JPWO2016194850A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
反応工程(反応器)(1)では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体中、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応器に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。
フラッシュ蒸発工程(2)では、前記反応器1から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン11を通じてフラッシャー(触媒分離塔)(2)に導入又は供給し、反応混合物をフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水などを含む揮発相(2A)と、ロジウム触媒およびヨウ化リチウムを含む低揮発相(2B)とに分離される。少なくとも一部の揮発相(2A)は、供給ライン22を通じて、第1の蒸留工程(3)の蒸留塔に供給され、低揮発相(2B)は、リサイクルライン21を通じて、反応工程(1)の反応器にリサイクルされる。
なお、一部の揮発相(2A)は、凝縮することなく、直接的に又は分液工程(4)を介して間接的に第2の蒸留工程(5)に供給してもよく、1又は複数のコンデンサC1で冷却して凝縮させて二相に分液し、分液した水相又は有機相(少なくとも水相)を、直接的又は分液工程(4)を介して間接的に、第2の蒸留工程(5)に供してもよい。例えば、一部の揮発相(2A)は、必要により上記のように凝縮して(さらには必要であれば分液し)、分液工程(4)での凝縮液と合流させて、第2の蒸留工程(5)に供してもよい。
第1の蒸留工程(スプリッターカラム)(3)では、前記揮発相(2A)を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン32を通じて留出する第1のオーバーヘッド(塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分)(3A)と、ライン38を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む酢酸流(3B)と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン31を通じて流出する缶出液体流(高沸点流分又は高沸点成分)(3C)とに分離している。なお、第1のオーバーヘッド流又はオーバーヘッド(3A)の割合は、揮発相(2A)全体の35〜50重量%程度であってもよい。
第1の蒸留工程(3)の蒸留塔(スプリッターカラム)の塔内温度は、圧力に依存し、常圧(1気圧=約0.1MPa)において、塔頂温度は、例えば、50〜180℃(例えば、70〜170℃)、好ましくは80〜160℃(例えば、90〜140℃)程度であってもよく、塔底温度は、例えば、60〜200℃(例えば、80〜180℃)、好ましくは90〜170℃(例えば、100〜160℃)程度であってもよく、圧力(ゲージ圧)は、例えば、約0.05〜0.5MPa、好ましくは0.08〜0.4MPa、さらに好ましくは0.1〜0.3MPa程度であってもよい。
第1の蒸留工程(スプリッターカラム又は蒸留塔)(3)からの第1のオーバーヘッド(3A)は、留出ライン32のコンデンサC2で冷却・凝縮され、デカンタ(デカンタ装置、貯蔵器)(4)内で、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相との二相に分液可能である。凝縮液(水相及び/又は有機相)の一部は、還流ライン42(42a,42b)によりスプリッターカラム(3)に還流される。少なくとも一部の水相は、第2の蒸留工程(5)の蒸留塔に供給され、少なくとも一部の有機相はライン41を通じて反応工程(1)にリサイクルされる。なお、図示する例では、水相の一部を還流ライン42bによりスプリッターカラム(3)に還流するとともに、水相の残りを供給ライン43bを通じて第2の蒸留工程(5)の蒸留塔に供給し、有機相の一部を還流ライン42aによりスプリッターカラム(3)に還流し、有機相の他の一部を供給ライン44を通じて第2の蒸留工程(5)の蒸留塔に供給し、残部をライン41を通じて反応工程(1)にリサイクルしている。
なお、分液工程(4)では、プロセスから発生するガス(オフガス)、例えば、反応工程(1)、フラッシュ蒸発工程(2)および第1の蒸留工程(3)並びに後続の蒸留工程(5)(7)(8)のうち少なくとも1つの工程(例えば、少なくとも第1の蒸留工程(3))から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むガス相成分(オーバーヘッド)を凝縮して二相に分液してもよい。
さらに、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、メタノール、水、アセトアルデヒドなどの中で、アセトアルデヒドは、ヨウ化メチルに近い沸点を有するとともに、最も低い沸点を有している。そのため、第1のオーバーヘッド流(3A)を、複数のコンデンサ(冷却温度が順次低下した複数のコンデンサ)で順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第1段目のコンデンサで凝縮したプロセス液(凝縮液)よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、低沸点成分であるアセトアルデヒド濃度が高濃度に存在する。また、このような複数のコンデンサで第1のオーバーヘッド流(3A)を順次に冷却すると、第1のコンデンサでは、第1のオーバーヘッド流(3A)を第1の凝縮液とアセトアルデヒド濃度の高い第1のガス成分(非凝縮成分)とに分離でき、第2のコンデンサでは、第1のガス成分を、アセトアルデヒド濃度の高い第2の凝縮液と第2のガス成分(非凝縮成分)とに分離できる。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を第2の蒸留工程(5)に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。
さらには、図1に示すプロセスは、分液工程(4)に加えて、第1のオーバーヘッド流(3A)と水とを接触させて(水抽出して)分液し、ヨウ化メチルに富む有機相と、アセトアルデヒドに富む水相に分液する水抽出工程を有していてもよい。このように抽出工程では、第1のオーバーヘッド流(3A)を直接的に水と接触させてアセトアルデヒドを抽出し、必要により水相と有機相とに分液してもよく、抽出効率を高めるため、分液工程(4)で分液した水相及び/又は有機相と水を接触させてアセトアルデヒドを抽出してもよい。水抽出して分液した水相および有機相の少なくともいずれかの相を第2の蒸留工程(5)に供してもよい。通常、ヨウ化メチルに富む有機相を第2の蒸留工程(5)に供する場合が多い。また、アセトアルデヒドに富む水相は、第2の蒸留工程(5)の抽出溶媒として利用してもよく、塔頂部(最上段を1段として0段)からサイドカット流(5B)(又はサイドカット段)より1段上の間の濃縮域に仕込んでもよい。
第2の蒸留工程(蒸留塔)(5)では、供給ライン43b,44を通じて供給される第1のオーバーヘッド流(3A)(図示する例では、分液工程(4)からの凝縮液)の蒸留に伴って、蒸留塔の上部に形成される濃縮域(PRC類(特に、アセトアルデヒド)およびヨウ化メチルの高濃度域)に、ヨウ化メチルよりもPRC類(特に、アセトアルデヒド)を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加して少なくともPRC類(特に、アセトアルデヒド)を抽出し、前記濃縮域から降下する抽出混合液(液化成分、降下液)を蒸留塔からサイドカット流(5B)として抜き取っている。この抽出混合液は、蒸留塔(5)への第1のオーバーヘッド流又は混合物(3A)のPRC類(特に、アセトアルデヒド)の濃度に比べて、著しく高いPRC類(特に、アセトアルデヒド)濃度を有しており、抽出混合液をサイドカット流(5B)として抜き取ることにより、PRC類を有効に分離又は除去できる。
図1に示す例では、第2のオーバーヘッド流(5A)を、流出ライン53のコンデンサC3で冷却して凝縮し、分離ユニット(デカンタ)6a内で分液した有機相(下相、ラフィネート)を還流ライン61を通じて、第2の蒸留工程(5)の蒸留塔(例えば、塔頂部)に還流又はリサイクルし、デカンタ6a内で分液した水相(上相、抽出液)をライン62を通じて、ホールドタンク6bに供給している。また、サイドカット流としての抽出混合液(5B)もライン63を通じて、ホールドタンク6bに供給しており、ホールドタンク6b内で二相に分液している。なお、ホールドタンク6bは、バッファータンク、デカンターとしても機能している。
なお、酢酸メチルが共存していてもヨウ化メチルとPRC類(アセトアルデヒドなど)とを効率よく分離するため、第2の蒸留工程(5)へのリサイクル流(有機相及び/又は水相)には、有機相と混和可能な混和性溶媒を供給してもよい。この混和性溶媒は、酢酸メチルなどの両親媒性化合物およびPRC類のうち一方に対して親和性の高い溶媒;酢酸メチルなどの両親媒性化合物と他の成分(特に、水、アセトアルデヒドなどのPRC類)との共沸組成の形成を回避可能な溶媒;酢酸メチルなどの両親媒性化合物の揮発性(蒸気圧)を低下させる溶媒などであってもよい。前記混和性溶媒は、通常、酢酸メチルの共存下でのPRC類とヨウ化メチルとの共沸組成(又はガス組成)を変化させるか、若しくは共沸組成の形成を防止し、蒸留塔の高さ方向において酢酸メチルの濃度分布を生じさせるか;及び/又は酢酸メチルの揮発性(蒸気圧)を低下させる。そのため、混和性溶媒の添加により、水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
前記分液工程(6)からの水相(アセトアルデヒドに富む軽質相又は上相)は、第3の蒸留工程(蒸留塔)(7)で、過マンガン酸還元性物質(特に、アセトアルデヒド)およびヨウ化メチルに富む第3のオーバーヘッド流(低沸流)(7A)と、抽出溶媒に富む液体流(高沸流、下部流又は缶出流)(7B)とに分離される。第3のオーバーヘッド流(低沸流)(7A)はコンデンサC5で冷却および凝縮され、凝縮液の一部は、還流ライン73を通じて、第3の蒸留工程の蒸留塔(7)に還流され、凝縮液の他の一部は、供給ライン74を通じて、第4の蒸留工程(8)に供給される。
前記のように、オーバーヘッド流(7A)には、濃度が低減しているものの未だヨウ化メチルが混入している。そのため、前記オーバーヘッド流(7A)を第4の蒸留工程(8)でさらに蒸留し、ヨウ化メチル濃度を低減してもよい。すなわち、蒸留工程(7)からのオーバーヘッド流(7A)はさらに蒸留工程(8)で蒸留し、オーバーヘッド流(8A)と缶出液体流(8B)とに分離できる。この蒸留工程(8)では、オーバーヘッド流(7A)にアセトアルデヒドが濃縮されているため、水抽出蒸留するのが好ましい。すなわち、第4の蒸留工程(8)の蒸留塔(分離塔)の頂部には、供給ライン82から水を供給して水抽出蒸留し、オーバーヘッド流(8A)を、直接的に又は間接的に反応工程(1)にリサイクルするとともに、アセトアルデヒドを含む缶出液体流(8B)を、ライン81を経て抜き取っている。図1に示す例では、オーバーヘッド流(8A)をライン83のコンデンサC6で冷却および凝縮し、還流ライン84を通じて凝縮液の一部を蒸留塔(分離塔)(8)に還流するとともに、ライン85を通じて凝縮液を抜き取り、反応工程(1)にリサイクルしている。
なお、水抽出蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存し、常圧において、塔頂温度は、例えば、10〜90℃(例えば、15〜80℃)、好ましくは20〜70℃(例えば、20〜65℃)程度であってもよく、塔底温度は、例えば、15〜110℃(例えば、20〜100℃)、好ましくは25〜80℃(例えば、30〜70℃)程度であってもよく、塔頂圧力(絶対圧力)は、例えば、約0.1〜0.5MPa、好ましくは0.2〜0.4MPa、さらに好ましくは0.25〜0.35MPa程度であってもよい。塔頂圧力のゲージ圧は、約0.0〜0.5MPa、好ましくは0.1〜0.4MPa、さらに好ましくは0.15〜0.35MPa程度であってもよい。
実段数100段の第2の蒸留塔(脱アセトアルデヒド塔;塔頂温度22℃、塔底温度48℃、塔頂圧力:常圧+10mmH2O(約100Pa))206に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1295g/hで、下から32段目に仕込み、蒸留により生成したオーバーヘッド262(温度22℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、凝縮液を987g/hで還流(還流ライン263)するとともに、6.0g/hでライン264から留出させた。なお、フィード液としては、アセトアルデヒド(AD)濃度1960ppm、酢酸メチル(MA)濃度14.9重量%、水濃度0.7重量%、酢酸(AC)濃度1.9重量%のヨウ化メチル(MeI)溶液を用いた。オーバーヘッドの凝縮液(ライン264)中のAD濃度は41.4重量%であった(MeI溶液)。このMeI溶液を、ライン264を通じて、理論段1段の抽出塔207(塔頂温度15℃、塔底温度15℃、絶対圧約0.1MPa(常圧))の塔頂に仕込み、ライン271から水(温度15℃)を6.0g/hで抽出塔207の缶出から仕込み、塔頂(ライン275)からAD濃度26.4重量%の水抽出液(温度15℃)を流量8.5g/hで抜き取った。供給ライン275を通じてAD含有水抽出液を蒸留塔(AD分離塔)208(塔頂温度21℃、塔底温度102℃、塔頂圧力:常圧+10mmH2O)に仕込み、蒸留により、温度21℃のオーバーヘッド282を生成させるとともに、コンデンサC6で冷却した凝縮液(温度7℃)を25.3g/hで還流し(還流ライン283)、AD濃度88.8重量%、MeI濃度10.8重量%の留出液(温度7℃)を流量2.53g/hで留出ライン284から留出させ、ライン281から缶出流(温度102℃)を流出させた。このようなプロセスにより、AD 2.25g/h、MeI 0.27g/hの流量でプロセス中から除去した。第2の蒸留塔(脱アセトアルデヒド塔)206のリボイラー熱量は100.2kcal/h、AD分離塔208のリボイラー熱量は4.3kcal/hであった。
実段数43段の第2の蒸留塔5(塔頂温度23℃、塔底温度47℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1295g/hで下から7段目に仕込み、塔頂43段目に水(温度20℃)を12.5g/hで仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度23℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量576g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1960ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度1.8重量%のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度36℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で15℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相(MeI相)とに2相分離させた。ライン52の缶出流(温度47℃)を1285g/hで抜き取った。タンク6cからAD濃度15.8重量%の水相(温度15℃)の全量を、第2の蒸留塔5にリサイクルすることなく、ライン69から、15.6g/hで系外に抜き取り、ADを除去した。一方、タンク6cからMeI相(ライン68、温度15℃)の全量808.9g/hを、第2の蒸留塔(脱アセトアルデヒド塔)5のチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。このようなプロセスにより、水相(ライン69)においてADを流量2.47g/hで、MeIを流量0.22g/hでプロセス中から除去した。第2の蒸留塔5のリボイラー熱量は56.1kcal/hであった。なお、第2の蒸留塔5の缶出(ライン52)からの抜取り量は1285g/hであった。
実段数43段の第2の蒸留塔5(塔頂温度22℃、塔底温度47℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1302g/hで仕込み、塔頂43段目に水(温度20℃)を12.5g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度22℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量937g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度2.1重量%のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度34℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で15℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。ライン52の缶出流(温度47℃)を1294g/hで抜き取った。タンク6cからAD濃度20.5重量%の水相の一部を、ライン69から、第2の蒸留塔5にリサイクルすることなく、11.9g/hで系外に抜き取ってADを除去し;タンク6cから水相(ライン69a、温度15℃)を流量7.4g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度15℃)の全量1345g/hと合わせて(ライン65)、チムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。
実段数43段の第2の蒸留塔5(塔頂温度22℃、塔底温度47℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1279g/hで下から7段目に仕込み、塔頂43段目に水(温度20℃)を12.6g/hで仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度22℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量688g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1960ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度1.8重量%を含むヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度34℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で15℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相(MeI相)とに2相分離させた。ライン52の缶出流(温度47℃)を1299g/hで抜き取った。タンク6cからAD濃度16.0重量%の水相(温度15℃)の全量を、ライン69から、第2の蒸留塔5にリサイクルすることなく、15.3g/hで系外に抜き取り、ADを除去した。一方、タンク6cからMeI相(ライン68、温度15℃)の全量を、1013g/hで、第2の蒸留塔(脱アセトアルデヒド塔)5のチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。
実段数43段の第2の蒸留塔5(塔頂温度22℃、塔底温度47℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1290g/hで仕込み、塔頂43段目に水(温度20℃)を12.5g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度22℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量899g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.70重量%、AC濃度2.1重量%のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度34℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で15℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度20.3重量%の水相(温度15℃)の一部を、ライン69から、第2の蒸留塔5にリサイクルすることなく、11.9g/h抜き取り、ADを除去した。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量7.4g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度15℃)の全量1305g/hと合わせて(ライン65)、チムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度47℃)からの抜取り量は1312g/hであった。
実段数43段の第2の蒸留塔5(塔頂温度22℃、塔底温度47℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、フィード液(ライン44、温度20℃)を1290g/hで仕込み、塔頂43段目に水(温度20℃)を12.5g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度22℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量899g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度2.1重量%のヨウ化メチル溶液を用いた。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度34℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で15℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度20.3重量%の水相(温度15℃)の一部をライン69から、11.9g/hで抜き取り、後述の第4の蒸留塔(水抽出蒸留塔)8に仕込んだ。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量7.4g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度15℃)の全量1305g/hと合わせて、チムニートレイの1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度47℃)からの抜取り量は1312g/hであった。
実段数30段の第2の蒸留塔5(塔頂温度21.2℃、塔底温度49.1℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、フィード液(ライン44、温度21℃)を1282g/hで仕込み、塔頂30段目に水(温度20℃)を6.7g/hで仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度21.2℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量295g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1840ppm、MeI濃度82.6重量%、MeOH濃度0.07重量%、MA濃度13.9重量%、水濃度0.69重量%、AC濃度2.5重量%のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度37.6℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で6.8℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度22.2重量%の水相(温度6.8℃)の一部を9.4g/hでライン69から抜き取った。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量9.3g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度7℃)の全量968g/hと合わせてチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度49.1℃)からの抜取り量は1279g/hであった。
実段数15段の第2の蒸留塔5(塔頂温度21.0℃、塔底温度45.1℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、フィード液(ライン44、温度21℃)を1295g/hで仕込み、塔頂15段目に水(温度21℃)を4.2g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度21.0℃)をコンデンサC3で5.8℃に冷却し、還流量298g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1710ppm、MeI濃度83.1重量%、MeOH濃度0.08重量%、MA濃度14.0重量%、水濃度0.61重量%、AC濃度2.0重量%のヨウ化メチル溶液を下から仕込んだ。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度36.7℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で5.8℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度18.3重量%の水相(温度7℃)の一部を10.1g/hでライン69から抜き取った。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量3.0g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度5.8℃)全量971g/hと合わせてチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度45.1℃)からの抜取り量は1289g/hであった。
実段数10段の第2の蒸留塔5(塔頂温度21.1℃、塔底温度45.2℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から3段目に、フィード液(ライン44、温度21℃)を1303g/hで仕込み、塔頂10段目に水(温度21℃)を6.3g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度21.1℃)をコンデンサC3で5.8℃に冷却し、還流量300g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、フィード液として、AD濃度1790ppm、MeI濃度83.2重量%、MeOH濃度0.09重量%、MA濃度13.9重量%、水濃度0.66重量%、AC濃度1.95重量%のヨウ化メチル溶液を下から3段目に仕込んだ。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度36.7℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で5.8℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度21.0重量%の水相(温度5.8℃)の一部を8.8g/hでライン69から抜き取った。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量9.5g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度5.8℃)の全量971g/hと合わせてチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度45.2℃)からの抜取り量は1300g/hであった。
実段数13段の第2の蒸留塔5(塔頂温度21.4℃、塔底温度47.4℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、水リッチのフィード液(ライン43b、温度21℃)を360g/hで仕込み、MeIリッチのフィード液(ライン44、温度21℃)を639g/hで仕込み、塔頂13段目に水(温度21℃)を3.8g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度21.4℃)をコンデンサC3で7℃に冷却し、還流量250g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、水リッチフィード液として、AD濃度3840ppm、MeI濃度2.6重量%、MeOH濃度0.99重量%、MA濃度8.3重量%、水濃度63.7重量%、AC濃度24.0重量%、MeIリッチフィード液として、AD濃度1860ppm、MeI濃度82.0重量%、MeOH濃度0.084重量%、MA濃度13.6重量%、水濃度0.85重量%、AC濃度3.3重量%のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度37.2℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で7.1℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度23.7重量%の水相(温度7.1℃)の一部をライン69から、8.7g/hで抜き取った。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量3.9g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度7.1℃)の全量746g/hと合わせてチムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度47.4℃)からの抜取り量は水相とMeI相との分液相であり、合計で994g/hであった。
実段数13段の第2の蒸留塔5(塔頂温度21.4℃、塔底温度47.9℃、塔頂圧力:常圧+水柱10mmH2O(約100Pa))の下から7段目に、水リッチフィード液(ライン43b、温度21℃)を932g/hで仕込み、MeIリッチフィード液(ライン44、温度21℃)を105g/hで仕込み、塔頂13段目に水(温度20℃)を6.5g/h仕込み、ライン53のオーバーヘッド(温度21.4℃)をコンデンサC3で6.9℃に冷却し、還流量259g/hで還流し、塔内で水抽出蒸留した。なお、水リッチフィード液として、AD濃度3840ppm、MeI濃度2.4重量%、MeOH濃度0.99重量%、MA濃度8.3重量%、水濃度63.2重量%、AC濃度24.5重量%、MeIリッチフィード液として、AD濃度1860ppm、MeI濃度81.9重量%、MeOH濃度0.10重量%、MA濃度13.7重量%、水濃度0.85重量%、AC濃度3.3重量%のヨウ化メチル溶液を仕込んだ。また、塔頂より3段下にチムニートレイを設け、降下液の全量をサイドカット流63(温度37.1℃)として抜き取り、冷却ユニットC4で6.9℃まで冷却後、ホールドタンク6cに導入し、水相と有機相とに2相分離させた。タンク6cからAD濃度22.0重量%の水相(温度6.9℃)の一部を10.4g/hでライン69から抜き取った。さらに、タンク6cから水相(ライン69a)を流量6.2g/hで抜き取って、タンク6cから抜き取ったMeI相(ライン68、温度6.9℃)の全量746g/hと合わせて、チムニートレイ段の1段下(塔頂から4段下)の段にリサイクルした。なお、第2の蒸留塔5の缶出流(ライン52、温度47.9℃)からの抜取り量は水相とMeI相との分液相であり、合計で1033g/hであった。
さらに、第2の蒸留塔5の段数(10段〜43段)、第2の蒸留塔5への水リッチフィード液(ライン43b)のフィード量(0〜1000g/h)、MeIリッチフィード液(ライン44)のフィード量(0〜1000g/h)、水リッチフィード液とMeIリッチフィード液との割合(前者/後者(重量比)=5/95〜100/0)、塔頂からの水のフィード量(0〜8g/h)、ライン69aの水相のリサイクル量0〜8g/h)を変えて、前記実施例と同様にして水抽出し、水抽出液(ライン69)のAD濃度とヨウ化メチル/アセトアルデヒド比(MeI/AD比)との相関関係を調べた。結果を図5に示す。なお、図5の曲線は、ソフトウェア「エクセル」に基づいて作成した多項式近似曲線である。
比較例1と実施例1〜8との対比より、MeIリッチのフィード液(ライン44)を仕込んだ例において、比較例は100段でのAD濃縮に引き続いてADを水抽出分離しているのに対し、実施例の水抽出蒸留条件では、わずかな段数で効率よくAD分離が可能である。中でも実施例8では、わずか10段でも十分な脱ADが可能であり、単位脱AD当りの必要蒸気量は、比較例1の44.5kcal/g−ADに対して、わずか24kcal/g−ADであり、蒸気の消費量を大きく低減できる。
2…フラッシャー(蒸発槽)
3…スプリッターカラム(第1の蒸留塔)
4…デカンタ
5…第2の蒸留塔(アセトアルデヒドなどのPRC類の分離塔)
6a…分離ユニット
6b…ホールドタンクおよびデカンタ
6c…デカンタ
7…第3の蒸留塔
8…第4の蒸留塔(抽出蒸留塔)
Claims (15)
- 少なくとも過マンガン酸還元性物質(PRC類)およびヨウ化メチルを含む混合物を蒸留工程で蒸留してオーバーヘッド流と、サイドカット流と、底部流とに分離し、前記混合物からPRC類を分離又は除去する方法であって、前記蒸留工程の蒸留塔内においてPRC類およびヨウ化メチルが濃縮される濃縮域に、ヨウ化メチルよりもPRC類を優位に抽出可能な抽出溶媒を添加し;前記濃縮域から降下する抽出混合液をサイドカット流として抜き取る方法。
- 混合物が、ヨウ化メチルを1.5重量%以上の濃度で含む請求項1記載の方法。
- 混合物が、二相に分液可能であり、少なくとも一部の有機相、少なくとも一部の水相、若しくは前記有機相と水相との混合物を含む請求項1又は2記載の方法。
- 抽出混合液又はサイドカット流が下記(i)(ii)及び/又は(iii)の条件を満たす請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
(i)抽出混合液又はサイドカット流中のPRC類の濃度が、混合物および底部流中のPRC類の濃度よりも大きい
(ii)抽出混合液又はサイドカット流中のPRC類の濃度が0.1〜45重量%である
(iii)抽出混合液又はサイドカット流中のヨウ化メチルに対するPRC類の割合が、混合物および底部流中のヨウ化メチルに対するPRC類の割合よりも大きい - 混合物が、アセトアルデヒドおよびヨウ化メチルに加えて、(a)酢酸メチル、及び/又は(b)酢酸、メタノール、水、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドからの誘導体から選択された少なくとも一種を含む請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 抽出溶媒の流量と混合物の流量との重量割合が、液体換算で、前者/後者=0.0001/100〜100/100である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 蒸留工程の蒸留塔が受け部を備え、この受け部が抽出溶媒の添加部よりも下方の位置に配設され、混合物の気化又は蒸発成分の濃縮域への上昇を許容し、この濃縮域から降下する抽出混合液を受け可能であり;この受け部の上方に形成された濃縮域に、ヨウ化メチルに対して分液可能な抽出溶媒を添加し;前記受け部に通じる抜き取り口から抽出混合液をサイドカット流として抜き取る請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 蒸留工程の蒸留塔が少なくとも1つのチムニートレイを備え;最上部のチムニートレイよりも上方に形成され、かつ混合物の気化又は蒸発成分の濃縮域に、水性抽出溶媒を添加し;濃縮域から降下する抽出混合液をチムニートレイのトレイ部で受け;このトレイ部に貯留する抽出混合液をサイドカット流として抜き取る請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 抽出溶媒が、(i)水、(ii)プロセス内で生成する水性プロセス流、および(iii)プロセスからのオフガスの水吸収処理により生成した水溶液から選択された少なくとも一種の水性溶媒であり、抽出混合液が上相と下相とに分液可能である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 少なくともヨウ化メチルを含む有機相を、下記(a)(b)又は(c)の方法で蒸留工程にリサイクルする請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
(a)蒸留工程の蒸留塔から抽出混合液を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相を分離し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする
(b)蒸留工程の蒸留塔から抽出混合液を抜き取って二相分液し、少なくともアセトアルデヒドを含む水相の一部と、少なくともヨウ化メチルを含む有機相とを蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする
(c)抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、少なくとも一部の水相を、後続の蒸留工程での蒸留、及び/又は後続の蒸留工程での水抽出蒸留に供し、少なくともヨウ化メチルを含む有機相を、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、直接的に又は間接的に蒸留工程の蒸留塔にリサイクルする - 抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、分液した水相を、後続の蒸留工程で蒸留し、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを含むオーバーヘッド流と、抽出溶媒を含む液体流とに分離し、抽出溶媒を含む液体流を、蒸留工程の抽出溶媒として利用する請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 抽出混合液およびオーバーヘッド流のうち少なくとも抽出混合液を二相に分液し、少なくとも一部の水相を後続の蒸留工程で蒸留し、有機相を、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、直接的に又は間接的に蒸留工程にリサイクルするとともに、サイドカット流の抜き取り口よりも下方から、抽出混合液から分液した有機相と混和可能であり、かつ水、酢酸、ヨウ化メチル、およびメタノールから選択された少なくとも一種の混和性溶媒を直接的に又は間接的に蒸留工程に供給する請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と;反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と;前記揮発相を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する蒸留工程と;これらの工程のうち少なくとも1つの工程から発生し、かつ少なくともアセトアルデヒドおよびヨウ化メチルを含むガス相成分を凝縮して有機相と水相との二相に分液する工程とを含み、
少なくとも一部の有機相及び/又は少なくとも一部の水相を請求項1記載の蒸留工程に供し、水又は少なくとも一部の水相を抽出溶媒として請求項1記載の蒸留工程に供給する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 - 少なくとも過マンガン酸還元性物質(PRC類)およびヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸を含む混合物を蒸留して、少なくともPRC類およびヨウ化メチルを含むオーバーヘッドと、生成酢酸を含む酢酸流とに分離し、前記オーバーヘッドの少なくとも一部を請求項1記載の蒸留工程に供し、酢酸を製造する方法。
- 金属触媒、ハロゲン化金属およびヨウ化メチルを含む触媒系の存在下、メタノールを連続的にカルボニル化する反応工程と;反応混合物を、生成した酢酸およびヨウ化メチルを含む揮発相と、金属触媒およびハロゲン化金属を含む低揮発相とに連続的に分離するフラッシュ蒸発工程と;前記揮発相を、ヨウ化メチルおよび副生したアセトアルデヒドを含むオーバーヘッドと、酢酸を含む流分とに連続的に分離する蒸留工程と;オーバーヘッドの少なくとも一部を蒸留する請求項1記載の蒸留工程とを含む請求項14記載の酢酸の製造方法。
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