TWI659014B - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種製造醋酸之方法，其係高效率地分離過錳酸還原性物質(PRC類)與碘甲烷。
本發明之解決手段係將包含PRC類、碘甲烷之混合物(3A)在蒸餾步驟(5)中蒸餾，分離成頂部餾出流(overhead stream)(5A)、側取餾出流(sidecut stream)(5B)與底部流(5C)，自前述混合物分離或去除PRC類。於前述蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內，在濃縮有PRC類及碘甲烷的濃縮區中，添加能於萃取碘甲烷之前先萃取PRC類之萃取溶劑(水等)，將自前述濃縮區下降的萃取混合液作為側取餾出流(5B)抽出。

Description

醋酸之製造方法
本發明係關於將乙醛等的過錳酸還原性物質(PRC類)自碘甲烷分離，以去除PRC類之有用的分離方法，及使用此方法之藉由甲醇的羰基化之醋酸之製造方法。
於水之存在下，使用銠觸媒、碘化金屬及碘甲烷，藉由甲醇的羰基化而工業化製造醋酸。於此甲醇羰基化反應中，在反應混合物中，微量的副產物(雜質)，例如，羰基化合物(例如，乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、此等的醛醇縮合物等)、有機碘化物(例如，碘乙烷、碘丁烷、碘己烷等的C2-12碘烷)等亦存在，如此的雜質係損害醋酸的品質。例如，於過錳酸還原性物質試驗(過錳酸型)中，以現今之高度的機器分析亦可檢測出定量困難的極少濃度之雜質(過錳酸還原性物質：PRC類)。然而，乙醛及碘甲烷由於沸點互相接近，無法僅以通常的蒸餾手段來有效分離。又，亦有提案組合蒸餾與水萃取來分離前述雜質成分之方法。然而，此方法若是醋酸甲酯與PRC類共同存在，則在水萃取時醋酸甲酯係溶解分配於水相中，故碘甲烷亦一起被萃取在水相中，造成碘甲烷之損失。
日本特開平8-67650號公報(專利文獻1)中，記載：將甲醇羰基化的反應液分離成包含醋酸、醋酸甲酯及碘甲烷的揮發性相與包含銠觸媒的低揮發性相；將揮發性相蒸餾，分離成包含醋酸的生成物與包含醋酸甲酯及碘甲烷的頂部餾出物；將頂部餾出物分液成下相(碘甲烷相)與上相(包含乙醛的水相)，將下相及/或上相以蒸餾塔(脫乙醛塔)蒸餾，水萃取來自塔頂的乙醛濃縮液而去除乙醛之方法。
然而，若將包含乙醛的上相(水相)蒸餾，則為了將蒸發潛熱大的水蒸餾，在乙醛的蒸餾分離中需要許多的能量，或需要增多蒸餾段數，減低蒸餾所必要的能量。另一方面，若將下相(碘甲烷相)蒸餾，則由於碘甲烷與乙醛之沸點差異小，故需要增大回流量或增加蒸餾段數。又，即使將上相及下相的混合液或均質液予以蒸餾，也會招致蒸餾塔的蒸氣量(熱能量)之增加及/或蒸餾段數之增加，而在經濟上使醋酸的生產性降低。
再者，於專利文獻1之方法中，雖然將乙醛濃度濃縮，但頂部餾出物的乙醛濃度不怎麼高，因而無法提高蒸餾塔的脫乙醛效率。
國際公開WO 2014/031407(專利文獻2)中，記載一種醋酸之製造方法，其係以輕質管柱(分離管柱)，將粗製醋酸分離成包含碘甲烷、水、醋酸甲酯及過錳酸還原性物質(PRC類)之頂部餾出流(overhead stream)與醋酸生成物流，在第1蒸餾塔中分離頂部餾出流而生成至少1個富含PRC之富化流(包含至少一些的碘甲 烷)，在第2蒸餾塔中，使用萃取劑(水等)萃取蒸餾富化流，分離成包含碘甲烷的餾分與至少包含PRC及任意的少於1重量%之碘甲烷的殘渣，亦記載富化流與萃取劑之流量比例為至少0.01：1。
然而，於此方法中，亦在第1蒸餾塔中，與前述同樣地，在蒸餾分離中需要許多的能量，或需要增加蒸餾段數。而且，於第2蒸餾塔的PRC類之萃取分離中，需要許多的萃取劑及蒸餾段數，分離能量亦變大。又，於第2萃取蒸餾步驟中，若醋酸甲酯或醋酸與PRC類一起存在，則隨著水萃取蒸餾，醋酸甲酯或醋酸溶解於水相中，碘甲烷亦被水相中萃取，成為碘甲烷之損失。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-67650號公報(申請專利範圍、[0007][0018]、實施例)
專利文獻2 國際公開WO 2014/031407(申請專利範圍)
因此，本發明之目的在於提供可高效率地分離PRC類與碘甲烷之方法及醋酸之製造方法。
本發明之另一目的在於提供以小型裝置及較少能量，即可自碘甲烷高效率地分離出會損害醋酸品質的PRC類之方法、及醋酸之製造方法。
本發明之再一目的在於提供即使減少蒸餾段數，也可高效率分離PRC類與碘甲烷之方法、及醋酸之製造方法。
本發明之其它目的在於提供於醋酸甲酯或醋酸等共存的系統中，即使萃取分離PRC類，也可高效率分離PRC類與碘甲烷之方法、及醋酸之製造方法。
本發明者們為了達成前述課題而專心致力地檢討，結果發現：(i)即使為包含碘甲烷與低濃度的乙醛之混合物，也可藉由蒸餾而形成碘甲烷及乙醛的濃縮區(高濃度區)；(ii)於此濃縮區中自塔頂加入能優先地萃取乙醛之水而進行水萃取蒸餾，則水中的乙醛之沸點上升，可容易地增加水中的乙醛濃度，於碘甲烷中不使乙醛濃縮，可自碘甲烷分離乙醛，將碘甲烷中的乙醛在水中高效率地濃縮(於萃取液中可高濃度地萃取乙醛)；(iii)不將自濃縮區所下降的液化成分(或萃取混合液)當作為塔底排出流，而是當作為側取餾出流(sidecut stream)來取出，則可減少蒸餾所需要的能量，同時可減少蒸餾段數，可構築經濟上能有利地去除乙醛之製程，從而完成本發明。
以下，引用圖面所附的參照符號進行說明，但參照符號係用於幫助本發明之理解者，不限定於符號所示的具體單元或製程流程。例如，於第1圖中，圖示將來自第1蒸餾塔(3)的頂部餾出流或混合物(3A)間接地供給至第2蒸餾塔(5)的流程，本發明只要具有混合物(3A) 之組成，則不限定於第2蒸餾塔(5)，亦可採用在第1蒸餾塔(3)後續的1個或複數之蒸餾塔。
即，於本發明之分離方法中，將至少包含過錳酸還原性物質(乙醛等的PRC類)及碘甲烷之混合物(3A)在蒸餾步驟(5)中蒸餾而分離成頂部餾出流(5A)、側取餾出流(5B)與底部流(5C)，自前述混合物分離或去除PRC類(尤其是至少乙醛)。於如此的蒸餾步驟(5)之蒸餾塔內的濃縮有PRC類及碘甲烷之濃縮區(高濃度區)中，添加能於萃取碘甲烷之前先萃取PRC類之萃取溶劑；抽出自前述濃縮區下降的萃取混合液(液化成分、下降液)作為側取餾出流(5B)。
混合物(3A)係可以1.5重量%以上(例如，2重量%以上)之濃度包含碘甲烷，亦可為相較於先前進行的單元操作所生成的混合流，過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷中至少碘甲烷經濃縮之混合物。再者，混合物(3A)通常以10重量%以上(例如，20重量%以上)之濃度包含碘甲烷的情況多。因此，於本發明中，混合物(3A)係可分液成為二相，也可包含至少一部分的有機相、至少一部分的水相、或前述有機相與水相之混合物。
於如此的方法中，可使包含經濃縮的PRC類及碘甲烷之上升流與萃取溶劑之下降流以逆流(countercurrent)形態接觸，即使萃取溶劑的使用量少，而且進行蒸餾而自碘甲烷分離出PRC類，不將PRC類高濃度地濃縮，也可生成PRC類之濃度高的萃取液。因此，不僅可高效率地分離PRC類與碘甲烷，而且可縮小蒸餾 空間，以較少的熱能量及較少的蒸餾段數也可高效率地萃取PRC類。
如此一來，(i)可使萃取混合液或側取餾出流(5B)中的PRC類之濃度(尤其是乙醛濃度)大於混合物(3A)及底部流(5C)中的PRC類之濃度。例如，(ii)萃取混合液或側取餾出流(5B)(例如，萃取混合液已分液的水相)中的各PRC類之濃度或PRC類的總量之濃度可為0.1~45重量%(例如5~45重量%)左右。又，(iii)萃取混合液或側取餾出流(5B)中的PRC類(尤其是乙醛)相對於碘甲烷之比例係大於混合物(3A)及底部流(5C)之各束流中的PRC類(尤其是乙醛)相對於碘甲烷之比例。再者，相較水萃取來自以往的脫乙醛塔之餾出液(頂部餾出物冷凝液)後的水相之碘甲烷濃度，可減低前述側取餾出流(5B)的水相中之碘甲烷濃度，可減低碘甲烷之損失。
前述混合物(3A)亦可更包含醋酸甲酯。再者，混合物(3A)也可包含自醋酸、甲醇、水、二甲基醚及乙醛衍生物(來自乙醛的衍生物)所選出的至少一種。
再者，萃取溶劑的流量亦可為比較少量，例如萃取溶劑的流量與混合物(3A)的流量之重量比例以液體換算，可為前者/後者=0.0001/100~100/100左右，較佳為0.0001/100~20/100左右，尤其為0.001/100~10/100左右。
具體而言，通常蒸餾步驟(5)的蒸餾塔亦可具備在比萃取溶劑的添加部更下方之位置所配設的承接部。又，承接部之高度位置係可為與混合物(3A)的供給 口相同之高度位置或比混合物(3A)的供給口更上方或下方之位置。
再者，在比混合物(3A)的供給口更下方處設置承接部時，承接部係位於比塔底排出流(底部流)更上方處。如此的承接部亦可為容許混合物的氣化或蒸發成分往濃縮區之上升，能接受自此濃縮區下降的萃取混合液(液化成分、下降液)之承接部。於此承接部的上方所形成的濃縮區中，亦可添加對於碘甲烷能分液的萃取溶劑進行萃取，自通往前述承接部的抽出口，將萃取混合液作為側取餾出流(5B)抽出。再者，萃取溶劑係可自相較於混合物的供給口而位於蒸餾塔之上部的添加部來添加或散布。更具體而言，蒸餾塔係可具備至少1個煙囪式盤(chimney tray)，於形成在比最上部的煙囪式盤更上方且混合物(3A)的氣化或蒸發成分的濃縮區中，添加或散布水性萃取溶劑；以煙囪式盤的盤部接受來自濃縮區的萃取混合液(或自濃縮區下降的下降液、液化混合物)；可將貯留於此盤部的萃取混合液當作側取餾出流(5B)抽出。
再者，萃取溶劑係可為水性萃取溶劑，例如自(i)水、(ii)製程內所生成的水性製程流、(iii)以水吸收處理來自製程的廢氣，此吸收處理所生成的水溶液(或水混合液)中選出的至少一種水性溶劑。製程內所生成的水性溶劑(或製程流)(ii)例如可包含水與由PRC類、碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、甲醇、二甲基醚及水性製程流中存在的全部成分(雜質等)所選出的至少1種。
茲認為藉由自塔頂等的蒸餾塔之上部加入萃取溶劑(例如，水等的水性溶劑)，於萃取混合液或下降液中容易形成分液狀態。因此，萃取混合液(5B)係可分液成上相與下相。於可分液成二相的萃取混合液(5B)中，可分離水相，將有機相循環至蒸餾塔等。例如，可自蒸餾步驟(5)的蒸餾塔抽出萃取混合液(5B)的至少一部分(或全量)，進行二相分液，將至少包含乙醛的水相予以分離，將至少包含碘甲烷的有機相直接或間接地循環至蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。而且，可將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)各自獨立或合併(例如，萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)中至少萃取混合液(5B))，使二相分液，分離出至少包含乙醛的水相，將至少包含碘甲烷的有機相循環至蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內。再者，可於蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內使萃取混合液(下降液)滯留在盤內，進行二相分液，分離出至少包含乙醛的水相，將至少包含碘甲烷的有機相循環至蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內。又，可自蒸餾步驟的蒸餾塔抽出萃取混合液，進行二相分液，將至少包含乙醛的水相之一部分與至少包含碘甲烷的有機相循環至蒸餾步驟的蒸餾塔。而且，有機相係可供給至側取餾出流(5B)的抽出部之上部或下部，在蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內形成濃縮區。
再者，於本發明中，由於可在水等的水性萃取溶劑中高效率地萃取PRC類(乙醛等)，使水性萃取溶劑中的PRC類(乙醛等)之蒸氣壓降低(即，沸點上升)，故可提高萃取溶劑中的PRC類之濃度。又，利用PRC類 (乙醛等)在水相中的分配率更高於在有機相(或碘甲烷相)中，可比在有機相(或碘甲烷相)中更提高水性萃取溶劑相(水相)中的PRC類(乙醛等)之濃度。因此，可減低有機相中的PRC類之濃度，藉由使PRC類高效率地溶解於水相中，可分離PRC類與碘甲烷。再者，由於能減低有機相的PRC類之濃度，即使是較少的蒸餾段數及較少的能量(省能量)，也可高效率地將PRC類(乙醛等)以水溶液之形態去除。
所抽出的萃取混合液(下降液)係可在傾析器內，例如於滯留時間10秒鐘以上之條件下分離成二相。再者，滯留時間亦可為於蒸餾塔內與萃取溶劑接觸的液體在承接部(或煙囪式盤)內及傾析器內之滯留時間的合計時間。
另外，前述混合物(3A)只要是包含PRC類(乙醛等)及碘甲烷即可，也可為醋酸之製程所生成。例如，於包含金屬觸媒、鹵化金屬及碘甲烷的觸媒系統之存在下，將甲醇連續地羰基化之反應步驟(1)；將反應混合物連續地分離成包含所生成的醋酸及碘甲烷之揮發相(2A)與包含金屬觸媒及鹵化金屬之低揮發相(2B)之急驟蒸發步驟(2)；將前述揮發相(2A)連續地分離成包含碘甲烷及副產物乙醛之頂部餾出物(3A)與包含醋酸的流分(3B)之第1蒸餾步驟(3)；與，將自此等步驟之中至少1個步驟所發生且至少包含乙醛及碘甲烷之氣相成分予以冷凝，分液成有機相與水相的二相之步驟(4)；可將至少一部分的有機相(富含碘甲烷的有機相)及/或至少一部分 的水相供給至前述第2蒸餾步驟(5)，利用水或至少一部分的水相(富含乙醛的水相)作為萃取溶劑。例如，可使頂部餾出物(3A)與水接觸而分液，將富含碘甲烷的有機相供給至第2蒸餾步驟(5)，利用富含乙醛的水相作為第2蒸餾步驟(5)的萃取溶劑。
再者，經蒸餾步驟(5)所分離的頂部餾出流(5A)及/或側取餾出流(萃取混合液)(5B)亦可進一步供給至第3蒸餾步驟(7)。例如，可將頂部餾出流(5A)及萃取混合液(5B)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，將所分液的水相之至少一部分供給至後續的蒸餾步驟(7)，分離成包含乙醛與碘甲烷的頂部餾出流(低沸點流、上部流)(7A)與包含萃取溶劑的液體流(高沸點流、塔底排出流或下部流)(7B)。此包含萃取溶劑的液體流(7B)亦可再利用作為第2蒸餾步驟(5)的萃取溶劑。頂部餾出物(7A)中的PRC類(代表物為乙醛)濃度係可為1~99重量%左右，及碘甲烷濃度可為0.1~10重量%左右，液體流(7B)中的碘甲烷濃度可為1重量%以下(惟，亦含雜質的總量100重量%)。
另外，如前述，可將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，將水相的至少一部分供給至後續的蒸餾步驟(7)之蒸餾及/或後續的蒸餾步驟(8)之水萃取蒸餾，將至少包含碘甲烷的有機相(或萃餘物)自比側取餾出流(5B)的抽出口更下方處，直接或間接地循環至第2蒸餾步驟(5)。又，可將能與自萃取混合液(5B)所分液的有機相混合之混合性溶 劑，自比側取餾出流(5B)的抽出口更下方處，直接或間接地供給至第2蒸餾步驟(5)。混合性溶劑例如可為自水、醋酸、碘甲烷及甲醇所選出的至少一種。
又，相對於來自蒸餾步驟(5)的蒸餾塔之濃縮區的下降液量，混合性溶劑的添加量可為30重量%以下。另外，相對於來自蒸餾步驟(5)的濃縮區之下降液量，分液成二相的萃取混合液(5B)之水相的循環量及/或混合性溶劑的添加量之合計量可為30重量%以下。
再者，本發明之製程亦可包含：將自萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)中至少萃取混合液(5B)所分液之水相的至少一部分，及/或來自第3蒸餾步驟(7)的頂部餾出流(7A)，進一步水萃取或水萃取蒸餾之步驟(8)。此水萃取步驟(8)係可將頂部餾出流(7A)分離成碘甲烷富含相或束流(萃餘物)與PRC類富含相或束流(萃取液)，也可為進行水萃取蒸餾而分離成頂部餾出流(8A)與塔底排出液體流(8B)之第4蒸餾步驟(8)。於此蒸餾步驟(8)中，可於頂部餾出流(8A)中的碘甲烷相對於乙醛之比例大於加入的液體流中之其比例的條件下進行水萃取。
本發明亦包含利用前述分離方法的醋酸之製造方法。於此方法中，將至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)、碘甲烷、醋酸甲酯及醋酸之混合物(2A)予以蒸餾，分離成至少包含乙醛及碘甲烷之頂部餾出物(3A)與包含生成的醋酸之醋酸流(3B)，將前述頂部餾出物(3A)的至少一部分供給至前述蒸餾步驟(5)，而製造醋酸。具體而言，以包含以下步驟之方法，可連續地製造醋酸： 於包含金屬觸媒、鹵化金屬及碘甲烷的觸媒系統之存在下，將甲醇連續地羰基化之反應步驟(1)；將反應混合物連續地分離成包含所生成的醋酸及碘甲烷之揮發相(2A)與包含金屬觸媒及鹵化金屬之低揮發相(2B)之急驟蒸發步驟(2)；將前述揮發相(2A)連續地分離成包含碘甲烷及副產物乙醛之頂部餾出物(3A)與包含醋酸的流分(3B)之蒸餾步驟(3)；及，將頂部餾出物(3A)的至少一部分予以蒸餾之前述蒸餾步驟(5)。
另外，於本說明書中，有將乙醛僅記載為PRC類之情況。又，蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內之萃取混合液，由於會被當作為側取餾出流(5B)而抽出，故有將自蒸餾步驟(5)所抽出的側取餾出流(5B)僅稱為萃取混合液(5B)之情況。另外，用語「下降液」係與「下降流」同義地使用，用語「萃取混合液」係與「萃取混合物」或「萃取混合流」同義地使用。
於本發明中，在PRC類與碘甲烷之濃縮區中添加萃取溶劑，由於優先地萃取出PRC類，且將萃取混合液當作為側取餾出流抽出，故可高效率地分離PRC類與碘甲烷。因此，可大幅減低萃取溶劑的使用量，能以較少的能量即有效地分離PRC類與碘甲烷。再者，即使是蒸餾塔的段數少之小型裝置，也可分離PRC類與碘甲烷。再者，即使醋酸甲酯或醋酸等共存，也可高效率地分離PRC類與碘甲烷。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧閃蒸器(蒸發槽)
2A‧‧‧揮發相
2B‧‧‧低揮發相
3‧‧‧分離管柱(第1蒸餾塔)
3A‧‧‧混合物
3B‧‧‧醋酸流
3C‧‧‧塔底排出液體流
4‧‧‧傾析器
5‧‧‧第2蒸餾塔(乙醛等PRC類之分離塔)
5A‧‧‧頂部餾出流
5B‧‧‧側取餾出流(萃取混合液)
5C‧‧‧底部流
6a‧‧‧分離單元
6b‧‧‧貯留槽及傾析器(分液單元)
6c‧‧‧傾析器(分液單元、貯留槽)
7‧‧‧第3蒸餾塔
7A‧‧‧頂部餾出流(頂部餾出物)
7B‧‧‧液體流
8‧‧‧第4蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
8A‧‧‧頂部餾出流
8B‧‧‧塔底排出液體流
11‧‧‧供給管線
21‧‧‧循環管線
22‧‧‧供給管線
23‧‧‧管線
26‧‧‧管線
31‧‧‧塔底排出管線
32‧‧‧餾出管線
38‧‧‧管線
41‧‧‧管線
42a‧‧‧回流管線
42b‧‧‧回流管線
43a‧‧‧水相
43b‧‧‧供給管線
44‧‧‧供給管線
51‧‧‧承接部
52‧‧‧管線
53‧‧‧管線
61‧‧‧管線
62‧‧‧萃取液(管線)
63‧‧‧管線
64‧‧‧管線
65‧‧‧循環管線
66‧‧‧管線
67‧‧‧萃取液
68‧‧‧管線
69‧‧‧萃取液
69a‧‧‧管線
70‧‧‧供給管線
71‧‧‧管線
72‧‧‧管線
73‧‧‧回流管線
74‧‧‧供給管線(進給管線)
81‧‧‧管線
82‧‧‧供給管線
83‧‧‧管線
84‧‧‧回流管線
85‧‧‧管線
90‧‧‧管線
106‧‧‧回流單元
206‧‧‧第2蒸餾塔(脫乙醛塔)
207‧‧‧萃取塔
208‧‧‧蒸餾塔(AD分離塔)
261‧‧‧管線
262‧‧‧管線(頂部餾出物)
263‧‧‧回流管線
264‧‧‧管線
271‧‧‧管線
272‧‧‧管線
275‧‧‧供給管線
281‧‧‧管線
282‧‧‧管線(頂部餾出物)
283‧‧‧回流管線
284‧‧‧餾出管線
C1‧‧‧冷凝器
C2‧‧‧冷凝器
C3‧‧‧冷凝器
C4‧‧‧冷卻單元(冷卻器)
C5‧‧‧冷凝器
C6‧‧‧冷凝器
HT‧‧‧貯留槽
第1圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)的一例用之流程圖。
第2圖係說明本發明的醋酸之製造方法(或製造裝置)的另一例用之流程圖。
第3圖係說明實施例的製程用之流程圖。
第4圖說明以往的醋酸之製造方法(或製造裝置)的一例用之流程圖。
第5圖係顯示實施例的乙醛AD濃度與碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)的關係之曲線圖。
實施發明的形態
以下，按照需要邊參照所附的圖面邊更詳細說明本發明。再者，於第1圖~第4圖中，有在各步驟與各步驟的主要裝置或單元附有共通的符號之情況。又，只要沒有特別預先指明，則藉由分液所生成之包含乙醛的水相係與輕質相或上層相同義地使用，包含碘甲烷的有機相係與重質相、碘甲烷相或下層相同義地使用。另外，將藉由萃取所生成的水相與萃取液(extract)同義地使用，將有機相與萃餘物同義地使用。
又，關於蒸餾塔，所謂的「段數」就是意指理論段數或實際段數，例如理論段數1段係與段效率為50%的實際段數2段同義。又，蒸餾塔的形態係不限於板式(盤式)塔，亦可為填充塔，蒸餾塔的種類係沒有 特別的限制。再者，於以下之說明中，僅記載段數時，只要沒有特別預先指明，則意指板式塔的實際段數。另外，填充塔中流體的流入/流出位置係意指對應於板式塔的段之高度位置的位置，例如自實際段數50段的板式塔之下方起第20段之段，係意指在填充塔中相當於自下方起20段/50段之高度位置(相對於填充塔的填充層之高度「1」而言「0.4」之高度位置)。
於第1圖所示之例中，顯示於包含作為金屬觸媒的銠觸媒及輔助觸媒[作為鹵化金屬的碘化鋰、及碘甲烷]之觸媒系統，以及醋酸、醋酸甲酯、有限量的水之存在下，自藉由甲醇與一氧化碳之羰基化反應所生成的反應混合物來製造醋酸之連續製程(或製造裝置)。
此製程(或製造裝置)包括：用於進行甲醇的羰基化反應之反應步驟(反應系統或反應器)(1)；用於將包含生成的醋酸之反應混合物(反應液)分離成揮發相(或低沸點成分)(2A)與低揮發相(或高沸點成分)(2B)之急驟蒸發步驟(閃蒸器)(2)；用於將前述揮發相(2A)分離成第1頂部餾出物(3A)、作為側取餾出流的醋酸流(3B)與塔底排出液體流(高沸點成分)(3C)之第1蒸餾步驟(分離管柱或蒸餾塔)(3)；用於將第1頂部餾出物(3A)冷凝，將冷凝液分液成二相之第1分液步驟(4)；用於將經此分液步驟(4)所分液的有機相(富含碘甲烷的重質相)分離成第2頂部餾出流(5A)、側取餾出流(5B)與底部流(5C)之第2蒸餾步驟(第2蒸餾塔)(5)；用於將第2頂部餾出流(5A)與側取餾出流(5B)分液成二相之第2分液步驟(分離 單元6a、貯留槽6b及傾析器6c)(6)；將經此第2分液步驟(6)所分液的水相(輕質相)分離成第3頂部餾出流(7A)與液體流(7B)之第3蒸餾步驟(第3蒸餾塔)(7)；及，將第3頂部餾出流(7A)進一步水萃取蒸餾，分離成頂部餾出流(8A)與塔底排出液體流(8B)之第4蒸餾步驟(第4蒸餾塔)(8)。
再者，於此等步驟之中，本發明只要是至少包含第2蒸餾步驟(5)即可，其它步驟(例如，第1分液步驟(4)、第2分液步驟(6)、第3蒸餾步驟(7)及第4蒸餾步驟(8))係未必需要。本發明係包含第1蒸餾步驟(3)、分液步驟(4)與第2蒸餾步驟(5)之情況多，亦可包含分液步驟(6)。另外，第2蒸餾步驟(5)係不限於單一的蒸餾步驟，亦可藉由複數的蒸餾塔之複數蒸餾步驟來形成。又，於醋酸之製造中，通常會再包含反應步驟(1)與急驟蒸發步驟(閃蒸器)(2)。
另外，作為各蒸餾步驟(3)(5)(7)(8)的蒸餾塔(包含第1蒸餾步驟(3)的分離管柱)，可利用板式塔、填充塔等。
以下，更詳細地說明第1圖所示之製程。
反應步驟(反應器)(1)
於反應步驟(反應器)(1)中，在包含羰基化觸媒系統與水的反應介質中，將甲醇與一氧化碳連續地供給至反應器，將甲醇予以羰基化而生成醋酸。
羰基化觸媒系統通常包含金屬觸媒(鈷觸媒、銠觸媒、銥觸媒等)、觸媒安定化劑或反應促進劑與 輔助觸媒。金屬觸媒係可單獨或組合二種以上使用。較佳的金屬觸媒係銠觸媒及銥觸媒(尤其是銠觸媒)。
金屬觸媒係可以金屬單質、金屬氧化物(包含複合氧化物)、氫氧化物、碘化物、羧酸鹽(醋酸鹽等)、無機酸鹽(硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等)、錯合物等之形態使用。金屬觸媒較佳為以在液相(反應液)中可溶之形態(錯合物等之形態)使用。作為銠觸媒，較佳為銠碘錯合物(例如，RhI3、[RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、銠羰基錯合物等。金屬觸媒之濃度，例如相對於反應器內的液相全體而言為100~5000ppm(重量基準，以下相同)，較佳為200~3000ppm，更佳為300~2000ppm，尤其500~1500ppm左右。
作為觸媒安定化劑或反應促進劑，可舉出在反應液中能產生碘離子的金屬碘化物，例如碘化鹼金屬(碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)，其中較佳為碘化鋰。此等觸媒安定化劑或促進劑係可單獨或組合二種以上使用。
相對於反應器內的液相全體，觸媒安定化劑或反應促進劑之濃度例如為1~25重量%，較佳為2~22重量%，更佳為3~20重量%左右。再者，反應系中的碘化物離子之濃度，例如為0.05~2.5莫耳/升，較佳為0.25~1.5莫耳/升。
作為前述輔助觸媒，可利用碘甲烷。相對於反應器內的液相全體，碘甲烷之濃度例如為1~30重量%，較佳為5~25重量%，更佳為6~20重量%(例如，8~18重量%)左右。
較佳的羰基化觸媒系統可包含銠觸媒、作為觸媒安定化劑的碘化金屬(碘化鋰)及碘甲烷輔助觸媒。再者，亦可將包含羰基化觸媒系統的觸媒混合物(觸媒液)及水供給至前述反應器。
反應介質(或液相)通常包含所生成的醋酸、因所生成的醋酸與原料甲醇之反應而生成的醋酸甲酯及水。醋酸亦具有溶劑之機能。又，反應介質(或液相)通常亦包含未反應的原料甲醇。醋酸甲酯之含有比例係可為反應液全體的0.1~30重量%，較佳為0.3~20重量%，更佳為0.5~10重量%(例如，0.5~6重量%)左右之比例。反應介質中的水濃度亦可為低濃度，相對於反應液全體，例如為0.1~15重量%，較佳為0.5~10重量%，更佳為0.8~5重量%(例如，1~3重量%)左右，亦可為1~10重量%(例如，2~5重量%)左右。
反應器中的一氧化碳分壓例如可為0.2~3MPa，較佳為0.4~1.5MPa左右。亦可將自後續的步驟所得之包含一氧化碳的排出氣體成分循環至反應系統。
於前述羰基化反應中，藉由一氧化碳與水之反應而產生氫。此氫係提高觸媒活性。因此，按照需要亦可將氫供給至前述反應器。又，藉由將自製程所排出的氣體成分(包含氫、一氧化碳等)，在後續的步驟中按照需要地精製/分離，循環至反應系統，亦可供給氫。反應系統的氫分壓係以絕對壓力計，例如可為0.5~250kPa(例如，1~200kPa)，較佳為5~150kPa，更佳為10~100kPa(例如，10~50kPa)左右。
羰基化反應溫度例如可為150~250℃，較佳為160~230℃，更佳為170~220℃左右。反應壓力(全反應器壓力)包含副生成物的分壓，例如可為1.5~4MPa左右。
於反應器內，包含反應成分與金屬觸媒成分之液相反應系統，與包含一氧化碳及因反應生成的氫、甲烷、二氧化碳以及經氣化的低沸成分(碘甲烷、生成的醋酸、醋酸甲酯等)等之氣相系統，係形成平衡狀態，甲醇之羰基化反應進行。可自反應器(1)之塔頂抽出蒸氣成分(頭部氣體)，也可藉由吸收處理蒸氣成分(頭部氣體)，回收一氧化碳及/或氫，循環至反應器。
於反應混合物(反應粗製液)中，包含醋酸、比醋酸更沸點低的低沸成分或低沸雜質(作為輔助觸媒的碘甲烷、醋酸與甲醇之反應生成物的醋酸甲酯、水、副反應生成物的乙醛等)、及沸點高於醋酸的高沸成分或高沸雜質[金屬觸媒成分(銠觸媒等)、作為觸媒安定劑的碘化鋰、丙酸等之C3-12烷羧酸等]等。再者，來自乙醛的副生成物(來自乙醛的衍生物)，例如丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；此等的醛醇縮合生成物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等之碘C2-12烷等亦生成。又，3-羥基烷醇(3-羥基丁醇等)；甲酸或丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸等之C3-12烷羧酸；丁醇、2-乙基丁醇等之C3-12烷基醇等)；甲醇或上述烷基醇與醋酸或前述羧酸之酯；甲醇及/或前述烷基醇之醚類(二甲基醚等的二烷基 醚類)：甲烷及碳數2以上的烴類(例如，C2-12烷)等亦生成。此等的副生成物係與乙醛濃度的2~3次方呈比例而副生成的情況多。另外，甲烷及碳數2以上的烴類(例如，C2-12烷)亦生成。還有，乙醛及來自乙醛的副產物(例如，醛類、酮類、醛醇縮合生成物等)係形成過錳酸還原性物質(PRC類)。因此，自反應混合物中分離去除作為副產物之主成分的乙醛，有用的成分(例如，碘甲烷等)較佳為自製程流中回收而有效地利用。再者，包含碘甲烷，碘C2-12烷等亦屬於PRC類，但於本發明中，碘甲烷不包含於PRC類中。
於本發明中，由於可高效率地分離去除乙醛，因而即使為連續反應，也可減低反應器的乙醛濃度，與乙醛濃度的減低或去除相輔相成，亦可顯著地抑制來自乙醛的副生成物之生成。例如，反應器中的PRC類(代表物為乙醛)濃度係在整個製程中，可為反應器內的液相全體之1000ppm以下(例如，0或檢測極限~700ppm)，較佳為400ppm以下(例如，5~300ppm)，更佳為10~250ppm。
反應系統之目的羧酸(醋酸)的時空產量(space-time yield)例如可為5~50mol/Lh，較佳為8~40mol/Lh，更佳為10~30mol/Lh左右。
再者，前述反應系統係伴隨放熱的放熱反應系統，可藉由經除熱的冷凝成分之循環、除熱單元或冷卻單元(夾套等)等，控制反應溫度。又，為了將反應熱的一部分予以除熱，可藉由冷凝器或熱轉換器等，冷卻來自反應器的蒸氣成分(頭部氣體)，分離成液體成分與氣體成分，將液體成分及/或氣體成分循環至反應器。
急驟蒸發步驟(2)
於急驟蒸發步驟(2)中，一邊自前述反應器1連續地抽出反應混合物的一部分，一邊通過供給管線11而導入或供給至閃蒸器(觸媒分離塔)(2)，使反應混合物急驟蒸發，分離成包含生成的醋酸、碘甲烷、乙醛、醋酸甲酯、水等之揮發相(2A)與包含銠觸媒及碘化鋰之低揮發相(2B)。至少一部分的揮發相(2A)係通過供給管線22，供給至第1蒸餾步驟(3)的蒸餾塔，低揮發相(2B)係通過循環管線21，循環至反應步驟(1)的反應器。
另外，一部分的揮發相(2A)係可被管線23的冷凝器C1所冷卻而冷凝，冷凝液也可眝留於貯留槽HT中，循環至反應步驟(反應器)(1)。又，來自冷凝器C1的冷卻物(冷凝液及/或非冷凝成分)係可通過管線26，供給至分液步驟(4)，於傾析器(4)內，與來自第1蒸餾步驟(分離管柱)(3)的頂部餾出物(3A)一起分液成二相。
[揮發相的冷凝]
再者，一部分的揮發相(2A)係可不冷凝，而直接或經過分液步驟(4)間接供給至第2蒸餾步驟(5)，也可被1個或複數的冷凝器C1所冷卻及冷凝，分液成二相，將所分液的水相或有機相(至少水相)直接或經過分液步驟(4)間接地供給至第2蒸餾步驟(5)。例如，一部分的揮發相(2A)係可視需要地如上述進行冷凝(再者若需要可分液)，與分液步驟(4)的冷凝液合流，供給至第2蒸餾步驟(5)。
又，若需要，可自低揮發相(2B)，以單一或複數的步驟分離成觸媒成分(金屬觸媒成分)及觸媒安定化劑或反應促進劑，循環至反應步驟(1)而再利用。
急驟蒸發係可藉由將反應混合物加熱、減壓之恒溫閃蒸、不加熱反應混合物下的減壓絕熱閃蒸、或組合有此等閃蒸條件的閃蒸等，自反應混合物分離出蒸氣成分與液體成分。急驟蒸餾例如可在反應混合物之溫度80~200℃左右，壓力(絕對壓力)50~1000kPa(例如，100~1000kPa)，較佳為100~500kPa，更佳為100~300kPa左右進行。
急驟蒸發例如可在溫度100~250℃(例如，110~200℃)，較佳為120~180℃(例如，125~170℃)，更佳為130~160℃左右進行。壓力(錶壓力)可為0.01~1MPa(例如，0.03~1MPa)，較佳為0.05~0.5MPa，更佳為0.08~0.3MPa(例如，0.1~0.2MPa)左右。又，低揮發相或觸媒液之溫度例如可為80~200℃(例如，90~180℃)，較佳為100~170℃(例如，120~160℃)、更佳為130~160℃左右。
第1蒸餾步驟(分離管柱)(3)
於第1蒸餾步驟(分離管柱)(3)中，將前述揮發相(2A)分離成：自塔頂或塔的上段部通過餾出管線32餾出的第1頂部餾出物(塔頂氣體、低沸點流分或低沸點成分)(3A)，與通過管線38被側取餾出之主要包含醋酸的醋酸流(3B)，與自塔底或塔的下段部通過塔底排出管線31流出的塔底排出液體流(高沸點流分或高沸點成 分)(3C)。再者，第1頂部餾出流或頂部餾出物(3A)之比例係可為揮發相(2A)全體之35~50重量%左右。
第1頂部餾出流(3A)係對應於混合物(3A)，至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷，PRC類係至少包含副產物的乙醛。再者，第1頂部餾出流(3A)通常包含醋酸甲酯，更包含醋酸、甲醇、水、二甲基醚、來自乙醛的副產物(巴豆醛、丁醛等的醛類、碘C2-12烷、C3-12烷羧酸等之來自乙醛的衍生物、C2-12烷)等之情況多。
醋酸流或側取餾出流(3B)係脫水或去除高沸點成分等，而可進一步供給至蒸餾塔(未圖示)等的精製步驟，生成經精製過的高純度醋酸。液體流(3C)通常至少包含水及醋酸，更包含甲醇、丙酸等的情況多。再者，於液體流(3C)中，有金屬觸媒成分偕同飛沫混入之情況。液體流(3C)係可通過管線31排出，液體流(3C)的一部分或全部亦可通過管線90循環至反應步驟(反應器)(1)。
本發明之方法係可適用於至少包含PRC類及碘甲烷的混合物或頂部餾出流，第1頂部餾出物(3A)係可以氣體狀的形態供給至第2蒸餾步驟(5)。於較佳的態樣中，由於以少的萃取溶劑及小的萃取空間來有效地萃取PRC類，故可有效地適用於至少碘甲烷(尤其是至少碘甲烷及PRC類兩者)之濃度高的混合物或頂部餾出流(3A)。再者，於混合物或頂部餾出流(3A)中，水濃度亦可濃縮或增加。因此，如第1圖所示，藉由先前進行的 步驟或單元操作(蒸餾步驟(3)、分液步驟(4)等)，可生成碘甲烷(尤其是碘甲烷及PRC類兩者)經濃縮過之混合物(3A)。於此例中，在分液步驟(4)中冷凝及分液，將所分液的有機相及/或水相供給至第2蒸餾步驟(5)。
第1蒸餾步驟(3)的蒸餾塔(分離管柱)之塔內溫度係依存於壓力，於常壓(1氣壓=約0.1MPa)下，塔頂溫度例如可為20~100℃(例如，30~80℃)，較佳為40~70℃(例如，50~60℃)左右，塔底溫度例如可為40~120℃(例如，50~100℃)，較佳為60~90℃(例如，70~85℃)左右，壓力係以絕對壓力計，例如可為約0.1~0.5MPa左右，較佳為0.2~0.4MPa，更佳為0.25~0.35MPa。
蒸餾塔的理論段例如可為2~100段(例如，5~70段)，較佳為7~50段(例如，10~30段)左右。蒸餾塔的回流比係可為全回流或例如1~5000(例如，10~4000)，較佳為100~3000(例如，500~2000)左右。
第1蒸餾步驟(3)的蒸餾塔(分離管柱)之塔內溫度係依存於壓力，於常壓(1氣壓=約0.1MPa)下，塔頂溫度例如可為50~180℃(例如，70~170℃)，較佳為80~160℃(例如，90~140℃)左右，塔底溫度例如可為60~200℃(例如，80~180℃)，較佳為90~170℃(例如，100~160℃)左右，壓力(錶壓)例如可為約0.05~0.5MPa，較佳為0.08~0.4MPa，更佳為0.1~0.3MPa左右。
蒸餾塔的理論段例如可為2~100段(例如，5~70段)，較佳為7~50段(例如，10~30段)左右。蒸餾塔的回流比係可為全回流或例如1~1000(例如，5~500)，較佳為10~100(例如，15~50)左右。
冷凝/分液步驟(4)
來自第1蒸餾步驟(分離管柱或蒸餾塔)(3)的第1頂部餾出物(3A)，係被餾出管線32的冷凝器C2所冷卻．冷凝，在傾析器(傾析器裝置、儲存器)(4)內可分液成富含乙醛的水相與富含碘甲烷的有機相之二相。冷凝液(水相及/或有機相)的一部分係經由回流管線42(42a、42b)回流至分離管柱(3)。至少一部分的水相係供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，至少一部分的有機相係通過管線41循環至反應步驟(1)。再者，於圖示之例中，經由回流管線42b將水相的一部分回流至分離管柱(3)，同時將剩餘的水相通過供給管線43b供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，經由回流管線42a將有機相的一部分回流至分離管柱(3)，將有機相的另一部分通過供給管線44供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，將剩餘部分通過管線41循環至反應步驟(1)。
再者，於第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔中，只要是側取餾出流(5B)為可分液，則可供給水相(一部分或全部的水相)，也可供給至少一部分的有機相(或全部的有機相)。水相及有機相各自的碘甲烷濃度例如可為1.5重量%以上(例如，2~99重量%，較佳為3~95重量%，更佳為5~90重量%)。於較佳的態樣中，將至少一部分的有機相(富含碘甲烷的有機相)供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔之情況多，亦可將至少一部分的水相供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。
另外，除了暫時地保持或儲存冷凝液，用於分液成二相的分液步驟(傾析器)(4)，還可按照需要，利用暫時地儲存(或使滯留)傾析器(4)的冷凝液(經分液的下相或上相)用之緩衝槽，抑制製程流的流量變動等。
還有，冷凝液(以及水相及有機相)之溫度例如可為20~110℃(例如，25~90℃)，較佳為30~80℃(例如，35~70℃)左右。
[分液/冷凝的氣相成分]
又，於分液步驟(4)中，自製程所產生的氣體(廢氣)，例如自反應步驟(1)、急驟蒸發步驟(2)及第1蒸餾步驟(3)以及後續的蒸餾步驟(5)(7)(8)中至少1個步驟(例如，至少第1蒸餾步驟(3))所產生，且至少包含乙醛及碘甲烷的氣相成分(頂部餾出物)係可被冷凝而分液成二相。
[複數的冷凝步驟]
再者，於醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、甲醇、水、乙醛等之中，乙醛係具有接近碘甲烷的沸點，同時具有最低的沸點。因此，若以複數的冷凝器(冷卻溫度依順序降低之複數的冷凝器)依順序地冷卻第1頂部餾出流(3A)，而使溫度依順序降低的冷凝液生成，則相較於經第1段的冷凝器所冷凝的製程液(冷凝液)，於後段的冷凝器之冷凝液中，低沸點成分的乙醛濃度係以高濃度存在。又，若以如此之複數的冷凝器依順序地冷卻第1頂部餾出流(3A)，則於第1冷凝器中，可將第1頂部餾出流(3A)分離成第1冷凝液與乙醛濃度高的第1氣體成分(非冷凝成分)，於第2冷凝器中，可將第1氣體成分分離成乙醛濃 度高的第2冷凝液與第2氣體成分(非冷凝成分)。因此，可將乙醛已濃縮成高濃度的濃縮液供給至第2蒸餾步驟(5)，分離乙醛。
還有，冷凝器的氣體成分(非冷凝成分)係可作為頭部氣體或廢氣(排出氣體)供給至吸收系統，進一步回收碘甲烷等的有用成分。
[水萃取及分液]
再者，第1圖所示的製程係除了分液步驟(4)，還可具有使第1頂部餾出流(3A)與水接觸(水萃取)而分液，分液成富含碘甲烷之有機相與富含乙醛之水相之水萃取步驟。於如此的萃取步驟中，亦可使第1頂部餾出流(3A)直接地與水接觸而萃取乙醛，按照需要分液成水相與有機相，也可為了提高萃取效率，使經分液步驟(4)所分液的水相及/或有機相與水接觸而萃取乙醛。可將經水萃取而分液的水相及有機相之至少任一相供給至第2蒸餾步驟(5)。通常，將富含碘甲烷之有機相供給至第2蒸餾步驟(5)的情況多。又，富含乙醛之水相係可利用作為第2蒸餾步驟(5)的萃取溶劑，也可自塔頂部(將最上段當作1段時為0段)加入至比側取餾出流(5B)(或側取餾出段)高1段以上之間的濃縮區中。
頂部餾出流或混合物(3A)只要是藉由蒸餾生成能分液的側取餾出流(5B)即可，混合物(3A)亦可能分液成二相。又，當混合物(3A)能分液成二相時，由於可將包含至少一部分的有機相、至少一部分的水相或前述有機相與水相的混合物之進給液(feed liquor)供給至 蒸餾步驟(5)，故混合物(3A)中的碘甲烷、PRC類、水等之濃度係可自寬廣的範圍中選擇。
再者，以下關於混合液(3A)與其分液相、第2頂部餾出流(5A)、側取餾出流(5B)與其分液相、頂部餾出流(7A)(8A)或彼等的冷凝液、塔底排出液體流(7B)(8B)等之製程流的組成，記載代表性成分(乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸、水及二甲基醚)之濃度，但於此等的製程流中，如後述，亦包含無可避免地混入之其它成分(包含雜質)。再者，於本說明書中，關於成分比例，此等之製程流(包含分液相)的總量亦包含雜質，重量基準為100重量%。又，「PRC類之濃度」係可意指各PRC類之濃度，也可為PRC類全體之濃度(總量之濃度)，僅記載為「PRC類之濃度」。再者，代表性PRC類係乙醛。
混合物(3A)(不分液的均勻液或水相與有機相的混合液)之PRC類(代表為乙醛)濃度，例如可為10ppm~10重量%(例如，100ppm~5重量%)，較佳為500ppm~1重量%(例如，0.1~0.5重量%)左右。又，於本發明中，由於即使少量也可有效地分離PRC類(乙醛等)，故混合物(3A)中的PRC類(乙醛等)之濃度係可為100~5000ppm(例如，500~3000ppm)，通常750~2500ppm(例如，1000~2000ppm)左右。碘甲烷濃度例如可為10~85重量%(例如，25~80重量%)，較佳為40~75重量%(例如，50~70重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0~30重量%(例如，0.1~25重量%)，較佳為1~20重量%(例如，5~20重量%)左右，也可為7~17重量%(例 如，10~15重量%)左右。再者，混合物(3A)的醋酸濃度例如可為0~12重量%(例如，0.1~10重量%)，較佳為0.5~8重量%(例如，1~7重量%)左右，也可為1~5重量%(例如，1~3重量%)左右。水之濃度例如可為1重量%以上(例如，5~87重量%)，較佳為10重量%以上(例如，15~85重量%)，更佳為20重量%以上(例如，30~83重量%)；也可為5~50重量%(例如，10~40重量%)，較佳為15~35重量%(例如，17~30重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~1重量%(例如，1ppm~0.5重量%)，較佳為5ppm~0.3重量%(例如，10~500ppm)左右。甲醇濃度例如可為10ppm~5重量%(例如，50ppm~4重量%)，較佳為0.01~2.5重量%(例如，0.03~1.5重量%)左右。
當頂部餾出流或混合物(3A)分液時，有機相(管線41、42a、44)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為1ppm~10重量%(例如，100ppm~5重量%)，較佳為300ppm~2.1重量%(例如，500ppm~0.5重量%)左右，也可為100~5000ppm(例如，250~4000ppm)，較佳為500~3000ppm(例如，1000~2500ppm)左右。碘甲烷濃度例如可為10~95重量%(例如，30~93重量%)，較佳為50~90重量%(例如，70~90重量%)，更佳為75~85重量%(例如，80~85重量%)左右；例如，亦可為10重量%以上(例如，15~90重量%)，較佳為20重量%以上(例如，25~90重量%)，更佳為30重量%以上(例如，30~80重量%)，特佳為40~70重量%(例如，50~65重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為1~30重量%(例如，3~25重量%)， 較佳為5~20重量%(例如，7~16重量%)，更佳為10~18重量%左右。再者，混合物(3A)的有機相之醋酸濃度例如可為0~10重量%(例如，0.1~7重量%)，較佳為0.3~5重量%(例如，0.5~3重量%)左右，也可為1~5重量%(例如，1.5~3重量%)左右。水之濃度例如可為0~50重量%(例如，0.01~40重量%)，較佳為0.1~30重量%(例如，0.2~20重量%)，更佳為0.5~10重量%(例如，1~5重量%)左右，也可為0~5重量%(例如，0.1~3重量%)，較佳為0.3~2重量%(例如，0.5~1.5重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~1重量%(例如，1ppm~0.5重量%)，較佳為5ppm~0.3重量%(例如，10ppm~0.1重量%)，更佳為10~100ppm(例如，15~70ppm)左右。甲醇濃度例如可為10ppm~4重量%(例如，50ppm~3重量%)，較佳為0.01~1重量%(例如，0.03~0.5重量%)左右。
當頂部餾出流或混合物(3A)分液時，水相(管線43a、43b)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為500ppm~30重量%(例如，1000ppm~25重量%)，較佳為2000ppm~20重量%(例如，2500~15重量%)，更佳為3000ppm~5重量%(例如，3000ppm~5重量%)左右，碘甲烷濃度例如可為0.1~30重量%(例如，1~25重量%)，較佳為3~20重量%(例如，5~15重量%)左右，也可為1.5重量%以上(例如，2~50重量%左右)，較佳為2重量%以上(例如，3~40重量%左右)，更佳為4重量%以上(例如，5~30重量%左右)，亦可為0.1~10重量%(例如，0.5~7重量%)，更佳為1~5重量%(例如，1.5~3.5重量%)左右。 醋酸甲酯濃度例如可為1~30重量%(例如，3~25重量%)，較佳為5~20重量%(例如，7~15重量%)左右，也可為5~10重量%左右。醋酸濃度例如可為5~60重量%(例如，10~50重量%)，較佳為20~40重量%(例如，25~35重量%)左右，也可為15~35重量%(例如，20~30重量%)左右。水之濃度例如可為10~90重量%(例如，25~80重量%)，較佳為30~75重量%(例如，40~70重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~0.3重量%(例如，1ppm~0.2重量%)，較佳為5ppm~0.1重量%(例如，10~500ppm)左右。甲醇濃度例如可為100ppm~7重量%(例如，500ppm~5重量%)，較佳為0.1~3重量%(例如，0.3~2重量%)左右。
醋酸流或側取餾出流(3B)的PRC類(乙醛等)之濃度例如可為0~2000ppm(例如，0~1000ppm)，較佳為0~500ppm(例如，1~100ppm)，更佳為0~50ppm左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為0~15重量%(例如，0.3~10重量%)，較佳為0.5~7重量%(例如，1~5重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0~15重量%(例如，0.3~10重量%)，較佳為0.5~8重量%(例如，1~5重量%)左右。水之濃度例如可為0~15重量%(例如，0.3~10重量%)，較佳為0.5~5重量%(例如，1~3重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~1000ppm(例如，0~100ppm)，較佳為0~50ppm(例如，0~10ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~1重量%(例如，0~0.5重量%)，較佳為0~5000ppm(例如，0~1000ppm)，更佳為0~100ppm左右，也可為實質上檢 測極限以下之濃度。於醋酸流或側取餾出流(3B)中，醋酸係除了此等的成分及無可避免的混入成分(包含雜質或副產物)以外之其餘部分，醋酸之濃度例如可為87~99重量%(例如，88~98重量%)，較佳為90~97重量%(例如，90~95重量%)左右。
塔底排出液體流(高沸點流分或高沸點成分)(3C)(管線31)的PRC類(乙醛等)之濃度例如可為0~2000ppm(例如，0~1000ppm)，較佳為0~500ppm(例如，1~100ppm)，更佳為0~50ppm左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為0~15重量%(例如，0.01~10重量%)，較佳為0.1~8重量%(例如，0.2~5重量%)，更佳為0.5~3重量%左右。醋酸甲酯濃度及水之濃度各自例如可為0~15重量%(例如，0.1~10重量%)，較佳為0.3~8重量%(例如，0.5~5重量%)，更佳為0.7~3重量%(例如，1~2重量%)左右。醋酸之濃度例如可為60~99重量%(例如，70~99重量%)，較佳為80~98重量%(例如，85~98重量%)，更佳為90~98重量%左右。二甲基醚之濃度例如可為0~1000ppm(例如，0~100ppm)，較佳為0~50ppm(例如，0~10ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~1重量%(例如，0~0.5重量%)，較佳為0~5000ppm(例如，0~1000ppm)，更佳為0~100ppm左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。
第2蒸餾步驟(蒸餾塔)(5)
於第2蒸餾步驟(蒸餾塔)(5)中，隨著通過供給管線43b、44所供給的第1頂部餾出流(3A)(於圖示之例中，來自分液步驟(4)的冷凝液)之蒸餾，在蒸餾塔之上部所形成的濃縮區(PRC類(尤其乙醛)及碘甲烷之高濃度區)中，添加能於萃取碘甲烷之前優先萃取PRC類(尤其乙醛)之萃取溶劑，並至少萃取出PRC類(尤其乙醛)，自蒸餾塔抽出自前述濃縮區下降的萃取混合液(液化成分、下降液)作為側取餾出流(5B)。此萃取混合液具有PRC類(尤其乙醛)濃度遠高於往蒸餾塔(5)的第1頂部餾出流或混合物(3A)的PRC類(尤其乙醛)之濃度，藉由將萃取混合液作為側取餾出流(5B)抽出，可有效地分離或去除PRC類。
混合物或頂部餾出流(3A)(於圖示之例中，來自分液步驟(4)的有機相及/或水相)對於第2蒸餾步驟(5)的加入位置(供給部或供給段)，當將蒸餾塔的全部段數當作「100」段，將底部當作「0」段時，係自蒸餾塔之下方起1~70段左右之範圍中選擇，例如可為自蒸餾塔之下方起1~50段(例如，3~45段)，較佳為4~40段(例如，5~35段)左右。換言之，相對於蒸餾塔的蒸餾部之高度「1」，例如可在下方起0.01/1~0.7/1(例如，0.01/1~0.5/1)，較佳為0.03/1~0.45/1(例如，0.04/1~0.4/1)，更佳為0.05/1~0.35/1左右之高度位置，加入混合物或頂部餾出流(3A)。例如，當全部實際段數為43段的板式蒸餾塔時，混合物(3A)之加入段係可為全部段數43段之下方起1~20段，較佳為2~15段，更佳為 4~10段左右。又，例如當全部實際段數為10段的板式蒸餾塔時，混合物(3A)之加入段係可為全部段數10段之下方起1~7段，較佳為1~5段，更佳為1~3段左右。
蒸餾步驟(5)的蒸餾塔係具備容許第1頂部餾出流(3A)(於圖示之例中，來自分液步驟(4)的冷凝液)之氣化或蒸發成分往濃縮區之上升，能保持可接受自此濃縮區下降的萃取混合液(或下降液)之全量的單元，例如承接部(煙囪式盤等)(51)。再者，於能接受合併有萃餘物(碘甲烷液)與萃取液的下降液之承受單元中，萃取混合液亦可分液。
前述承接部係配設在比第1頂部餾出流(3A)的供給口更上方，而且比萃取溶劑的添加部更下方。承接部(煙囪式盤等)具有慣用的構造，例如具備能接受自濃縮區下降的萃取混合液(液化成分、下降液)之盤部，與自盤部的複數之開口部各自朝向塔頂部的方向突出，第1頂部餾出流(3A)的氣化或蒸發成分能往濃縮區上升之中空筒狀的煙囪部(煙筒部)；於煙囪部(煙筒部)之上部開口部，安裝有氣化或蒸發成分能上升或通過的蓋部(傘部或蓋部)。又，承接部(煙囪式盤等)亦可具備用於抽出盤部的液體之抽出口或抽出管線。再者，承接部(煙囪式盤)之構造係不限於上述，可在煙囪部(煙筒部)且若需要的話在蓋部中形成氣化或蒸發成分能通過的細孔，盤部之構造亦可為漏斗型、彎曲型等。再者，承接部(煙囪式盤)之開口比(相對於盤部之平面全體而言開口部之比例)係可為5~90%，例如10~50%(例如，15~40%)，較佳為15~35%左右。
於具備如此的單元或承接部(煙囪式盤)之蒸餾塔(5)中，萃取溶劑只要是添加至在承接部之上方所形成的濃縮區即可。濃縮區係形成在供給口與塔頂部之間的空間，由於乙醛及碘甲烷之沸點低，可形成在塔頂部側的上部空間，尤其是接近塔頂部的空間。因此，承接部(煙囪式盤等)係可配設於蒸餾塔(5)之上部。再者，由於若自濃縮區將側取餾出流(5B)予以側取餾出，則可有效率地萃取PRC類，故承接部之位置(側取餾出流(5B)的流出口之位置)係在比混合物(3A)的供給口更上方之情況多，但承接部之位置(側取餾出流(5B)的流出口之位置)係沒有特別的限制，亦可與第1頂部餾出流或混合液(3A)的供給口(或加入段)相同或比供給口更下方之回收區。即，承接部之位置係可與第1頂部餾出流或混合物(3A)的供給口相同或比混合物(3A)的供給口更上方或下方。再者，於比第1頂部餾出流或混合物(3A)的供給口更下方處設置承接部時，承接部係位於比塔底排出流(底部流)更上方。
承接部(煙囪式盤等)之高度位置，只要是比第1頂部餾出流(3A)的供給部或供給段更高即可，雖然亦取決於蒸餾塔之段數，但承接部(煙囪式盤等)之高度位置係位於塔頂側的最上段(自塔頂起第1段之段)與比第1頂部餾出流(3A)的供給部或供給段高至少1個的段之間，或位於塔頂，當蒸餾塔的全部段數為100段時，可自蒸餾塔之上方起2~70段左右之範圍中選擇，例如可為自蒸餾塔之上方起2~60段(例如，2~45段)，較佳為 2~30段(例如，2~25段)，更佳為2~10段(例如，2~7段)左右。換言之，相對於蒸餾塔的蒸餾部之高度「1」，承接部例如係可形成在自上方起0.02/1~0.7/1(例如，0.02/1~0.6/1)，較佳為0.02/1~0.45/1(例如，0.02/1~0.3/1)，更佳為0.02/1~0.25/1(例如，0.02/1~0.1/1)左右之高度位置。例如，於全部實際段數為43段的板式蒸餾塔時，可以承接部(煙囪式盤等)形成塔頂側的最上段(自塔頂起第1段之段)或塔頂與比第1頂部餾出流(3A)的供給部或供給段高至少1個之段(例如，比供給段高至少5個之段)之間的段，亦可以承接部(煙囪式盤等)形成塔頂的最上段與自最上段起僅低25個之段(第25段)(較佳為自最上段起第10段，更佳為自最上段起第5段，特佳為自最上段起第3段)之間的段。更具體而言，側取餾出流(5B)的側取餾出段(承接部)係可位於蒸餾塔的最上段(第一段)、自最上段起第2段或第3段(尤其是最上段或自最上段起第2段)。
於全部實際段數為10段的板式蒸餾塔時，可以承接部(煙囪式盤等)形成塔頂側的最上段(自塔頂起第1段之段)或塔頂與比第1頂部餾出流(3A)的供給部或供給段高至少1個之段(例如，比供給段高至少5個之段)之間的段，亦可以承接部(煙囪式盤等)形成塔頂的最上段與自最上段起僅低10個之段(第10段)(較佳為自最上段起第5段，更佳為自最上段起第2段，特佳為自最上段起第1段)之間的段。更具體而言，側取餾出流(5B)的側取餾出段(承接部)係可位於蒸餾塔的最上段(第一 段)、自最上段起第2段或第3段(尤其是最上段或自最上段起第2段)。
萃取溶劑通常可添加於蒸餾塔(5)的上部(例如，塔頂側的最上段或自塔頂起至比第1頂部餾出流(3A)的供給部或供給段高至少1個的段之間)。當蒸餾塔的全部段數為100段時，萃取溶劑之加入段係可為接近蒸餾塔(5)的塔頂之段，例如自蒸餾塔之上方起0~50段(例如，1~25段)，較佳為1~20段(例如，1~15段)，更佳為1~10段左右。換言之，相對於蒸餾塔的蒸餾部之高度「1」，萃取溶劑例如可在自上方起0/1(塔頂)~0.5/1(例如，0.01/1~0.25/1)，較佳為0.01/1~0.2/1(例如，0.01/1~0.15/1)，更佳為0.01/1~0.1/1左右之高度位置加入。例如，於全部實際段數為43段之板式蒸餾塔時，萃取溶劑係可自接近蒸餾塔(5)的塔頂之段(例如，0~20段，較佳為最上段至10段，更佳為最上段至5段，特佳為最上段至3段之段)添加，於全部實際段數為10段之板式蒸餾塔時，萃取溶劑係可自接近蒸餾塔(5)的塔頂之段(例如，0~7段，較佳為最上段至5段，更佳為最上段至3段，特佳為最上段至2段之段)添加，為了對於上升的氣化或蒸氣成分在逆流方向中添加而提高萃取效率，通常可自蒸餾塔(5)的最上段添加。又，為了提高萃取效率，萃取溶劑係可以液滴狀的形態添加，尤其是噴霧或散布而添加。萃取溶劑之溫度例如可為0~60℃，較佳為10~50℃，更佳為20~40℃左右，亦可為常溫(例如，15~25℃左右)。萃取溶劑亦可進行加溫或加熱(例如，加熱至 30~150℃，較佳50~110℃左右)，或以蒸氣(包含經過熱過的蒸氣)之形態添加。
萃取溶劑只要是能較碘甲烷而優先萃取出PRC類(尤其乙醛)即可，較佳為對於碘甲烷能分液之萃取溶劑。即，較佳為能將萃取混合液(5B)分液成上相與下相之萃取溶劑。特別地，萃取溶劑係至少包含水的水性萃取溶劑，例如水、水與水溶性有機溶劑(甲醇等的醇類(單元醇類)、乙二醇等的二醇類、甘油等的多元醇類、丙酮、酯類、醚類等)之混合溶劑，其中較佳為水。供給水作為萃取溶劑時，於萃取混合液(或液滴狀態的萃取混合液)中保持分液狀態，有利於分液成二相。
又，萃取溶劑亦可包含水與由PRC類、碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、二甲基醚及製程中存在的成分(包含前述雜質的全部成分)所選擇的至少1種，如此的萃取溶劑係可為製程內生成的水性溶劑(例如，第1頂部餾出流(3A)在分液步驟(4)中生成的水相43a、第2分液步驟(6)中生成的萃取液62、67、69等之製程水(含乙醛的製程水等)、其它含乙醛的製程水(例如，以水萃取PRC類而分液的水相等)。再者，亦可使用以水吸收處理來自製程的廢氣(例如，來自反應器(1)、急驟蒸發槽(2)、第1蒸餾塔(3)、第2蒸餾塔(5)或分離單元6a、第3蒸餾塔(7)、第4蒸餾塔(8)等的廢氣等之來自製程的各種單元操作之廢氣)而生成的水溶液(例如，含有乙醛、碘甲烷的水溶液)作為萃取溶劑。
於本發明中，可不是蒸餾塔全體，而將萃取溶劑的添加部與承接部(側取餾出部)之間利用作為萃取空間(萃取區)，可以萃取溶劑萃取前述濃縮部的氣化或蒸發成分(尤其是至少乙醛及碘甲烷)。因此，相較於將萃取混合液(5B)當作底部流(5C)抽出之方法，即使萃取溶劑的使用量少，也可高效率地萃取PRC類(尤其乙醛)。例如，萃取溶劑的流量與第1頂部餾出流(3A)的流量(液體流換算)之重量比例係可自前者/後者=0.0001/100~100/100(例如，0.001/100~50/100)左右之範圍中選擇，通常可為0.0001/100~20/100(例如，0.001/100~10/100)，較佳為0.01/100~8/100，更佳為0.1/100~5/100左右。因此，蒸餾塔的萃取混合液或下降液(或側取餾出流(5B))係可形成萃取溶劑的含量少之液體流(或側取餾出流(5B))，分液性的液體流係可形成水相(少量的水相或萃取液)與有機相(大部分的有機相或萃餘物)。
還有，於以往的脫乙醛(AD)蒸餾與水萃取之組合中，相對於PRC類經濃縮過的有機相(或碘甲烷相)之量，以大致同量的萃取水進行萃取處理。相對於其，於本發明中，只要是有機相中的PRC濃度為相同之濃度，則相對於PRC類經濃縮過的有機相(或碘甲烷相)之量，以數十分之一至數百分之一左右的量之萃取水進行萃取處理，故相較於以往的水萃取蒸餾，本發明者可大幅度地增加水相中能萃取的PRC濃度。換言之，即使有機相中的PRC類之濃度低，也可高效率地在水中萃取 PRC類，故可比習知技術更減低少分離區域(實際段數或理論段數)，可以低成本脫AD。另一方面，不拘於有機相的量之多少，有機相中的碘甲烷濃度高(大致同等地高)，於水相中的乙醛AD濃度相同之條件下，溶解於水相中的碘甲烷MeI濃度係不拘於萃取後的水相與有機相之量比，而幾乎沒有變化。因此，於本發明中，相對於萃取的有機相之量，使用極少量的萃取溶劑，相較於以往的脫AD蒸餾與水萃取之組合，可減小碘甲烷MeI對於乙醛AD之比例(MeI/AD比)，於能抑制MeI朝系統外的損失之條件下，且在小的蒸餾區域中，能以低成本來有效地去除PRC類。
另外，專利文獻2之實施例(TABLE 2)中記載：在第2蒸餾塔的水萃取蒸餾中，自塔頂加入水，自塔底抽出水性流，往第2蒸餾塔的進給液中之乙醛濃度31重量%係在塔底排出流中減低至乙醛濃度22.4重量%。然而，於專利文獻2記載的水萃取蒸餾中，相較於本發明之第2蒸餾步驟(5)，萃取溶劑的加入量需要多達百倍以上。再者，於本發明中，自蒸餾塔(5)的側邊抽出頂部餾出流或混合物(3A)的碘甲烷，相對而言，專利文獻2中主要自塔頂抽出碘甲烷，碘甲烷之分離形態係完全不同。再者，於本發明中，藉由抽出來自蒸餾塔(5)的側取餾出流，回到蒸餾塔(5)，可得到碘甲烷濃度高的塔底排出流。若依照專利文獻2中記載之方法，將比本發明的萃取溶劑(例如，水)之量更多百倍以上的萃取溶劑(例如，與加入量同等或其以上之萃取溶劑)自蒸餾塔的 塔頂加入，則專利文獻2的塔底排出量/加入量之比率係成為本發明的側取餾出之水相量/加入量之比率的100倍以上。因此，若將此塔底排出水性流直接排出到系統外，或進行蒸餾使乙醛及碘甲烷與水分離，則由於塔底排出流(水性流)中所溶存的碘甲烷之影響，將比本發明至少5~10倍以上之量的碘甲烷排出到系統外。又，與本發明不同，由於所加入的碘甲烷之大部分係自塔頂抽出，而需要大量的能量，不經濟。
再者，由於不將萃取混合液作為底部流或塔底排出流(5C)，而是自承接部(煙囪式盤等)的抽出口作為側取餾出流(5B)抽出，故即使大幅減少蒸餾塔的段數，也可自碘甲烷分離出PRC類(尤其乙醛)。例如，將習知方法的蒸餾塔之全部段數當作100段時，本發明中可減少至5~80段(例如，10~80段)，較佳為7~70段(例如，12~60段)，更佳為8~50段(例如，15~50段)，特佳為10~40段(例如，20~40段)左右為止，即使為8~20段(例如，10~15段)左右，也可有效地自碘甲烷分離出PRC類。換言之，將通常的蒸餾塔之分離空間(蒸餾空間)當作「100」時，例如即使利用5~80(例如，10~80)，較佳為7~50(例如，8~30)，更佳為10~30(例如，10~20)左右之分離空間的蒸餾塔，也可有效地自碘甲烷分離出PRC類。
再者，於蒸餾塔(5)的萃取蒸餾之後，更藉由膜分離等進一步分離PRC類時，當蒸餾塔(5)為與專利文獻2的蒸餾塔之全部段數相同的100段時，於本發明中亦可減少至5~20段左右。例如，於蒸餾塔(5)的萃取 蒸餾中，取出碘甲烷/PRC類之比比通常更高的水相，藉由在後步驟中進一步膜分離等，而分離PRC類時，如前述地，可更大幅減少蒸餾塔(5)的蒸餾段數。
還有，只要是自蒸餾塔抽出至少一部分的萃取混合液(5B)即可，通常可連續地抽出在盤部所貯留的萃取混合液。即，可從蒸餾塔抽出對應於自濃縮區下降的液化成分之下降液量(下降液量的全量)的量之萃取混合液。
於如此的方法中，即使第1頂部餾出流(3A)包含對於PRC類(乙醛等)及碘甲烷的親和性高之醋酸甲酯、醋酸等的兩親性成分(amphiphilic component)，也可在側取餾出流或萃取混合液(5B)中有效地萃取第1頂部餾出流(3A)中的PRC類(乙醛等)，分離去除PRC類(乙醛等)。例如，側取餾出流(5B)中的乙醛濃度係比第1頂部餾出流(3A)及底部流(5C)中的乙醛濃度更大。例如，側取餾出流(5B)(側取餾出流(5B)的水相)中的PRC類(乙醛等)之濃度係比第1頂部餾出流(氣體流或其冷凝液流)(3A)更高10~1000倍(例如，20~800倍)，較佳為30~500倍(例如，50~200倍)，更佳為50~170倍(例如，60~150倍)。
再者，側取餾出流(5B)中的乙醛相對於碘甲烷之比例係亦大於第1頂部餾出流(3A)及底部流(5C)中的乙醛相對於碘甲烷之比例。
還有，第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔之塔內溫度係依存於壓力，於常壓下，塔頂溫度例如可為15~120 ℃(例如，18~100℃)，較佳為20~90℃(例如，20~80℃)，更佳為20~70℃(例如，25~70℃)左右，塔底溫度例如可為35~150℃(較佳為40~120℃)左右，塔頂壓力係以絕對壓力計，例如可為約0.1~0.5MPa左右。第2蒸餾步驟(5)的其它蒸餾條件(蒸餾塔的理論段、回流比等)係可與前述第1蒸餾步驟(3)之條件同樣。
第2頂部餾出流(5A)(分液成水相與有機相時係其混合液；管線53的混合液，合併管線61與管線62的混合液)的PRC類(乙醛等)之濃度例如可為1~75重量%(例如，10~70重量%)，較佳為20~65重量%(例如，25~60重量%)，更佳為30~55重量%(例如，35~50重量%)左右；也可為50~95重量%(例如，75~90重量%)，較佳為80~90重量%左右。碘甲烷濃度例如可為1~85重量%(例如，10~80重量%)，較佳為20~80重量%(例如，30~75重量%)，更佳為40~75重量%(例如，50~70重量%)左右；也可為5~30重量%(例如，7~25重量%)，較佳為10~20重量%左右。醋酸甲酯濃度例如可為0~10重量%(例如，0.01~7重量%)，較佳為0.02~5重量%(例如，0.03~2重量%)，更佳為0.05~1重量%(例如，0.1~0.5重量%)左右，也可為0.2~1重量%(例如，0.3~0.7重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~5重量%(例如，1ppm~3重量%)，較佳為0~2重量%(例如，10ppm~1重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。再者，水之濃度例如可為0~30重量%(例如，0.02~10重量%)，較佳為0.05~5重量%(例如，0.07~1重量%)，更佳為0.1~0.5重量%左右。二甲基醚之 濃度例如可為0~2.5重量%(例如，10ppm~2重量%)，較佳為100ppm~1.5重量%(例如，0.1~1重量%)左右。甲醇濃度例如可為0~0.5重量%，較佳為0~0.3重量%，更佳為0~2500ppm(例如，0~1000ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。還有，若減少第2蒸餾塔5的蒸餾段數(例如，將實際段數100段減少至15%以下的段數(10~15段左右))，則亦可顯示第2頂部餾出流(5A)中的PRC類(代表為乙醛)之濃度增加，碘甲烷濃度降低之傾向。
另外，第2頂部餾出流(5A)(冷凝器C3的跟前之管線53)(分液成水相與有機相時係其混合液)之溫度係常壓下例如可為15~110℃(例如，18~90℃)，較佳為20~80℃(例如，20~70℃)左右。
再者，來自冷凝器C3的廢氣係富含二甲基醚、PRC類(尤其乙醛)及碘甲烷。來自冷凝器C3之廢氣中的PRC類(乙醛等)之濃度例如可為1~75重量%(例如，10~70重量%)，較佳為20~65重量%(例如，30~60重量%)左右，也可為35~65重量%左右。碘甲烷濃度例如可為1~55重量%(例如，5~50重量%)，較佳為7~45重量%(例如，10~40重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.1~20重量%(例如，0.5~15重量%)，較佳為1~12重量%(例如，2~10重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~5重量%(例如，0.0001~3重量%)，較佳為0~2.5重量%(0.001~2重量%)，更佳為0.01~1重量%左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。水之濃度例如可為0~5重 量%(例如，0.01~2.5重量%)，較佳為0~2重量%(例如，0.1~1.5重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。二甲基醚之濃度例如可為0.1~90重量%(例如，1~80重量%)，較佳為3~80重量%(例如，5~70重量%)，更佳為10~60重量%(例如，20~50重量%)左右。甲醇濃度例如可為0~5重量%(例如，0.01~3重量%)，較佳為0~2.5重量%(例如，0.1~2重量%)左右。
側取餾出流(5B)(分液成水相與有機相時係其混合液；管線63的混合液，合併管線61與管線62的混合液)中的PRC類(乙醛等)之濃度例如可為0.1~90重量%(例如，0.2~70重量%)，較佳為0.3~60重量%(例如，0.4~50重量%)，更佳為0.5~40重量%(例如，1~20重量%)，特佳為2~10重量%(例如，3~7重量%)左右；也可為0.1~10重量%，較佳為0.5~7重量%，更佳為1~5重量%左右；亦可為3~10重量%(例如，5~8重量%)左右。碘甲烷濃度例如可為1~99重量%(例如，5~97重量%)，較佳為10~95重量%(例如，20~95重量%)，更佳為30~95重量%左右；也可為50~99重量%(例如，65~98重量%)，較佳為75~98重量%(例如，85~97重量%)，更佳為90~97重量%左右；亦可為75~95重量%(例如，80~93重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.1~20重量%(例如，0.5~10重量%)，較佳為0.7~7重量%(例如，0.7~5重量%)左右，也可為0.5~5重量%(例如，0.5~3重量%)左右，亦可為1~5重量%(例如，2.5~5重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~5重量%(例如，0.01~3重量%)，較佳為0.1~2重量% 左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。水之濃度例如可為0.1~20重量%(例如，0.3~10重量%)，較佳為0.5~5重量%，更佳為0.8~3重量%(例如，1~2重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~3重量%(例如，0.0001~2重量%)，較佳為0.001~1.7重量%(例如，0.01~1.5重量%)左右，也可為0.005~1重量%(例如，0.01~0.5重量%)或0.1~1重量%左右。甲醇濃度例如可為0~3重量%(例如，0.001~2重量%)，較佳為0.01~1.5重量%(例如，0.05~1重量%)左右。還有，若減少第2蒸餾塔5的蒸餾段數(例如，將實際段數100段減少至15%以下的段數(10~15段左右))，則亦可顯示側取餾出流(5B)(分液成水相與有機相時係其混合液；管線63的混合液，合併管線61與管線62的混合液)中的PRC類(代表為乙醛)之濃度及醋酸甲酯濃度若干增加之傾向。
於側取餾出流(5B)分液時，有機相(管線64、68)的PRC類之濃度例如可為0.1~90重量%(例如，0.2~70重量%)，較佳為0.3~60重量%(例如，0.4~50重量%)，0.1~20重量%(例如，0.5~20重量%)，較佳為1~10重量%(例如，2~5重量%)左右，也可為3~10重量%(例如，5~8.5重量%)左右。碘甲烷濃度例如可為50~99重量%(例如，60~98重量%)，較佳為70~97重量%(例如，80~95重量%)左右，也可為85~98重量%(例如，90~97重量%)左右，亦可為85~93重量%左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.1~20重量%(例如，0.5~10重量%)，較佳為0.7~7重量%(例如，1~5重量%)左右，也可為2~4.54重 量%(例如，3~4重量%)左右，亦可為0.3~7重量%(例如，0.5~5重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~5重量%(例如，0.001~3重量%)，較佳為0.01~2重量%，也可為0.1~0.5重量%左右，亦可為實質上檢測極限以下之濃度。水濃度係可為0~5重量%(例如，0.01~3重量%)，較佳為0.05~1重量%(例如，0.1~0.3重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2.5重量%(例如，0~5000ppm)，較佳為1ppm~2重量%(例如，1~3000ppm)，更佳為10ppm~1.5重量%(例如，10~2500ppm)，尤佳為100ppm~1重量%(例如，100~2000ppm)左右。甲醇濃度例如可為0~3重量%(例如，0.001~2重量%)，較佳為0~1.5重量%(例如，0.05~0.5重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。還有，若減少第2蒸餾塔5的蒸餾段數(例如，將實際段數100段減少至15%以下的段數(10~15段左右))，則亦可顯示側取餾出流(5B)已分液之有機相(管線64，68)中的PRC類(代表為乙醛)之濃度及醋酸甲酯濃度若干增加之傾向。
於側取餾出流(5B)分液時，水相(管線66、69)的PRC類之濃度係可為1~50重量%(例如，5~40重量%)，較佳為10~30重量%(例如，15~25重量%)左右，碘甲烷濃度例如可為0.01~10重量%(例如，0.1~5重量%)，較佳為0.5~4重量%(例如，0.8~3重量%)左右，也可為1~2重量%左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.1~10重量%(例如，0.2~5重量%)，較佳為0.3~2重量%(例如，0.5~1重量%)左右，也可為0.1~1.5重量%左右，亦可為0.5~3重 量%(例如，1~2重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~5重量%(例如，0.001~3重量%)，較佳為0.01~2重量%左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。二甲基醚之濃度例如可為0~1.5重量%(例如，1ppm~1.2重量%)，較佳為0.001~1重量%(例如，0.01~1重量%)左右。甲醇濃度例如可為0.1~10重量%(例如，0.5~8重量%)，較佳為1~6重量%(例如，1.5~5重量%)左右。於水相中，通常水係除了此等之成分及無可避免的混入成分(包含雜質或副產物)以外之其餘部分，水濃度例如可為50~95重量%(例如，60~93重量%)，較佳為70~90重量%(例如，75~85重量%)左右，也可為65~85重量%(例如，70~85重量%)左右。還有，若減少第2蒸餾塔5的蒸餾段數(例如，將實際段數100段減少至15%以下的段數(10~15段左右))，則亦可顯示側取餾出流(5B)已分液的水相(管線66、69)中之醋酸甲酯濃度若干增加之傾向。
再者，萃取混合液或側取餾出流(5B)(管線63)中的PRC類(例如，經分液的水相(水萃取液)(管線66、69)中之乙醛之濃度)之濃度係大幅影響碘甲烷相對於乙醛之比例(MeI/AD比)，換言之，與乙醛一起排出系統外的碘甲烷之排出量，即使乙醛濃度過低或過高，碘甲烷往系統外的排出量也會增加。為了減少碘甲烷的排出量(減小MeI/AD比)，萃取混合液或側取餾出流(5B)(管線63)中的PRC濃度(例如，水相(水萃取液)的乙醛濃度)可為0.1~45重量%(例如，0.5~30重量%)，較佳為1~25重量%(例如，1.5~15重量%)，更佳為2~10重量%左右， 萃取混合液或側取餾出流(5B)(管線63)中的PRC濃度(尤其水相(水萃取液)(管線66、69)中的乙醛之濃度)為5~45重量%，較佳為10~40重量%，更佳為15~35重量%(例如，20~30重量%)左右者係有效，10~25重量%(例如，12~25重量%)左右亦有效。
於側取餾出流(5B)已分液的水相(管線66、69)中，PRC類(乙醛等)係被濃縮，具有相對於碘甲烷濃度而言高的PRC類(乙醛等)濃度。水相的乙醛AD與碘甲烷MeI之比率(AD/MeI比)例如可為3/1~50/1(例如，4/1~40/1)，較佳為5/1~30/1(例如，7/1~20/1)左右，也可為8/1~15/1(例如，10/1~15/1)左右。
再者，側取餾出流(5B)(管線63)之溫度係常壓下例如可為15~110℃(例如，20~90℃)，較佳為25~80℃(例如，30~70℃)左右。
底部流(5C)(管線52)通常包含作為主成分的碘甲烷，富含碘甲烷。當供給至蒸餾塔5的第1頂部餾出流(3A)為未分液的均勻液或水相與有機相之混合液時，底部流(5C)(管線52)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為0~1重量%(例如，1~5000ppm)，較佳為0~2500ppm(例如，10~1000ppm)，更佳為50~500ppm左右，也可為30~2500ppm(例如，100~2000ppm)左右，亦可為實質上檢測極限值以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為10~85重量%(例如，25~80重量%)，較佳為40~75重量%(例如，50~70重量%)左右；也可為50~99重量%(例如，60~95重量%)，較佳為70~90重量%(例如，75~88 重量%)左右，亦可為1~75重量%(例如，5~65重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0~30重量%(例如，0.1~25重量%)，較佳為1~20重量%(例如，5~20重量%)左右，也可為7~17重量%(例如，10~15重量%)左右；亦可為0~40重量%(例如，1~30重量%)，較佳為3~25重量%(例如，5~20重量%)左右，也可為7~18重量%(例如，10~17重量%)左右，亦可為5~15重量%左右。醋酸濃度例如可為0~12重量%(例如，0.1~10重量%)，較佳為0.5~8重量%(例如，1~7重量%)左右；也可為1~5重量%(例如，1~3重量%)左右，亦可為5~30重量%(例如，7~25重量%)左右。水之濃度例如可為1重量%以上(例如，5~89重量%)，較佳為10重量%以上(例如，15~87重量%)，更佳為20重量%以上(例如，30~85重量%)；也可為5~52重量%(例如，10~42重量%)，較佳為15~37重量%(例如，17~32重量%)左右；亦可為0~10重量%(例如，0.001~5重量%)，較佳為0.01~3重量%(例如，0.1~2重量%)，更佳為0.2~1重量%以上(例如，0.3~0.8重量%)，也可為5~65重量%(例如，15~60重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2000ppm(例如，1~1500ppm)，較佳為10~1000ppm(例如，50~500ppm)左右；也可為0.01~1000ppm，較佳為0.1~500ppm(例如，1~100ppm)左右，亦可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~2重量%(例如，0.0001~1重量%)，較佳為0.001~0.5重量%(例如，0.01~0.3重量%)左右，也可為0.1~1.5重量%(例如，0.2~1重量%)左右。還有，若供給 至第2蒸餾塔5的第1頂部餾出流(3A)中之水分濃度(或水相43b相對於有機相44之比例)變大，則亦可顯示底部流(5C)(管線52)中的碘甲烷濃度、醋酸甲酯濃度降低，水分含量增加，甲醇濃度若干增加之傾向。
當供給至蒸餾塔5的第1頂部餾出流(3A)為水相與有機相之混合液時，底部流(5C)(管線52)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為0~1重量%(例如，1~5000ppm)，較佳為0~2500ppm(例如，10~1000ppm)，更佳為50~500ppm左右；也可為50~5000ppm(例如，100~3000ppm)，較佳為150~2000ppm(例如，170~1500ppm)左右；亦可為實質上檢測極限值以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為1~80重量%(例如，3~70重量%)，較佳為5~60重量%(例如，7~50重量%)左右，更佳為10~40重量%左右，亦可為7~60重量%(例如，10~55重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0~40重量%(例如，1~30重量%)，較佳為3~25重量%(例如，5~20重量%)左右，也可為7~18重量%(例如，8~17重量%)左右，亦可為5~15重量%(例如，7~13重量%)左右。醋酸濃度例如可為0~40重量%(例如，1~30重量%)，較佳為2~25重量%(例如，3~23重量%)左右，也可為5~30重量%(例如，8~25重量%)左右。水之濃度例如可為1~95重量%(例如，2~90重量%)，較佳為5~85重量%(例如，7~80重量%)，更佳為10~75重量%(例如，20~70重量%)，尤佳為30~65重量%左右，也可為20~60重量%左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2000ppm(例如，0.01~1000ppm)，較佳為0.1~500ppm(例 如，1~100ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~2重量%(例如，0.0001~1重量%)，較佳為0.001~0.5重量%(例如，0.01~0.3重量%)左右，也可為0.1~2重量%(例如，0.2~1.5重量%)，較佳為0.3~1重量%左右。
當供給至蒸餾塔5的第1頂部餾出流(3A)為已分液的有機相時，底部流(5C)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為0~1重量%(例如，1~5000ppm)，較佳為0~2500ppm(例如，10~1000ppm)左右，也可為實質上檢測極限值以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為10~95重量%(例如，30~93重量%)，較佳為50~90重量%(例如，70~90重量%)左右；例如也可為10重量%以上(例如，15~90重量%)，較佳為20重量%以上(例如，25~90重量%)，更佳為30重量%以上(例如，30~80重量%)，特佳為40~70重量%(例如，50~65重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為1~30重量%(例如，3~25重量%)，較佳為5~20重量%(例如，7~16重量%)左右。再者，醋酸濃度例如可為0~10重量%(例如，0.1~7重量%)，較佳為0.3~5重量%(例如，0.5~3重量%)左右。水之濃度例如可為0~52量%(例如，0.01~42重量%)，較佳為0.1~32重量%(例如，0.2~22重量%)，更佳為0.5~11重量%(例如，1~6重量%)左右；也可為0~6重量%(例如，0.1~4重量%)，較佳為0.3~3重量%(例如，0.5~2重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2000ppm(例如，1~1500ppm)，較佳為10~1000ppm(例如，50~500ppm)左右，也可為 5~500ppm(例如，10~100ppm)左右，亦可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~1重量%(例如，0.001~0.8重量%)，較佳為0.005~0.5重量%(例如，0.01~0.5重量%)左右。
當供給至蒸餾塔5的第1頂部餾出流(3A)為已分液的水相時，底部流(5C)的PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為0~1重量%(例如，1~5000ppm)，較佳為0~2500ppm(例如，10~1000ppm)左右，也可為實質上檢測極限值以下之濃度。碘甲烷濃度例如可為0.1~30重量%(例如，0.5~25重量%)，較佳為1~20重量%(例如，3~15重量%)左右；也可為1.5重量%以上(例如，2~50重量%)，較佳為2重量%以上(例如，3~40重量%)，更佳為4重量%以上(例如，5~30重量%)。醋酸甲酯濃度例如可為1~30重量%(例如，3~25重量%)，較佳為5~20重量%(例如，7~15重量%)左右。醋酸濃度例如可為5~60重量%(例如，10~50重量%)，較佳為20~40重量%(例如，25~35重量%)左右。水之濃度例如可為10~92重量%(例如，25~82重量%)，較佳為30~77重量%(例如，40~72重量%)左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2000ppm(例如，0.1~1500ppm)，較佳為1~1000ppm(例如，5~500ppm)左右，也可為1~500ppm(例如，5~100ppm)左右，亦可為實質上檢測極限以下之濃度。甲醇濃度例如可為0~5重量%(例如，0.001~3重量%)，較佳為0.1~2.5重量%(例如，0.5~2重量%)左右。
另外，底部流(5C)之溫度係常壓下例如可為30~160℃(例如，35~120℃)，較佳為40~100℃(例如，40~80℃)左右。
還有，底部流(5C)的PRC類(乙醛等)濃度係相較於第1頂部餾出流(3A)大為減少，例如可為1ppm~0.3重量%(例如，1~800ppm)，較佳為10ppm~0.2重量%(例如，20~1000ppm)，更佳為30~500ppm左右，PRC類之濃度亦可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。因此，底部流(5C)係可通過管線52循環至反應系統。若需要，可通過管線52，進一步蒸餾，視需要供給至其後的水萃取等，進一步分離及去除PRC類(乙醛等)。
於本發明中，只要是在第2蒸餾步驟(5)中蒸餾第1頂部餾出流(3A)，分離成第2頂部餾出流(5A)、側取餾出流(5B)與底部流或塔底排出流(5C)即可，第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔係可作為脫醛塔發揮機能。因此，第1頂部餾出流(3A)只要是至少包含PRC類(乙醛等)及碘甲烷即可，具有對應於前述混合物之組成。第1頂部餾出流或混合物(3A)亦可更包含醋酸甲酯，如前述地，可更包含自醋酸、甲醇、水及二甲基醚、來自乙醛的衍生物(醛類、酮類、碘烷、高沸點烷羧酸、烷類等)、二烷基醚類等所選出的至少一種。
第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔只要是具備至少1個的承接部(煙囪式盤等)即可，亦可具備複數的承接部(煙囪式盤)。再者，於具有複數的承接部(煙囪式盤)之蒸餾塔中，可在較最上部的煙囪式盤更上方處所形成的濃縮區中，添加萃取溶劑。
分液步驟(6)
於第1圖所示之例中，於流出管線53的冷凝器C3中將第2頂部餾出流(5A)冷卻而冷凝，將在分離單元(傾析器)6a內所分液的有機相(下相、萃餘物)通過回流管線61，回流或循環至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔(例如，塔頂部)，將在傾析器6a內所分液的水相(上相、萃取液)通過管線62，供給至貯留槽6b。又，作為側取餾出流的萃取混合液(5B)亦通過管線63，供給至貯留槽6b，在貯留槽6b內分液成二相。再者，貯留槽6b亦具有緩衝槽、傾析器之機能。
在貯留槽6b內所分液的有機相(萃餘物)係通過管線64及循環管線65，自比側取餾出流(5B)的抽出部更下部，循環至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。由於側取餾出流及萃取混合液(5B)的溫度為比較高，貯留槽6b內的水相(萃取液)之一部分係被管線66的冷卻單元(冷卻器)C4所冷卻，在傾析器6c內進一步分液成二相，同時貯留槽6b內的水相(萃取液)之其它部分係通過管線67，自比側取餾出流(5B)的抽出部更下部，循環至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。再者，管線66的水相(萃取液)之一部分係如虛線所示，可作為萃取溶劑再利用。
於傾析器6c中，藉由二相分液而分離少量的碘甲烷，所分液的有機相(富含碘甲烷的重質相或下相)係通過管線68循環至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，水相(富含乙醛的輕質相或上相)係通過管線69，供給至第3蒸餾步驟(蒸餾塔)(7)，進一步分離PRC類與碘甲烷。
還有，經冷凝器C3所冷卻的冷凝液(水相、有機相或混合液)及經冷卻單元C4所冷卻的液體流(以及經分液的水相及有機相)之溫度，各自例如可為0~60℃(例如，1~50℃)，較佳為3~30℃(例如，3~20℃)，更佳為5~15℃左右。
另外，雖然至少將萃取混合液(5B)予以二相分液的情況多，但亦可將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)各自獨立或合併地進行二相分液。即，如前述，可將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)各自分液，也可不使頂部餾出流(5A)在傾析器6a內分液，而與萃取混合液(5B)合併進行分液。
又，經分液的萃取液(水相)及/或萃餘物(有機相)係可以各種的形態(途徑)循環至第2蒸餾步驟(5)，於此例中，如上述，使在貯留槽6b內分液的水相之一部分與有機相(在貯留槽6b內分液的有機相及在傾析器6c中分液的有機相)各自經過管線67及管線64、68而合流，循環至第2蒸餾步驟(5)。
於第2蒸餾步驟(5)中，亦可將萃餘物(有機相)的一部分循環，但通常將至少一部分的萃餘物(有機相)循環，例如將萃餘物(有機相)的全部循環之情況多。
於第3蒸餾步驟(蒸餾塔)(7)中，只要是將經第2分液步驟(6)所分液的萃取液(水相)予以供給即可，通常將至少一部分的萃取液(水相)或萃取液(水相)之全部供給的情況多。再者，按照需要，亦可將萃餘物(有機相)的一部分供給至第3蒸餾步驟(蒸餾塔)(7)。
再者，若至少將萃取液(水相)循環至比側取餾出流(5B)的抽出口更下方的蒸餾塔(5)之段，則在比加入段更上方的蒸餾塔(5)內，乙醛濃度與水濃度係增加，可避免因碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等的複數成分之組合所造成的共沸組成，同時有隨著水濃度之增加而醋酸濃度亦可減低之情況。因此，可減少在比蒸餾塔(5)的加入段更上方之塔內的空間中之醋酸甲酯濃度。又，在比加入段更上方的蒸餾塔(5)內若醋酸存在，則有醋酸轉化成碘甲烷或醋酸甲酯，而能減少醋酸濃度之情況。例如，藉由自供給管線43b、44而水相與有機相往蒸餾塔(5)之供給；來自管線64、68的有機相與來自管線67的水相往蒸餾塔(5)之循環；及/或來自供給管線43b的水相往蒸餾塔(5)之供給等，有能減低在比蒸餾塔(5)的加入段(循環段)更上方之空間中的醋酸甲酯或醋酸濃度之情況。又，若將循環成分(包含水相、有機相等)循環到第2蒸餾步驟(5)，則與側取餾出流(5B)的抽出口之位置係無關係，循環成分之濃度係在蒸餾塔內上升，可抑制醋酸甲酯等之兩親性化合物的濃度上升。因此，可減少水相例如側取餾出流(5B)、桶槽6b的水相、甚至是來自管線67的水相中之醋酸甲酯或醋酸濃度，可減低碘甲烷在水相中的溶解量。再者，水相的循環量係可考慮製程的安定性而恰當地選擇，若過多則自第2蒸餾塔(5)的底部塔底排出流(5C)(管線52)流出大量的水，造成反應系統、製程中的水濃度之增加而不宜。又，伴隨後述的兩親性成分之醋酸(混合性溶劑)的添加與蒸餾以及循 環，若在側取餾出流(5B)中大量地混入醋酸，則與醋酸甲酯同樣地，在水相中的碘甲烷溶解量係增加，造成碘甲烷的損失。
另外，第2頂部餾出流(5A)可不需要冷卻．冷凝且在分離單元6a內分液，第2頂部餾出流(5A)係可在第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔使全部回流。
於本發明中，萃取混合液(5B)可不供給至前述分液步驟(6)(不冷凝及/或分液)，而供給至第3蒸餾步驟(蒸餾塔)(7)。
萃取混合液(5B)通常可分液成上相(水相)與下相(有機相)之情況多。因此，若在蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內萃取混合液能分液，則可在盤內(或系統內的傾析器)使萃取混合液(5B)滯留而進行二相分液，也可藉由選擇性地側取餾出而抽出在塔內分液的水相。於較佳的態樣中，側取餾出自蒸餾步驟(5)的蒸餾塔抽出下降液或萃取混合液(5B)之全量，視需要亦可冷卻，在系統外的傾析器內將萃取混合液(5B)予以二相分液。再者，亦可將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)各自獨立或合併兩者而進行二相分液。
蒸餾塔內的萃取蒸餾區域及系統外的傾析器內之全部滯留時間，只要是前述萃取混合液能二相分液之時間即可，例如可為10秒鐘以上(例如，30秒鐘~120分鐘)，較佳為1~100分鐘(例如，5~60分鐘)左右，也可為10~120分鐘(例如，15~60分鐘)左右。
還有，於分液步驟(6)中，可將第2頂部餾出流(5A)及側取餾出流或萃取混合液(5B)中至少側取餾出流或萃取混合液(5B)分液成二相，再進一步分離出PRC類與碘甲烷。
分液步驟(6)可不使用複數的分離單元6a、貯留槽6b及傾析器6c，而包括1或2個分液步驟(或貯留槽及/或傾析器)。至少一部分的水相(乙醛經濃縮過的水相)係可分離．去除到製程外，也可作為前述蒸餾步驟(5)的萃取溶劑而利用，亦可循環至反應步驟(反應器)(1)。又，至少一部分的有機相(包含碘甲烷的有機相)亦可直接或間接地循環至蒸餾步驟(5)。例如，富含碘甲烷的有機相係可循環至第2蒸餾步驟(5)之蒸餾塔內的適當位置，亦可循環至比側取餾出流(5B)的抽出口更上方，較佳為循環至比側取餾出流(5B)的抽出口更下方，也可在第2蒸餾步驟(5)內形成濃縮區。
再者，如前述，為了有效率地萃取PRC類，自濃縮區側取餾出側取餾出流(5B)之情況多，於如此的情況中，萃取混合液(有機相等)係可循環至蒸餾塔(5)的濃縮區，也可循環至與第1頂部餾出流或混合液(3A)的供給口(或加入段)相同段或比供給口更下方之段。
[混合性溶劑]
另外，由於即使醋酸甲酯共存，也高效率地分離碘甲烷與PRC類(乙醛等)，故於往第2蒸餾步驟(5)的循環流(有機相及/或水相)中，亦可供給能與有機相混合的混合性溶劑。此混合性溶劑係對於醋酸甲酯等之兩親性化 合物及PRC類中一方的親和性高之溶劑；可避免醋酸甲酯等之兩親性化合物與其它成分(尤其是水、乙醛等之PRC類)的共沸組成之形成的溶劑；使醋酸甲酯等之兩親性化合物的揮發性(蒸氣壓)降低之溶劑等。前述混合性溶劑通常係使在醋酸甲酯之共存下的PRC類與碘甲烷之共沸組成(或氣體組成)變化，或防止共沸組成的形成，於蒸餾塔的高度方向中產生醋酸甲酯之濃度分布；及/或使醋酸甲酯的揮發性(蒸氣壓)降低。因此，藉由混合性溶劑之添加，可減低水相中的醋酸甲酯濃度，可抑制碘甲烷混入到水相中。
如此的混合性溶劑係可為系統內的混合性溶劑(例如，醋酸製程中存在的溶劑或製程內生成的溶劑，或製程流(例如，水性的萃取液67等之水性溶劑)，也可為系統外的混合性溶劑(例如，自水、醋酸等所選出的至少一種)。再者，混合性溶劑係沸點可比碘甲烷及PRC類(例如，乙醛)更高。製程流亦可為能降低醋酸甲酯的揮發性(蒸氣壓)之製程流(粗製醋酸流、頂部餾出流、塔底排出流、循環流等)。又，混合性溶劑也可為兩親性溶劑。混合性溶劑通常包含自水、酯酸、碘甲烷及甲醇所選出的至少一種。再者，自外部供給混合性溶劑時，亦可為水等，但通常是利用有機性的混合性溶劑，例如包含醋酸的混合性溶劑(醋酸、粗製醋酸等)之情況多。較佳的混合性溶劑係可為自第2頂部餾出流(5A)及/或側取餾出流(5B)所分離的水相(例如，在前述第2分液步驟(6)所生成的水相等)，也可為包含醋酸的製程流(例如，粗製醋酸流)等。
於第1圖所示之例中，通過供給管線70供給混合性溶劑或通過管線67供給水相(萃取液)，於混合性溶劑之存在下，在第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔中蒸餾，於醋酸甲酯等的兩親性化合物之共存下，分離碘甲烷與PRC類(乙醛等)。
還有，混合性溶劑係可通過供給管線70直接供給至第2蒸餾步驟(5)，也可通過循環管線65等間接供給至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔。混合性溶劑通常係供給至比承接部(煙囪式盤等)更下部，於自此下部供給口到第1頂部餾出流(3A)(於圖示之例中，來自分液步驟(4)的冷凝液)的加入段為止之間(空間)，抑制醋酸甲酯濃縮者之情況多，但亦可供給至承接部(煙囪式盤等)的上部或上方(例如，濃縮區或萃取區)。再者，前述空間中的醋酸甲酯之濃縮抑制係如前述，可利用共沸組成的避免、醋酸甲酯的揮發性(蒸氣壓)之降低等而進行。
再者，當蒸餾塔的全部段數為100段時，若將醋酸等的混合性溶劑供給至比循環管線65更下方之段(例如，比來自循環管線65的循環段更低之第10~30段下之段)，則可有效地抑制混合性溶劑(醋酸等)流出至管線63的萃取混合液(5B)中。因此，可減低經分液步驟(6)所分液的水相中碘甲烷之溶解量。還有，當蒸餾塔的全部段數為100段時，醋酸等的混合性溶劑係供給至比側取餾出流(5B)的側取餾出段(承接部)更下方之段，可為自最上段起第10~50段(例如，第20~40段)。例如，當蒸餾塔的蒸餾部之高度為「1」時，混合性溶劑例如可供 給至自上方起0.1/1~0.5/1(例如，0.15/1~0.45/1)，較佳為0.2/1~0.4/1(例如，0.25/1~0.3/1)左右之高度位置。例如，於全部實際段數為43段的板式蒸餾塔時，混合性溶劑係可供給至塔頂的最上段與自最上段起低40之段(第40段)(較佳為自最上段起第35段，更佳為自最上段起第25段，特佳為自最上段起第15段)之間的段。又，於全部實際段數為10段的板式蒸餾塔時，混合性溶劑係可供給至塔頂的最上段與自最上段起低10之段(第10段)(較佳為自最上段起第7段，更佳為自最上段起第5段，特佳為自最上段起第3段)之間的段。
混合性溶劑之溫度係可為與前述萃取溶劑同樣之溫度，混合性溶劑亦可加溫或加熱至與萃取溶劑同樣之溫度，或以蒸氣之形態添加。
相對於來自第2蒸餾步驟(5)的濃縮區之下降液量(往盤部的下降液量)，混合性溶劑之添加量可為30重量%以下，例如0.01~20重量%(例如，0.1~15重量%)，較佳為0.5~10重量%(例如，1~5重量%)左右。再者，萃取混合液(5B)往第2蒸餾步驟(5)的循環量(例如，分液成二相的萃取混合液(5B)之水相的循環量)及/或混合性溶劑之添加量的合計量係與上述同樣，相對於來自第2蒸餾步驟(5)的濃縮區之下降液量，可為30重量%以下(例如，0.01~20重量%(例如，0.1~15重量%)，較佳為0.5~10重量%(例如，1~5重量%)左右)。
與來自分液步驟(6)等的有機相一起，將混合性溶劑(醋酸等)在第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔中蒸餾時 (例如，將在前述貯留槽6b內分液的有機相與來自管線70的混合性溶劑(醋酸等)蒸餾時，或自比側取餾出流(5B)的抽出部更下部之蒸餾段供給混合性溶劑(醋酸等)而蒸餾時)，於第2蒸餾塔(5)內，有可避免因碘甲烷、醋酸甲酯、乙醛、水等複數的成分之組合所造成的共沸組成，或僅使醋酸甲酯的蒸氣壓降低之情況。於如此的情況中，可減低通過管線69供給至第3蒸餾步驟(7)的處理液(冷凝液、上相及/或下相，尤其是包含乙醛的上相)中之醋酸甲酯濃度，故而亦可減低水相中所溶解的碘甲烷濃度。
另外，於醋酸之製程內，雖然較佳為不自系統外加入水，而平衡良好地利用系統內之水，但是若將水相(例如，管線67等的水相)循環至蒸餾塔(5)，則蒸餾塔(5)的塔底排出流(5C)(管線52)之水濃度若干增加，系統內的水平衡係變化。相對於其，若使用醋酸等的有機性混合性溶劑，則可一邊在系統內維持水平衡，一邊減低蒸餾塔內的醋酸甲酯濃度，可減低碘甲烷的排出量。例如，若合併使用水相(例如，管線67等的系統內之水相)往蒸餾塔(5)之循環與混合性溶劑(醋酸等)往蒸餾塔(5)之添加，將蒸餾塔(5)的塔底排出流(5C)(管線52)循環至反應系統，則可一邊抑制反應系統的水之蓄積，一邊將蒸餾塔內的醋酸甲酯濃度減低到極限為止，可減低往系統外所排出的碘甲烷之排出量。
還有，如此的混合性溶劑(醋酸等)之添加，係在第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔內誘發醛醇縮合，在塔頂 部應該濃縮的乙醛係變成高沸點物質，有乙醛的分離能力降低之虞。然而，於碘甲烷濃度高、水濃度低的系統中，由於醋酸僅顯示極弱的酸性，故酸性條件下所致的醛醇縮合係可抑制在最低限度，對於乙醛的濃縮幾乎不造成影響。
如此地，藉由將製程內生成的水性溶劑(例如，水性的萃取液67等)及/或混合性溶劑導入至第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，可抑制自碘甲烷、水、醋酸甲酯及乙醛所選出的2成分或3成分形成共沸組成者，或僅使醋酸甲酯的蒸氣壓降低，可大幅降低經分液的水相中所含有的碘甲烷濃度。
再者，作為混合性溶劑的酯酸之使用量若過多，則側取餾出流(5B)及萃取液67中的醋酸濃度增加，有水相中的碘甲烷濃度上升之可能性。然而，只要是以適當的供給量供給醋酸，則可避免如此的事態。
再者，若需要，在分液步驟(6)所生成的液體(冷凝液、經分液的水相及/或有機相)係可暫時儲存或滯留於緩衝槽中，抑制製程流的流量變動等。
蒸餾步驟(7)
來自前述分液步驟(6)的水相(富含乙醛的輕質相或上相)係在第3蒸餾步驟(蒸餾塔)(7)中分離成過錳酸還原性物質(尤其是乙醛)及富含碘甲烷的第3頂部餾出流(低沸流)(7A)與富含萃取溶劑的液體流(高沸流、下部流或塔底排出流)(7B)。第3頂部餾出流(低沸流)(7A)係被冷凝器C5冷卻及冷凝，冷凝液的一部分係通過回流管線 73回流到第3蒸餾步驟的蒸餾塔(7)，冷凝液的另一部分係通過供給管線74供給至第4蒸餾步驟(8)。
另外，第3蒸餾步驟(7)的蒸餾塔之塔內溫度係依存於壓力，但常壓下塔頂溫度例如可為10~90℃(例如，15~80℃)，較佳為20~70℃(例如，20~60℃)左右，塔底溫度例如可為70~170℃(例如，80~160℃)，較佳為90~150℃(例如，95~140℃)左右，塔頂壓力係以絕對壓力計，例如可為約0.1~0.5MPa，較佳為0.2~0.4MPa，更佳為0.25~0.35MPa左右。
蒸餾塔之理論段例如可為1~50段(例如，2~40段)，較佳為3~30段(例如，5~10段)左右。蒸餾塔之回流比例如可為1~1000(例如，2~500)，較佳為3~100(例如，4~50)，更佳為5~30左右。
頂部餾出流(7A)或其冷凝液(管線72、73、74)係富含乙醛，碘甲烷濃度減低。又，亦含有醋酸甲酯。頂部餾出流(7A)的冷凝液之PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為50~99.9重量%(例如，60~99重量%)，較佳為70~98重量%(例如，75~97重量%)，更佳為80~95重量%(例如，85~95重量%)左右，碘甲烷濃度例如可為0.1~20重量%，較佳為0.5~10重量%(例如，1~7重量%)左右，也可為2~10重量%(例如，3~10重量%)左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.1~20重量%，較佳為0.5~15重量%(例如，0.7~12重量%)，更佳為1~10重量%(例如，1~5重量%)左右。再者，頂部餾出流(7A)的冷凝液之醋酸濃度例如可為0~5重量%，較佳為0~3重量%，更佳為0~1重量%左右，亦有頂 部餾出流(7A)的冷凝液實質上不含醋酸(檢測極限以下的醋酸濃度)之情況。水之濃度例如可為0~5重量%(例如，0~3重量%)，較佳為0~1重量%(例如，0~0.1重量%)左右，也可為檢測極限以下之醋酸濃度。二甲基醚之濃度例如可為1ppm~5重量%(例如，0.001~3重量%)，較佳為0.01~2.5重量%(例如，0.1~2重量%)、0.5~1.5重量%左右也可。甲醇濃度例如可為0.1~40重量%(例如，1~30重量%)，較佳為2~25重量%(例如，5~20重量%)，更佳為7~18重量%(例如，10~15重量%)左右。
還有，頂部餾出流(7A)之溫度係常壓下例如可為15~110℃(例如，20~90℃)，較佳為25~80℃(例如，30~70℃)左右，也可為20~55℃左右。經冷凝器C5所冷卻的頂部餾出流(7A)之冷凝液(管線73、74)的溫度例如可為0~60℃(例如，5~45℃)，較佳為7~30℃(例如，10~30℃)左右。
另一方面，塔底排出液體流(7B)(管線71)通常包含作為主成分的萃取溶劑，不僅是萃取溶劑，亦可包含少量的乙醛、碘甲烷、醋酸及醋酸甲酯、甲醇、二甲基醚DME、存在於系統內的雜質。液體流(7B)中的PRC類(代表為乙醛)濃度(重量基準)例如可為0.1重量%以下(例如，1ppb~0.1重量%)，較佳為500ppm以下(例如，10ppb~300ppm)，更佳為100ppm以下(例如，0.1ppm~100ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。碘甲烷濃度例如可為1重量%以下(例如，1ppm~0.8重量%)，較佳為0.5重量%以下(例如， 10ppm~0.1重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。又，醋酸甲酯濃度係可為1ppm~4重量%(例如，5ppm~2重量%)，較佳為0.001~1重量%(例如，0.005~0.7重量%)左右。醋酸濃度例如可為10重量%以下(例如，1ppm~10重量%)，較佳為7重量%以下(例如，0.001~5重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。二甲基醚之濃度例如可為0~1000ppm(例如，0~100ppm)，較佳為0~50ppm(例如，0~10ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。甲醇濃度例如可為0~5重量%(例如，1ppm~3重量%)，較佳為10ppm~2重量%(例如，50ppm~1重量%)，更佳為100ppm~0.5重量%(例如，200~2000ppm)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。於塔底排出液體流(7B)中，通常水係除了此等成分及無可避免的混入成分(包含雜質或副產物的)以外之其餘部分，水之濃度例如可為90~99.99重量%(例如，93~99.98重量%)，較佳為95~99.95重量%(例如，97~99.9重量%)左右。如此的塔底排出液體流(7B)，為了作為第2蒸餾步驟(5)的萃取溶劑而再利用，係通過塔底排出管線71循環至第2蒸餾步驟(5)。
塔底排出液體流(7B)之溫度係於常壓下例如可為70~160℃(例如，80~120℃)，較佳為85~110℃(例如，90~110℃)左右，也可為95~105℃左右。
再者，為了醋酸及醋酸甲酯優先地移到塔底排出液體流(7B)，碘甲烷MeI相對於醋酸AC之比例(MeI/AC比)及碘甲烷MeI相對於醋酸甲酯MA之比例 (MeI/MA比)係在第3頂部餾出流(7A)中比在管線69的供給液中更大。
另外，於第1圖所示的製程中，將經分液步驟(6)所分液的水相予以蒸餾，但亦可如前述不經過分液步驟(6)，而將側取餾出流(5B)在第3蒸餾步驟(7)中蒸餾。又，液體流(7B)也可去除或排出到系統外。
蒸餾步驟(8)
如前述，於頂部餾出流(7A)中，雖然濃度已減低但尚有碘甲烷混入。因此，可將前述頂部餾出流(7A)在第4蒸餾步驟(8)中進一步蒸餾，減低碘甲烷濃度。即，來自蒸餾步驟(7)的頂部餾出流(7A)係可在蒸餾步驟(8)中進一步蒸餾，分離成頂部餾出流(8A)與塔底排出液體流(8B)。於此蒸餾步驟(8)中，為了頂部餾出流(7A)中乙醛被濃縮，較佳為進行水萃取蒸餾。即，於第4蒸餾步驟(8)的蒸餾塔(分離塔)之頂部，自供給管線82供給水，進行水萃取蒸餾，將頂部餾出流(8A)直接地或間接地循環至反應步驟(1)，同時經過管線81抽出包含乙醛的塔底排出液體流(8B)。於第1圖所示之例中，以管線83的冷凝器C6冷卻及冷凝頂部餾出流(8A)，通過回流管線84將冷凝液的一部分回流至蒸餾塔(分離塔)(8)，同時通過管線85抽出冷凝液，循環至反應步驟(1)。
於如此的水萃取蒸餾中，碘甲烷相對於乙醛之比例係在頂部餾出流(8A)或其冷凝液中比液體流(8B)中更大，可生成碘甲烷濃度高的冷凝液。如此的濃縮液係可經過管線85，循環至反應步驟(反應器)(1)。
於水萃取蒸餾中，水之溫度係可與前述萃取溶劑同樣之溫度，水亦可加溫或加熱至與萃取溶劑同樣之溫度，或以蒸氣之形態添加。
塔底排出液體流或底部水性流(8B)係富含萃取溶劑(尤其水)及乙醛。因此，此塔底排出液體流(8B)係可排出至系外，也可藉由進一步蒸餾而分離PRC類與水後，將PRC類排出至系外，將水作為蒸餾步驟(5)的萃取溶劑再利用，亦可循環至反應步驟(反應器)(1)。
另外，第4蒸餾步驟(8)的蒸餾塔之塔內溫度依存於壓力，但常壓下塔頂溫度例如可為10~90℃(例如，15~80℃)，較佳為20~70℃(例如，20~65℃)左右，塔底溫度例如可為15~110℃(例如，20~100℃)，較佳為25~80℃(例如，30~70℃)左右，塔頂壓力係以絕對壓力計，例如可為約0.1~0.5MPa，較佳為0.2~0.4MPa，更佳為0.25~0.35MPa左右。
蒸餾塔之理論段例如可為1~50段(例如，2~40段)，較佳為3~30段(例如，5~10段)左右。蒸餾塔之回流比例如可為1~1000(例如，3~500)，較佳為5~100(例如，10~70)，更佳為15~50(例如，15~30)左右。
萃取劑(水)與第3頂部餾出流(低沸流)的冷凝液74(液體流換算)之流量的重量比例係可自前者/後者=0.1/100~1000/100(例如，10/100~500/100)左右之範圍中選擇，通常可為25/100~250/100(例如，50/100~200/100)，較佳為70/100~150/100(例如，75/100~125/100)左右。
於水萃取蒸餾中，萃取劑(水)之溫度例如可為0~60℃，較佳為10~50℃，更佳為20~40℃左右，也可為常溫(例如，15~25℃左右)。萃取劑(水)係可加溫或加熱，或以蒸氣之形態添加。
再者，水萃取蒸餾塔的塔內溫度係依存於壓力，於常壓下塔頂溫度例如可為10~90℃(例如，15~80℃)，較佳為20~70℃(例如，20~65℃)左右，塔底溫度例如可為15~110℃(例如，20~100℃)，較佳為25~80℃(例如，30~70℃)左右，塔頂壓力(絕對壓力)例如可為約0.1~0.5MPa，較佳為0.2~0.4MPa，更佳為0.25~0.35MPa左右。塔頂壓力之錶壓係可為約0.0~0.5MPa，較佳為0.1~0.4MPa，更佳為0.15~0.35MPa左右。
蒸餾塔之理論段例如可為0.5~30段(例如，1~20段)，較佳為2~10段(例如，3~5段)左右。蒸餾塔之回流比例如可為0.01~500(例如，0.1~100)，較佳為0.5~50(例如，1~30)，更佳為2~20(例如，3~10)左右。頂部餾出流(8A)或其冷凝液(管線83、84、85)係富含乙醛及碘甲烷。頂部餾出流(8A)的冷凝液之PRC類(代表為乙醛)濃度例如可為1~70重量%(例如，10~65重量%)，較佳為30~60重量%(例如，35~55重量%)左右；也可為5~20重量%(例如，10~15重量%)左右。碘甲烷濃度例如可為20~80重量%(例如，30~75重量%)，較佳為40~65重量%(例如，45~60重量%)左右；也可為50~90重量%(例如，60~85重量%)，較佳為70~80重量%左右。醋酸甲酯濃度例如可為0.01~20重量%(例如，0.1~15重量%)， 較佳為1~10重量%(例如，2~8重量%)左右；也可為3~20重量%(例如，5~15重量%)左右。再者，頂部餾出流(8A)的冷凝液之醋酸濃度例如可為0~5重量%，較佳為0~3重量%，更佳為0~1重量%左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。水之濃度例如可為0~10重量%(例如，0.01~8重量%)，較佳為0.1~5重量%(例如，0.3~3重量%)左右。
還有，頂部餾出流(8A)之冷凝液的二甲基醚之濃度係可自10ppm~80重量%左右的寬廣範圍中選擇，例如可為100ppm~60重量%(例如，0.5~50重量%)，較佳為1~40重量%(例如，5~30重量%)左右。再者，頂部餾出流(8A)的二甲基醚之濃度係會隨著製程條件而變化，按照情況而變高。甲醇濃度例如可為0~5重量%(例如，0~3重量%)，較佳為0~1重量%(例如，0~0.5重量%)，更佳為0.001~0.3重量%(例如，0.01~0.1重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。
頂部餾出流(8A)(回流管線83)之溫度係常壓下例如可為10~90℃(例如，15~80℃)，較佳為20~70℃(例如，20~65℃)左右。又，經冷凝器C6所冷卻的頂部餾出流(8A)之冷凝液(管線84、85)的溫度例如可為0~45℃(例如，3~35℃)，較佳為5~30℃(例如，7~25℃)左右。
塔底排出液體流或底部水性流(8B)(管線81)通常包含作為主成分的水，亦可包含乙醛。液體流(8B)中的PRC類(代表為乙醛)濃度(重量基準)例如可為1~50 重量%(例如，5~45重量%)，較佳為10~40重量%(例如，20~40重量%)左右，也可為2~15重量%(例如，5~10重量%)左右。碘甲烷濃度例如可為1重量%以下(例如，1ppm~0.8重量%)，較佳為0.5重量%以下(例如，0.001~0.2重量%)，更佳為0.005~0.15重量%左右。又，醋酸甲酯濃度例如可為1ppm~5重量%(例如，50ppm~2重量%)，較佳為0.01~1.5重量%(例如，0.05~1重量%)左右。醋酸濃度例如可為5重量%以下(例如，1ppm~3重量%)，較佳為1重量%以下(例如，50ppm~0.5重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度(0重量%)。水之濃度例如可為40~90重量%(例如，50~85重量%)，較佳為55~80重量%(例如，60~80重量%)左右；也可為80~98重量%(例如，85~97重量%)，較佳為90~95重量%左右。二甲基醚之濃度例如可為0~2重量%(例如，0.0001~1.5重量%)，較佳為0.001~1重量%(例如，0.01~0.5重量%)，更佳為0.1~0.5重量%左右。甲醇濃度例如可為0~5重量%(例如，0~3重量%)，較佳為0~1重量%(例如，0~0.5重量%)，更佳為0.001~0.3重量%(例如，0.01~0.1重量%)左右，也可為實質上檢測極限以下之濃度。
塔底排出液體流或底部水性流(8B)之溫度係常壓下例如可為15~110℃(例如，20~100℃)，較佳為25~80℃(例如，30~70℃)左右。
又，不論作為混合性溶劑的醋酸之使用如何，於第2頂部餾出流(5A)及/或側取餾出流(5B)、以及後續的製程流例如來自分液步驟(6)的冷凝液(水相及/或 有機相，尤其水相)中，除了乙醛及碘甲烷，還包含醋酸、醋酸甲酯之情況多。若將包含如此成分之製程流在前述第3蒸餾步驟(7)中蒸餾，則使醋酸或醋酸甲酯分配於塔底排出液體流(7B)的萃取溶劑(尤其水)中，可將乙醛及碘甲烷與醋酸分離。即，於蒸餾塔(7)中可高效率地分離醋酸與醋酸甲酯。因此，於經過前述第3蒸餾步驟(7)後，若在第4蒸餾步驟(8)中水萃取蒸餾，則藉由水與乙醛之親和性，而一邊防止碘甲烷混入塔底排出液體流(8B)中，一邊得到乙醛AD相對於碘甲烷MeI之比率(AD/MeI比)非常高的塔底排出液體流或水溶液(8B)。即，除了第2蒸餾步驟(5)，還在第3蒸餾步驟(7)中去除醋酸及醋酸甲酯後，藉由進一步在第4蒸餾步驟(8)中水萃取蒸餾，與以往的製程比較下，除了節能、設備成本之減低，還可減低碘甲烷往系統外的排出損失。塔底排出液體流或水溶液(8B)之AD/MeI比率例如可為20/1~2000/1(例如，50/1~1500/1)，較佳為100/1~1000/1(例如，150/1~750/1)，更佳為200/1~500/1(例如，250/1~450/1)左右。
再者，如前述，於前述製程流(混合物(3A)或其分液相、側取餾出流(5B)或其分液相等之製程流)中，通常亦包含無可避免的其它成分(包含雜質)。製程流中的甲醇之濃度例如可為0~5重量%(例如，0.0001~3重量%)，較佳為0.001~1重量%(例如，0.01~0.5重量%)，更佳為0.1~0.5重量%左右。又，碘化氫濃度係可為0~5000ppm(例如，1~1000ppm)，較佳為5~500ppm(例如， 10~300ppm)左右。另外，甲酸或丙酸等的C3-8烷羧酸之濃度例如可為0~500ppm(例如，1~300ppm)，較佳為0~100ppm(例如，5~50ppm)左右。由乙醛所衍生的醛類(巴豆醛、2-乙基巴豆醛等)之濃度各自例如可為0~500ppm(例如，1~300ppm)，較佳為0~100ppm(例如，5~50ppm)左右。碘烷(碘己烷等之碘C2-12烷)之濃度例如可為0~100ppm(例如，1ppb~50ppm)，較佳為0~10ppm(例如，10ppb~5ppm)左右。
還有，來自分液步驟(6)的冷凝液(水相及/或有機相，例如水相)亦可不經過前述第3蒸餾步驟(7)，而在第4蒸餾步驟(8)中進行水萃取蒸餾。
又，藉由將醋酸或醋酸甲酯作為塔底排出液體流(7B)分離，於來自第3蒸餾步驟(7)的第3頂部餾出流(7A)中，碘甲烷在水中的分配能力或溶解能力係減低。因此，第3頂部餾出流(7A)，係代替第4蒸餾步驟(8)，若需要，可在以混合器/沉降器等所形成的1個或複數的水萃取單元中，於水中萃取乙醛，亦可使用萃取塔。
再者，於已將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)分液成二相的水相中，碘甲烷亦混入。因此，可將自萃取混合液(5B)及/或頂部餾出流(5A)所分液的水相之至少一部分在萃取步驟(8)中水萃取。再者，將萃取混合液(5B)及頂部餾出流(5A)中至少萃取混合液(5B)分液成二相，將經分液的水相之至少一部分供給至萃取步驟(8)的情況多，亦可將經上述分液的水相及/或來自蒸餾步驟(7)的頂部餾出流(7A)在萃取步驟(8)中水萃取。
另外，於本發明中，如前述，各種的製程單元及/或製造流程之變更為可能，例如於前述第2分液步驟(6)中，分離單元6a係未必需要，例如，如同第2圖所示，可代替附屬於第2蒸餾步驟(5)的分離單元6a，使用回流單元106，在冷凝器C3冷卻及冷凝來自蒸餾步驟(5)的頂部餾出流(5A)，全回流至蒸餾塔(5)。又，於頂部餾出流(5A)之全回流中，前述回流單元106係未必需要。再者，第2分液步驟(6)係未必需要複數的分液單元6b、6c，亦可以單一的分液單元(桶槽、傾析器、貯留槽、緩衝槽等)形成。
又，可將側取餾出流(5B)或來自第2分液步驟(6)的流體(水相等)在第4蒸餾步驟(8)中蒸餾，前述第3蒸餾步驟(7)及/或第4蒸餾步驟(8)係未必需要。再者，代替第4蒸餾步驟(8)，亦可使用萃取單元(萃取塔、萃取器等)，在製程內所生成的水性溶劑亦可作為前述第2蒸餾步驟(5)的萃取溶劑利用。
另外，第1頂部餾出流(3A)(其冷凝物以及包含經分液的水相及/或有機相)係於本發明中，對應於將PRC類(乙醛等)分離去除的混合物(或混合液)，但本發明之混合物只要是至少包含PRC類(乙醛等)及碘甲烷，則不限於前述第1頂部餾出流(3A)或其冷凝物，亦可為自反應步驟(反應系或反應器)(1)、急驟蒸發步驟(閃蒸器)(2)、第1蒸餾步驟(3)所生成的混合物、自第2蒸餾步驟(5)之後續步驟(例如，前述第2分液步驟(6)、第3蒸餾步驟(第3蒸餾塔)(7)、第4蒸餾步驟(第4蒸餾塔)(8) 等)所生成的混合物。即使為如此的混合物(尤其是即使為醋酸甲酯共存的混合物)，於本發明中也可將PRC類(乙醛等)與碘甲烷有效地分離。
還有，本發明之方法係可適用於至少包含PRC類及碘甲烷的混合物或頂部餾出流(尤其是與萃取溶劑一起蒸餾而生成的側取餾出流為能分液之混合物或頂部餾出流)，不限於第2蒸餾塔(5)，亦可適用於第1蒸餾塔(3)之後續的1個或複數的蒸餾塔，利用在濃縮區的萃取蒸餾，可選擇性分離PRC類。特別是由於以少的萃取溶劑及小的萃取空間即可有效萃取PRC類，故本發明之方法係如前述，可有效地適用於碘甲烷經濃縮過的混合物或頂部餾出流。混合物或頂部餾出流，係相較於先前進行的單元操作所生成的混合流(例如，往第1蒸餾塔(3)的進給流)，過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷中至少碘甲烷被濃縮，PRC類亦被濃縮，水濃度可減低。再者，作為前述單元操作，可例示閃蒸步驟、蒸餾步驟(包含水萃取蒸餾步驟)、萃取步驟、冷凝分液步驟、吸收步驟、膜分離步驟等的1個或複數之各種單元操作。
實施例
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
以下，顯示依照第3圖所示的實施例之製造流程，使用直徑40mmΦ Oldershaw(奧爾德肖)蒸餾之實驗結果。再者，於第3圖所示的實施例之製程中，在具有第2蒸餾步驟(5)、分液步驟(6)、第3蒸餾步驟(7)及 第4蒸餾步驟(8)的第1圖所示之製程中，代替附屬於第2蒸餾步驟(5)的分離單元6a，使用回流單元106，不設置傾析器6a及貯留槽6b，設置傾析器6c，將萃取混合液(5B)的管線63連接至冷卻單元(冷卻器)C4。因此，不利用第1圖中所示的管線64及管線67，而是通過管線68將傾析器6c的有機相循環至蒸餾步驟(5)，同時通過自管線69所分支的管線69a，將來自桶槽6c的指定流量之水相(相當於第1圖的管線67之流量的流量之水相)循環至蒸餾步驟(5)。又，作為混合性溶劑的醋酸係通過供給管線70，直接供給至循環管線65與供給管線44之中間的高度位置。
又，於比較例1中，如第4圖所示，利用具有第2蒸餾塔(脫乙醛塔)206、萃取塔207及蒸餾塔208之製程。
於比較例1及實施例1~8中，對於第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，通過第1圖中所示的供給管線44供給傾析器(4)內的有機相(富含MeI之進給液)。又，於實施例9及10中，對於第2蒸餾步驟(5)的蒸餾塔，通過第1圖中所示的供給管線43b亦供給傾析器(4)內的水相(富含水之進給液)。再者，供給管線43b的水相係與供給管線44的有機相合流，供給至蒸餾塔的相同段。
再者，以下之比較例及實施例的數值係將測定值的最終位數予以四捨五入而記載，於比較例及實施例之說明中，濃度基本上為小數點後1位數，流量係將測定值予以四捨五入而記載。表中將各成分之濃度基 本上以小數點後一位數或二位數而記載，含量少的成分係將濃度以小數點後3位數或4位數而記載。又，若將表中記載的各成分之濃度加總，嚴格來說，會有無法成為100重量%之情況，利用最大濃度的成分之量作為平衡(balance)量，記載為總量100重量%。再者，將最大濃度的成分之量記載為平衡量「BL」，同時在平衡量中亦包含微量的雜質及其它成分。
比較例1
於實際段數100段的第2蒸餾塔(脫乙醛塔；塔頂溫度22℃，塔底溫度48℃，塔頂壓力：常壓+10mmH2O(約100Pa))206中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1295g/h加入至自下方起第32段，將蒸餾所生成的頂部餾出物262(溫度22℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，將冷凝液以987g/h回流(回流管線263)，同時以6.0g/h自管線264餾出。再者，作為進給液，使用乙醛(AD)濃度1960ppm、醋酸甲酯(MA)濃度14.9重量%、水濃度0.7重量%、醋酸(AC)濃度1.9重量%的碘甲烷(MeI)溶液。頂部餾出物的冷凝液(管線264)中之AD濃度為41.4重量%(MeI溶液)。將此MeI溶液通過管線264加入至理論段1段的萃取塔207(塔頂溫度15℃，塔底溫度15℃，絕對壓力約0.1MPa(常壓))之塔頂，自管線271將水(溫度15℃)以6.0g/h從萃取塔207的塔底排出口加入，自塔頂(管線275)將AD濃度26.4重量%的水萃取液(溫度15℃)以流量8.5g/h抽出。通過供給管線275將含AD的水萃取液加入至蒸餾塔(AD分離塔)208(塔頂溫度21℃，塔底溫度 102℃，塔頂壓力：常壓+10mmH2O)，藉由蒸餾而生成溫度21℃的頂部餾出物282，同時將經冷凝器C6所冷卻的冷凝液(溫度7℃)以25.3g/h回流(回流管線283)，使AD濃度88.8重量%、MeI濃度10.8重量%的餾出液(溫度7℃)以流量2.53g/h自餾出管線284餾出，從管線281使塔底排出流(溫度102℃)流出。藉由如此的製程，以AD2.25g/h、MeI 0.27g/h之流量自製程中去除。第2蒸餾塔(脫乙醛塔)206的再沸熱量為100.2kcal/h，AD分離塔208的再沸熱量為4.3kcal/h。
下表中顯示第4圖的各管線中之各成分的分析結果。
表中，AD表示乙醛，MeI表示碘甲烷，MA表示醋酸甲酯，AC表示醋酸(以下相同)。
實施例1
於實際段數43段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度23℃，塔底溫度47℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1295g/h加 入至自下方起第7段，於塔頂第43段中將水(溫度20℃)以12.5g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度23℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量576g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，使用AD濃度1960ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度1.8重量%的碘甲烷溶液。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度36℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至15℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相(MeI相)。將管線52的塔底排出流(溫度47℃)以1285g/h抽出。自桶槽6c將AD濃度15.8重量%的水相(溫度15℃)之全量，不循環至第2蒸餾塔5，而從管線69以15.6g/h抽出到系統外，去除AD。另一方面，自桶槽6c將MeI相(管線68，溫度15℃)之全量808.9g/h循環至第2蒸餾塔(脫乙醛塔)5的煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)之段。藉由如此的製程，於水相(管線69)中將AD以流量2.47g/h、將MeI以流量0.22g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為56.1kcal/h。再者，來自第2蒸餾塔5的塔底排出(管線52)之抽出量為1285g/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。
實施例2
於實際段數43段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度22℃，塔底溫度47℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1302g/h加入，於塔頂第43段中將水(溫度20℃)以12.5g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度22℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量937g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，使用AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度2.1重量%的碘甲烷溶液。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度34℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至15℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。將管線52的塔底排出流(溫度47℃)以1294g/h抽出。自桶槽6c將AD濃度20.5重量%的水相之一部分從管線69，不循環至第2蒸餾塔5，而以11.9g/h抽出到系統外，去除AD；自桶槽6c將水相(管線69a，溫度15℃)以流量7.4g/h抽 出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度15℃)之全量1345g/h合併(管線65)，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。
藉由如此的製程，於水相(管線69)中將AD以流量2.44g/h、將MeI以流量0.18g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為89.7kcal/h。再者，來自第2蒸餾塔5的塔底排出(管線52)之抽出量為1294g/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。
實施例3
於實際段數43段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度22℃，塔底溫度47℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1279g/h加入至自下方起第7段，於塔頂第43段中將水(溫度20℃)以12.6g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度22℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量688g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，使用包含AD 濃度1960ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度1.8重量%的碘甲烷溶液。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度34℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至15℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相(MeI相)。將管線52的塔底排出流(溫度47℃)以1299g/h抽出。自桶槽6c將AD濃度16.0重量%的水相(溫度15℃)之全量從管線69，不循環至第2蒸餾塔5，而以15.3g/h抽出到系統外，去除AD。另一方面，自桶槽6c將MeI相(管線68，溫度15℃)之全量以1013g/h循環至第2蒸餾塔(脫乙醛塔)5的煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。
再者，通過管線70，將醋酸(溫度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸餾塔5之自塔頂起21段下(自循環段起17段下)。
藉由如此的製程，於水相(管線69)中將AD以流量2.45g/h、將MeI以流量0.18g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為66.1kcal/h。再者，來自第2蒸餾塔5的塔底排出之抽出量為1299g/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。
實施例4
於實際段數43段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度22℃，塔底溫度47℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1290g/h加入，於塔頂第43段中將水(溫度20℃)以12.5g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度22℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量899g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，使用AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.70重量%、AC濃度2.1重量%的碘甲烷溶液。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度34℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至15℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度20.3重量%的水相(溫度15℃)之一部分從管線69，不循環至第2蒸餾塔5而以11.9g/h抽出，去除AD。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量7.4g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度15℃)之全量1305g/h合併(管線65)，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度47℃)之抽出量為1312g/h。
再者，通過管線70，將醋酸(溫度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸餾塔5之自塔頂起21段下(自循環段起17段下)。
接著，將傾析器6c的水相(管線69)加入至實際段數6段的第3蒸餾塔(AD去除塔；塔頂溫度21℃， 塔底溫度99℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))7，將管線72的頂部餾出物(溫度21℃)在冷凝器C5中冷卻至7℃，藉由蒸餾以回流量12.5g/h回流，將AD濃度92.4重量%的餾出液(冷凝液)從管線74以流量2.62g/h取出，通過管線71從塔底排出口排出醋酸甲酯濃度0.1重量%的水溶液(溫度99℃)，進行脫醋酸甲酯。將脫醋酸甲酯後的餾出液，通過管線74，加入至實際段數6段的第4蒸餾塔(水萃取蒸餾塔；塔頂溫度28℃，塔底溫度35℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))8之自下方起第1段，將水(溫度20℃)以5.2g/h從塔頂加入，將管線83的頂部餾出物(溫度28℃)在冷凝器C6冷卻至7℃，以回流量6.0g/h進行水萃取蒸餾，自塔頂將AD濃度42.9重量%、MeI濃度51.7重量%的溶液(管線85)以0.3g/h抽出，自塔底排出口(管線81)將AD濃度30.3重量%、MeI濃度0.073重量%的水溶液(溫度35℃)以7.6g/h抽出。
藉由如此的製程，於水相(管線69)中將AD以流量2.42g/h、將MeI以流量0.16g/h自製程中去除。又，於塔底排出口(管線81)中將AD以流量2.29g/h、將MeI以流量0.0055g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為86.4kcal/h，第3蒸餾塔(AD去除塔)7的再沸熱量為3.0kcal/h，水萃取蒸餾塔8的再沸熱量為0.7kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。
實施例5
於實際段數43段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度22℃，塔底溫度47℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將進給液(管線44，溫度20℃)以1290g/h加入，於塔頂第43段中將水(溫度20℃)以12.5g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度22℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量899g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，使用AD濃度1940ppm、MA濃度14.8重量%、水濃度0.7重量%、AC濃度2.1重量%的碘甲烷溶液。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度34℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至15℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度20.3重量%的水相(溫度15℃)之一部分從管線69以11.9g/h抽出，加入至後述的第4蒸餾塔(水萃取蒸餾塔)8。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量7.4g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫 度15℃)之全量1305g/h合併，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度47℃)之抽出量為1312g/h。
再者，通過管線70，將醋酸(溫度20℃)以流量30.0g/h加入至第2蒸餾塔5之自塔頂起21段下(自循環段起17段下)。
接著，將自傾析器6c以11.9g/h抽出的前述水相(管線69)，不加入至第3蒸餾塔(AD去除塔)7，而直接加入至實際段數6段的第4蒸餾塔(水萃取蒸餾塔；塔頂溫度32℃，塔底溫度70℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))8之自下方起第1段，將水(溫度20℃)以23.9g/h從塔頂加入，將管線83的頂部餾出物(溫度32℃)在冷凝器C6冷卻至15℃，以回流量1.8g/h進行水萃取蒸餾，自塔頂將AD濃度12.5重量%、MeI濃度76.4重量%的溶液以0.20g/h抽出，自塔底排出口(管線81)將AD濃度6.7重量%、MeI濃度0.022重量%的水溶液(溫度70℃)以35.6g/h抽出。
藉由如此的製程，於塔底排出口(管線81)中將AD以流量2.40g/h、將MeI以流量0.0078g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為86.4kcal/h，水萃取蒸餾塔8為2.1kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，管線44、52、53/61、63、69a、69、68之組成的結果由於與實施例4同樣，而從表中割除。又，管線69之組成係與回避蒸餾塔7後的蒸餾塔8之進給管線74的組成相同。
表7及表8中顯示進給液的蒸餾操作、PRC類與碘甲烷之分離效率及能量效率之結果。
再者，脫AD量及MeI損失量，係於比較例1中表示來自第4圖的水萃取蒸餾塔207之水萃取液275中的AD量及MeI量，於實施例中表示來自第2蒸餾塔(5)的經分液之水相69中的AD量及MeI量。又，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)於比較例1中，係以上述水萃取液275中的AD量及MeI量為基礎而算出，於實施例1~4中，係以上述水相69中的AD量及MeI量為基礎而算出。
另外，脫AD量及MeI損失量，係於比較例1中表示將來自第4圖的水萃取蒸餾塔207之水萃取液275進一步在蒸餾塔208中蒸餾而生成的餾出液284中之AD量及MeI量，於實施例4、5中表示第4蒸餾塔(8)的塔底排出液81中之AD量及MeI量。又，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)，於比較例1中，係以餾出液284中的AD量及MeI量為基礎而算出，於實施例4、5中，係以塔底排出液81中的AD量及MeI量為基礎而算出。
由表7的比較例1與實施例1~3之對比可知，藉由本發明之第2蒸餾塔(脫乙醛塔)(5)中的水萃取蒸餾，可將蒸餾塔的必要段數從100段減少至43段，而且蒸氣負荷亦可減低。又，由實施例1與實施例2之比較及實施例1與實施例3之比較可知，不僅將側取餾出流的水相抽出至系統外，而且藉由循環至蒸餾塔內，或將新的醋酸加入至第2蒸餾塔內，則可降低第2蒸餾塔(5)內的醋酸甲酯濃度，可減少碘甲烷往系統外的流出量。再者，由實施例2及3與實施例4之比較可知，與往第2蒸餾塔(5)內的水相之循環、醋酸之加入單獨相比，若組合水相之循環與醋酸之加入，則可進一步減低碘甲烷的損失量。
再者，如由表8可明知，若在第4蒸餾塔(8)中水萃取蒸餾，則可減低碘甲烷之損失量。由實施例4與實施例5之對比可知，若在第3蒸餾塔(AD去除塔)(7)中預先去除醋酸甲酯，則可進一步減低因後續之第4蒸餾塔(8)中的水萃取蒸餾所致的碘甲烷之損失量。
實施例6
於實際段數30段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度21.2℃，塔底溫度49.1℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將進給液(管線44，溫度21℃)以1282g/h加入，於塔頂第30段中將水(溫度20℃)以6.7g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度21.2℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量295g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，將AD濃度1840ppm、MeI濃度82.6重量%、MeOH濃度0.07重量%、MA濃度13.9重量%、水濃度0.69重量%、AC濃度2.5重量%的碘甲烷溶液加入。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度37.6℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至6.8℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度22.2重量%的水相(溫度6.8℃)之一部分以9.4g/h從管線69抽出。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量9.3g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度7℃)之全量968g/h合併，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度49.1℃)之抽出量為1279g/h。
藉由如此的製程，於第2蒸餾塔5的水相抽出(管線69)中將AD以流量2.09g/h、將MeI以流量0.167g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為47.7kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，不將管線69的水相供給至第3蒸餾塔7，而是加入至第4蒸餾塔8。因此，管線69的水相之組成係與蒸餾塔8之進給管線74的供給液之組成相同。
表中，DME表示二甲基醚，MeOH表示甲醇(以下相同)。
實施例7
於實際段數15段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度21.0℃，塔底溫度45.1℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將進給液(管線44，溫度21℃)以1295g/h加入，於塔頂第15段中將水(溫度21℃)以4.2g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度21.0℃)在冷凝器C3中冷卻至5.8℃，以回流量298g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，將AD濃度 1710ppm、MeI濃度83.1重量%、MeOH濃度0.08重量%、MA濃度14.0重量%、水濃度0.61重量%、AC濃度2.0重量%的碘甲烷溶液從下方加入。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度36.7℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至5.8℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度18.3重量%的水相(溫度7℃)之一部分以10.1g/h從管線69抽出。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量3.0g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度5.8℃)全量971g/h合併，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度45.1℃)之抽出量為1289g/h。
藉由如此的製程，於第2蒸餾塔5的水相抽出(管線69)中將AD以流量1.85g/h、將MeI以流量0.17g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為42.7kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，不將管線69的水相供給至第3蒸餾塔7，而是加入至第4蒸餾塔8。因此，管線69的水相之組成係與蒸餾塔8之進給管線74的供給液之組成相同。
實施例8
於實際段數10段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度21.1℃，塔底溫度45.2℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第3段中，將進給液(管線44，溫度21℃)以1303g/h加入，於塔頂第10段中將水(溫度21℃)以6.3g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度21.1℃)在冷凝器C3中冷卻至5.8℃，以回流量300g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為進給液，將AD濃度1790ppm、MeI濃度83.2重量%、MeOH濃度0.09重量%、MA濃度13.9重量%、水濃度0.66重量%、AC濃度1.95重量%的碘甲烷溶液加入至自下方起第3段。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度36.7℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至5.8℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度21.0重量%的水相(溫度5.8℃)之一部分以8.8g/h從管線69抽出。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量9.5g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的McI相(管線68，溫度5.8℃)之全量971g/h合併， 循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度45.2℃)之抽出量為1300g/h。
藉由如此的製程，於第2蒸餾塔5的水相抽出(管線69)中將AD以流量1.84g/h、將MeI以流量0.145g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為44.1kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，不將管線69的水相供給至第3蒸餾塔7，而是加入至第4蒸餾塔8。因此，管線69的水相之組成係與蒸餾塔8之進給管線74的供給液之組成相同。
實施例9
於實際段數13段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度21.4℃，塔底溫度47.4℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將富含水的進給液(管線43b，溫度21℃)以360g/h加入，將富含MeI的進給液(管線44，溫度21℃)以639g/h加入，於塔頂第13段中將 水(溫度21℃)以3.8g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度21.4℃)在冷凝器C3中冷卻至7℃，以回流量250g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為富含水之進給液，將AD濃度3840ppm、MeI濃度2.6重量%、MeOH濃度0.99重量%、MA濃度8.3重量%、水濃度63.7重量%、AC濃度24.0重量%加入，作為富含MeI之進給液，將AD濃度1860ppm、MeI濃度82.0重量%、MeOH濃度0.084重量%、MA濃度13.6重量%、水濃度0.85重量%、AC濃度3.3重量%的碘甲烷溶液加入。又，於自塔頂起3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度37.2℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至7.1℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度23.7重量%的水相(溫度7.1℃)之一部分從管線69以8.7g/h抽出。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量3.9g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度7.1℃)之全量746g/h合併，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度47.4℃)之抽出量係水相與MeI相之分液相合計為994g/h。
藉由如此的製程，於第2蒸餾塔5的水相抽出(管線69)中將AD以流量2.06g/h、將MeI以流量0.156g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為43.5kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，不將管線69的水相供給至第3蒸餾塔 7，而是加入至第4蒸餾塔8。因此，管線69的水相之組成係與蒸餾塔8之進給管線74的供給液之組成相同。
實施例10
於實際段數13段的第2蒸餾塔5(塔頂溫度21.4℃，塔底溫度47.9℃，塔頂壓力：常壓+水柱10mmH2O(約100Pa))之自下方起第7段中，將富含水之進給液(管線43b，溫度21℃)以932g/h加入，將富含MeI之進給液(管線44，溫度21℃)以105g/h加入，於塔頂第13段中將水(溫度20℃)以6.5g/h加入，將管線53的頂部餾出物(溫度21.4℃)在冷凝器C3中冷卻至6.9℃，以回流量259g/h回流，在塔內進行水萃取蒸餾。再者，作為富含水之進給液，將AD濃度3840ppm、MeI濃度2.4重量%、MeOH濃度0.99重量%、MA濃度8.3重量%、水濃度63.2重量%、AC濃度24.5重量%加入，作為富含MeI之進給液，將AD濃度1860ppm、MeI濃度81.9重量%、MeOH濃度0.10重量%、MA濃度13.7重量%、水濃度0.85重量%、AC濃度3.3重量%的碘甲烷溶液加入。又，於自塔頂起 3段下設置煙囪式盤，將下降液的全量作為側取餾出流63(溫度37.1℃)抽出，在冷卻單元C4中冷卻至6.9℃為止後，導入至貯留槽6c，使2相分離成水相與有機相。自桶槽6c將AD濃度22.0重量%的水相(溫度6.9℃)之一部分以10.4g/h從管線69抽出。再者，自桶槽6c將水相(管線69a)以流量6.2g/h抽出，與自桶槽6c所抽出的MeI相(管線68，溫度6.9℃)之全量746g/h合併，循環至煙囪式盤段之1段下(自塔頂起4段下)的段。另外，來自第2蒸餾塔5的塔底排出流(管線52，溫度47.9℃)之抽出量係水相與MeI相之分液相合計為1033g/h。
藉由如此的製程，於第2蒸餾塔5的水相抽出(管線69)中將AD以流量2.28g/h、將MeI以流量0.183g/h自製程中去除。第2蒸餾塔5的再沸熱量為39.2kcal/h。
下表中顯示第3圖的各管線中之各成分的分析結果。再者，不將管線69的水相供給至第3蒸餾塔7，而是加入至第4蒸餾塔8。因此，管線69的水相之組成係與蒸餾塔8之進給管線74的供給液之組成相同。
表14中示實施例1~10所得之結果。再者，表14中亦顯示蒸餾段數、PRC類與碘甲烷之分離效率及能量效率之結果。
實施例11
再者，改變第2蒸餾塔5的段數(10段~43段)、往第2蒸餾塔5的富含水之進給液(管線43b)之進給量(0~1000g/h)、富含MeI之進給液(管線44)之進給量(0~1000g/h)、富含水之進給液與富含MeI之進給液之比例(前者/後者(重量比)=5/95~100/0)、來自塔頂的水之進給量(0~8g/h)、管線69a的水相之循環量0~8g/h)，與前述實施例同樣地水萃取，調查水萃取液(管線69)的AD濃度與碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)之相互關係。第5圖中顯示結果。另外，第5圖之曲線係以軟體「Excel」為基礎所作成的多項式近似曲線。
根據表14及第5圖，發現：在水萃取液中的AD濃度中有最合適值，無論AD濃度過低或過高，MeI的系統外排出量增加之事實。
再者，脫AD量及MeI損失量，係於比較例1中表示來自第4圖的水萃取蒸餾塔207之水萃取液275中的AD量及MeI量，於實施例中表示來自第2蒸餾塔5的經分液之水相69中的AD量及MeI量。又，碘甲烷/乙醛比(MeI/AD比)，於比較例1中，係以上述水萃取液275中的AD量及MeI量為基礎而算出，於實施例1~10中，係以上述水相69中的AD量及MeI量為基礎而算出。
[考察]
由比較例1與實施例1~8之對比可知，於加入有富含MeI的進給液(管線44)之例中，比較例係以100段的AD濃縮後接著水萃取分離AD，相對於此，於實施例的水萃取蒸餾條件下，以些微的段數即可高效率地AD分離。尤其是於實施例8中，僅以10段也可充分地脫AD，每單位脫AD的需要蒸氣量，相對於比較例1的44.5kcal/g-AD，僅為24kcal/g-AD，可大幅減低蒸氣之消耗量。
再者，由比較例1與實施例10之對比可知，每單位脫AD的需要蒸氣量係比較例1為44.5kcal/g-AD，相對於此，主要加入有富含水之進給液(管線43b)的實施例10僅為17.2kcal/g-AD，用以往技術的39%之能量即可脫AD。其理由為富含水相之液者係 AD濃度比富含碘甲烷之液者高，而可有效率地去除AD。又，相對於比較例1，於實施例的全部條件下，可壓低MeI/AD比，亦可抑制MeI的系統外排出量。
再者，將富含水之進給液(管線43b)與富含MeI之進給液(管線44)加入至第2蒸餾塔5，則隨著富含水之進給液之比例變大(實施例9：富含水之進給液(水相)與富含MeI之進給液(MeI相)之重量比例=36/64；實施例10：水相與MeI相之重量比例=90/10)，即使為少的段數，也可以較少的能量而有效地分離AD。茲認為此係因為碘甲烷存在於自蒸餾塔5的塔底到塔頂的全域中，AD之分離效率升高，同時富含水之進給液中的AD濃度係高於富含MeI之進給液的AD濃度。
產業上的利用可能性
本發明係可自製程流中高效率地分離去除PRC類(乙醛等)，作為安定地製造高品質的醋酸之製程極有用。

Claims (15)

  1. 一種方法，其係使於第1蒸餾步驟中蒸餾而成為頂部餾出流(overhead stream)之至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷之混合物生成，將此混合物在第2蒸餾步驟中蒸餾而分離成頂部餾出流、側取餾出流(sidecut stream)與底部流，自該混合物分離或去除PRC類之方法，該PRC類至少包含乙醛，於該第2蒸餾步驟的蒸餾塔內，在濃縮PRC類及碘甲烷的濃縮區中，添加能於萃取碘甲烷之前先萃取PRC類之萃取溶劑；將自該濃縮區下降的萃取混合液作為側取餾出流抽出。
  2. 如請求項1之方法，其中混合物係以1.5重量%以上之濃度包含碘甲烷。
  3. 如請求項1或2之方法，其中混合物係可分液成二相，包含至少一部分的有機相、至少一部分的水相、或該有機相與水相之混合物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中萃取混合液或側取餾出流係滿足下述(i)、(ii)及/或(iii)之條件；(i)萃取混合液或側取餾出流中的PRC類之濃度係大於混合物及底部流中的PRC類之濃度，(ii)萃取混合液或側取餾出流中的PRC類之濃度為0.1~45重量%，(iii)萃取混合液或側取餾出流中的PRC類相對於碘甲烷之比例係大於混合物及底部流中的PRC類相對於碘甲烷之比例。
  5. 如請求項1或2之方法，其中混合物係除了乙醛及碘甲烷，還包含(a)醋酸甲酯、及/或(b)自醋酸、甲醇、水、二甲基醚及來自乙醛的衍生物所選出的至少一種。
  6. 如請求項1或2之方法，其中萃取溶劑的流量與混合物的流量之重量比例係以液體換算，前者/後者=0.0001/100~100/100。
  7. 如請求項1或2之方法，其中第2蒸餾步驟的蒸餾塔具備承接部，此承接部係配設於比萃取溶劑的添加部更下方之位置，容許混合物的氣化或蒸發成分往濃縮區之上升，可接受自此濃縮區下降的萃取混合液；於此承接部之上方所形成的濃縮區中，添加可對於碘甲烷進行分液之萃取溶劑；自通往該承接部的抽出口，將萃取混合液作為側取餾出流抽出。
  8. 如請求項1或2之方法，其中第2蒸餾步驟的蒸餾塔具備至少1個煙囪式盤(chimney tray)；於形成在比最上部的煙囪式盤更上方且混合物的氣化或蒸發成分的濃縮區中，添加水性萃取溶劑；在煙囪式盤的盤部接受自濃縮區下降的萃取混合液；將貯留於此盤部的萃取混合液當作側取餾出流抽出。
  9. 如請求項1或2之方法，其中萃取溶劑係自(i)水、(ii)製程內所生成的水性製程流及(iii)來自製程的廢氣因水吸收處理而生成的水溶液所選出的至少一種水性溶劑，萃取混合液係可分液成上相與下相。
  10. 如請求項1或2之方法，其中將至少包含碘甲烷的有機相，以下述(a)、(b)或(c)之方法循環至蒸餾步驟；(a)自第2蒸餾步驟的蒸餾塔抽出萃取混合液，進行二相分液，分離至少包含乙醛的水相，將至少包含碘甲烷的有機相循環至蒸餾步驟的蒸餾塔，(b)自第2蒸餾步驟的蒸餾塔抽出萃取混合液，進行二相分液，將至少包含乙醛的水相之一部分與至少包含碘甲烷的有機相循環至蒸餾步驟的蒸餾塔，(c)於萃取混合液及頂部餾出流之中，至少將萃取混合液分液成二相，將至少一部分的水相供給至後續的蒸餾步驟之蒸餾及/或後續的蒸餾步驟之水萃取蒸餾，將至少包含碘甲烷的有機相自比側取餾出流的抽出口更下方處，直接或間接地循環至第2蒸餾步驟的蒸餾塔。
  11. 如請求項1或2之方法，其中於萃取混合液及頂部餾出流之中，至少將萃取混合液分液成二相，將所分液的水相在後續的蒸餾步驟中蒸餾，分離成包含乙醛和碘甲烷的頂部餾出流與包含萃取溶劑的液體流，將包含萃取溶劑的液體流利用作為第2蒸餾步驟的萃取溶劑。
  12. 如請求項1或2之方法，其中於萃取混合液及頂部餾出流之中，至少將萃取混合液分液成二相，將至少一部分的水相在後續的蒸餾步驟中蒸餾，將有機相自比側取餾出流的抽出口更下方處，直接或間接地循環至蒸餾步驟，同時自比側取餾出流的抽出口更下方處，將能與自萃取混合液所分液的有機相混合且由水、醋酸、碘甲烷及甲醇所選出的至少一種混合性溶劑直接或間接地供給至第2蒸餾步驟。
  13. 如請求項1或2之方法，其包含：於包含金屬觸媒、鹵化金屬及碘甲烷的觸媒系統之存在下，將甲醇連續地羰基化之反應步驟；將反應混合物連續地分離成包含所生成的醋酸及碘甲烷之揮發相與包含金屬觸媒及鹵化金屬之低揮發相之急驟蒸發步驟；將該揮發相連續地分離成包含碘甲烷及副產物乙醛之頂部餾出物與包含醋酸的流體部分之第1蒸餾步驟；及將自此等步驟之中至少1個步驟所發生且至少包含乙醛及碘甲烷之氣相成分予以冷凝，分液成有機相與水相的二相之步驟；其中將至少一部分的有機相及/或至少一部分的水相供給至如請求項1中所載之第2蒸餾步驟，將水或至少一部分的水相作為萃取溶劑供給至如請求項1之第2蒸餾步驟。
  14. 一種醋酸之製造方法，其係將至少包含過錳酸還原性物質(PRC類)及碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸之混合物於第1蒸餾步驟予以蒸餾，分離成至少包含PRC類及碘甲烷之頂部餾出物與包含生成的醋酸之醋酸流，將該頂部餾出物的至少一部分供給至第2蒸餾步驟，於此第2蒸餾步驟的蒸餾塔內，在濃縮PRC類及碘甲烷的濃縮區中，添加能於萃取碘甲烷之前先萃取PRC類之萃取溶劑；將自該濃縮區下降的萃取混合液作為側取餾出流抽出。
  15. 如請求項14之醋酸之製造方法，其包含：於包含金屬觸媒、鹵化金屬及碘甲烷的觸媒系統之存在下，將甲醇連續地羰基化之反應步驟；將反應混合物連續地分離成包含所生成的醋酸及碘甲烷之揮發相與包含金屬觸媒及鹵化金屬之低揮發相之急驟蒸發步驟；將該揮發相連續地分離成包含碘甲烷及副產物乙醛之頂部餾出物與包含醋酸的流體部分之第1蒸餾步驟；及蒸餾頂部餾出物的至少一部分之如請求項14中所載之第2蒸餾步驟。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201810073XA (en) * 2016-07-07 2019-01-30 Daicel Corp Process for producing acetic acid
US10265639B2 (en) 2016-07-07 2019-04-23 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
US10207977B2 (en) 2017-01-18 2019-02-19 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
BR112019014638A2 (pt) * 2017-01-18 2020-07-07 Daicel Corporation método para produzir ácido acético
US10428004B2 (en) 2017-01-18 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
ES2772775T3 (es) * 2017-01-18 2020-07-08 Daicel Corp Método de producción de ácido acético
US10308581B2 (en) 2017-03-28 2019-06-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
JP6481043B1 (ja) * 2017-03-28 2019-03-13 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US20230127564A1 (en) 2020-04-01 2023-04-27 Celanese International Corporation Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides
JP2023528451A (ja) * 2020-06-03 2023-07-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造及び精製
CN115867527A (zh) * 2020-06-03 2023-03-28 国际人造丝公司 通过去除高锰酸盐还原化合物生产乙酸的方法
US20230202955A1 (en) * 2020-06-03 2023-06-29 Celanese International Corporation Removal of acetals from process streams

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126195A (zh) * 1994-06-15 1996-07-10 大赛璐化学工业株式会社 高纯乙酸的生产方法
CN1289626A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 株式会社日本触媒 纯化塔的液体分离塔板、纯化塔和纯化方法
CN1411432A (zh) * 1999-12-22 2003-04-16 伊斯曼化学公司 增强的从羰基化工艺中除去丙酮的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4241219A (en) * 1979-07-30 1980-12-23 Halcon Research And Development Corp. Treatment of carbonylation effluent
JP3244385B2 (ja) 1994-06-15 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 高純度酢酸の製造方法
WO2012046593A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の製造方法
US8859810B2 (en) 2012-08-21 2014-10-14 Celanese International Corporation Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process
US9512056B2 (en) * 2015-02-04 2016-12-06 Celanese International Corporation Process to control HI concentration in residuum stream

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126195A (zh) * 1994-06-15 1996-07-10 大赛璐化学工业株式会社 高纯乙酸的生产方法
CN1289626A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 株式会社日本触媒 纯化塔的液体分离塔板、纯化塔和纯化方法
CN1411432A (zh) * 1999-12-22 2003-04-16 伊斯曼化学公司 增强的从羰基化工艺中除去丙酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6359769B2 (ja) 2018-07-18
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