的乙醛浓度比第1塔顶馏出流(3A)及底部流(5C)中的乙醛浓度更大。例如，侧线切取流(5B)(侧线切取流(5B)的水相)中的PRC类(乙醛等)的浓度比第1塔顶馏出流(气体流或其冷凝液流)(3A)高10～1000倍(例如，20～800倍)，优选为30～500倍(例如，50～200倍)，进一步优选为50～170倍(例如，60～150倍)。

此外，在侧线切取流(5B)中乙醛相对于碘甲烷的比例也大于在第1塔顶馏出流(3A)及底部流(5C)中乙醛相对于碘甲烷的比例。

此外，第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，在常压下，塔顶温度例如可以为15～120℃(例如，18～100℃)，优选为20～90℃(例如，20～80℃)，进一步优选为20～70℃(例如，25～70℃)左右，塔底温度例如也可以为35～150℃(优选为40～120℃)左右，塔顶压力以绝对压力计，例如也可以为约0.1～0.5MPa左右。第2蒸馏工序(5)的其它蒸馏条件(蒸馏塔的理论塔板、回流比等)可以与上述第1蒸馏工序(3)的条件相同。

第2塔顶馏出流(5A)(分液成水相与有机相的情况下为其混合液；管线53的混合液，合并管线61与管线62的混合液)的PRC类(乙醛等)的浓度例如可以为1～75重量％(例如，10～70重量％)，优选为20～65重量％(例如，25～60重量％)，进一步优选为30～55重量％(例如，35～50重量％)左右；也可以为50～95重量％(例如，75～90重量％)，优选为80～90重量％左右。碘甲烷浓度例如可以为1～85重量％(例如，10～80重量％)，优选为20～80重量％(例如，30～75重量％)，进一步优选为40～75重量％(例如，50～70重量％)左右；也可以为5～30重量％(例如，7～25重量％)，优选为10～20重量％左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0～10重量％(例如，0.01～7重量％)，优选为0.02～5重量％(例如，0.03～2重量％)，进一步优选为0.05～1重量％(例如，0.1～0.5重量％)左右，也可以为0.2～1重量％(例如，0.3～0.7重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～5重量％(例如，1ppm～3重量％)，优选为0～2重量％(例如，10ppm～1重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。此外，水的浓度例如也可以为0～30重量％(例如，0.02～10重量％)，优选为0.05～5重量％(例如，0.07～1重量％)，进一步优选为0.1～0.5重量％左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～2.5重量％(例如，10ppm～2重量％)，优选为100ppm～1.5重量％(例如，0.1～1重量％)左右。甲醇浓度例如可以为0～0.5重量％，优选为0～0.3重量％，进一步优选为0～2500ppm(例如，0～1000ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。需要说明的是，如果减少第2蒸馏塔5的蒸馏塔板数(例如，将实际塔板数100块塔板减少至15％以下的塔板数(10～15块塔板左右))，则也可以显示第2塔顶馏出流(5A)中的PRC类(代表性的为乙醛)的浓度增加，碘甲烷浓度降低的倾向。

另外，第2塔顶馏出流(5A)(冷凝器C3正前方的管线53)(分液成水相与有机相时为其混合液)的温度在常压下例如也可以为15～110℃(例如，18～90℃)，优选为20～80℃(例如，20～70℃)左右。

需要说明的是，来自冷凝器C3的废气富含二甲基醚、PRC类(尤其是乙醛)及碘甲烷。来自冷凝器C3的废气中的PRC类(乙醛等)的浓度例如可以为1～75重量％(例如，10～70重量％)，优选为20～65重量％(例如，30～60重量％)左右，也可以为35～65重量％左右。碘甲烷浓度例如也可以为1～55重量％(例如，5～50重量％)，优选为7～45重量％(例如，10～40重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如也可以为0.1～20重量％(例如，0.5～15重量％)，优选为1～12重量％(例如，2～10重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.0001～3重量％)，优选为0～2.5重量％(0.001～2重量％)，进一步优选为0.01～1重量％左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。水的浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.01～2.5重量％)，优选为0～2重量％(例如，0.1～1.5重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。二甲基醚的浓度例如也可以为0.1～90重量％(例如，1～80重量％)，优选为3～80重量％(例如，5～70重量％)，进一步优选为10～60重量％(例如，20～50重量％)左右。甲醇浓度例如也可以为0～5重量％(例如，0.01～3重量％)，优选为0～2.5重量％(例如，0.1～2重量％)左右。

侧线切取流(5B)(分液成水相与有机相时为其混合液；管线63的混合液，合并管线61与管线62的混合液)中的PRC类(乙醛等)的浓度例如可以为0.1～90重量％(例如，0.2～70重量％)，优选为0.3～60重量％(例如，0.4～50重量％)，进一步优选为0.5～40重量％(例如，1～20重量％)，特别优选为2～10重量％(例如，3～7重量％)左右；也可以为0.1～10重量％，优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％左右；也可以为3～10重量％(例如，5～8重量％)左右。碘甲烷浓度例如可以为1～99重量％(例如，5～97重量％)，优选为10～95重量％(例如，20～95重量％)，进一步优选为30～95重量％左右；也可以为50～99重量％(例如，65～98重量％)，优选为75～98重量％(例如，85～97重量％)，进一步优选为90～97重量％左右；也可以为75～95重量％(例如，80～93重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0.1～20重量％(例如，0.5～10重量％)，优选为0.7～7重量％(例如，0.7～5重量％)左右，也可以为0.5～5重量％(例如，0.5～3重量％)左右，也可以为1～5重量％(例如，2.5～5重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.01～3重量％)，优选为0.1～2重量％左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。水的浓度例如也可以为0.1～20重量％(例如，0.3～10重量％)，优选为0.5～5重量％，进一步优选为0.8～3重量％(例如，1～2重量％)左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～3重量％(例如，0.0001～2重量％)，优选为0.001～1.7重量％(例如，0.01～1.5重量％)左右，也可以为0.005～1重量％(例如，0.01～0.5重量％)或0.1～1重量％左右。甲醇浓度例如也可以为0～3重量％(例如，0.001～2重量％)，优选为0.01～1.5重量％(例如，0.05～1重量％)左右。此外，如果减少第2蒸馏塔5的蒸馏塔板数(例如，将实际塔板数100块塔板减少至15％以下的塔板数(10～15块塔板左右))，则也可以显示侧线切取流(5B)(分液成水相与有机相时为其混合液；管线63的混合液，合并管线61与管线62的混合液)中的PRC类(代表性的为乙醛)的浓度及乙酸甲酯浓度有些增加的倾向。

在侧线切取流(5B)分液时，有机相(管线64、68)的PRC类的浓度例如可以为0.1～90重量％(例如，0.2～70重量％)，优选为0.3～60重量％(例如，0.4～50重量％)，0.1～20重量％(例如，0.5～20重量％)，优选为1～10重量％(例如，2～5重量％)左右，也可以为3～10重量％(例如，5～8.5重量％)左右。碘甲烷浓度例如可以为50～99重量％(例如，60～98重量％)，优选为70～97重量％(例如，80～95重量％)左右，也可以为85～98重量％(例如，90～97重量％)左右，也可以为85～93重量％左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0.1～20重量％(例如，0.5～10重量％)，优选为0.7～7重量％(例如，1～5重量％)左右，也可以为2～4.54重量％(例如，3～4重量％)左右，也可以为0.3～7重量％(例如，0.5～5重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.001～3重量％)，优选为0.01～2重量％，也可以为0.1～0.5重量％左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。水浓度可以为0～5重量％(例如，0.01～3重量％)，优选为0.05～1重量％(例如，0.1～0.3重量％)左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～2.5重量％(例如，0～5000ppm)，优选为1ppm～2重量％(例如，1～3000ppm)，进一步优选为10ppm～1.5重量％(例如，10～2500ppm)，特别优选为100ppm～1重量％(例如，100～2000ppm)左右。甲醇浓度例如可以为0～3重量％(例如，0.001～2重量％)，优选为0～1.5重量％(例如，0.05～0.5重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。此外，如果减少第2蒸馏塔5的蒸馏塔板数(例如，将实际塔板数100块塔板减少至15％以下的塔板数(10～15块塔板左右))，则也可以显示侧线切取流(5B)分液而得到的有机相(管线64，68)中的PRC类(代表性的为乙醛)的浓度及乙酸甲酯浓度有些增加的倾向。

在侧线切取流(5B)分液时，水相(管线66、69)的PRC类的浓度可以为1～50重量％(例如，5～40重量％)，优选为10～30重量％(例如，15～25重量％)左右，碘甲烷浓度例如可以为0.01～10重量％(例如，0.1～5重量％)，优选为0.5～4重量％(例如，0.8～3重量％)左右，也可以为1～2重量％左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0.1～10重量％(例如，0.2～5重量％)，优选为0.3～2重量％(例如，0.5～1重量％)左右，也可以为0.1～1.5重量％左右，也可以为0.5～3重量％(例如，1～2重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.001～3重量％)，优选为0.01～2重量％左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。二甲基醚的浓度例如也可以为0～1.5重量％(例如，1ppm～1.2重量％)，优选为0.001～1重量％(例如，0.01～1重量％)左右。甲醇浓度例如也可以为0.1～10重量％(例如，0.5～8重量％)，优选为1～6重量％(例如，1.5～5重量％)左右。在水相中，通常水占据除了这些成分及不可避免的混入成分(包含杂质或副产物)以外的其余部分，水浓度例如可以为50～95重量％(例如，60～93重量％)，优选为70～90重量％(例如，75～85重量％)左右，也可以为65～85重量％(例如，70～85重量％)左右。需要说明的是，如果减少第2蒸馏塔5的蒸馏塔板数(例如，将实际塔板数100块塔板减少至15％以下的塔板数(10～15块塔板左右))，则也可以显示侧线切取流(5B)分液而得到的水相(管线66、69)中的乙酸甲酯浓度有些增加的倾向。

需要说明的是，萃取混合液或侧线切取流(5B)(管线63)中的PRC类(例如，分液得到的水相(水萃取液)(管线66、69)中的乙醛的浓度)的浓度大幅影响碘甲烷相对于乙醛的比例(Mel/AD比)、换言之与乙醛一起排出系统外的碘甲烷的排出量，即使乙醛浓度过低或过高，碘甲烷向系统外的排出量也会增加。为了减少碘甲烷的排出量(减小Mel/AD比)，萃取混合液或侧线切取流(5B)(管线63)中的PRC浓度(例如，水相(水萃取液)的乙醛浓度)可以为0.1～45重量％(例如，0.5～30重量％)，优选为1～25重量％(例如，1.5～15重量％)，进一步优选为2～10重量％左右，萃取混合液或侧线切取流(5B)(管线63)中的PRC浓度(尤其是水相(水萃取液)(管线66、69)中的乙醛的浓度)为5～45重量％，优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％(例如，20～30重量％)左右是有效的，10～25重量％(例如，12～25重量％)左右也是有效的。

在侧线切取流(5B)分液而得到的水相(管线66、69)中，PRC类(乙醛等)被浓缩，具有相对于碘甲烷浓度高的PRC类(乙醛等)浓度。水相的乙醛AD和碘甲烷MeI的比率(AD/MeI比)例如可以为3/1～50/1(例如，4/1～40/1)，优选为5/1～30/1(例如，7/1～20/1)左右，也可以为8/1～15/1(例如，10/1～15/1)左右。

此外，侧线切取流(5B)(管线63)的温度在常压下例如也可以为15～110℃(例如，20～90℃)，优选为25～80℃(例如，30～70℃)左右。

底部流(5C)(管线52)通常包含作为主成分的碘甲烷，富含碘甲烷。在供给至蒸馏塔5的第1塔顶馏出流(3A)为未分液的均匀液或水相和有机相的混合液时，底部流(5C)(管线52)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为0～1重量％(例如，1～5000ppm)，优选为0～2500ppm(例如，10～1000ppm)，进一步优选为50～500ppm左右，也可以为30～2500ppm(例如，100～2000ppm)左右，也可以为实质上检测限值以下的浓度。碘甲烷浓度例如可以为10～85重量％(例如，25～80重量％)，优选为40～75重量％(例如，50～70重量％)左右；也可以为50～99重量％(例如，60～95重量％)，优选为70～90重量％(例如，75～88重量％)左右，也可以为1～75重量％(例如，5～65重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0～30重量％(例如，0.1～25重量％)，优选为1～20重量％(例如，5～20重量％)左右，也可以为7～17重量％(例如，10～15重量％)左右；也可以为0～40重量％(例如，1～30重量％)，优选为3～25重量％(例如，5～20重量％)左右，也可以为7～18重量％(例如，10～17重量％)左右，也可以为5～15重量％左右。乙酸浓度例如可以为0～12重量％(例如，0.1～10重量％)，优选为0.5～8重量％(例如，1～7重量％)左右；也可以为1～5重量％(例如，1～3重量％)左右，也可以为5～30重量％(例如，7～25重量％)左右。水的浓度例如可以为1重量％以上(例如，5～89重量％)，优选为10重量％以上(例如，15～87重量％)，进一步优选为20重量％以上(例如，30～85重量％)；也可以为5～52重量％(例如，10～42重量％)，优选为15～37重量％(例如，17～32重量％)左右；也可以为0～10重量％(例如，0.001～5重量％)，优选为0.01～3重量％(例如，0.1～2重量％)，进一步优选为0.2～1重量％以上(例如，0.3～0.8重量％)，也可以为5～65重量％(例如，15～60重量％)左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，1～1500ppm)，优选为10～1000ppm(例如，50～500ppm)左右；也可以为0.01～1000ppm，优选为0.1～500ppm(例如，1～100ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～2重量％(例如，0.0001～1重量％)，优选为0.001～0.5重量％(例如，0.01～0.3重量％)左右，也可以为0.1～1.5重量％(例如，0.2～1重量％)左右。需要说明的是，如果供给至第2蒸馏塔5的第1塔顶馏出流(3A)中的水分浓度(或水相43b相对于有机相44的比例)变大，则也可以显示底部流(5C)(管线52)中的碘甲烷浓度、乙酸甲酯浓度降低，水分含量增加，甲醇浓度有些增加的倾向。

在供给至蒸馏塔5的第1塔顶馏出流(3A)为水相和有机相的混合液时，底部流(5C)(管线52)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为0～1重量％(例如，1～5000PPm)，优选为0～2500ppm(例如，10～1000ppm)，进一步优选为50～500ppm左右；也可以为50～5000ppm(例如，100～3000ppm)，优选为150～2000ppm(例如，170～1500ppm)左右；也可以为实质上检测限值以下的浓度。碘甲烷浓度例如可以为1～80重量％(例如，3～70重量％)，优选为5～60重量％(例如，7～50重量％)左右，进一步优选为10～40重量％左右，也可以为7～60重量％(例如，10～55重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0～40重量％(例如，1～30重量％)，优选为3～25重量％(例如，5～20重量％)左右，也可以为7～18重量％(例如，8～17重量％)左右，也可以为5～15重量％(例如，7～13重量％)左右。乙酸浓度例如可以为0～40重量％(例如，1～30重量％)，优选为2～25重量％(例如，3～23重量％)左右，也可以为5～30重量％(例如，8～25重量％)左右。水的浓度例如可以为1～95重量％(例如，2～90重量％)，优选为5～85重量％(例如，7～80重量％)，进一步优选为10～75重量％(例如，20～70重量％)，特别优选为30～65重量％左右，也可以为20～60重量％左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，0.01～1000ppm)，优选为0.1～500ppm(例如，1～100ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～2重量％(例如，0.0001～1重量％)，优选为0.001～0.5重量％(例如，0.01～0.3重量％)左右，也可以为0.1～2重量％(例如，0.2～1.5重量％)，优选为0.3～1重量％左右。

在供给至蒸馏塔5的第1塔顶馏出流(3A)为分液而得到的有机相时，底部流(5C)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为0～1重量％(例如，1～5000ppm)，优选为0～2500ppm(例如，10～1000ppm)左右，也可以为实质上检测限值以下的浓度。碘甲烷浓度例如可以为10～95重量％(例如，30～93重量％)，优选为50～90重量％(例如，70～90重量％)左右；例如也可以为10重量％以上(例如，15～90重量％)，优选为20重量％以上(例如，25～90重量％)，进一步优选为30重量％以上(例如，30～80重量％)，特别优选为40～70重量％(例如，50～65重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如可以为1～30重量％(例如，3～25重量％)，优选为5～20重量％(例如，7～16重量％)左右。此外，乙酸浓度例如可以为0～10重量％(例如，0.1～7重量％)，优选为0.3～5重量％(例如，0.5～3重量％)左右。水的浓度例如可以为0～52重量％(例如，0.01～42重量％)，优选为0.1～32重量％(例如，0.2～22重量％)，进一步优选为0.5～11重量％(例如，1～6重量％)左右；也可以为0～6重量％(例如，0.1～4重量％)，优选为0.3～3重量％(例如，0.5～2重量％)左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，1～1500ppm)，优选为10～1000ppm(例如，50～500ppm)左右，也可以为5～500ppm(例如，10～100ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～1重量％(例如，0.001～0.8重量％)，优选为0.005～0.5重量％(例如，0.01～0.5重量％)左右。

在供给至蒸馏塔5的第1塔顶馏出流(3A)为分液而得到的水相时，底部流(5C)的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为0～1重量％(例如，1～5000ppm)，优选为0～2500ppm(例如，10～1000ppm)左右，也可以为实质上检测限值以下的浓度。碘甲烷浓度例如可以为0.1～30重量％(例如，0.5～25重量％)，优选为1～20重量％(例如，3～15重量％)左右；也可以为1.5重量％以上(例如，2～50重量％)，优选为2重量％以上(例如，3～40重量％)，进一步优选为4重量％以上(例如，5～30重量％)。乙酸甲酯浓度例如也可以为1～30重量％(例如，3～25重量％)，优选为5～20重量％(例如，7～15重量％)左右。乙酸浓度例如也可以为5～60重量％(例如，10～50重量％)，优选为20～40重量％(例如，25～35重量％)左右。水的浓度例如也可以为10～92重量％(例如，25～82重量％)，优选为30～77重量％(例如，40～72重量％)左右。二甲基醚的浓度例如可以为0～2000ppm(例如，0.1～1500ppm)，优选为1～1000ppm(例如，5～500ppm)左右，也可以为1～500ppm(例如，5～100ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。甲醇浓度例如可以为0～5重量％(例如，0.001～3重量％)，优选为0.1～2.5重量％(例如，0.5～2重量％)左右。

此外，底部流(5C)的温度在常压下例如可以为30～160℃(例如，35～120℃)，优选为40～100℃(例如，40～80℃)左右。

需要说明的是，底部流(5C)的PRC类(乙醛等)浓度与第1塔顶馏出流(3A)相比大幅减少，例如可以为1ppm～0.3重量％(例如，1～800ppm)，优选为10ppm～0.2重量％(例如，20～1000ppm)，进一步优选为30～500ppm左右，PRC类的浓度也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。因此，底部流(5C)可通过管线52循环至反应系统。根据需要，可以通过管线52进一步蒸馏，且根据需要供给至其后的水萃取等，进一步分离及去除PRC类(乙醛等)。

在本发明中，只要是在第2蒸馏工序(5)中蒸馏第1塔顶馏出流(3A)，分离成第2塔顶馏出流(5A)、侧线切取流(5B)和底部流或塔底馏出流(5c)即可，第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔可作为脱醛塔发挥功能。因此，第1塔顶馏出流(3A)只要是至少包含PRC类(乙醛等)及碘甲烷即可，具有对应于上述混合物的组成。第1塔顶馏出流或混合物(3A)还可以包含乙酸甲酯，如上所述，还可以包含选自乙酸、甲醇、水及二甲基醚、来自乙醛的衍生物(醛类、酮类、碘烷、高沸点烷烃羧酸、烷类等)、二烷基醚类等中的至少一种。

第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔只要具备至少1个的接受部(烟囱式盘等)即可，也可以具备多个接受部(烟囱式盘)。此外，在具有多个接受部(烟囱式盘)的蒸馏塔中，可以在比最上部的烟囱式盘更上方所形成的浓缩区域中，添加萃取溶剂。

分液工序(6)

在图1所示的例子中，在流出管线53的冷凝器C3中将第2塔顶馏出流(5A)冷却进行冷凝，将在分离单元(倾析器)6a内分液得到的有机相(下相、萃余液)通过回流管线61，回流或循环至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔(例如，塔顶部)，将在倾析器6a内分液得到的水相(上相、萃取液)通过管线62，供给至贮存罐6b。另外，作为侧线切取流的萃取混合液(5B)也通过管线63供给至贮存罐6b，在贮存罐6b内分液成二相。此外，贮存罐6b也具有缓冲槽、倾析器的功能。

在贮存罐6b内分液得到的有机相(萃余液)通过管线64及循环管线65，从比侧线切取流(5B)的抽出部更下部循环至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔。由于侧线切取流及萃取混合液(5B)的温度较高，因此，贮存罐6b内的水相(萃取液)的一部分被管线66的冷却单元(冷却器)C4冷却，在倾析器6c内进一步分液成二相，同时贮存罐6b内的水相(萃取液)的其它部分通过管线67，从比侧线切取流(5B)的抽出部更下部循环至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔。需要说明的是，管线66的水相(萃取液)的一部分如虚线所示，也可以作为萃取溶剂再利用。

在倾析器6c中，能够通过二相分液而分离少量的碘甲烷，分液得到的有机相(富含碘甲烷的重质相或下相)通过管线68循环至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，水相(富含乙醛的轻质相或上相)通过管线69供给至第3蒸馏工序(蒸馏塔)(7)，进一步分离PRC类与碘甲烷。

需要说明的是，被冷凝器C3冷却的冷凝液(水相、有机相或混合液)及被冷却单元C4冷却的液体流(以及被分液的水相及有机相)的温度例如可以分别为0～60℃(例如，1～50℃)，优选为3～30℃(例如，3～20℃)，进一步优选为5～15℃左右。

另外，虽然至少将萃取混合液(5B)二相分液的情况多，但也可以将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)各自独立或合并地进行二相分液。即，如上所述，可以将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)各自分液，也可以不使塔顶馏出流(5A)在倾析器6a内分液，而与萃取混合液(5B)合并进行分液。

另外，被分液的萃取液(水相)和/或萃余液(有机相)可以以各种方式(途径)循环至第2蒸馏工序(5)，在该例中，如上所述，使在贮存罐6b内分液得到的水相的一部分与有机相(在贮存罐6b内分液得到的有机相及在倾析器6c中分液得到的有机相)各自经过管线67及管线64、68而合流，循环至第2蒸馏工序(5)。

在第2蒸馏工序(5)中，也可以将萃余液(有机相)的一部分循环，但通常将至少一部分的萃余液(有机相)循环，例如将萃余液(有机相)的全部循环的情况多。

在第3蒸馏工序(蒸馏塔)(7)中，只要是将在第2分液工序(6)分液得到的萃取液(水相)供给即可，通常将至少一部分的萃取液(水相)或萃取液(水相)的全部供给的情况多。此外，根据需要，也可以将萃余液(有机相)的一部分供给至第3蒸馏工序(蒸馏塔)(7)。

此外，如果至少将萃取液(水相)循环至比侧线切取流(5B)的抽出口更下方的蒸馏塔(5)的塔板，则在比加入塔板更上方的蒸馏塔(5)内，乙醛浓度和水浓度增加，能够避免因碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等多个成分的组合所造成的共沸组成，同时，有时随着水浓度的增加，乙酸浓度也可以降低。因此，能够减少在比蒸馏塔(5)的加入塔板更上方的塔内的空间中的乙酸甲酯浓度。另外，如果在比加入塔板更上方的蒸馏塔(5)内存在乙酸，则有时乙酸转化成碘甲烷或乙酸甲酯，而能减少乙酸浓度。例如，通过从供给管线43b、44进行的水相和有机相向蒸馏塔(5)的供给；来自管线64、68的有机相和来自管线67的水相向蒸馏塔(5)的循环；和/或来自供给管线43b的水相向蒸馏塔(5)的供给等，有时能够降低在比蒸馏塔(5)的加入塔板(循环塔板)更上方的空间中的乙酸甲酯或乙酸浓度。另外，如果将循环成分(包含水相、有机相等)循环到第2蒸馏工序(5)，则与侧线切取流(5B)的抽出口的位置无关，循环成分的浓度在蒸馏塔内上升，能够抑制乙酸甲酯等两亲性化合物的浓度上升。因此，能够减少水相例如侧线切取流(5B)、槽6b的水相、此外来自管线67的水相中的乙酸甲酯或乙酸浓度，能够降低碘甲烷在水相中的溶解量。此外，水相的循环量可以考虑工艺的稳定性而恰当地选择，如果过多则从第2蒸馏塔(5)的底部塔底馏出流(5C)(管线52)流出大量的水，造成反应系统、工艺中的水浓度的增加，而不优选。另外，随着后述的两亲性成分即乙酸(混合性溶剂)的添加、蒸馏以及循环，如果在侧线切取流(5B)中大量地混入乙酸，则与乙酸甲酯同样地，在水相中的碘甲烷溶解量增加，造成碘甲烷的损失。

此外，第2塔顶馏出流(5A)也可以不需要冷却/冷凝并在分离单元6a内分液，第2塔顶馏出流(5A)在第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔全部回流。

在本发明中，萃取混合液(5B)也可以不供给至上述分液工序(6)(不冷凝和/或分液)，而供给至第3蒸馏工序(蒸馏塔)(7)。

萃取混合液(5B)通常可分液成上相(水相)与下相(有机相)的情况多。因此，如果在蒸馏工序(5)的蒸馏塔内萃取混合液可以分液，则能够在盘内(或系统内的倾析器)使萃取混合液(5B)滞留而进行二相分液，也可以通过选择性地侧线切取而抽出在塔内分液得到的水相。在优选的方式中，通过侧线切取从蒸馏工序(5)的蒸馏塔抽出下降液或萃取混合液(5B)的总量，根据需要也可以冷却，在系统外的倾析器内将萃取混合液(5B)二相分液。此外，也可以将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)各自独立或合并两者而进行二相分液。

蒸馏塔内的萃取蒸馏区域及系统外的倾析器内的全部滞留时间只要是上述萃取混合液能二相分液的时间即可，例如可以为10秒钟以上(例如，30秒钟～120分钟)，优选为1～100分钟(例如，5～60分钟)左右，也可以为10～120分钟(例如，15～60分钟)左右。

需要说明的是，在分液工序(6)中，也可以将第2塔顶馏出流(5A)及侧线切取流或萃取混合液(5B)中至少侧线切取流或萃取混合液(5B)分液成二相，进一步分离出PRC类与碘甲烷。

分液工序(6)也可以不使用多个分离单元6a、贮存罐6b及倾析器6c，而包括1或2个分液工序(或贮存罐和/或倾析器)。至少一部分的水相(浓缩乙醛的水相)可分离/去除到工艺外，也可以作为上述蒸馏工序(5)的萃取溶剂而利用，也可以循环至反应工序(反应器)(1)。另外，至少一部分的有机相(包含碘甲烷的有机相)也可以直接或间接地循环至蒸馏工序(5)。例如，富含碘甲烷的有机相能够循环至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔内的适当位置，也可以循环至比侧线切取流(5B)的抽出口更上方，优选为循环至比侧线切取流(5B)的抽出口更下方，也可以在第2蒸馏工序(5)内形成浓缩区域。

此外，如上所述，为了有效地萃取PRC类，从浓缩区域侧线切取侧线切取流(5B)的情况多，在这样的情况中，萃取混合液(有机相等)可以循环至蒸馏塔(5)的浓缩区域，也可以循环至与第1塔顶馏出流或混合液(3A)的供给口(或加入塔板)相同塔板或比供给口更下方的塔板。

[混合性溶剂]

另外，由于即使乙酸甲酯共存，也能够高效地分离碘甲烷与PRC类(乙醛等)，所以在向第2蒸馏工序(5)的循环流(有机相和/或水相)中，也可以供给能与有机相混合的混合性溶剂。该混合性溶剂也可以是对乙酸甲酯等两亲性化合物及PRC类中一方的亲和性高的溶剂；可避免乙酸甲酯等两亲性化合物与其它成分(尤其是水、乙醛等PRC类)的共沸组成的形成的溶剂；使乙酸甲酯等两亲性化合物的挥发性(蒸气压)降低的溶剂等。上述混合性溶剂通常使在乙酸甲酯的共存下的PRC类和碘甲烷的共沸组成(或气体组成)变化，或防止共沸组成的形成，在蒸馏塔的高度方向产生乙酸甲酯的浓度分布；和/或使乙酸甲酯的挥发性(蒸气压)降低。因此，通过混合性溶剂的添加，能够降低水相中的乙酸甲酯浓度，能够抑制碘甲烷混入到水相中。

这样的混合性溶剂可以为系统内的混合性溶剂(例如，乙酸工艺中存在的溶剂或工艺内生成的溶剂，或工艺流(例如，水性的萃取液67等水性溶剂)，也可以为系统外的混合性溶剂(例如，选自水、乙酸等中的至少一种)。需要说明的是，混合性溶剂的沸点也能够比碘甲烷及PRC类(例如，乙醛)更高。工艺流也可以为可以降低乙酸甲酯的挥发性(蒸气压)的工艺流(粗乙酸流、塔顶馏出流、塔底馏出流、循环流等)。另外，混合性溶剂也可以为两亲性溶剂。混合性溶剂通常包含选自水、乙酸、碘甲烷及甲醇中的至少一种。此外，从外部供给混合性溶剂的情况下，也可以为水等，但通常是利用有机性的混合性溶剂，例如包含乙酸的混合性溶剂(乙酸、粗乙酸等)的情况多。优选的混合性溶剂可以为从第2塔顶馏出流(5A)和/或侧线切取流(5B)所分离的水相(例如，在上述第2分液工序(6)所生成的水相等)，也可以为包含乙酸的工艺流(例如，粗乙酸流)等。

在图1所示的例子中，通过供给管线70供给混合性溶剂或通过管线67供给水相(萃取液)，在混合性溶剂的存在下，在第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔中进行蒸馏，在乙酸甲酯等两亲性化合物的共存下，分离碘甲烷与PRC类(乙醛等)。

此外，混合性溶剂可以通过供给管线70直接供给至第2蒸馏工序(5)，也可通过循环管线65等间接供给至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔。混合性溶剂通常供给至比接受部(烟囱式盘等)更下部，在从该下部供给口到第1塔顶馏出流(3A)(在图示的例子中，来自分液工序(4)的冷凝液)的加入塔板为止之间(空间)，抑制乙酸甲酯浓缩者的情况多，但也可以供给至接受部(烟囱式盘等)的上部或上方(例如，浓缩区域或萃取区)。此外，上述空间中的乙酸甲酯的浓缩抑制如上所述，能够利用共沸组成的避免、乙酸甲酯的挥发性(蒸气压)的降低等进行。

此外，在将蒸馏塔的全部塔板数作为100块塔板时，如果将乙酸等混合性溶剂供给至比循环管线65更下方的塔板(例如，从来自循环管线65的循环塔板向下数第10～30块塔板的塔板)，则可有效地抑制混合性溶剂(乙酸等)流出至管线63的萃取混合液(5B)中。因此，能够降低在分液工序(6)分液得到的水相中碘甲烷的溶解量。此外，在将蒸馏塔的全部塔板数作为100块塔板时，乙酸等混合性溶剂供给至比侧线切取流(5B)的侧线切取塔板(接受部)更下方的塔板，可以为从最上塔板起第10～50块塔板(例如，第20～40块塔板)。例如，在将蒸馏塔的蒸馏部的高度作为“1”时，混合性溶剂例如可供给至从上方起0.1/1～0.5/1(例如，0.15/1～0.45/1)，优选为0.2/1～0.4/1(例如，0.25/1～0.3/1)左右的高度位置。例如，在全部实际塔板数为43块塔板的层板蒸馏塔的情况下，混合性溶剂也可以供给至塔顶的最上塔板与从最上塔板起低40块的塔板(第40塔板)(优选为从最上塔板起第35块塔板，进一步优选为从最上塔板起第25块塔板，特别优选为从最上塔板起第15块塔板)之间的塔板。另外，在全部实际塔板数为10块塔板的层板蒸馏塔的情况下，混合性溶剂也可以供给至塔顶的最上塔板与从最上塔板起低10块的塔板(第10塔板)(优选为从最上塔板起第7块塔板，进一步优选为从最上塔板起第5块塔板，特别优选为从最上塔板起第3块塔板)之间的塔板。

混合性溶剂的温度可以为与上述萃取溶剂同样的温度，混合性溶剂也可以加温或加热至与萃取溶剂同样的温度，或以蒸气的形态添加。

相对于来自第2蒸馏工序(5)的浓缩区域的下降液量(向盘部的下降液量)，混合性溶剂的添加量可以为30重量％以下，例如0.01～20重量％(例如，0.1～15重量％)，优选为0.5～10重量％(例如，1～5重量％)左右。此外，萃取混合液(5B)向第2蒸馏工序(5)的循环量(例如，分液成二相的萃取混合液(5B)的水相的循环量)和/或混合性溶剂的添加量的总量与上述同样，相对于来自第2蒸馏工序(5)的浓缩区域的下降液量，可以为30重量％以下(例如，0.01～20重量％(例如，0.1～15重量％)，优选为0.5～10重量％(例如，1～5重量％)左右)。

与来自分液工序(6)等的有机相一起，将混合性溶剂(乙酸等)在第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔中蒸馏的情况下(例如，将在上述贮存罐6b内分液得到的有机相和来自管线70的混合性溶剂(乙酸等)蒸馏的情况、或从比侧线切取流(5B)的抽出部更下部的蒸馏塔板供给混合性溶剂(乙酸等)而蒸馏的情况)，在第2蒸馏塔(5)内，有时可避免因碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、水等多个成分的组合所造成的共沸组成，或仅使乙酸甲酯的蒸气压降低。在这样的情况中，能够降低通过管线69供给至第3蒸馏工序(7)的处理液(冷凝液、上相和/或下相，尤其是包含乙醛的上相)中的乙酸甲酯浓度，因此，也能够降低水相中所溶解的碘甲烷浓度。

此外，在乙酸的工艺内，虽然优选为不从系统外加入水，而平衡良好地利用系统内的水，但是如果将水相(例如，管线67等的水相)循环至蒸馏塔(5)，则蒸馏塔(5)的塔底馏出流(5C)(管线52)的水浓度有些增加，系统内的水平衡系变化。与此相对，如果使用乙酸等有机性混合性溶剂，则能够一边在系统内维持水平衡，一边降低蒸馏塔内的乙酸甲酯浓度，能够降低碘甲烷的排出量。例如，如果并用水相(例如，管线67等系统内的水相)向蒸馏塔(5)的循环和混合性溶剂(乙酸等)向蒸馏塔(5)的添加，将蒸馏塔(5)的塔底馏出流(5c)(管线52)循环至反应系统，则能够一边抑制反应系统的水的蓄积，一边将蒸馏塔内的乙酸甲酯浓度降低到极限为止，能够降低向系统外所排出的碘甲烷的排出量。

此外，就这样的混合性溶剂(乙酸等)的添加而言，在第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔内诱发醛醇缩合，在塔顶部应浓缩的乙醛系变成高沸点物质，有乙醛的分离能力降低的担忧。但是，在碘甲烷浓度高、水浓度低的系统中，由于乙酸显示极弱的酸性，所以酸性条件下所导致的醛醇缩合能够抑制在最低限，对于乙醛的浓缩几乎不造成影响。

这样，通过将工艺内生成的水性溶剂(例如，水性的萃取液67等)和/或混合性溶剂导入至第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，能够抑制选自碘甲烷、水、乙酸甲酯及乙醛中的2成分或3成分形成共沸组成，或仅使乙酸甲酯的蒸气压降低，能够大幅降低分液得到的水相中所含有的碘甲烷浓度。

需要说明的是，如果作为混合性溶剂的乙酸的使用量过多，则侧线切取流(5B)及萃取液67中的乙酸浓度增加，有水相中的碘甲烷浓度上升的可能性。然而，如果是以适当的供给量供给乙酸，所以能够避免这样的事态。

此外，根据需要，在分液工序(6)所生成的液体(冷凝液、分液得到的水相和/或有机相)也可以暂时储存或滞留于缓冲槽中，抑制工艺流的流量变动等。

蒸馏工序(7)

来自上述分液工序(6)的水相(富含乙醛的轻质相或上相)在第3蒸馏工序(蒸馏塔)(7)中被分离成高锰酸还原性物质(尤其是乙醛)及富含碘甲烷的第3塔顶馏出流(低沸流)(7A)和富含萃取溶剂的液体流(高沸流、下部流或塔底馏出流)(7B)。第3塔顶馏出流(低沸流)(7A)被冷凝器C5冷却及冷凝，冷凝液的一部分通过回流管线73回流到第3蒸馏工序的蒸馏塔(7)，冷凝液的另一部分通过供给管线74供给至第4蒸馏工序(8)。

此外，第3蒸馏工序(7)的蒸馏塔的塔内温度依赖于于压力，但在常压下塔顶温度例如可以为10～90℃(例如，15～80℃)，优选为20～70℃(例如，20～60℃)左右，塔底温度例如可以为70～170℃(例如，80～160℃)，优选为90～150℃(例如，95～140℃)左右，塔顶压力以绝对压力计，例如可以为约0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，进一步优选为0.25～0.35MPa左右。

蒸馏塔的理论塔板例如也可以为1～50块塔板(例如，2～40块塔板)，优选为3～30块塔板(例如，5～10块塔板)左右。蒸馏塔的回流比例如也可以为1～1000(例如，2～500)，优选为3～100(例如，4～50)，进一步优选为5～30左右。

塔顶馏出流(7A)或其冷凝液(管线72、73、74)富含乙醛，碘甲烷浓度降低。另外，也含有乙酸甲酯。塔顶馏出流(7A)的冷凝液的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为50～99.9重量％(例如，60～99重量％)，优选为70～98重量％(例如，75～97重量％)，进一步优选为80～95重量％(例如，85～95重量％)左右，碘甲烷浓度例如可以为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％(例如，1～7重量％)左右，也可以为2～10重量％(例如，3～10重量％)左右。乙酸甲酯浓度例如也可以为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％(例如，0.7～12重量％)，进一步优选为1～10重量％(例如，1～5重量％)左右。此外，塔顶馏出流(7A)的冷凝液的乙酸浓度例如可以为0～5重量％，优选为0～3重量％，进一步优选为0～1重量％左右，有时塔顶馏出流(7A)的冷凝液实质上不含乙酸(检测限以下的乙酸浓度)。水的浓度例如也可以为0～5重量％(例如，0～3重量％)，优选为0～1重量％(例如，0～0.1重量％)左右，也可以为检测限以下的乙酸浓度。二甲基醚的浓度例如可以为1ppm～5重量％(例如，0.001～3重量％)，优选为0.01～2.5重量％(例如，0.1～2重量％)、0.5～1.5重量％左右。甲醇浓度例如也可以为0.1～40重量％(例如，1～30重量％)，优选为2～25重量％(例如，5～20重量％)，进一步优选为7～18重量％(例如，10～15重量％)左右。

需要说明的是，塔顶馏出流(7A)的温度在常压下例如可以为15～110℃(例如，20～90℃)，优选为25～80℃(例如，30～70℃)左右，也可以为20～55℃左右。被冷凝器C5所冷却的塔顶馏出流(7A)的冷凝液(管线73、74)的温度例如也可以为0～60℃(例如，5～45℃)，优选为7～30℃(例如，10～30℃)左右。

另一方面，塔底馏出液流(7B)(管线71)通常包含作为主成分的萃取溶剂，不仅是萃取溶剂，也可以包含少量的乙醛、碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚DME、存在于系统内的杂质。液体流(7B)中的PRC类(代表性的为乙醛)浓度(重量基准)例如可以为0.1重量％以下(例如，1ppb～0.1重量％)，优选为500ppm以下(例如，10ppb～300ppm)，进一步优选为100ppm以下(例如，0.1ppm～100ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。碘甲烷浓度例如可以为1重量％以下(例如，1ppm～0.8重量％)，优选为0.5重量％以下(例如，10ppm～0.1重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。另外，乙酸甲酯浓度也可以为1ppm～4重量％(例如，5ppm～2重量％)，优选为0.001～1重量％(例如，0.005～0.7重量％)左右。乙酸浓度例如可以为10重量％以下(例如，1ppm～10重量％)，优选为7重量％以下(例如，0.001～5重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。二甲基醚的浓度例如可以为0～1000ppm(例如，0～100ppm)，优选为0～50ppm(例如，0～10ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。甲醇浓度例如可以为0～5重量％(例如，1ppm～3重量％)，优选为10ppm～2重量％(例如，50ppm～1重量％)，进一步优选为100ppm～0.5重量％(例如，200～2000ppm)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。在塔底馏出液流(7B)中，通常水除了这些成分及不可避免的混入成分(包含杂质或副产物的)以外的其余部分，水的浓度例如也可以为90～99.99重量％(例如，93～99.98重量％)，优选为95～99.95重量％(例如，97～99.9重量％)左右。为了作为第2蒸馏工序(5)的萃取溶剂而再利用，将这样的塔底馏出液流(7B)通过塔底馏出管线71循环至第2蒸馏工序(5)。

塔底馏出液流(7B)的温度在常压下例如可以为70～160℃(例如，80～120℃)，优选为85～110℃(例如，90～110℃)左右，也可以为95～105℃左右。

需要说明的是，为了使乙酸及乙酸甲酯优先移到塔底馏出液流(7B)，碘甲烷MeI相对于乙酸AC的比例(MeI/AC比)及碘甲烷MeI相对于乙酸甲酯MA的比例(MeI/MA比)在第3塔顶馏出流(7A)中比在管线69的供给液中更大。

此外，在图1所示的工艺中，将在分液工序(6)分液得到的水相进行蒸馏，但也可以如上述不经过分液工序(6)，而将侧线切取流(5B)在第3蒸馏工序(7)中蒸馏。另外，液体流(7B)也可去除或排出到系统外。

蒸馏工序(8)

如上所述，在塔顶馏出流(7A)中，虽然浓度已降低，但仍有碘甲烷混入。因此，也可以将上述塔顶馏出流(7A)在第4蒸馏工序(8)中进一步蒸馏，降低碘甲烷浓度。即，来自蒸馏工序(7)的塔顶馏出流(7A)能够在蒸馏工序(8)中进一步蒸馏，分离成塔顶馏出流(8A)与塔底馏出液流(8B)。在该蒸馏工序(8)中，为了在塔顶馏出流(7A)中使乙醛浓缩，优选为进行水萃取蒸馏。即，在第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔(分离塔)的顶部，从供给管线82供给水，进行水萃取蒸馏，将塔顶馏出流(8A)直接地或间接地循环至反应工序(1)，同时，经过管线81抽出包含乙醛的塔底馏出液流(8B)。在图1所示的例子中，用管线83的冷凝器C6冷却及冷凝塔顶馏出流(8A)，通过回流管线84将冷凝液的一部分回流至蒸馏塔(分离塔)(8)，同时通过管线85抽出冷凝液，循环至反应工序(1)。

在这样的水萃取蒸馏中，碘甲烷相对于乙醛的比例在塔顶馏出流(8A)或其冷凝液中比液体流(8B)中更大，能够生成碘甲烷浓度高的冷凝液。这样的浓缩液也可以经过管线85，循环至反应工序(反应器)(1)。

在水萃取蒸馏中，水的温度可以为与上述萃取溶剂同样的温度，水也可以加温或加热至与萃取溶剂同样的温度，或以蒸气的形态添加。

塔底馏出液流或底部水性流(8B)富含萃取溶剂(尤其水)及乙醛。因此，该塔底馏出液流(8B)可排出至体系外，也可以通过进一步蒸馏而分离PRC类与水后，将PRC类排出至体系外，将水作为蒸馏工序(5)的萃取溶剂再利用，也可以循环至反应工序(反应器)(1)。

另外，第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，但常压下塔顶温度例如可以为10～90℃(例如，15～80℃)，优选为20～70℃(例如，20～65℃)左右，塔底温度例如可以为15～110℃(例如，20～100℃)，优选为25～80℃(例如，30～70℃)左右，塔顶压力以绝对压力计，例如也可以为约0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，进一步优选为0.25～0.35MPa左右。

蒸馏塔的理论塔板例如可以为1～50块塔板(例如，2～40块塔板)，优选为3～30块塔板(例如，5～10块塔板)左右。蒸馏塔的回流比例如也可以为1～1000(例如，3～500)，优选为5～100(例如，10～70)，进一步优选为15～50(例如，15～30)左右。

萃取剂(水)与第3塔顶馏出流(低沸流)的冷凝液74(以液体流计)的流量的重量比例可以从前者/后者＝0.1/100～1000/100(例如，10/100～500/100)左右的范围中选择，通常也可以为25/100～250/100(例如，50/100～200/100)，优选为70/100～150/100(例如，75/100～125/100)左右。

在水萃取蒸馏中，萃取剂(水)的温度例如可以为0～60℃，优选为10～50℃，进一步优选为20～40℃左右，也可以为常温(例如，15～25℃左右)。萃取剂(水)可以加温或加热，或以蒸气的形态添加。此外，水萃取蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，在常压下塔顶温度例如可以为10～90℃(例如，15～80℃)，优选为20～70℃(例如，20～65℃)左右，塔底温度例如可以为15～110℃(例如，20～100℃)，优选为25～80℃(例如，30～70℃)左右，塔顶压力(绝对压力)例如也可以为约0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，进一步优选为0.25～0.35MPa左右。塔顶压力的表压也可以约0.0～0.5MPa，优选为0.1～0.4MPa，进一步优选为0.15～0.35MPa左右。

蒸馏塔的理论塔板例如也可以为0.5～30块塔板(例如，1～20块塔板)，优选为2～10块塔板(例如，3～5块塔板)左右。蒸馏塔的回流比例如也可以为0.01～500(例如，0.1～100)，优选为0.5～50(例如1～30)，进一步优选为2～20(例如，3～10)左右。塔顶馏出流(8A)或其冷凝液(管线83、84、85)富含乙醛及碘甲烷。塔顶馏出流(8A)的冷凝液的PRC类(代表性的为乙醛)浓度例如可以为1～70重量％(例如，10～65重量％)，优选为30～60重量％(例如，35～55重量％)左右；也可以为5～20重量％(例如，10～15重量％)左右。碘甲烷浓度例如可以为20～80重量％(例如，30～75重量％)，优选为40～65重量％(例如，45～60重量％)左右；也可以为50～90重量％(例如，60～85重量％)，优选为70～80重量％左右。乙酸甲酯浓度例如可以为0.01～20重量％(例如，0.1～15重量％)，优选为1～10重量％(例如，2～8重量％)左右；也可以为3～20重量％(例如，5～15重量％)左右。此外，塔顶馏出流(8A)的冷凝液的乙酸浓度例如可以为0～5重量％，优选为0～3重量％，进一步优选为0～1重量％左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。水的浓度例如也可以为0～10重量％(例如，0.01～8重量％)，优选为0.1～5重量％(例如，0.3～3重量％)左右。

此外，塔顶馏出流(8A)的冷凝液的二甲基醚的浓度可以从10ppm～80重量％左右的宽广范围中选择，例如也可以为100ppm～60重量％(例如，0.5～50重量％)，优选为1～40重量％(例如，5～30重量％)左右。此外，塔顶馏出流(8A)的二甲基醚的浓度会随着工艺条件而变化，按照情况而变高。甲醇浓度例如可以为0～5重量％(例如，0～3重量％)，优选为0～1重量％(例如，0～0.5重量％)，进一步优选为0.001～0.3重量％(例如，0.01～0.1重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。

塔顶馏出流(8A)(回流管线83)的温度在常压下例如也可以为10～90℃(例如，15～80℃)，优选为20～70℃(例如，20～65℃)左右。另外，被冷凝器C6所冷却的塔顶馏出流(8A)的冷凝液(管线84、85)的温度例如也可以为0～45℃(例如，3～35℃)，优选为5～30℃(例如，7～25℃)左右。

塔底馏出液流或底部水性流(8B)(管线81)通常包含作为主成分的水，也可以包含乙醛。液体流(8B)中的PRC类(代表性的为乙醛)浓度(重量基准)例如可以为1～50重量％(例如，5～45重量％)，优选为10～40重量％(例如，20～40重量％)左右，也可以为2～15重量％(例如，5～10重量％)左右。碘甲烷浓度例如也可以为1重量％以下(例如，1ppm～0.8重量％)，优选为0.5重量％以下(例如，0.001～0.2重量％)，进一步优选为0.005～0.15重量％左右。另外，乙酸甲酯浓度例如也可以为1ppm～5重量％(例如，50ppm～2重量％)，优选为0.01～1.5重量％(例如，0.05～1重量％)左右。乙酸浓度例如可以为5重量％以下(例如，1ppm～3重量％)，优选为1重量％以下(例如，50ppm～0.5重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度(0重量％)。水的浓度例如可以为40～90重量％(例如，50～85重量％)，优选为55～80重量％(例如，60～80重量％)左右；也可以为80～98重量％(例如，85～97重量％)，优选为90～95重量％左右。二甲基醚的浓度例如也可以为0～2重量％(例如，0.0001～1.5重量％)，优选为0.001～1重量％(例如，0.01～0.5重量％)，进一步优选为0.1～0.5重量％左右。甲醇浓度例如可以为0～5重量％(例如，0～3重量％)，优选为0～1重量％(例如，0～0.5重量％)，进一步优选为0.001～0.3重量％(例如，0.01～0.1重量％)左右，也可以为实质上检测限以下的浓度。

塔底馏出液流或底部水性流(8B)的温度在常压下例如也可以为15～110℃(例如，20～100℃)，优选为25～80℃(例如，30～70℃)左右。

另外，不论作为混合性溶剂的乙酸的使用如何，在第2塔顶馏出流(5A)和/或侧线切取流(5B)、以及后续的工艺流例如来自分液工序(6)的冷凝液(水相和/或有机相，尤其是水相)中，除了乙醛及碘甲烷外，还包含乙酸、乙酸甲酯的情况多。若将包含这种成分的工艺流在上述第3蒸馏工序(7)中蒸馏，则使乙酸、乙酸甲酯分配于塔底馏出液流(7B)的萃取溶剂(尤其是水)中，能够将乙醛及碘甲烷与乙酸分离。即，在蒸馏塔(7)中可高效地分离乙酸与乙酸甲酯。因此，在经过上述第3蒸馏工序(7)后，如果在第4蒸馏工序(8)中水萃取蒸馏，则通过水与乙醛的亲和性，一边防止碘甲烷混入塔底馏出液流(8B)中，一边得到乙醛AD相对于碘甲烷MeI的比率(AD/MeI比)非常高的塔底馏出液流或水溶液(8B)。即，除了第2蒸馏工序(5)外，还在第3蒸馏工序(7)中去除乙酸及乙酸甲酯后，通过进一步在第4蒸馏工序(8)中水萃取蒸馏，与以往的工艺比较，除了节能、设备成本的降低，还可以降低碘甲烷向系统外的排出损失。塔底馏出液流或水溶液(8B)的AD/MeI比率例如可以为20/1～2000/1(例如，50/1～1500/1)，优选为100/1～1000/1(例如，150/1～750/1)，进一步优选为200/1～500/1(例如，250/1～450/1)左右。

此外，如上所述，在上述工艺流(混合物(3A)或其分液相、侧线切取流(5B)或其分液相等工艺流)中，通常也包含不可避免的其它成分(包含杂质)。工艺流中的甲醇的浓度例如也可以为0～5重量％(例如，0.0001～3重量％)，优选为0.001～1重量％(例如，0.01～0.5重量％)，进一步优选为0.1～0.5重量％左右。另外，碘化氢浓度也可以为0～5000ppm(例如，1～1000ppm)，优选为5～500ppm(例如，10～300ppm)左右。另外，甲酸、丙酸等C_3-8烷烃羧酸的浓度例如也可以为0～500ppm(例如，1～300ppm)，优选为0～100ppm(例如，5～50ppm)左右。由乙醛衍生的醛类(巴豆醛、2-乙基巴豆醛等)的浓度例如也可以分别为0～500ppm(例如，1～300ppm)，优选为0～100ppm(例如，5～50ppm)左右。碘烷(碘己烷等C_2-12烷基碘)的浓度例如也可以为0～100ppm(例如，1ppb～50ppm)，优选为0～10ppm(例如，10ppb～5ppm)左右。

此外，来自分液工序(6)的冷凝液(水相和/或有机相，例如水相)也可以不经过上述第3蒸馏工序(7)，而在第4蒸馏工序(8)中进行水萃取蒸馏。

另外，通过将乙酸或乙酸甲酯作为塔底馏出液流(7B)分离，在来自第3蒸馏工序(7)的第3塔顶馏出流(7A)中，碘甲烷在水中的分配能力或溶解能力降低。因此，第3塔顶馏出流(7A)代替第4蒸馏工序(8)，根据需要，可以在以混合器/沉降器等所形成的1个或多个水萃取单元中，在水中萃取乙醛，也可以使用萃取塔。

此外，在已将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)分液成二相的水相中，碘甲烷也混入。因此，也可以将从萃取混合液(5B)和/或塔顶馏出流(5A)分液得到的水相的至少一部分在萃取工序(8)中水萃取。此外，将萃取混合液(5B)及塔顶馏出流(5A)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，将分液得到的水相的至少一部分供给至萃取工序(8)的情况多，也可以将经上述分液得到的水相和/或来自蒸馏工序(7)的塔顶馏出流(7A)在萃取工序(8)中水萃取。

此外，在本发明中，如上所述，可以进行各种工艺单元和/或制造流程的变更，例如在上述第2分液工序(6)中，分离单元6a未必需要，例如，如图2所示，也可以使用回流单元106以代替附属于第2蒸馏工序(5)的分离单元6a，在冷凝器C3冷却及冷凝来自蒸馏工序(5)的塔顶馏出流(5A)，全回流至蒸馏塔(5)。另外，在塔顶馏出流(5A)的全回流中，上述回流单元106未必需要。此外，第2分液工序(6)未必需要多个分液单元6b、6c，也可以以单一的分液单元(槽、倾析器、贮存罐、缓冲槽等)形成。

另外，可以将侧线切取流(5B)或来自第2分液工序(6)的流体(水相等)在第4蒸馏工序(8)中蒸馏，上述第3蒸馏工序(7)和/或第4蒸馏工序(8)未必需要。此外，可以使用萃取单元(萃取塔、萃取器等)，以代替第4蒸馏工序(8)，在工艺内所生成的水性溶剂也可以作为上述第2蒸馏工序(5)的萃取溶剂利用。

另外，第1塔顶馏出流(3A)(其冷凝物以及包含分液得到的水相和/或有机相)在本发明中，对应于将PRC类(乙醛等)分离去除的混合物(或混合液)，但本发明的混合物只要是至少包含PRC类(乙醛等)及碘甲烷，则不限于上述第1塔顶馏出流(3A)或其冷凝物，也可以为从反应工序(反应系或反应器)(1)、闪蒸工序(闪蒸器)(2)、第1蒸馏工序(3)所生成的混合物、从第2蒸馏工序(5)的后续工序(例如，上述第2分液工序(6)、第3蒸馏工序(第3蒸馏塔)(7)、第4蒸馏工序(第4蒸馏塔)(8)等)所生成的混合物。即使为这样的混合物(尤其是即使为乙酸甲酯共存的混合物)，在本发明中也能够将PRC类(乙醛等)与碘甲烷有效地分离。

此外，本发明的方法能够适用于至少包含PRC类及碘甲烷的混合物或塔顶馏出流(尤其是与萃取溶剂一起蒸馏而生成的侧线切取流为可分液的混合物或塔顶馏出流)，不限于第2蒸馏塔(5)，也可以适用于第1蒸馏塔(3)的后续的1个或多个蒸馏塔，利用在浓缩区域的萃取蒸馏，可选择性分离PRC类。特别是由于以少的萃取溶剂及小的萃取空间即可有效萃取PRC类，因此，本发明的方法如上所述，有效地适用于碘甲烷被浓缩过的混合物或塔顶馏出流。混合物或塔顶馏出流，与先前进行的单元操作所生成的混合流(例如，向第1蒸馏塔(3)的进给流)相比，高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷中至少碘甲烷被浓缩，PRC类也被浓缩，也可以降低水浓度。此外，作为上述单元操作，可例示闪蒸工序、蒸馏工序(包含水萃取蒸馏工序)、萃取工序、冷凝分液工序、吸收工序、膜分离工序等1个或多个各种单元操作。

实施例

以下，以实施例为基础更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

以下，示出根据图3所示的实施例的制造流程，使用直径

Oldershaw(奥尔德肖)蒸馏的实验结果。此外，在图3所示的实施例的工艺中，在具有第2蒸馏工序(5)、分液工序(6)、第3蒸馏工序(7)及第4蒸馏工序(8)的图1所示的工艺中，使用回流单元106，以代替附属于第2蒸馏工序(5)的分离单元6a，不设置倾析器6a及贮存罐6b，而设置倾析器6c，将萃取混合液(5B)的管线63连接至冷却单元(冷却器)C4。因此，不利用图1中所示的管线64及管线67，而是通过管线68将倾析器6c的有机相循环至蒸馏工序(5)，同时通过从管线69所分支的管线69a，将来自槽6c的规定流量的水相(与图1的管线67的流量相当的流量的水相)循环至蒸馏工序(5)。另外，作为混合性溶剂的乙酸通过供给管线70，直接供给至循环管线65与供给管线44的中间的高度位置。

另外，在比较例1中，如图4所示，利用具有第2蒸馏塔(脱乙醛塔)206、萃取塔207及蒸馏塔208的工艺。

在比较例1及实施例1～8中，对于第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，通过图1所示的供给管线44供给倾析器(4)内的有机相(富含MeI的进给液)。另外，在实施例9及10中，对于第2蒸馏工序(5)的蒸馏塔，通过图1所示的供给管线43b也供给倾析器(4)内的水相(富含水的进给液)。此外，供给管线43b的水相与供给管线44的有机相合流，供给至蒸馏塔的相同塔板。

需要说明的是，以下的比较例及实施例的说明的数值将测定值的最终位四舍五入记载，在比较例及实施例的说明中，浓度基本上为小数点后1位，流量是将测定值四舍五入记载。表中将各成分的浓度基本上以小数点后一位或2位记载，含量少的成分将浓度以小数点后3位或4位记载。另外，如果将表中记载的各成分的浓度相加，严格来说，有时无法成为100重量％，利用最大浓度的成分的量作为平衡量，记载为总量100重量％。此外，将最大浓度的成分的量记载为平衡量“BL”，同时在平衡量中也包含微量的杂质及其它成分。

比较例1

在实际塔板数100块塔板的第2蒸馏塔(脱乙醛塔；塔顶温度22℃，塔底温度48℃，塔顶压力：常压+10mmH₂O(约100Pa))206中，将进给液(管线44,温度20℃)以1295g/h加入至从下方起第32块塔板，将通过蒸馏所生成的塔顶馏出物262(温度22℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，将冷凝液以987g/h回流(回流管线263)，同时以6.0g/h从管线264馏出。此外，作为进给液，使用乙醛(AD)浓度1960ppm、乙酸甲酯(MA)浓度14.9重量％、水浓度0.7重量％、乙酸(AC)浓度1.9重量％的碘甲烷(MeI)溶液。塔顶馏出物的冷凝液(管线264)中的AD浓度为41.4重量％(MeI溶液)。将该MeI溶液通过管线264加入至理论塔板1块塔板的萃取塔207(塔顶温度15℃，塔底温度15℃，绝对压力约0.1MPa(常压))的塔顶，从管线271将水(温度15℃)以6.0g/h从萃取塔207的塔底馏出口加入，从塔顶(管线275)将AD浓度26.4重量％的水萃取液(温度15℃)以流量8.5g/h抽出。通过供给管线275将含AD的水萃取液加入至蒸馏塔(AD分离塔)208(塔顶温度21℃，塔底温度102℃，塔顶压力：常压+10mmH₂O)，通过蒸馏而生成温度21℃的塔顶馏出物282，同时将经冷凝器C6所冷却的冷凝液(温度7℃)以25.3g/h回流(回流管线283)，使AD浓度88.8重量％、MeI浓度10.8重量％的馏出液(温度7℃)以流量2.53g/h从馏出管线284馏出，从管线281使塔底馏出流(温度102℃)流出。通过这样的工艺，以AD2.25g/h、MeI0.27g/h的流量从工艺中去除。第2蒸馏塔(脱乙醛塔)206的再沸器热量为100.2kcal/h，AD分离塔208的再沸器热量为4.3kcal/h。

下表示出图4的各管线中的各成分的分析结果。

[表1]

表1

表中，AD表示乙醛，MeI表示碘甲烷，MA表示乙酸甲酯，AC表示乙酸(以下相同)。

实施例1

在实际塔板数43块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度23℃，塔底温度47℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))中，将进给液(管线44，温度20℃)以1295g/h加入至从下方起第7块塔板，在塔顶第43塔板中以12.5g/h加入水(温度20℃)，将管线53的塔顶馏出物(温度23℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量576g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，使用AD浓度1960ppm、MA浓度14.8重量％、水浓度0.7重量％、AC浓度1.8重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度36℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至15℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相(MeI相)。将管线52的塔底馏出流(温度47℃)以1285g/h抽出。不将AD浓度15.8重量％的水相(温度15℃)的总量循环至第2蒸馏塔5，而从管线69以15.6g/h抽出到系统外，去除AD。另一方面，从槽6c将MeI相(管线68，温度15℃)的总量808.9g/h循环至第2蒸馏塔(脱乙醛塔)5的烟囱式盘段的向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。通过这样的工艺，在水相(管线69)中将AD以流量2.47g/h、将MeI以流量0.22g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为56.1kcal/h。需要说明的是，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出(管线52)的抽出量为1285g/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。

[表2]

表2

实施例2

在实际塔板数43块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度22℃，塔底温度47℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以1302g/h加入进给液(管线44，温度20℃)，在塔顶第43块塔板中以12.5g/h加入水(温度20℃)，将管线53的塔顶馏出物(温度22℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量937g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，使用AD浓度1940ppm、MA浓度14.8重量％、水浓度0.7重量％、AC浓度2.1重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度34℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至15℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。将管线52的塔底馏出流(温度47℃)以1294g/h抽出。不将AD浓度20.5重量％的水相的一部分从槽6c经由管线69循环至第2蒸馏塔5，而以11.9g/h抽出到系统外，去除AD；从槽6c将水相(管线69a，温度15℃)以流量7.4g/h抽出，与从槽6c抽出的MeI相(管线68，温度15℃)的总量1345g/h合并(管线65)，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。

通过这样的工艺，在水相(管线69)中将AD以流量2.44g/h、将MeI以流量0.18g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为89.7kcal/h。此外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出(管线52)的抽出量为1294g/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。

[表3]

表3

实施例3

在实际塔板数43块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度22℃，塔底温度47℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))中，将进给液(管线44，温度20℃)以1279g/h加入至从下方起第7块塔板，在塔顶第43块塔板中以12.6g/h加入水(温度20℃)，将管线53的塔顶馏出物(温度22℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量688g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，使用包含AD浓度1960ppm、MA浓度14.8重量％、水浓度0.7重量％、AC浓度1.8重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度34℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至15℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相与有机相(MeI相)。将管线52的塔底馏出流(温度47℃)以1299g/h抽出。不将AD浓度16.0重量％的水相(温度15℃)的总量从槽6c经由管线69循环至第2蒸馏塔5，而是以15.3g/h抽出到系统外，去除AD。另一方面，从槽6c将MeI相(管线68，温度15℃)的总量以1013g/h循环至第2蒸馏塔(脱乙醛塔)5的烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。

此外，通过管线70，将乙酸(温度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸馏塔5的从塔顶起向下第21块塔板(从循环塔板起向下第17块塔板)。

通过这样的工艺，在水相(管线69)中将AD以流量2.45g/h、将MeI以流量0.18g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为66.1kcal/h。需要说明的是，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出的抽出量为1299g/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。

[表4]

表4

实施例4

在实际塔板数43块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度22℃，塔底温度47℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以1290g/h加入进给液(管线44，温度20℃)，在塔顶第43块塔板中以12.5g/h加入水(温度20℃)，将管线53的塔顶馏出物(温度22℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量899g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，使用AD浓度1940ppm、MA浓度14.8重量％、水浓度0.70重量％、AC浓度2.1重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度34℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至15℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。不将AD浓度20.3重量％的水相(温度15℃)的一部分从槽6c经由管线69循环至第2蒸馏塔5而以11.9g/h抽出，去除AD。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量7.4g/h抽出，与从槽6c抽出的MeI相(管线68，温度15℃)的总量1305g/h合并(管线65)，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度47℃)的抽出量为1312g/h。

此外，通过管线70，将乙酸(温度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸馏塔5的从塔顶起向下第21块塔板(从循环塔板起向下第17块塔板)。

接着，将倾析器6c的水相(管线69)加入至实际塔板数6块塔板的第3蒸馏塔(AD去除塔；塔顶温度21℃，塔底温度99℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))7，将管线72的塔顶馏出物(温度21℃)在冷凝器C5中冷却至7℃，通过蒸馏以回流量12.5g/h回流，将AD浓度92.4重量％的馏出液(冷凝液)从管线74以流量2.62g/h取出，通过管线71从塔底馏出口排出乙酸甲酯浓度0.1重量％的水溶液(温度99℃)，进行脱乙酸甲酯。将脱乙酸甲酯后的馏出液通过管线74加入至实际塔板数6块塔板的第4蒸馏塔(水萃取蒸馏塔；塔顶温度28℃，塔底温度35℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))8的从下方起第1块塔板，将水(温度20℃)以5.2g/h从塔顶加入，将管线83的塔顶馏出物(温度28℃)在冷凝器C6冷却至7℃，以回流量6.0g/h进行水萃取蒸馏，从塔顶将AD浓度42.9重量％、MeI浓度51.7重量％的溶液(管线85)以0.3g/h抽出，从塔底馏出口(管线81)将AD浓度30.3重量％、MeI浓度0.073重量％的水溶液(温度35℃)以7.6g/h抽出。

通过这样的工艺，在水相(管线69)中将AD以流量2.42g/h、将MeI以流量0.16g/h从工艺中去除。另外，在塔底馏出口(管线81)中将AD以流量2.29g/h、将MeI以流量0.0055g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为86.4kcal/h，第3蒸馏塔(AD去除塔)7的再沸器热量为3.0kcal/h，水萃取蒸馏塔8的再沸器热量为0.7kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。

[表5]

表5

实施例5

在实际塔板数43块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度22℃，塔底温度47℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以1290g/h加入进给液(管线44，温度20℃)，将水(温度20℃)以12.5g/h加入塔顶第43块塔板中，将管线53的塔顶馏出物(温度22℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量899g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，使用AD浓度1940ppm、MA浓度14.8重量％、水浓度0.7重量％、AC浓度2.1重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度34℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至15℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度20.3重量％的水相(温度15℃)的一部分从管线69以11.9g/h抽出，加入至后述的第4蒸馏塔(水萃取蒸馏塔)8。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量7.4g/h抽出，与从槽6c所抽出的MeI相(管线68，温度15℃)的总量1305g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度47℃)的抽出量为1312g/h。

此外，通过管线70将乙酸(温度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸馏塔5的从塔顶起向下第21块塔板(从循环塔板起向下第17块塔板)。

接着，不将从倾析器6c以11.9g/h抽出的上述水相(管线69)加入至第3蒸馏塔(AD去除塔)7而直接加入至实际塔板数6块塔板的第4蒸馏塔(水萃取蒸馏塔；塔顶温度32℃，塔底温度70℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))8的从下方起第1块塔板，将水(温度20℃)以23.9g/h从塔顶加入，将管线83的塔顶馏出物(温度32℃)在冷凝器C6冷却至15℃，以回流量1.8g/h进行水萃取蒸馏，从塔顶将AD浓度12.5重量％、MeI浓度76.4重量％的溶液以0.20g/h抽出，从塔底馏出口(管线81)将AD浓度6.7重量％、MeI浓度0.022重量％的水溶液(温度70℃)以35.6g/h抽出。

通过这样的工艺，在塔底馏出口(管线81)将AD以流量2.40g/h、将MeI以流量0.0078g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为86.4kcal/h，水萃取蒸馏塔8为2.1kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，管线44、52、53/61、63、69a、69、68的组成的结果由于与实施例4同样，因此在表中省略。另外，管线69的组成与回避了蒸馏塔7的蒸馏塔8的进给管线74的组成相同。

[表6]

表6

表7及表8示出进给液的蒸馏操作、PRC类和碘甲烷的分离效率及能量效率的结果。

[表7]

表7

此外，脱AD量及MeI损失量在比较例1中表示来自图4的水萃取蒸馏塔207的水萃取液275中的AD量及MeI量，在实施例中表示来自第2蒸馏塔(5)的分液得到的水相69中的AD量及MeI量。另外，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)在比较例1中基于上述水萃取液275中的AD量及MeI量算出，在实施例1～4中基于上述水相69中的AD量及MeI量算出。

[表8]

表8

此外，脱AD量及MeI损失量在比较例1中表示将来自图4的水萃取蒸馏塔207的水萃取液275进一步在蒸馏塔208中蒸馏而生成的馏出液284中的AD量及MeI量，在实施例4、5中表示第4蒸馏塔(8)的塔底馏出液81中的AD量及MeI量。另外，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)在比较例1中基于馏出液284中的AD量及MeI量算出，在实施例4、5中基于塔底馏出液81中的AD量及MeI量算出。

由表7的比较例1与实施例1～3的对比可知，通过本发明的第2蒸馏塔(脱乙醛塔)(5)中的水萃取蒸馏，能够将蒸馏塔的必要塔板数从100块塔板减少至43块塔板，且蒸气负荷也可以降低。另外，由实施例1与实施例2的比较及实施例1与实施例3的比较可知，不仅将侧线切取流的水相抽出至系统外，而且通过循环至蒸馏塔内，或将新的乙酸加入至第2蒸馏塔内，能够降低第2蒸馏塔(5)内的乙酸甲酯浓度，能够减少碘甲烷向系统外的流出量。此外，由实施例2及3与实施例4的比较可知，与向第2蒸馏塔(5)内的水相的循环、乙酸的加入单独相比，如果组合水相的循环和乙酸的加入，则能够进一步降低碘甲烷的损失量。

此外，如由表8可知，如果在第4蒸馏塔(8)中水萃取蒸馏，则能够降低碘甲烷的损失量。由实施例4与实施例5的对比可知，如果在第3蒸馏塔(AD去除塔)(7)中预先去除乙酸甲酯，则能够进一步降低因后续的第4蒸馏塔(8)中的水萃取蒸馏所导致的碘甲烷的损失量。

实施例6

在实际塔板数30块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度21.2℃，塔底温度49.1℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以1282g/h加入进给液(管线44，温度21℃)，在塔顶第30块塔板中将水(温度20℃)以6.7g/h加入，将管线53的塔顶馏出物(温度21.2℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量295g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，加入AD浓度1840ppm、MeI浓度82.6重量％、MeOH浓度0.07重量％、MA浓度13.9重量％、水浓度0.69重量％、AC浓度2.5重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度37.6℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至6.8℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度22.2重量％的水相(温度6.8℃)的一部分以9.4g/h从管线69抽出。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量9.3g/h抽出，与从槽6c所抽出的MeI相(管线68，温度7℃)的总量968g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。此外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度49.1℃)的抽出量为1279g/h。

通过这样的工艺，在第2蒸馏塔5的水相抽出(管线69)中将AD以流量2.09g/h、将MeI以流量0.167g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为47.7kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，不将管线69的水相供给至第3蒸馏塔7，而是加入至第4蒸馏塔8。因此，管线69的水相的组成与蒸馏塔8的进给管线74的供给液的组成相同。

[表9]

表9

表中，DME表示二甲基醚，MeOH表示甲醇(以下相同)。

实施例7

在实际塔板数15块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度21.0℃，塔底温度45.1℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以1295g/h加入进给液(管线44，温度21℃)，将水(温度21℃)以4.2g/h加入塔顶第15块塔板中，将管线53的塔顶馏出物(温度21.0℃)在冷凝器C3中冷却至5.8℃，以回流量298g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，从下方加入AD浓度1710ppm、MeI浓度83.1重量％、MeOH浓度0.08重量％、MA浓度14.0重量％、水浓度0.61重量％、AC浓度2.0重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度36.7℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至5.8℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度18.3重量％的水相(温度7℃)的一部分以10.1g/h从管线69抽出。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量3.0g/h抽出，与从槽6c抽出的MeI相(管线68，温度5.8℃)总量971g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度45.1℃)的抽出量为1289g/h。

通过这样的工艺，在第2蒸馏塔5的水相抽出(管线69)中将AD以流量1.85g/h、将MeI以流量0.17g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为42.7kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，不将管线69的水相供给至第3蒸馏塔7而加入至第4蒸馏塔8。因此，管线69的水相的组成与蒸馏塔8的进给管线74的供给液的组成相同。

[表10]

表1O

实施例8

在实际塔板数10块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度21.1℃，塔底温度45.2℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第3块塔板，以1303g/h加入进给液(管线44，温度21℃)，中将水(温度21℃)以6.3g/h加入塔顶第10块塔板，将管线53的塔顶馏出物(温度21.1℃)在冷凝器C3中冷却至5.8℃，以回流量300g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为进给液，将AD浓度1790ppm、MeI浓度83.2重量％、MeOH浓度0.09重量％、MA浓度13.9重量％、水浓度0.66重量％、AC浓度1.95重量％的碘甲烷溶液加入至从下方起第3块塔板。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度36.7℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至5.8℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度21.0重量％的水相(温度5.8℃)的一部分以8.8g/h从管线69抽出。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量9.5g/h抽出，与从槽6c抽出的MeI相(管线68，温度5.8℃)的总量971g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度45.2℃)的抽出量为1300g/h。

通过这样的工艺，在第2蒸馏塔5的水相抽出(管线69)中将AD以流量1.84g/h、将MeI以流量0.145g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为44.1kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，不将管线69的水相供给至第3蒸馏塔7而加入至第4蒸馏塔8。因此，管线69的水相的组成与蒸馏塔8的进给管线74的供给液的组成相同。

[表11]

表11

实施例9

在实际塔板数13块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度21.4℃，塔底温度47.4℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以360g/h加入富含水的进给液(管线43b，温度21℃)，将富含MeI的进给液(管线44，温度21℃)以639g/h加入，在塔顶第13块塔板中以3.8g/h加入水(温度21℃)，将管线53的塔顶馏出物(温度21.4℃)在冷凝器C3中冷却至7℃，以回流量250g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为富含水的进给液，加入AD浓度3840ppm、MeI浓度2.6重量％、MeOH浓度0.99重量％、MA浓度8.3重量％、水浓度63.7重量％、AC浓度24.0重量％，作为富含MeI的进给液，加入AD浓度1860ppm、MeI浓度82.0重量％、MeOH浓度0.084重量％、MA浓度13.6重量％、水浓度0.85重量％、AC浓度3.3重量％的碘甲烷溶液。另外，在从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度37.2℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至7.1℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度23.7重量％的水相(温度7.1℃)的一部分从管线69以8.7g/h抽出。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量3.9g/h抽出，与从槽6c所抽出的MeI相(管线68，温度7.1℃)的总量746g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度47.4℃)的抽出量为水相与MeI相的分液相，合计为994g/h。

通过这样的工艺，在第2蒸馏塔5的水相抽出(管线69)中将AD以流量2.06g/h、将MeI以流量0.156g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为43.5kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，不将管线69的水相供给至第3蒸馏塔7，而是加入至第4蒸馏塔8。因此，管线69的水相的组成与蒸馏塔8的进给管线74的供给液的组成相同。

[表12]

表12

实施例10

在实际塔板数13块塔板的第2蒸馏塔5(塔顶温度21.4℃，塔底温度47.9℃，塔顶压力：常压+水柱10mmH₂O(约100Pa))的从下方起第7块塔板，以932g/h加入富含水的进给液(管线43b，温度21℃)，以105g/h加入富含MeI的进给液(管线44，温度21℃)，将水(温度20℃)以6.5g/h加入塔顶第13块塔板中，将管线53的塔顶馏出物(温度21.4℃)在冷凝器C3中冷却至6.9℃，以回流量259g/h回流，在塔内进行水萃取蒸馏。此外，作为富含水的进给液，加入AD浓度3840ppm、MeI浓度2.4重量％、MeOH浓度0.99重量％、MA浓度8.3重量％、水浓度63.2重量％、AC浓度24.5重量％，作为富含MeI的进给液，加入AD浓度1860ppm、MeI浓度81.9重量％、MeOH浓度0.10重量％、MA浓度13.7重量％、水浓度0.85重量％、AC浓度3.3重量％的碘甲烷溶液。另外，于从塔顶起向下第3块塔板设置烟囱式盘，将下降液的总量以侧线切取流63(温度37.1℃)的形式抽出，在冷却单元C4中冷却至6.9℃为止后，导入至贮存罐6c，2相分离成水相和有机相。从槽6c将AD浓度22.0重量％的水相(温度6.9℃)的一部分以10.4g/h从管线69抽出。此外，从槽6c将水相(管线69a)以流量6.2g/h抽出，与从槽6c所抽出的MeI相(管线68，温度6.9℃)的总量746g/h合并，循环至烟囱式盘段向下第1块塔板(从塔顶起向下第4块塔板)的塔板。另外，来自第2蒸馏塔5的塔底馏出流(管线52，温度47.9℃)的抽出量为水相和MeI相的分液相，合计为1033g/h。

通过这样的工艺，在第2蒸馏塔5的水相抽出(管线69)中，将AD以流量2.28g/h、将MeI以流量0.183g/h从工艺中去除。第2蒸馏塔5的再沸器热量为39.2kcal/h。

下表示出图3的各管线中的各成分的分析结果。此外，不将管线69的水相供给至第3蒸馏塔7，而是加入至第4蒸馏塔8。因此，管线69的水相的组成与蒸馏塔8的进给管线74的供给液的组成相同。

[表13]

表13

表14示出实施例1～10中得到的结果。此外，表14中也示出蒸馏塔板数、PRC类和碘甲烷的分离效率及能量效率的结果。

[表14]

表14

实施例11

此外，改变第2蒸馏塔5的塔板数(10块塔板～43块塔板)、向第2蒸馏塔5的富含水的进给液(管线43b)的进给量(0～1000g/h)、富含MeI的进给液(管线44)的进给量(0～1000g/h)、富含水的进给液和富含MeI的进给液的比例(前者/后者(重量比)＝5/95～100/0)、来自塔顶的水的进给量(0～8g/h)、管线69a的水相的循环量0～8g/h)，与上述实施例同样地进行水萃取，调查水萃取液(管线69)的AD浓度和碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)的相互关系。图5表示结果。另外，图5的曲线为基于软件“Exce1”作成的多项式近似曲线。

根据表14及图5发现：在水萃取液中的AD浓度中有最合适值，无论AD浓度过低或过高，MeI的系统外排出量均增加的事实。

此外，脱AD量及MeI损失量在比较例1中表示来自图4的水萃取蒸馏塔207的水萃取液275中的AD量及MeI量，在实施例中表示来自第2蒸馏塔5的分液得到的水相69中的AD量及MeI量。另外，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)在比较例1中，基于上述水萃取液275中的AD量及MeI量算出，在实施例1～10中基于上述水相69中的AD量及MeI量算出。

[考察]

由比较例1和实施例1～8的对比可知，在加入有富含MeI的进给液(管线44)的例子中，比较例以100块塔板进行的AD浓缩后接着水萃取分离AD，与此相对，在实施例的水萃取蒸馏条件下，以很少的塔板数即可高效地进行AD分离。其中，在实施例8中，仅以10块塔板也能够充分地脱AD，每单位脱AD所需的要蒸气量相对于比较例1的44.5kcal/g-AD，仅为24kca1/g-AD，能够大幅降低蒸气的消耗量。

此外，由比较例1和实施例10的对比可知，每单位脱AD所需的蒸气量在比较例1为44.5kcal/g-AD，与此相对，主要加入有富含水的进给液(管线43b)的实施例10仅为17.2kcal/g-AD，用现有技术的39％的能量即可脱AD。其理由为富含水相的液体一方的AD浓度比富含碘甲烷的液体高，能够有效率地去除AD。另外，相对于比较例1，在实施例的全部条件下，能够将MeI/AD比抑制为较低水平，也可以抑制MeI的系统外排出量。

此外，将富含水的进给液(管线43b)和富含MeI的进给液(管线44)加入至第2蒸馏塔5时，随着富含水的进给液的比例变大(实施例9：富含水的进给液(水相)与富含MeI的进给液(MeI相)的重量比例＝36/64；实施例10：水相与MeI相的重量比例＝90/10)，即使为少的塔板数，也能够以较少的能量而有效地分离AD。认为这是因为，碘甲烷存在于从蒸馏塔5的塔底到塔顶的整个区域中，所以AD的分离效率提高，同时富含水的进给液中的AD浓度高于富含MeI的进给液的AD浓度。

工业实用性

本发明能够从工艺流中高效地分离去除PRC类(乙醛等)，作为稳定地制造高质量的乙酸的工艺极其有用。

Claims (32)

1.一种方法，该方法包括以下工序：

在包含金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，将甲醇连续地羰基化的反应工序；

将反应混合物连续地分离成包含生成的乙酸及碘甲烷的挥发相与包含金属催化剂及卤化金属的低挥发相的闪蒸工序；

对所述挥发相进行蒸馏，连续地分离成作为至少包含高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷的混合物的第1塔顶馏出流与包含乙酸的馏分的第1蒸馏工序；以及

对所述混合物的至少一部分进行蒸馏而分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序，

该方法是从所述混合物中分离或去除PRC类的方法，其中，

所述PRC类至少包含乙醛，

在所述第2蒸馏工序的蒸馏塔内，在浓缩PRC类及碘甲烷的浓缩区域添加能够比碘甲烷优先萃取PRC类的萃取溶剂；将从所述浓缩区域下降的萃取混合液以侧线切取流的形式抽出。

2.如权利要求1所述的方法，其中，混合物以1.5重量％以上的浓度包含碘甲烷。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，混合物可分液成二相，且供给至蒸馏工序的蒸馏塔的混合物包含分液而得到的有机相及水相中的至少一部分的有机相、至少一部分的水相、或所述有机相与水相的混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，萃取混合液或侧线切取流满足下述(i)、(ii)和/或(iii)的条件：

(i)萃取混合液或侧线切取流中的PRC类的浓度大于混合物及底部流中的PRC类的浓度；

(ii)萃取混合液或侧线切取流中的PRC类的浓度为0.1～45重量％；

(iii)在萃取混合液或侧线切取流中PRC类相对于碘甲烷的比例大于在混合物及底部流中PRC类相对于碘甲烷的比例。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，混合物除了含有乙醛及碘甲烷外，还含有(a)乙酸甲酯、和/或(b)选自乙酸、甲醇、水、二甲基醚及来自乙醛的衍生物中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，萃取溶剂的流量与混合物的流量的重量比例以液体计，前者/后者＝0.0001/100～100/100。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，第2蒸馏工序的蒸馏塔具备接受部，该接受部设置于比萃取溶剂的添加部更下方的位置，容许混合物的气化或蒸发成分向浓缩区域上升，能够接受从该浓缩区域下降的萃取混合液；在形成于该接受部的上方的浓缩区域，添加能够相对于碘甲烷分液的萃取溶剂；从通向所述接受部的抽出口将萃取混合液以侧线切取流的形式抽出。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，第2蒸馏工序的蒸馏塔具备至少1个烟囱式盘；在形成于比最上部的烟囱式盘更上方且混合物的气化或蒸发成分的浓缩区域添加水性萃取溶剂；在烟囱式盘的盘部接受从浓缩区域下降的萃取混合液；将贮留于该盘部的萃取混合液以侧线切取流的形式抽出。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中，萃取溶剂是选自(i)水、(ii)工艺内所生成的水性工艺流及(iii)来自工艺的废气通过水吸收处理而生成的水溶液中的至少一种水性溶剂，萃取混合液可分液成上相与下相。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中，将至少包含碘甲烷的有机相以下述(a)、(b)或(c)的方法循环至蒸馏工序：

(a)从第2蒸馏工序的蒸馏塔抽出萃取混合液，进行二相分液，分离出至少包含乙醛的水相，将至少包含碘甲烷的有机相循环至第2蒸馏工序的蒸馏塔；

(b)从第2蒸馏工序的蒸馏塔抽出萃取混合液，进行二相分液，将至少包含乙醛的水相的一部分和至少包含碘甲烷的有机相循环至第2蒸馏工序的蒸馏塔；

(c)将萃取混合液及第2塔顶馏出流中的至少萃取混合液分液成二相，将至少一部分的水相供给至后续的蒸馏工序中的蒸馏和/或后续的蒸馏工序中的水萃取蒸馏，将至少包含碘甲烷的有机相从比侧线切取流的抽出口更下方直接或间接地循环至第2蒸馏工序的蒸馏塔。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中，将在萃取混合液及第2塔顶馏出流中的至少萃取混合液分液成二相，将分液得到的水相在后续的蒸馏工序中蒸馏，分离成包含乙醛和碘甲烷的其它塔顶馏出流与包含萃取溶剂的液体流，将包含萃取溶剂的液体流作为第2蒸馏工序的萃取溶剂利用。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中，将萃取混合液及第2塔顶馏出流中的至少萃取混合液分液成二相，将至少一部分的水相在后续的蒸馏工序中蒸馏，将有机相从比侧线切取流的抽出口更下方直接或间接地循环至第2蒸馏工序，同时从比侧线切取流的抽出口更下方将可以与从萃取混合液分液得到的有机相混合且选自水、乙酸、碘甲烷及甲醇中的至少一种混合性溶剂直接或间接地供给至第2蒸馏工序。

13.如权利要求1或2所述的方法，其包含以下工序：所述反应工序；所述闪蒸工序；所述第1蒸馏工序；以及将从这些工序中至少1个工序产生、且至少包含乙醛及碘甲烷的气相成分冷凝，并分液成有机相和水相这两相的工序，

将至少一部分的有机相和/或至少一部分的水相供给至权利要求1所述的第2蒸馏工序，将水或至少一部分的水相作为萃取溶剂供给至权利要求1所述的第2蒸馏工序。

14.一种方法，该方法包括以下工序：在包含金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，将甲醇连续地羰基化的反应工序；将反应混合物连续地分离成包含生成的乙酸及碘甲烷的挥发相与包含金属催化剂及卤化金属的低挥发相的闪蒸工序；将所述挥发相连续地分离成第1塔顶馏出流和包含乙酸的流分的第1蒸馏工序；将所述第1塔顶馏出流冷凝，分液成二相的第1分液工序；将经该第1分液工序分液得到的有机相及有机相中的(1)至少一部分或全部的有机相、(2)至少一部分或全部的水相、或(3)有机相与水相的混合液以混合物的形式供给至蒸馏塔的供给部并进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序，

所述混合物包含碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水及乙酸，在所述第2蒸馏工序中，从所述混合物中分离或去除乙醛，其中，

在所述第2蒸馏工序中，在蒸馏塔内，在形成于比所述混合物的供给部更上部、且浓缩乙醛及碘甲烷的浓缩区域，添加作为萃取溶剂的水，该添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.1/100～5/100，

由设置于比所述混合物的供给部更上方、且比所述萃取溶剂的添加部更下方的烟囱式盘的盘部接受从所述浓缩区域下降的萃取混合液的总量，以所述侧线切取流的形式抽出；

将该侧线切取流在第2分液工序中冷却，分液成二相；

(a)将经所述第2分液工序分液而得到的水相和/或有机相从比所述侧线切取流的抽出部更下部循环至所述第2蒸馏工序的蒸馏塔；

分离或去除乙醛。

15.如权利要求14所述的方法，其中，在第2蒸馏工序中，添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.32/100～0.99/100，将经所述第2分液工序分液而得到的分液相的中的(a)至少一部分或全部的有机相、(b)至少一部分或全部的水相、或(c)水相与有机相的混合液从比所述侧线切取流的抽出部更下部循环至所述第2蒸馏工序的蒸馏塔。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，在经第2分液工序分液而得到的水相中，乙醛(AD)与碘甲烷(MeI)的比率(AD/MeI)为5/1～30/1。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，在经第2分液工序分液而得到的水相中，乙醛(AD)与碘甲烷(MeI)的比率(AD/MeI)为10.9/1～15/1。

18.根据权利要求14或15所述的方法，其中，在将第2蒸馏工序的蒸馏塔的全部塔板数作为“100”块塔板，将底部作为“0”塔板时，从自蒸馏塔的下方起第5～70块塔板的高度位置的供给部供给混合物；

将作为萃取溶剂的水从自所述蒸馏塔的塔顶或自蒸馏塔的上方起第1～20块塔板的高度位置添加；

由设置于比混合物的供给部更上方、比萃取溶剂的添加部更下方、且从蒸馏塔的上方起第2～45块塔板的高度位置的烟囱式盘的盘部接受萃取混合物，以侧线切取流的形式抽出。

19.如权利要求14或15所述的方法，其中，经第1分液工序分液且供给至第2蒸馏工序的有机相以乙醛1000～2500ppm、碘甲烷75～90重量％、乙酸甲酯10～18重量％、乙酸1～5重量％、水0.3～1.5重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％，

水相以乙醛2000ppm～5重量％、碘甲烷1～5重量％、乙酸甲酯5～10重量％、乙酸20～30重量％、水40～70重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％，

经第1分液工序分液而得到、且供给至第2蒸馏工序的有机相与水相的混合液以乙醛0.1～0.5重量％、碘甲烷10～70重量％、乙酸甲酯5～17重量％、乙酸1～12重量％、水15～83重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％。

20.如权利要求14或15所述的方法，其包括如下供给方法：将能够与从抽出混合液中分液而得到的有机相混合、且选自乙酸及作为工艺流的粗乙酸流的混合性溶剂从比侧线切取流的抽出口更下方供给至第2蒸馏工序的蒸馏塔，其中，

以相对于来自浓缩区域的下降液量为1～5重量％的比例供给所述混合性溶剂。

21.如权利要求20所述的方法，其中，将第2蒸馏工序的蒸馏塔的全部塔板数作为“100”时，将混合性溶剂供给至比侧线切取流的抽出口更下方、且从上方起第10～50块塔板。

22.如权利要求14或15所述的方法，其中，将经第2分液工序分液而得到的水相的一部分供给至后续的第3蒸馏工序中的蒸馏、和/或后续的第4的蒸馏工序中的水萃取蒸馏并进行蒸馏。

23.一种乙酸的制造方法，该方法包括以下工序：

在包含金属催化剂、卤化金属及碘甲烷的催化剂体系的存在下，将甲醇连续地羰基化的反应工序；

将反应混合物连续地分离成包含生成的乙酸及碘甲烷的挥发相与包含金属催化剂及卤化金属的低挥发相的闪蒸工序；

对作为至少包含高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸的混合组合物的挥发相进行蒸馏，分离成至少包含PRC类及碘甲烷的第1塔顶馏出流和包含生成的乙酸的乙酸流的第1蒸馏工序；以及

将所述第1塔顶馏出流的至少一部分进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流、塔底馏出流的第2蒸馏工序，

该方法是将来自所述第1蒸馏工序的包含乙酸的馏分经精制工序进行精制，以制造精制乙酸的方法，其中，

所述PRC类至少包含乙醛，

在所述第2蒸馏工序的蒸馏塔内，在浓缩PRC类及碘甲烷的浓缩区域添加能够比碘甲烷优先萃取PRC类的萃取溶剂；将从所述浓缩区域下降的萃取混合液以侧线切取流的形式抽出。

24.如权利要求23所述的方法，该方法包括以下工序：

将所述挥发相连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的第1塔顶馏出流和包含乙酸的流分的第1蒸馏工序；

将所述第1塔顶馏出流冷凝，分液成二相的第1分液工序；

将经该第1分液工序分液得到的有机相及有机相中的(1)至少一部分或全部的有机相、(2)至少一部分或全部的水相、或(3)有机相与水相的混合液以混合物的形式供给至蒸馏塔的供给部并进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序，

所述混合物包含碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水及乙酸，在所述第2蒸馏工序中，从所述混合物中分离或去除乙醛，将来自所述第1蒸馏工序的包含乙酸的馏分经精制工序进行精制，以制造精制乙酸，其中，

在所述第2蒸馏工序中，在蒸馏塔内，在形成于比所述混合物的供给部更上部、且浓缩乙醛及碘甲烷的浓缩区域，添加作为萃取溶剂的水，该添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.1/100～5/100，

由设置于比所述混合物的供给部更上方、且比所述萃取溶剂的添加部更下方的烟囱式盘的盘部接受从所述浓缩区域下降的萃取混合液的总量，以所述侧线切取流的形式抽出；

将该侧线切取流在第2分液工序中冷却，分液成二相；

(a)将经所述第2分液工序分液而得到的水相和/或有机相从比所述侧线切取流的抽出部更下部循环至所述第2蒸馏工序的蒸馏塔；

制造乙酸。

25.如权利要求24所述的方法，其中，在第2蒸馏工序中，作为萃取溶剂而添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.32/100～0.99/100，将经所述第2分液工序分液而得到的分液相的中的(a)至少一部分或全部的有机相、(b)至少一部分或全部的水相、或(c)水相与有机相的混合液从比所述侧线切取流的抽出部更下部循环至所述第2蒸馏工序的蒸馏塔。

26.根据权利要求23或24所述的方法，该方法包括以下工序：

将所述挥发相连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的第1塔顶馏出流和包含乙酸的流分的第1蒸馏工序；

将所述第1塔顶馏出流冷凝，分液成二相的第1分液工序；

将经该第1分液工序分液得到的有机相及有机相中的(1)至少一部分或全部的有机相、(2)至少一部分或全部的水相、或(3)有机相与水相的混合液以混合物的形式供给至蒸馏塔的供给部并进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序；

使来自第2蒸馏工序的侧线切取流冷却，分液成二相的第2分液工序，其中，

在所述第2蒸馏工序中，在蒸馏塔内，在形成于比所述混合物的供给部更上部、且浓缩乙醛及碘甲烷的浓缩区域，添加作为萃取溶剂的水，该添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.1/100～5/100；

由设置于比所述混合物的供给部更上方、且比所述萃取溶剂的添加部更下方的烟囱式盘的盘部接受从所述浓缩区域下降的萃取混合液的总量，以所述侧线切取流的形式抽出；

将该侧线切取流在第2分液工序中冷却，分液成二相；

在经第2分液工序分液而得到的水相中，乙醛(AD)与碘甲烷(MeI)的比率(AD/MeI)为5/1～30/1。

27.根据权利要求23或24所述的方法，该方法包括以下工序：将所述挥发相连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的第1塔顶馏出流和包含乙酸的流分的第1蒸馏工序；

将所述第1塔顶馏出流冷凝，分液成二相的第1分液工序；

将经该第1分液工序分液得到的有机相及有机相中的(1)至少一部分或全部的有机相、(2)至少一部分或全部的水相、或(3)有机相与水相的混合液以混合物的形式供给至蒸馏塔的供给部并进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序；

使来自第2蒸馏工序的侧线切取流冷却，分液成二相的第2分液工序，其中，

在所述第2蒸馏工序中，在蒸馏塔内，在形成于比所述混合物的供给部更上部、且浓缩乙醛及碘甲烷的浓缩区域，添加作为萃取溶剂的水，该添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.1/100～5/100；

由设置于比所述混合物的供给部更上方、且比所述萃取溶剂的添加部更下方的烟囱式盘的盘部接受从所述浓缩区域下降的萃取混合液的总量，以所述侧线切取流的形式抽出；

将该侧线切取流在第2分液工序中冷却，分液成二相；

在经第2分液工序分液而得到的水相中，乙醛(AD)与碘甲烷(MeI)的比率(AD/MeI)为10.9/1～15/1。

28.根据权利要求23或24所述的方法，其中，在将第2蒸馏工序的蒸馏塔的全部塔板数作为“100”块塔板，将底部作为“0”塔板时，从自蒸馏塔的下方起第5～70块塔板的高度位置的供给部供给混合物；

将作为萃取溶剂的水从自所述蒸馏塔的塔顶或自蒸馏塔的上方起第1～20块塔板的高度位置添加；

由设置于比混合物的供给部更上方、比萃取溶剂的添加部更下方、且从蒸馏塔的上方起第2～45块塔板的高度位置的烟囱式盘的盘部接受萃取混合物，以侧线切取流的形式抽出。

29.如权利要求23或24所述的方法，该方法包括以下工序：

将所述挥发相连续地分离成包含碘甲烷及副产物乙醛的第1塔顶馏出流和包含乙酸的流分的第1蒸馏工序；

将所述第1塔顶馏出流冷凝，分液成二相的第1分液工序；

将经该第1分液工序分液得到的有机相及有机相中的(1)至少一部分或全部的有机相、(2)至少一部分或全部的水相、或(3)有机相与水相的混合液以混合物的形式供给至蒸馏塔的供给部并进行蒸馏，分离成第2塔顶馏出流、侧线切取流以及底部流的第2蒸馏工序；

使来自第2蒸馏工序的侧线切取流冷却，分液成二相的第2分液工序，其中，

经第1分液工序且作为所述混合物供给至第2蒸馏工序的有机相(1)以乙醛1000～2500ppm、碘甲烷75～90重量％、乙酸甲酯10～18重量％、乙酸1～5重量％、水0.3～1.5重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％，

作为所述混合物供给至第2蒸馏工序的水相(2)以乙醛2000ppm～5重量％、碘甲烷1～5重量％、乙酸甲酯5～10重量％、乙酸20～30重量％、水40～70重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％，

作为所述混合物供给至第2蒸馏工序的有机相和水相形成的混合液(3)以乙醛0.1～0.5重量％、碘甲烷10～70重量％、乙酸甲酯5～17重量％、乙酸1～12重量％、水15～83重量％的比例包含上述物质，其中，总量为100重量％，

在所述第2蒸馏工序中，在蒸馏塔内，在形成于比所述混合物的供给部更上部、且浓缩乙醛及碘甲烷的浓缩区域，添加作为萃取溶剂的水，该添加的水的流量与所述混合物的以液体流计的流量的重量比例为前者/后者＝0.1/100～5/100；

由设置于比所述混合物的供给部更上方、且比所述萃取溶剂的添加部更下方的烟囱式盘的盘部接受从所述浓缩区域下降的萃取混合液的总量，以所述侧线切取流的形式抽出；

将该侧线切取流在第2分液工序中冷却，分液成二相；

(a)将经所述第2分液工序分液而得到的水相和/或有机相从比所述侧线切取流的抽出部更下部循环至所述第2蒸馏工序的蒸馏塔。

30.如权利要求23或24所述的方法，其包括如下供给方法：将能够与从抽出混合液中分液而得到的有机相混合、且选自乙酸及作为工艺流的粗乙酸流的混合性溶剂从比侧线切取流的抽出口更下方供给至第2蒸馏工序的蒸馏塔，其中，

以相对于来自浓缩区域的下降液量为1～5重量％的比例供给所述混合性溶剂。

31.如权利要求30所述的方法，其中，将第2蒸馏工序的蒸馏塔的全部塔板数作为“100”时，将混合性溶剂供给至比侧线切取流的抽出口更下方、且从上方起第10～50块塔板。

32.如权利要求23或24所述的方法，其中，将经第2分液工序分液而得到的水相的一部分供给至后续的第3蒸馏工序中的蒸馏、和/或后续的第4的蒸馏工序中的水萃取蒸馏并进行蒸馏。

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