KR20180013888A - 아세트산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
과망간산 환원성 물질(PRC류)과 요오드화메틸을 효율적으로 분리하고, 아세트산을 제조하는 방법을 제공한다. PRC류, 요오드화메틸을 포함하는 혼합물(3A)을 증류 공정 (5)에서 증류하여 오버헤드류(5A)와, 사이드 커트류(5B)와, 저부류(5C)로 분리하고, 상기 혼합물로부터 PRC류를 분리 또는 제거한다. 상기 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 PRC류 및 요오드화메틸이 농축되는 농축 영역에, 요오드화메틸보다도 PRC류를 우위로 추출 가능한 추출 용매(물 등)를 첨가하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액을 사이드 커트류(5B)로서 발취한다.
Description
본 발명은, 아세트알데히드 등의 과망간산 환원성 물질(PRC류(類))을 요오드화메틸로부터 분리하고, PRC류를 제거하는 데 유용한 분리 방법, 및 이 방법을 이용한 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
물의 존재하에서 로듐 촉매, 요오드화 금속 및 요오드화메틸을 사용하여, 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산이 공업적으로 제조되고 있다. 이 메탄올카르보닐화 반응에서는, 반응 혼합물 중에는, 미량의 부생물(불순물), 예를 들어 카르보닐 화합물(예를 들어, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 이들의 알돌 축합물 등), 유기 요오드화물(예를 들어, 요오드화에틸, 요오드화부틸, 요오드화헥실 등의 C2- 12요오드화알킬) 등도 존재하고 있고, 이와 같은 불순물은, 아세트산의 품질을 손상시킨다. 예를 들어, 과망간산 환원성 물질 시험(과망간산 타임)에서는, 현재의 고도의 기기 분석에 의해서도 정량이 곤란한 매우 근소한 농도의 불순물(과망간산 환원성 물질: PRC류)이 검출된다. 그러나, 아세트알데히드 및 요오드화메틸은 서로 비점이 가깝기 때문에, 통상의 증류 수단만으로는 효율적으로 분리할 수 없다. 또한, 상기 불순물 성분을, 증류와 물 추출을 조합해서 분리하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은, 아세트산메틸이 PRC류와 함께 존재하면, 물 추출 시에 수상에 아세트산메틸이 용해되어 분배되기 때문에, 요오드화메틸도 함께 수상으로 추출되어버려, 요오드화메틸의 손실로 이어진다.
일본 특허공개 (평)8-67650호 공보(특허문헌 1)에는, 메탄올카르보닐화에 의한 반응액을 아세트산, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발성 상과, 로듐 촉매를 포함하는 저휘발성 상으로 분리하고; 휘발성 상을 증류하여, 아세트산을 포함하는 생성물과, 아세트산메틸 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드로 분리하고; 오버헤드를 하상(下相)(요오드화메틸상)과 상상(上相)(아세트알데히드를 포함하는 수상)으로 분액하고, 하상 및/또는 상상을 증류탑(탈아세트알데히드탑)에서 증류하고, 탑정으로부터의 아세트알데히드 농축액을 물 추출하여 아세트알데히드를 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 아세트알데히드를 포함하는 상상(수상)을 증류하면, 증발잠열이 큰 물을 증류하기 위해서, 아세트알데히드의 증류 분리에 많은 에너지를 필요로 하거나, 또는 증류 단수를 많게 하여, 증류에 필요한 에너지 양을 저감할 필요가 있다. 한편, 하상(요오드화메틸상)을 증류하면, 요오드화메틸과 아세트알데히드의 비점 차가 작기 때문에, 환류량을 크게 하거나, 증류 단수를 증가시킬 필요가 있다. 또한, 상상 및 하상의 혼합액 또는 균질액을 증류하여도, 증류탑에서의 증기량(열 에너지량)의 증가, 및/또는 증류 단수의 증가를 초래하여, 경제적으로 아세트산의 생산성을 저하시킨다.
또한, 특허문헌 1의 방법에서도, 아세트알데히드 농도가 농축되어 있지만, 오버헤드의 아세트알데히드 농도가 그다지 높지 않기 때문에, 증류탑에서의 탈아세트알데히드 효율을 높일 수 없다.
국제 공개 WO 2014/031407(특허문헌 2)에는, 경질 칼럼(스플리터 칼럼)에서, 조(粗) 아세트산을, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸 및 과망간산 환원성 물질(PRC류)을 포함하는 오버헤드류와, 아세트산 생성물류로 분리하고, 오버헤드류를 제1 증류탑에서 분리하여 적어도 하나의 PRC가 풍부한 풍부화류(적어도 얼마간의 요오드화메틸을 포함함)를 생성시키고, 풍부화류를, 제2 증류탑에서, 추출제(물 등)를 사용해서 추출 증류하여, 요오드화메틸을 포함하는 유분과, 적어도 PRC 및 임의로 1중량％ 미만의 요오드화메틸을 포함하는 잔사로 분리하는 아세트산의 제조 방법이 기재되고, 풍부화류와 추출제의 유량 비율이 적어도 0.01:1인 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서도, 제1 증류탑에서는, 상기와 마찬가지로, 증류 분리에 많은 에너지를 필요로 하거나, 또는 증류 단수를 증가할 필요가 있다. 게다가, 제2 증류탑에서의 PRC류의 추출 분리에는 많은 추출제 및 증류 단수를 필요로 하여, 분리 에너지도 커진다. 또한, 제2 추출 증류 공정에서 PRC류와 함께 아세트산메틸이나 아세트산이 존재하면, 물 추출 증류에 수반하여 수상에 아세트산메틸이나 아세트산이 용해되어, 요오드화메틸도 수상으로 추출되어버려, 요오드화메틸이 손실된다.
따라서, 본 발명의 목적은, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아세트산의 품질을 손상시키는 PRC류를 콤팩트한 장치 및 적은 에너지로 요오드화메틸로부터 유효하게 분리할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 증류 단수를 적게 하여도, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아세트산메틸이나 아세트산 등이 공존하는 계에서 PRC류를 추출 분리하여도, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있는 방법, 및 아세트산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (ⅰ) 요오드화메틸과 저농도의 아세트알데히드를 포함하는 혼합물이더라도, 증류에 의해 요오드화메틸 및 아세트알데히드의 농축 영역(고농도 영역)이 형성된다는 것, (ⅱ) 이 농축 영역에 아세트알데히드를 우선적으로 추출 가능한 물을 탑정으로부터 투입해서 물 추출 증류하면, 수중의 아세트알데히드 비점이 상승하여, 수중의 아세트알데히드 농도를 용이하게 증가할 수 있고, 요오드화메틸 중에 아세트알데히드를 농축시키지 않고, 요오드화메틸로부터 아세트알데히드를 분리하여 요오드화메틸 중의 아세트알데히드를 수중에 효율적으로 농축할 수 있다는 것(추출액에 아세트알데히드를 고농도로 추출할 수 있는 것), (ⅲ) 농축 영역으로부터 강하한 액화 성분(또는 추출 혼합액)을, 관출류로서가 아니라, 사이드 커트류로서 취출하면, 증류에 필요한 에너지를 저감할 수 있음과 함께, 증류 단수를 저감할 수 있어, 경제적으로 유리하게 아세트알데히드를 제거 가능한 프로세스를 구축할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이하에, 도면에 붙인 참조 부호를 인용하여 설명하지만, 참조 부호는 본 발명의 이해를 돕기 위해 사용하는 것으로, 부호로 나타내는 구체적인 유닛이나 프로세스류로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1에는, 제1 증류탑(3)으로부터의 오버헤드류 또는 혼합물(3A)을 간접적으로 제2 증류탑(5)에 공급하는 플로우가 도시되어 있지만, 본 발명은, 혼합물(3A)의 조성을 갖는 한, 제2 증류탑(5)으로 한정되지 않고, 제1 증류탑(3)에 후속하는 1개 또는 복수의 증류탑에 적용할 수 있다.
즉, 본 발명의 분리 방법에서는, 적어도 과망간산 환원성 물질(아세트알데히드 등의 PRC류) 및 요오드화메틸을 포함하는 혼합물(3A)을 증류 공정 (5)에서 증류하여 오버헤드류(5A)와, 사이드 커트류(5B)와, 저부류(底部流)(5C)로 분리하고, 상기 혼합물로부터 PRC류(특히, 적어도 아세트알데히드)를 분리 또는 제거한다. 이와 같은 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 PRC류 및 요오드화메틸이 농축되는 농축 영역(고농도 영역)에, 요오드화메틸보다도 PRC류를 우위로 추출 가능한 추출 용매를 첨가하고; 상기 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액(액화 성분, 강하액)을 사이드 커트류(5B)로서 발취한다.
혼합물(3A)은, 요오드화메틸을 1.5중량％ 이상(예를 들어, 2중량％ 이상)의 농도로 포함하고 있어도 되며, 선행하는 단위 조작으로 생성하는 혼합류에 비하여, 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸 중 적어도 요오드화메틸이 농축된 혼합물이어도 된다. 또한, 혼합물(3A)은, 통상, 요오드화메틸을 10중량％ 이상(예를 들어, 20중량％ 이상)의 농도로 포함하고 있는 경우가 많다. 그로 인해, 본 발명에서는, 혼합물(3A)은 2상으로 분액 가능하며, 적어도 일부의 유기상, 적어도 일부의 수상, 혹은 상기 유기상과 수상의 혼합물을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 방법에서는, 농축된 PRC류 및 요오드화메틸을 포함하는 상승류와 추출 용매의 하강류를 향류 형태로 접촉시킬 수 있으며, 추출 용매의 사용량이 적고, 게다가 증류하여 요오드화메틸로부터 PRC류를 분리하여 PRC류를 고농도로 농축하지 않아도, PRC류의 농도가 높은 추출액을 생성할 수 있다. 그로 인해, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있을 뿐 아니라, 증류 공간을 작게 할 수 있고, 적은 열 에너지 및 적은 증류 단수라도 PRC류를 효율적으로 추출할 수 있다.
이와 같이, (ⅰ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B) 중의 PRC류의 농도(특히, 아세트알데히드 농도)를, 혼합물(3A) 및 저부류(5C) 중의 PRC류의 농도보다도 크게 할 수 있다. 예를 들어, (ⅱ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B)(예를 들어, 추출 혼합액이 분액된 수상) 중의 각 PRC류의 농도 혹은 PRC류의 총량의 농도는, 0.1 내지 45중량％(예를 들어, 5 내지 45중량％) 정도여도 된다. 또한, (ⅲ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B) 중의 요오드화메틸에 대한 PRC류(특히, 아세트알데히드)의 비율은, 혼합물(3A) 및 저부류(5C)의 각 스트림 중의 요오드화메틸에 대한 PRC류(특히, 아세트알데히드)의 비율보다도 크다. 또한, 종래의 탈아세트알데히드탑으로부터의 유출액(오버헤드 응축액)을 물 추출한 후의 수상의 요오드화메틸 농도에 비하여, 상기 사이드 커트류(5B)에서의 수상 중의 요오드화메틸 농도를 저감할 수 있어, 요오드화메틸의 손실을 저감할 수 있다.
상기 혼합물(3A)은 아세트산메틸을 더 포함하고 있어도 된다. 나아가, 혼합물(3A)은, 아세트산, 메탄올, 물, 디메틸에테르, 및 아세트알데히드 유도체(아세트알데히드로부터의 유도체)에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
또한, 추출 용매의 유량은 비교적 소량이어도 되며, 예를 들어 추출 용매의 유량과 혼합물(3A)의 유량의 중량 비율은 액체 환산으로 전자/후자=0.0001/100 내지 100/100 정도, 바람직하게는 0.0001/100 내지 20/100 정도, 특히 0.001/100 내지 10/100 정도여도 된다.
구체적으로는, 통상, 증류 공정 (5)의 증류탑은, 추출 용매의 첨가부보다도 하방의 위치에 배치된 수용부를 구비하고 있어도 된다. 또한, 수용부의 높이 위치는, 혼합물(3A)의 공급구와 동일한 높이 위치 또는 혼합물(3A)의 공급구보다도 상방 또는 하방 위치여도 된다.
또한, 혼합물(3A)의 공급구보다도 하방에 수용부를 설치하는 경우, 수용부는 관출류(보텀류)보다도 상방에 위치한다. 이러한 수용부는, 혼합물의 기화 또는 증발 성분의 농축 영역으로의 상승을 허용하고, 이 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액(액화 성분, 강하액)을 수용 가능한 수용부여도 된다. 이 수용부의 상방에 형성된 농축 영역에, 요오드화메틸에 대해 분액 가능한 추출 용매를 첨가하여 추출해도 되고, 상기 수용부에 통하는 발취구로부터 추출 혼합액을 사이드 커트류(5B)로서 발취해도 된다. 또한, 추출 용매는, 혼합물의 공급구보다도 증류탑의 상부에 위치하는 첨가부로부터 첨가 또는 살포할 수 있다. 보다 구체적으로는, 증류탑은 적어도 하나의 침니 트레이를 구비하고 있어도 되며, 최상부의 침니 트레이보다도 상방에 형성되고, 또한 혼합물(3A)의 기화 또는 증발 성분의 농축 영역에, 수성 추출 용매를 첨가 또는 살포하고; 농축 영역으로부터의 추출 혼합액(또는 농축 영역으로부터 강하하는 강하액, 액화 혼합물)을 침니 트레이의 트레이부에서 수용하고; 이 트레이부에 저류하는 추출 혼합액을 사이드 커트류(5B)로서 발취해도 된다.
또한, 추출 용매는, 수성 추출 용매, 예를 들어 (ⅰ) 물, (ⅱ) 프로세스 내에서 생성하는 수성 프로세스류, (ⅲ) 프로세스로부터의 오프 가스를 물로 흡수 처리하고, 이 흡수 처리로 생성한 수용액(또는 물 혼합액)에서 선택된 적어도 1종의 수성 용매여도 된다. 프로세스 내에서 생성하는 수성 용매(또는 프로세스류) (ⅱ)는, 예를 들어 물과, PRC류, 요오드화메틸, 아세트산, 아세트산메틸, 메탄올, 디메틸에테르 및 수성 프로세스류 중에 존재하는 모든 성분(불순물 등)에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
탑정 등의 증류탑의 상부로부터의 추출 용매(예를 들어, 물 등의 수성 용매)의 투입에 의해, 추출 혼합액 또는 강하액에서는 분액 상태로 되기 쉽다고 생각된다. 그로 인해, 추출 혼합액(5B)은 상상과 하상으로 분액 가능해도 된다. 2상으로 분액 가능한 추출 혼합액(5B)에서는, 수상을 분리하고, 유기상을 증류탑 등으로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 증류 공정 (5)의 증류탑으로부터 추출 혼합액(5B)의 적어도 일부(또는 전량)를 발취해서 2상 분액하고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상을 분리하고, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 직접적 또는 간접적으로 증류 공정 (5)의 증류탑으로 리사이클해도 된다. 또한, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A)를 각각 독립적으로 또는 합쳐서(예를 들어, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A) 중 적어도 추출 혼합액(5B)을) 2상 분액시키고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상을 분리하고, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 증류 공정 (5)의 증류탑 내로 리사이클해도 된다. 또한, 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 추출 혼합액(강하액)을 트레이 내에서 체류시켜 2상 분액하고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상을 분리하고, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 증류 공정 (5)의 증류탑 내로 리사이클해도 된다. 또한, 증류 공정의 증류탑으로부터 추출 혼합액을 발취해서 2상 분액하고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상의 일부와, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 증류 공정의 증류탑으로 리사이클해도 된다. 또한, 유기상은, 사이드 커트류(5B)의 발취부의 상부 또는 하부에 공급하여, 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 농축 영역을 형성해도 된다.
또한, 본 발명에서는, PRC류(아세트알데히드 등)를 물 등의 수성 추출 용매로 효율적으로 추출할 수 있고, 수성 추출 용매 중의 PRC류(아세트알데히드 등)의 증기압을 저하(즉 비점을 상승)시킬 수 있기 때문에, 추출 용매 중의 PRC류의 농도를 상승시킬 수 있다. 또한, 유기상(또는 요오드화메틸상)보다도 수상으로의 PRC류(아세트알데히드 등)의 분배율이 높은 점을 이용하여, 유기상(또는 요오드화메틸상)보다도 수성 추출 용매상(수상)에서의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도를 높일 수 있다. 그로 인해, 유기상에서 PRC류의 농도를 저감할 수 있고, 수상에 PRC류를 효율적으로 용해시킴으로써 PRC류와 요오드화메틸을 분리할 수 있다. 또한, 유기상의 PRC류의 농도를 저감할 수 있기 때문에, 적은 증류 단수, 및 적은 에너지(에너지 절약)이더라도, 효율적으로 PRC류(아세트알데히드 등)를 수용액의 형태로 제거할 수 있다.
발출한 추출 혼합액(강하액)은, 디캔터 내에서, 예를 들어 체류 시간 10초 이상의 조건에서 2상으로 분리해도 된다. 또한, 체류 시간은, 증류탑 내에서 추출 용제와 접촉하고 있는 액체의 수용부(또는 침니 트레이) 내 및 디캔터 내에서의 체류 시간의 합계 시간으로 할 수도 있다.
또한, 상기 혼합물(3A)은, PRC류(아세트알데히드 등) 및 요오드화메틸을 포함하고 있으면 되며, 아세트산의 제조 프로세스에서 생성해도 된다. 예를 들어, 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에서 메탄올을 연속적으로 카르보닐화하는 반응 공정 (1)과; 반응 혼합물을, 생성한 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상(2A)과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상(2B)으로 연속적으로 분리하는 플래시 증발 공정 (2)와; 상기 휘발상(2A)을, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드(3A)와, 아세트산을 포함하는 유분(3B)으로 연속적으로 분리하는 제1 증류 공정 (3)과； 이들 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하고, 또한 적어도 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 가스상 성분을 응축하여 유기상과 수상의 2상으로 분액하는 공정 (4)를 포함하고, 적어도 일부의 유기상(요오드화메틸이 풍부한 유기상) 및/또는 적어도 일부의 수상을 상기 제2 증류 공정 (5)에 제공하고, 물 또는 적어도 일부의 수상(아세트알데히드가 풍부한 수상)을 추출 용매로서 이용해도 된다. 예를 들어, 오버헤드(3A)와 물을 접촉시켜 분액하고, 요오드화메틸이 풍부한 유기상을 제2 증류 공정 (5)에 제공하고, 아세트알데히드가 풍부한 수상을 제2 증류 공정 (5)에서의 추출 용매로서 이용해도 된다.
또한, 증류 공정 (5)에서 분리된 오버헤드류(5A) 및/또는 사이드 커트류(추출 혼합액)(5B)는, 또한 제3 증류 공정 (7)에 제공해도 된다. 예를 들어, 오버헤드류(5A) 및 추출 혼합액(5B) 중 적어도 추출 혼합액(5B)을 2상으로 분액하고, 분액한 수상의 적어도 일부를, 후속의 증류 공정 (7)에 제공하고, 아세트알데히드와 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드류(저비점류, 상부류)(7A)와, 추출 용매를 포함하는 액체류(고비점류, 관출류 또는 하부류)(7B)로 분리해도 된다. 이 추출 용매를 포함하는 액체류(7B)는, 제2 증류 공정 (5)의 추출 용매로서 재이용해도 된다. 오버헤드(7A) 중의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는 1 내지 99중량％ 정도 그리고 요오드화메틸 농도는 0.1 내지 10중량％ 정도여도 되고, 액체류(7B) 중의 요오드화메틸 농도는 1중량％ 이하여도 된다(단, 불순물도 포함해 총량 100중량％임).
또한, 상기와 같이, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A) 중 적어도 추출 혼합액(5B)을 2상으로 분액하고, 수상의 적어도 일부를, 후속의 증류 공정 (7)에서의 증류, 및/또는 후속의 증류 공정 (8)에서의 물 추출 증류에 제공하고, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상(또는 라피네이트)을, 사이드 커트류(5B)의 발취구보다도 하방으로부터, 직접적으로 또는 간접적으로 제2 증류 공정 (5)로 리사이클해도 된다. 또한, 추출 혼합액(5B)으로부터 분액한 유기상과 혼화 가능한 혼화성 용매를, 사이드 커트류(5B)의 발취구보다도 하방으로부터 제2 증류 공정 (5)에 직접적 또는 간접적으로 공급해도 된다. 혼화성 용매는, 예를 들어 물, 아세트산, 요오드화메틸 및 메탄올에서 선택된 적어도 1종이어도 된다.
또한, 혼화성 용매의 첨가량은, 증류 공정 (5)에서의 증류탑의 농축 영역으로부터의 강하액량에 대해 30중량％ 이하여도 된다. 또한, 2상으로 분액한 추출 혼합액(5B)의 수상의 리사이클량 및/또는 혼화성 용매의 첨가량의 합계량은, 증류 공정 (5)에서의 농축 영역으로부터의 강하액량에 대해 30중량％ 이하여도 된다.
또한, 본 발명의 프로세스는, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A) 중 적어도 추출 혼합액(5B)으로부터 분액한 수상의 적어도 일부; 및/또는 제3 증류 공정 (7)로부터의 오버헤드류(7A)를, 또한 물 추출 또는 물 추출 증류하는 공정 (8)을 포함하고 있어도 된다. 이 물 추출 공정 (8)은, 오버헤드류(7A)를 요오드화메틸이 풍부한 상 또는 스트림(라피네이트)과, PRC류가 풍부한 상 또는 스트림(추출액)으로 분리해도 되며, 물 추출 증류하여 오버헤드류(8A)와 관출 액체류(8B)로 분리하는 제4 증류 공정 (8)이어도 된다. 이 증류 공정 (8)에서는, 오버헤드류(8A) 중의 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율이, 투입 액체류 중의 그 비율보다도 큰 조건에서 물 추출해도 된다.
본 발명은, 상기 분리 방법을 이용한 아세트산의 제조 방법도 포함한다. 이 방법에서는, 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류), 요오드화메틸, 아세트산메틸 및 아세트산을 포함하는 혼합물(2A)을 증류하여, 적어도 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드(3A)와, 생성 아세트산을 포함하는 아세트산류(3B)로 분리하고, 상기 오버헤드(3A)의 적어도 일부를 상기 증류 공정 (5)에 제공하고, 아세트산을 제조한다. 구체적으로는, 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에서 메탄올을 연속적으로 카르보닐화하는 반응 공정 (1)과; 반응 혼합물을, 생성한 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상(2A)과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상(2B)으로 연속적으로 분리하는 플래시 증발 공정 (2)와; 상기 휘발상(2A)을, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드(3A)와, 아세트산을 포함하는 유분(3B)으로 연속적으로 분리하는 증류 공정 (3)과; 오버헤드(3A)의 적어도 일부를 증류하는 상기 증류 공정 (5)를 포함하는 방법으로 아세트산을 연속적으로 제조해도 된다.
또한, 본 명세서 중, 아세트알데히드를 간단히 PRC류라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서의 추출 혼합액은, 사이드 커트류(5B)로서 발취되기 때문에, 증류 공정 (5)로부터 발취된 사이드 커트류(5B)를 간단히 추출 혼합액(5B)이라고 하는 경우가 있다. 또한, 용어 「강하액」은 「강하류」와 동의로 사용하며, 용어 「추출 혼합액」은, 「추출 혼합물」또는 「추출 혼합류」와 동의로 사용한다.
본 발명에서는, PRC류와 요오드화메틸의 농축 영역에 추출 용매를 첨가하여 PRC류를 우위로 추출하고, 또한 추출 혼합액을 사이드 커트류로서 발취하기 때문에, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있다. 그로 인해, 추출 용매의 사용량을 크게 저감할 수 있고, 적은 에너지로 PRC류와 요오드화메틸을 유효하게 분리할 수 있다. 또한, 증류탑의 단수가 적은 콤팩트한 장치에서도 PRC류와 요오드화메틸을 분리할 수 있다. 나아가, 아세트산메틸이나 아세트산 등이 공존하고 있어도, PRC류와 요오드화메틸을 효율적으로 분리할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은, 실시예의 프로세스를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는, 종래의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5는, 실시예에서의 아세트알데히드 AD 농도와, 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은, 실시예의 프로세스를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는, 종래의 아세트산의 제조 방법(또는 제조 장치)의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5는, 실시예에서의 아세트알데히드 AD 농도와, 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 도 1 내지 도 4에 있어서, 각 공정과, 각 공정에서의 주요한 장치 또는 유닛에는 공통의 부호를 붙이는 경우가 있다. 또한, 특별히 언급이 없으면, 분액에 의해 생성한 아세트알데히드를 포함하는 수상은, 경질상 또는 상상과 동의로 사용하고, 요오드화메틸을 포함하는 유기상은, 중질상, 요오드화메틸상 또는 하상과 동의로 사용한다. 또한, 추출에 의해 생성하는 수상을 추출액(엑스트랙트), 유기상을 라피네이트와 동의로 사용한다.
또한, 증류탑에 관하여, 「단수」란, 이론 단수 혹은 실제 단수를 의미하며, 예를 들어 이론단 1단은, 단 효율이 50％인 실제단 2단과 동의이다. 또한, 증류탑의 형태는, 선반단(올더쇼)탑으로 한정되지 않고, 충전탑이어도 되며, 증류탑의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 간단히 단수라고 기재할 때, 특별히 언급이 없는 한, 선반단탑에서의 실제 단수를 의미한다. 또한, 충전탑에 있어서 유체의 유입/유출 위치는, 선반단탑의 단의 높이 위치에 대응한 위치를 의미하며, 예를 들어 실제 단수 50단의 선반단탑의 아래에서부터 20단째의 단은, 충전탑에 있어서, 아래에서부터 20단/50단에 상당하는 높이 위치(충전탑의 충전층 높이 「1」에 대해 「0.4」의 높이 위치)를 의미한다.
도 1에 도시한 예에서는, 금속 촉매로서의 로듐 촉매, 및 조촉매[할로겐화 금속으로서의 요오드화리튬 및 요오드화메틸]를 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 유한량의 물의 존재하에서, 메탄올과 일산화탄소와의 카르보닐화 반응에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 연속 프로세스(또는 제조 장치)가 나타나 있다.
이 프로세스(또는 제조 장치)는, 메탄올의 카르보닐화 반응을 행하기 위한 반응 공정(반응계 또는 반응기) (1)과; 생성 아세트산을 포함하는 반응 혼합물(반응액)을, 휘발상(또는 저비점 성분)(2A)과 저휘발상(또는 고비점 성분)(2B)으로 분리하기 위한 플래시 증발 공정(플래셔) (2)와; 상기 휘발상(2A)을, 제1 오버헤드(3A)와, 사이드 커트류로서의 아세트산류(3B)와, 관출 액체류(고비점 성분)(3C)로 분리하기 위한 제1 증류 공정(스플리터 칼럼 또는 증류탑) (3)과; 제1 오버헤드(3A)를 응축하여 응축액을 2상으로 분액하기 위한 제1 분액 공정 (4)와; 이 분액 공정 (4)에서 분액된 유기상(요오드화메틸이 풍부한 중질상)을, 제2 오버헤드류(5A)와, 사이드 커트류(5B)와, 저부류(5C)로 분리하기 위한 제2 증류 공정(제2 증류탑) (5)와; 제2 오버헤드류(5A)와 사이드 커트류(5B)를 2상으로 분액하기 위한 제2 분액 공정(분리 유닛(6a), 홀드 탱크(6b) 및 디캔터(6c)) (6)과; 이 제2 분액 공정 (6)에서 분액된 수상(경질상)을, 제3 오버헤드류(7A)와, 액체류(7B)로 분리하는 제3 증류 공정(제3 증류탑) (7)과; 제3 오버헤드류(7A)를 또한 물 추출 증류하여 오버헤드류(8A)와 관출 액체류(8B)로 분리하는 제4 증류 공정(제4 증류탑) (8)을 포함하고 있다.
또한, 이들 공정 중, 본 발명은, 적어도 제2 증류 공정 (5)를 포함하고 있으면 되며, 다른 공정(예를 들어, 제1 분액 공정 (4), 제2 분액 공정 (6), 제3 증류 공정 (7) 및 제4 증류 공정 (8))은 반드시 필요하지는 않다. 본 발명은, 제1 증류 공정 (3)과, 분액 공정 (4)와, 제2 증류 공정 (5)를 포함하고 있는 경우가 많으며， 분액 공정 (6)을 포함하고 있어도 된다. 또한, 제2 증류 공정 (5)는 단일의 증류 공정으로 한정되지 않고, 복수의 증류탑에 의한 복수의 증류 공정에서 형성해도 된다. 또한, 아세트산의 제조에서는, 통상, 반응 공정 (1)과 플래시 증발 공정(플래셔) (2)를 더 포함하고 있다.
또한, 각 증류 공정 (3), (5), (7), (8)에서의 증류탑(제1 증류 공정 (3)에서의 스플리터 칼럼을 포함함)으로서는, 선반단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다.
이하에, 도 1에 도시한 프로세스를 보다 상세히 설명한다.
반응 공정(반응기) (1)
반응 공정(반응기) (1)에서는, 카르보닐화 촉매계와 물을 포함하는 반응 매체 중, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응기에 공급하여 메탄올을 카르보닐화하여, 아세트산을 생성한다.
카르보닐화 촉매계는, 통상 금속 촉매(코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등)와, 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제와, 조촉매를 포함하고 있다. 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
금속 촉매는, 금속 단체, 금속 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 요오드화물, 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태로 사용할 수 있다. 금속 촉매는 액상(반응액) 중에서 가용인 형태(착체 등의 형태)로 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 촉매로서는, 로듐요오드 착체(예를 들어, RhI3, [RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐카르보닐 착체 등이 바람직하다. 금속 촉매의 농도는, 예를 들어 반응기 내의 액상 전체에 대해 100 내지 5000ppm(중량 기준, 이하 동일함), 바람직하게는 200 내지 3000ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000ppm, 특히 500 내지 1500ppm 정도이다.
촉매 안정화제 또는 반응 촉진제로서는, 반응액 중에서 요오드 이온을 발생 가능한 금속 요오드화물, 예를 들어 요오드화 알칼리 금속(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등)을 들 수 있으며, 그 중에서 요오드화리튬이 바람직하다. 이들 촉매 안정화제 또는 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
촉매 안정화제 또는 반응 촉진제의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대해, 예를 들어 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2 내지 22중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량％ 정도이다. 또한, 반응계에서의 요오드화물 이온의 농도는, 예를 들어 0.05 내지 2.5몰/리터, 바람직하게는 0.25 내지 1.5몰/리터여도 된다.
상기 조촉매로서는, 요오드화메틸이 이용된다. 요오드화메틸의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대해, 예를 들어 1 내지 30중량％, 바람직하게는 5 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 20중량％(예를 들어, 8 내지 18중량％) 정도이다.
바람직한 카르보닐화 촉매계는, 로듐 촉매와, 촉매 안정화제로서의 요오드화 금속(요오드화리튬) 및 요오드화메틸 조촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기에는, 카르보닐화 촉매계를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급해도 된다.
반응 매체(또는 액상)는, 통상 생성한 아세트산, 생성한 아세트산과 원료 메탄올의 반응에 의해 생성한 아세트산메틸, 및 물을 포함하고 있다. 아세트산은 용매로서도 기능한다. 또한, 반응 매체(또는 액상)는, 통상 미반응의 원료 메탄올도 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은, 반응액 전체의 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.3 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 6중량％) 정도의 비율이어도 된다. 반응 매체 중의 물 농도는, 저농도여도 되고, 반응액 전체에 대해, 예를 들어 0.1 내지 15중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 3중량％) 정도이고, 1 내지 10중량％(예를 들어, 2 내지 5중량％) 정도여도 된다.
반응기 중의 일산화탄소 분압은, 예를 들어 0.2 내지 3MPa, 바람직하게는 0.4 내지 1.5MPa 정도여도 된다. 후속의 공정으로부터 얻어지는 일산화탄소를 포함하는 배기 가스 성분을 반응계로 리사이클해도 된다.
상기 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해, 수소가 발생한다. 이 수소는 촉매 활성을 높인다. 그로 인해, 상기 반응기에는, 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 또한, 프로세스로부터 배출된 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을, 후속의 공정에서, 필요에 따라 정제/분리하여 반응계로 리사이클함으로써 수소를 공급해도 된다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로 예를 들어 0.5 내지 250kPa(예를 들어, 1 내지 200kPa), 바람직하게는 5 내지 150kPa, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kPa(예를 들어, 10 내지 50kPa) 정도여도 된다.
카르보닐화 반응 온도는, 예를 들어 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 220℃ 정도여도 된다. 반응 압력(전체 반응기압)은, 부생성물의 분압을 포함하여, 예를 들어 1.5 내지 4MPa 정도여도 된다.
반응기 내에서는, 반응 성분과 금속 촉매 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성한 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화한 저비점 성분(요오드화메틸, 생성한 아세트산, 아세트산메틸 등) 등을 포함하는 기상계가 평형 상태를 형성하고 있으며, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행된다. 반응기(1)의 탑정으로부터 증기 성분(벤트 가스)을 발출해도 되며, 증기 성분(벤트 가스)을 흡수 처리함으로써 일산화탄소 및/또는 수소를 회수하여 반응기로 리사이클해도 된다.
반응 혼합물(반응 조액(粗液)) 중에는, 아세트산, 아세트산보다도 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비점 불순물(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산과 메탄올의 반응 생성물인 아세트산메틸, 물, 부반응 생성물인 아세트알데히드 등), 및 아세트산보다도 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비점 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 등), 촉매 안정제로서의 요오드화리튬, 프로피온산 등의 C3- 12알칸 카르복실산 등] 등이 포함된다. 또한, 아세트알데히드에서 유래한 부생성물(아세트알데히드로부터의 유도체), 예를 들어 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 이들의 알돌 축합 생성물; 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화 C2- 12알킬 등도 생성된다. 또한, 3-히드록시알칸알(3-히드록시부탄알 등); 포름산이나, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 등의 C3- 12알칸 카르복실산; 부틸 알코올, 2-에틸부틸 알코올 등의 C3- 12알킬 알코올 등); 메탄올 또는 상기 알킬 알코올과 아세트산 또는 상기 카르복실산과의 에스테르; 메탄올 및/또는 상기 알킬 알코올의 에테르류(디메틸에테르 등의 디알킬에테르류): 메탄 및 탄소수 2 이상의 탄화수소류(예를 들어, C2- 12알칸) 등도 생성된다. 이들 부생성물은, 아세트알데히드 농도의 2 내지 3승에 비례해서 부생하는 경우가 많다. 또한, 메탄 및 탄소수 2 이상의 탄화수소류(예를 들어, C2- 12알칸)도 생성된다. 또한, 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래의 부생물(예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 알돌 축합 생성물 등)은, 과망간산 환원성 물질(PRC류)을 형성한다. 그로 인해, 반응 혼합물로부터 부생물의 주된 성분인 아세트알데히드를 분리하여 제거하고, 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은, 프로세스류로부터 회수하여 유효하게 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 요오드화메틸을 포함해, 요오드화 C2- 12알킬 등도 PRC류에 속하지만, 본 발명에서는, 요오드화메틸은 PRC류에는 포함되지 않는다.
본 발명에서는, 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있기 때문에, 연속 반응이더라도, 반응기의 아세트알데히드 농도를 저감할 수 있으며, 아세트알데히드 농도의 저감 또는 제거와 더불어, 아세트알데히드 유래의 부생성물의 생성도 현저하게 억제할 수 있다. 예를 들어, 반응기에 있어서의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 프로세스 전체를 통해 반응기 내의 액상 전체의 1000ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 700ppm), 바람직하게는 400ppm 이하(예를 들어, 5 내지 300ppm), 더욱 바람직하게는 10 내지 250ppm이어도 된다.
반응계에서의 목적 카르복실산(아세트산)의 공시 수량은, 예를 들어 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도여도 된다.
또한, 상기 반응계는, 발열을 수반하는 발열 반응계이며, 제열된 응축 성분의 리사이클, 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등에 의해 반응 온도를 컨트롤해도 된다. 또한, 반응열의 일부를 제열하기 위해, 반응기로부터의 증기 성분(벤트 가스)을, 콘덴서나 열변환기 등에 의해 냉각시켜 액체 성분과 기체 성분으로 분리하고, 액체 성분 및/또는 기체 성분을 반응기로 리사이클해도 된다.
플래시 증발 공정 (2)
플래시 증발 공정 (2)에서는, 상기 반응기(1)로부터 반응 혼합물의 일부를 연속적으로 발취하면서, 공급 라인(11)을 통해 플래셔(촉매 분리탑)(2)에 도입 또는 공급하고, 반응 혼합물을 플래시 증발시켜 생성 아세트산, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 아세트산메틸, 물 등을 포함하는 휘발상(2A)과, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 저휘발상(2B)으로 분리한다. 적어도 일부의 휘발상(2A)은, 공급 라인(22)을 통해 제1 증류 공정 (3)의 증류탑에 공급되고, 저휘발상(2B)은, 리사이클 라인(21)을 통해 반응 공정 (1)의 반응기로 리사이클된다.
또한, 일부의 휘발상(2A)은, 라인(23)의 콘덴서(C1)에서 냉각하여 응축해도 되고, 응축액은 홀드 탱크(HT)에 저류하고, 반응 공정(반응기) (1)로 리사이클해도 된다. 또한, 콘덴서(C1)에서부터의 냉각물(응축액 및/또는 비응축 성분)은, 라인(26)을 통해 분액 공정 (4)에 공급되고, 디캔터(4) 내에서, 제1 증류 공정(스플리터 칼럼) (3)으로부터의 오버헤드(3A)와 함께 2상으로 분액해도 된다.
[휘발상의 응축]
또한, 일부의 휘발상(2A)은, 응축하지 않고, 직접적으로 또는 분액 공정 (4)를 통해 간접적으로 제2 증류 공정 (5)에 공급되어도 되고, 1개 또는 복수의 콘덴서(C1)에서 냉각하여 응축시켜 2상으로 분액하고, 분액한 수상 또는 유기상(적어도 수상)을, 직접적 또는 분액 공정 (4)를 통해 간접적으로, 제2 증류 공정 (5)에 제공해도 된다. 예를 들어, 일부의 휘발상(2A)은, 필요에 따라 상기와 같이 응축하여(나아가 필요하면 분액하여), 분액 공정 (4)에서의 응축액과 합류시켜 제2 증류 공정 (5)에 제공해도 된다.
또한, 필요하면, 저휘발상(2B)으로부터, 단일 또는 복수의 공정에서 촉매 성분(금속 촉매 성분) 및 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제를 분리하고, 반응 공정 (1)로 리사이클하여 재이용해도 된다.
플래시 증발은, 반응 혼합물을 가열하여 감압하는 항온 플래시, 반응 혼합물을 가열하지 않고 감압하는 단열 플래시, 혹은 이들 플래시 조건을 조합한 플래시 등에 의해, 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리해도 된다. 플래시 증류는, 예를 들어 반응 혼합물의 온도 80 내지 200℃ 정도, 압력(절대 압력) 50 내지 1000kPa(예를 들어, 100 내지 1000kPa), 바람직하게는 100 내지 500kPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 300kPa 정도로 행할 수 있다.
플래시 증발은, 예를 들어 온도 100 내지 250℃(예를 들어, 110 내지 200℃), 바람직하게는 120 내지 180℃(예를 들어, 125 내지 170℃), 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도로 행해도 된다. 압력(게이지 압력)은, 0.01 내지 1MPa(예를 들어, 0.03 내지 1MPa), 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.3MPa(예를 들어, 0.1 내지 0.2MPa) 정도여도 된다. 또한, 저휘발상 또는 촉매액의 온도는, 예를 들어 80 내지 200℃(예를 들어, 90 내지 180℃), 바람직하게는 100 내지 170℃(예를 들어, 120 내지 160℃), 더욱 바람직하게는 130 내지 160℃ 정도여도 된다.
제1 증류 공정(스플리터 칼럼) (3)
제1 증류 공정(스플리터 칼럼) (3)에서는, 상기 휘발상(2A)을, 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(32)을 통해 유출되는 제1 오버헤드(탑정 가스, 저비점 유분 또는 저비점 성분)(3A)와, 라인(38)을 통해 사이드 커트되고, 주로 아세트산을 포함하는 아세트산류(3B)와, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(31)을 통해 유출되는 관출 액체류(고비점 유분 또는 고비점 성분)(3C)로 분리하고 있다. 또한, 제1 오버헤드류 또는 오버헤드(3A)의 비율은, 휘발상(2A) 전체의 35 내지 50중량％ 정도여도 된다.
제1 오버헤드류(3A)는, 혼합물(3A)에 대응하고, 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸을 포함하고 있으며, PRC류는, 적어도 부생한 아세트알데히드를 포함하고 있다. 또한, 제1 오버헤드류(3A)는, 통상 아세트산메틸을 포함하고 있으며, 또한, 아세트산, 메탄올, 물, 디메틸에테르, 아세트알데히드 유래의 부생성물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드류, 요오드화 C2-12알킬, C3- 12알칸 카르복실산 등의 아세트알데히드로부터의 유도체, C2- 12알칸) 등을 포함하고 있는 경우가 많다.
아세트산류 또는 사이드 커트류(3B)는, 탈수, 또는 고비점 성분 등을 제거하기 위해서, 또한 증류탑(도시 생략) 등에 의한 정제 공정에 공급되어, 정제된 고순도 아세트산을 생성한다. 액체류(3C)는, 통상 적어도 물 및 아세트산을 포함하고 있으며, 또한 메탄올, 프로피온산 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 또한, 액체류(3C)에는, 비말 동반에 의해 금속 촉매 성분이 혼입되어 있는 경우가 있다. 액체류(3C)는, 라인(31)을 통해 배출해도 되며, 액체류(3C)의 일부 또는 전부는, 라인(90)을 통해 반응 공정(반응기) (1)로 리사이클해도 된다.
본 발명의 방법은, 적어도 PRC류 및 요오드화메틸을 포함하는 혼합물 또는 오버헤드류에 적용할 수 있으며, 제1 오버헤드(3A)는 가스 상태의 형태로 제2 증류 공정 (5)에 제공해도 된다. 바람직한 형태에서는, 적은 추출 용매 및 작은 추출 공간에서 PRC류를 유효하게 추출하기 위해서, 적어도 요오드화메틸, 특히 적어도 요오드화메틸 및 PRC류의 양쪽의 농도가 높은 혼합물 또는 오버헤드류(3A)에 유효하게 적용된다. 또한, 혼합물 또는 오버헤드류(3A)에서는 물 농도가 농축 또는 증가하고 있어도 된다. 그로 인해, 도 1에 도시한 바와 같이, 선행하는 공정 또는 단위 조작(증류 공정 (3), 분액 공정 (4) 등)에 의해, 요오드화메틸, 특히 요오드화메틸 및 PRC류의 양쪽이 농축된 혼합물(3A)을 생성시키고 있다. 이 예에서는, 분액 공정 (4)에서 응축하여 분액하고, 분액한 유기상 및/또는 수상을 제2 증류 공정 (5)에 제공하고 있다.
제1 증류 공정 (3)의 증류탑(스플리터 칼럼)의 탑내 온도는, 압력에 의존하지만, 상압(1기압=약 0.1MPa)에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 20 내지 100℃(예를 들어, 30 내지 80℃), 바람직하게는 40 내지 70℃(예를 들어, 50 내지 60℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 40 내지 120℃(예를 들어, 50 내지 100℃), 바람직하게는 60 내지 90℃(예를 들어, 70 내지 85℃) 정도여도 되며, 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa 정도, 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35MPa여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 2 내지 100단(예를 들어, 5 내지 70단), 바람직하게는 7 내지 50단(예를 들어, 10 내지 30단) 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 전체 환류, 혹은, 예를 들어 1 내지 5000(예를 들어, 10 내지 4000), 바람직하게는 100 내지 3000(예를 들어, 500 내지 2000) 정도여도 된다.
제1 증류 공정 (3)의 증류탑(스플리터 칼럼)의 탑내 온도는, 압력에 의존하고, 상압(1기압=약 0.1MPa)에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 50 내지 180℃(예를 들어, 70 내지 170℃), 바람직하게는 80 내지 160℃(예를 들어, 90 내지 140℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 60 내지 200℃(예를 들어, 80 내지 180℃), 바람직하게는 90 내지 170℃(예를 들어, 100 내지 160℃) 정도여도 되며, 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.05 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 2 내지 100단(예를 들어, 5 내지 70단), 바람직하게는 7 내지 50단(예를 들어, 10 내지 30단) 정도여도 된다. 증류탑의 환류비는, 전체 환류, 혹은, 예를 들어 1 내지 1000(예를 들어, 5 내지 500), 바람직하게는 10 내지 100(예를 들어, 15 내지 50) 정도여도 된다.
응축/
분액
공정 (4)
제1 증류 공정(스플리터 칼럼 또는 증류탑) (3)으로부터의 제1 오버헤드(3A)는, 유출 라인(32)의 콘덴서(C2)에서 냉각·응축되고, 디캔터(디캔터 장치, 저장기)(4) 내에서, 아세트알데히드가 풍부한 수상과, 요오드화메틸이 풍부한 유기상의 2상으로 분액 가능하다. 응축액(수상 및/또는 유기상)의 일부는, 환류 라인[42(42a, 42b)]에 의해 스플리터 칼럼(3)으로 환류된다. 적어도 일부의 수상은, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급되고, 적어도 일부의 유기상은 라인(41)을 통해 반응 공정 (1)로 리사이클된다. 또한, 도시한 예에서는, 수상의 일부를 환류 라인(42b)에 의해 스플리터 칼럼(3)으로 환류함과 함께, 수상의 나머지를 공급 라인(43b)을 통해 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급하고, 유기상의 일부를 환류 라인(42a)에 의해 스플리터 칼럼(3)으로 환류하고, 유기상의 다른 일부를 공급 라인(44)을 통해 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급하고, 잔부를 라인(41)을 통해 반응 공정 (1)로 리사이클하고 있다.
또한, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에는, 사이드 커트류(5B)가 분액 가능한 한, 수상(일부 또는 전부의 수상)을 공급해도 되고, 적어도 일부의 유기상(또는 전부의 유기상)을 공급해도 된다. 수상 및 유기상의 각각의 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1.5중량％ 이상(예를 들어, 2 내지 99중량％, 바람직하게는 3 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량％)이어도 된다. 바람직한 형태에서는, 적어도 일부의 유기상(요오드화메틸이 풍부한 유기상)을 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급하는 경우가 많고，적어도 일부의 수상을 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급해도 된다.
또한, 응축액을 일시적으로 홀드 또는 저장하여 2상으로 분액하기 위한 분액 공정(디캔터)(4)에 더해, 필요하면, 디캔터(4)의 응축액(분액된 하상 및 상상)을 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크를 이용하여, 프로세스류의 유량 변동 등을 억제해도 된다.
또한, 응축액(및 수상 및 유기상)의 온도는, 예를 들어 20 내지 110℃(예를 들어, 25 내지 90℃), 바람직하게는 30 내지 80℃(예를 들어, 35 내지 70℃) 정도여도 된다.
[분액/응축하는 가스상 성분]
또한, 분액 공정 (4)에서는, 프로세스로부터 발생하는 가스(오프 가스), 예를 들어 반응 공정 (1), 플래시 증발 공정 (2) 및 제1 증류 공정 (3), 및 후속의 증류 공정 (5), (7), (8) 중 적어도 하나의 공정(예를 들어, 적어도 제1 증류 공정 (3))으로부터 발생하고, 또한 적어도 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 가스상 성분(오버헤드)을 응축하여 2상으로 분액해도 된다.
[복수의 응축 스텝]
또한, 아세트산, 아세트산메틸, 요오드화메틸, 메탄올, 물, 아세트알데히드 등 중에서, 아세트알데히드는, 요오드화메틸에 가까운 비점을 가짐과 함께, 가장 낮은 비점을 갖고 있다. 그로 인해, 제1 오버헤드류(3A)를, 복수의 콘덴서(냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서)에서 순차적으로 냉각하여, 온도가 순차적으로 저하된 응축액을 생성시키면, 제1단째의 콘덴서에서 응축한 프로세스액(응축액)보다도, 후단의 콘덴서에 의한 응축액 중에는, 저비점 성분인 아세트알데히드 농도가 고농도로 존재한다. 또한, 이와 같은 복수의 콘덴서에서 제1 오버헤드류(3A)를 순차적으로 냉각하면, 제1 콘덴서에서는, 제1 오버헤드류(3A)를 제1 응축액과 아세트알데히드 농도가 높은 제1 가스 성분(비응축 성분)으로 분리할 수 있고, 제2 콘덴서에서는, 제1 가스 성분을, 아세트알데히드 농도가 높은 제2 응축액과 제2 가스 성분(비응축 성분)으로 분리할 수 있다. 그로 인해, 아세트알데히드가 고농도로 농축된 농축액을 제2 증류 공정 (5)에 제공하여, 아세트알데히드를 분리해도 된다.
또한, 콘덴서의 가스 성분(비응축 성분)은 벤트 가스 또는 오프 가스(배출 가스)로서 흡수계에 공급하여, 요오드화메틸 등의 유용 성분을 더 회수해도 된다.
[물 추출 및 분액]
나아가, 도 1에 도시한 프로세스는, 분액 공정 (4)에 더해, 제1 오버헤드류(3A)와 물을 접촉시켜(물 추출하여) 분액하여, 요오드화메틸이 풍부한 유기상과, 아세트알데히드가 풍부한 수상으로 분액하는 물 추출 공정을 갖고 있어도 된다. 이와 같이 추출 공정에서는, 제1 오버헤드류(3A)를 직접적으로 물과 접촉시켜 아세트알데히드를 추출하고, 필요에 따라 수상과 유기상으로 분액해도 되며, 추출 효율을 높이기 위해서, 분액 공정 (4)에서 분액된 수상 및/또는 유기상과 물을 접촉시켜 아세트알데히드를 추출해도 된다. 물 추출하여 분액한 수상 및 유기상 중 적어도 어느 상을 제2 증류 공정 (5)에 제공해도 된다. 통상 요오드화메틸이 풍부한 유기상을 제2 증류 공정 (5)에 제공하는 경우가 많다. 또한, 아세트알데히드가 풍부한 수상은, 제2 증류 공정 (5)의 추출 용매로서 이용해도 되며, 탑정부(최상단을 1단으로 하여 0단)로부터 사이드 커트류(5B)(또는 사이드 커트단)보다 1단 위 사이의 농축 영역에 투입해도 된다.
오버헤드류 또는 혼합물(3A)은, 증류에 의해 분액 가능한 사이드 커트류(5B)를 생성할 수 있으면 되며, 혼합물(3A)은 2상으로 분액 가능하여도 된다. 또한, 혼합물(3A)이 2상으로 분액 가능할 때, 적어도 일부의 유기상, 적어도 일부의 수상, 혹은 상기 유기상과 수상의 혼합물을 포함하는 피드액을 증류 공정 (5)에 공급할 수 있기 때문에, 혼합물(3A) 중의 요오드화메틸, PRC류, 물 등의 농도는 넓은 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 이하에, 혼합액(3A)과 그의 분액상, 제2 오버헤드류(5A), 사이드 커트류(5B)와 그의 분액상, 오버헤드류(7A), (8A) 또는 그들의 응축액, 관출 액체류(7B), (8B) 등의 프로세스류의 조성에 관하여, 대표적인 성분(아세트알데히드, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산, 물 및 디메틸에테르)의 농도에 대하여 기재하는데, 이들 프로세스류 중에는, 후술하는 바와 같이, 불가피하게 혼입되는 다른 성분(불순물을 포함함)도 포함되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 성분 비율에 대하여, 이들 프로세스류(분액상을 포함함)의 총량은 불순물도 포함해, 중량 기준으로 100중량％이다. 또한, 「PRC류의 농도」는, 각 PRC류의 농도여도 되고, PRC류 전체의 농도(총량의 농도)여도 되는 것을 의미하며, 간단히 「PRC류의 농도」라고 기재한다. 또한, 대표적인 PRC류는 아세트알데히드이다.
혼합물(3A)(분액하지 않은 균일액 또는 수상과 유기상의 혼합액)의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 10ppm 내지 10중량％(예를 들어, 100ppm 내지 5중량％), 바람직하게는 500ppm 내지 1중량％(예를 들어, 0.1 내지 0.5중량％) 정도여도 된다. 또한, 본 발명에서는, 소량이더라도 PRC류(아세트알데히드 등)를 유효하게 분리할 수 있기 때문에, 혼합물(3A) 중의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 100 내지 5000ppm(예를 들어, 500 내지 3000ppm), 통상 750 내지 2500ppm(예를 들어, 1000 내지 2000ppm) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 10 내지 85중량％(예를 들어, 25 내지 80중량％), 바람직하게는 40 내지 75중량％(예를 들어, 50 내지 70중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 30중량％(예를 들어, 0.1 내지 25중량％), 바람직하게는 1 내지 20중량％(예를 들어, 5 내지 20중량％) 정도여도 되고, 7 내지 17중량％(예를 들어, 10 내지 15중량％) 정도여도 된다. 또한, 혼합물(3A)의 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 12중량％(예를 들어, 0.1 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 8중량％(예를 들어, 1 내지 7중량％) 정도여도 되며; 1 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 3중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 1중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 87중량％), 바람직하게는 10중량％ 이상(예를 들어, 15 내지 85중량％), 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상(예를 들어, 30 내지 83중량％)이어도 되며; 5 내지 50중량％(예를 들어, 10 내지 40중량％), 바람직하게는 15 내지 35중량％(예를 들어, 17 내지 30중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1ppm 내지 0.5중량％), 바람직하게는 5ppm 내지 0.3중량％(예를 들어, 10 내지 500ppm) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 10ppm 내지 5중량％(예를 들어, 50ppm 내지 4중량％), 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량％(예를 들어, 0.03 내지 1.5중량％) 정도여도 된다.
오버헤드류 또는 혼합물(3A)이 분액하고 있을 때, 유기상(라인(41, 42a, 44))의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 1ppm 내지 10중량％(예를 들어, 100ppm 내지 5중량％), 바람직하게는 300ppm 내지 2.1중량％(예를 들어, 500ppm 내지 0.5중량％) 정도여도 되고, 100 내지 5000ppm(예를 들어, 250 내지 4000ppm), 바람직하게는 500 내지 3000ppm(예를 들어, 1000 내지 2500ppm) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 10 내지 95중량％(예를 들어, 30 내지 93중량％), 바람직하게는 50 내지 90중량％(예를 들어, 70 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량％(예를 들어, 80 내지 85중량％) 정도여도 되며; 예를 들어, 10중량％ 이상(예를 들어, 15 내지 90중량％), 바람직하게는 20중량％ 이상(예를 들어, 25 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상(예를 들어, 30 내지 80중량％), 특히 40 내지 70중량％(예를 들어, 50 내지 65중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 30중량％(예를 들어, 3 내지 25중량％), 바람직하게는 5 내지 20중량％(예를 들어, 7 내지 16중량％), 더욱 바람직하게는 10 내지 18중량％ 정도여도 된다. 또한, 혼합물(3A)의 유기상의 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 10중량％(예를 들어, 0.1 내지 7중량％), 바람직하게는 0.3 내지 5중량％(예를 들어, 0.5 내지 3중량％) 정도여도 되고, 1 내지 5중량％(예를 들어, 1.5 내지 3중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 50중량％(예를 들어, 0.01 내지 40중량％), 바람직하게는 0.1 내지 30중량％(예를 들어, 0.2 내지 20중량％), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 되며; 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.1 내지 3중량％), 바람직하게는 0.3 내지 2중량％(예를 들어, 0.5 내지 1.5중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1ppm 내지 0.5중량％), 바람직하게는 5ppm 내지 0.3중량％(예를 들어, 10ppm 내지 0.1중량％), 더욱 바람직하게는 10 내지 100ppm(예를 들어, 15 내지 70ppm) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 10ppm 내지 4중량％(예를 들어, 50ppm 내지 3중량％), 바람직하게는 0.01 내지 1중량％(예를 들어, 0.03 내지 0.5중량％) 정도여도 된다.
오버헤드류 또는 혼합물(3A)이 분액하고 있을 때, 수상(라인(43a, 43b))의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 500ppm 내지 30중량％(예를 들어, 1000ppm 내지 25중량％), 바람직하게는 2000ppm 내지 20중량％(예를 들어, 2500 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 3000ppm 내지 5중량％(예를 들어, 3000ppm 내지 5중량％) 정도여도 되고, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 30중량％(예를 들어, 1 내지 25중량％), 바람직하게는 3 내지 20중량％(예를 들어, 5 내지 15중량％) 정도여도 되며; 1.5중량％ 이상(예를 들어, 2 내지 50중량％ 정도), 바람직하게는 2중량％ 이상(예를 들어, 3 내지 40중량％ 정도), 더욱 바람직하게는 4중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 30중량％ 정도)이어도 되며; 0.1 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 7중량％), 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％(예를 들어, 1.5 내지 3.5중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 30중량％(예를 들어, 3 내지 25중량％), 바람직하게는 5 내지 20중량％(예를 들어, 7 내지 15중량％) 정도여도 되고, 5 내지 10중량％ 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 5 내지 60중량％(예를 들어, 10 내지 50중량％), 바람직하게는 20 내지 40중량％(예를 들어, 25 내지 35중량％) 정도여도 되고, 15 내지 35중량％(예를 들어, 20 내지 30중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 10 내지 90중량％(예를 들어, 25 내지 80중량％), 바람직하게는 30 내지 75중량％(예를 들어, 40 내지 70중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 0.3중량％(예를 들어, 1ppm 내지 0.2중량％), 바람직하게는 5ppm 내지 0.1중량％(예를 들어, 10 내지 500ppm) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 100ppm 내지 7중량％(예를 들어, 500ppm 내지 5중량％), 바람직하게는 0.1 내지 3중량％(예를 들어, 0.3 내지 2중량％) 정도여도 된다.
아세트산류 또는 사이드 커트류(3B)의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 0 내지 1000ppm), 바람직하게는 0 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 100ppm), 더욱 바람직하게는 0 내지 50ppm 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 15중량％(예를 들어, 0.3 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 7중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 15중량％(예를 들어, 0.3 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 8중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 15중량％(예를 들어, 0.3 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 3중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1000ppm(예를 들어, 0 내지 100ppm), 바람직하게는 0 내지 50ppm(예를 들어, 0 내지 10ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 0 내지 0.5중량％), 바람직하게는 0 내지 5000ppm(예를 들어, 0 내지 1000ppm), 더욱 바람직하게는 0 내지 100ppm 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 아세트산류 또는 사이드 커트류(3B)에 있어서, 이들 성분 및 불가피한 혼입 성분(불순물 또는 부생물을 포함함)의 잔여를 아세트산이 차지하고 있으며, 아세트산의 농도는, 예를 들어 87 내지 99중량％(예를 들어, 88 내지 98중량％), 바람직하게는 90 내지 97중량％(예를 들어, 90 내지 95중량％) 정도여도 된다.
관출 액체류(고비점 유분 또는 고비점 성분)(3C)(라인(31))의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 0 내지 1000ppm), 바람직하게는 0 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 100ppm), 더욱 바람직하게는 0 내지 50ppm 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 15중량％(예를 들어, 0.01 내지 10중량％), 바람직하게는 0.1 내지 8중량％(예를 들어, 0.2 내지 5중량％), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3중량％ 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도 및 물의 농도는, 각각, 예를 들어 0 내지 15중량％(예를 들어, 0.1 내지 10중량％), 바람직하게는 0.3 내지 8중량％(예를 들어, 0.5 내지 5중량％), 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3중량％(예를 들어, 1 내지 2중량％) 정도여도 된다. 아세트산의 농도는, 예를 들어 60 내지 99중량％(예를 들어, 70 내지 99중량％), 바람직하게는 80 내지 98중량％(예를 들어, 85 내지 98중량％), 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％ 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1000ppm(예를 들어, 0 내지 100ppm), 바람직하게는 0 내지 50ppm(예를 들어, 0 내지 10ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 0 내지 0.5중량％), 바람직하게는 0 내지 5000ppm(예를 들어, 0 내지 1000ppm), 더욱 바람직하게는 0 내지 100ppm 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다.
제2 증류 공정(증류탑) (5)
제2 증류 공정(증류탑) (5)에서는, 공급 라인(43b, 44)을 통해 공급되는 제1 오버헤드류(3A)(도시한 예에서는, 분액 공정 (4)로부터의 응축액)의 증류에 수반되어, 증류탑의 상부에 형성되는 농축 영역(PRC류(특히, 아세트알데히드) 및 요오드화메틸의 고농도 영역)에, 요오드화메틸보다도 PRC류(특히, 아세트알데히드)를 우위로 추출 가능한 추출 용매를 첨가하여 적어도 PRC류(특히, 아세트알데히드)를 추출하고, 상기 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액(액화 성분, 강하액)을 증류탑으로부터 사이드 커트류(5B)로서 발취하고 있다. 이 추출 혼합액은, 증류탑(5)으로의 제1 오버헤드류 또는 혼합물(3A)의 PRC류(특히, 아세트알데히드)의 농도에 비하여, 현저하게 높은 PRC류(특히, 아세트알데히드) 농도를 갖고 있으며, 추출 혼합액을 사이드 커트류(5B)로서 발취함으로써, PRC류를 유효하게 분리 또는 제거할 수 있다.
제2 증류 공정 (5)에 대한 혼합물 또는 오버헤드류(3A)(도시한 예에서는, 분액 공정 (4)로부터의 유기상 및/또는 수상)의 투입 위치(공급부 또는 공급단)는, 증류탑의 전체 단수를 「100」단으로 하고, 보텀을 「0」단으로 했을 때, 증류탑의 아래에서부터 1 내지 70단 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 증류탑의 아래에서부터 1 내지 50단(예를 들어, 3 내지 45단), 바람직하게는 4 내지 40단(예를 들어, 5 내지 35단) 정도여도 된다. 바꾸어 말하면, 증류탑의 증류부의 높이 「1」에 대해, 예를 들어 아래에서부터 0.01/1 내지 0.7/1(예를 들어, 0.01/1 내지 0.5/1), 바람직하게는 0.03/1 내지 0.45/1(예를 들어, 0.04/1 내지 0.4/1), 더욱 바람직하게는 0.05/1 내지 0.35/1 정도의 높이 위치에 혼합물 또는 오버헤드류(3A)를 투입해도 된다. 예를 들어, 전체 실제 단수가 43단인 선반단 증류탑인 경우, 혼합물(3A)의 투입단은, 전체 단수 43단의 아래에서부터 1 내지 20단, 바람직하게는 2 내지 15단, 더욱 바람직하게는 4 내지 10단 정도여도 된다. 또한, 예를 들어 전체 실제 단수가 10단인 선반단 증류탑인 경우, 혼합물(3A)의 투입단은, 전체 단수 10단의 아래에서부터 1 내지 7단, 바람직하게는 1 내지 5단, 더욱 바람직하게는 1 내지 3단 정도여도 된다.
증류 공정 (5)의 증류탑은, 제1 오버헤드류(3A)(도시한 예에서는, 분액 공정 (4)로부터의 응축액)의 기화 또는 증발 성분의 농축 영역으로의 상승을 허용하고, 이 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액(또는 강하액)을 수용 가능한 전량을 홀드 가능한 유닛, 예를 들어 수용부(침니 트레이 등)(51)를 구비하고 있다. 또한, 라피네이트(요오드화메틸액)와 추출액을 합한 강하액을 수용 가능한 수용 유닛에서는, 추출 혼합액이 분액 가능해도 된다.
상기 수용부는, 제1 오버헤드류(3A)의 공급구보다도 상방이며, 또한 추출 용매의 첨가부보다도 하방에 배치되어 있다. 수용부(침니 트레이 등)는, 관용의 구조를 갖고 있으며, 예를 들어 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액(액화 성분, 강하액)을 수용 가능한 트레이부와, 트레이부의 복수의 개구부로부터 각각 탑정부의 방향을 향해 돌출되고, 제1 오버헤드류(3A)의 기화 또는 증발 성분이 농축 영역으로 상승 가능한 중공 통 형상의 침니부(연돌부)를 구비하고 있으며, 침니부(연돌부)의 상부 개구부에는, 기화 또는 증발 성분이 상승 또는 통과 가능한 커버부(갓부 또는 덮개부)가 부착되어 있다. 또한, 수용부(침니 트레이 등)는, 트레이부의 액체를 발취하기 위한 발취구 또는 발취 라인을 구비하고 있어도 된다. 또한, 수용부(침니 트레이)의 구조는, 상기로 한정되지 않고, 침니부(연돌부), 필요하면 커버부에 기화 또는 증발 성분이 통과 가능한 세공을 형성해도 되며, 트레이부의 구조도 깔때기형, 만곡형 등이어도 된다. 또한, 수용부(침니 트레이)의 개구비(트레이부의 평면 전체에 대한 개구부의 비율)는, 5 내지 90％, 예를 들어 10 내지 50％(예를 들어, 15 내지 40％), 바람직하게는 15 내지 35％ 정도여도 된다.
이와 같은 유닛 또는 수용부(침니 트레이)를 구비한 증류탑(5)에 있어서, 추출 용매는, 수용부의 상방에 형성된 농축 영역에 첨가하면 된다. 농축 영역은, 공급구와 탑정부 사이의 공간에 형성되고, 아세트알데히드 및 요오드화메틸의 비점이 낮기 때문에, 탑정부측의 상부 공간, 특히 탑정부에 가까운 공간에 형성할 수 있다. 그로 인해, 수용부(침니 트레이 등)는, 증류탑(5)의 상부에 배치 가능하다. 또한, 농축 영역으로부터 사이드 커트류(5B)를 사이드 커트하면, PRC류를 효율적으로 추출할 수 있기 때문에, 수용부의 위치(사이드 커트류(5B)의 유출구의 위치)는, 혼합물(3A)의 공급구보다도 상방인 경우가 많지만, 수용부의 위치(사이드 커트류(5B)의 유출구의 위치)는, 특별히 제한되지 않고, 제1 오버헤드류 또는 혼합액(3A)의 공급구(또는 투입단)와 동일하거나 또는 공급구보다도 하방의 회수 영역 이어도 된다. 즉, 수용부의 위치는, 제1 오버헤드류 또는 혼합물(3A)의 공급구와 동일하거나 또는 혼합물(3A)의 공급구보다도 상방 또는 하방이어도 된다. 또한, 제1 오버헤드류 또는 혼합물(3A)의 공급구보다도 하방에 수용부를 설치하는 경우, 수용부는 관출류(보텀류)보다도 상방에 위치한다.
수용부(침니 트레이 등)의 높이 위치는, 제1 오버헤드류(3A)의 공급부 또는 공급단보다도 높으면 되며, 증류탑의 단수에 따라 다르지만, 수용부(침니 트레이 등)의 높이 위치는, 탑정측의 최상단(탑정으로부터 1단째의 단)과, 제1 오버헤드류(3A)의 공급부 또는 공급단보다도 적어도 하나 위의 단의 사이, 혹은 탑정에 위치하고, 증류탑의 전체 단수를 100단으로 했을 때, 증류탑의 위로부터 2 내지 70단 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 증류탑의 위로부터 2 내지 60단(예를 들어, 2 내지 45단), 바람직하게는 2 내지 30단(예를 들어, 2 내지 25단), 더욱 바람직하게는 2 내지 10단(예를 들어, 2 내지 7단) 정도여도 된다. 바꾸어 말하면, 증류탑의 증류부의 높이 「1」에 대해, 수용부는, 예를 들어, 위로부터 0.02/1 내지 0.7/1(예를 들어, 0.02/1 내지 0.6/1), 바람직하게는 0.02/1 내지 0.45/1(예를 들어, 0.02/1 내지 0.3/1), 더욱 바람직하게는 0.02/1 내지 0.25/1(예를 들어, 0.02/1 내지 0.1/1) 정도의 높이 위치에 형성해도 된다. 예를 들어, 전체 실제 단수가 43단인 선반단 증류탑인 경우, 탑정측의 최상단(탑정으로부터 1단째의 단) 혹은 탑정과, 제1 오버헤드류(3A)의 공급부 또는 공급단보다도 적어도 하나 위의 단(예를 들어, 공급단보다도 적어도 5개 위의 단) 사이의 단을 수용부(침니 트레이 등)로 형성해도 되며, 탑정의 최상단과, 최상단으로부터 25만큼 아래의 단(25단째)(바람직하게는 최상단으로부터 10단째, 더욱 바람직하게는 최상단으로부터 5단째, 특히 최상단으로부터 3단째) 사이의 단을 수용부(침니 트레이 등)로 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, 사이드 커트류(5B)의 사이드 커트단(수용부)은, 증류탑의 최상단(1단째), 최상단으로부터 2단째 또는 3단째(특히, 최상단, 또는 최상단으로부터 2단째)에 위치하고 있어도 된다.
전체 실제 단수가 10단인 선반단 증류탑인 경우, 탑정측의 최상단(탑정으로부터 1단째의 단) 혹은 탑정과, 제1 오버헤드류(3A)의 공급부 또는 공급단보다도 적어도 하나 위의 단(예를 들어, 공급단보다도 적어도 5개 위의 단) 사이의 단을 수용부(침니 트레이 등)로 형성해도 되며, 탑정의 최상단과, 최상단으로부터 10만큼 아래의 단(10단째)(바람직하게는 최상단으로부터 5단째, 더욱 바람직하게는 최상단으로부터 2단째, 특히 최상단으로부터 1단째) 사이의 단을 수용부(침니 트레이 등)로 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, 사이드 커트류(5B)의 사이드 커트단(수용부)은, 증류탑의 최상단(1단째), 최상단으로부터 2단째 또는 3단째(특히, 최상단, 또는 최상단으로부터 2단째)에 위치하고 있어도 된다.
추출 용매는, 통상, 증류탑(5)의 상부(예를 들어, 탑정측의 최상단, 혹은 탑정으로부터, 제1 오버헤드류(3A)의 공급부 또는 공급단보다도 적어도 하나 위의 단에 이르는 사이)에 첨가할 수 있다. 추출 용매의 투입단은, 증류탑의 전체 단수를 100단으로 했을 때, 증류탑(5)의 탑정에 가까운 쪽의 단, 예를 들어 증류탑의 위로부터 0 내지 50단(예를 들어, 1 내지 25단), 바람직하게는 1 내지 20단(예를 들어, 1 내지 15단), 더욱 바람직하게는 1 내지 10단 정도여도 된다. 바꾸어 말하면, 증류탑의 증류부의 높이 「1」에 대해, 추출 용매는, 예를 들어, 위로부터 0/1(탑정) 내지 0.5/1(예를 들어, 0.01/1 내지 0.25/1), 바람직하게는 0.01/1 내지 0.2/1(예를 들어, 0.01/1 내지 0.15/1), 더욱 바람직하게는 0.01/1 내지 0.1/1 정도의 높이 위치에 투입해도 된다. 예를 들어, 전체 실제 단수가 43단인 선반단 증류탑인 경우, 추출 용매는, 증류탑(5)의 탑정에 가까운 단(예를 들어, 0 내지 20단, 바람직하게는 최상단 내지 10단, 더욱 바람직하게는 최상단 내지 5단, 특히 최상단 내지 3단의 단)으로부터 첨가해도 되며, 전체 실제 단수가 10단인 선반단 증류탑인 경우, 추출 용매는, 증류탑(5)의 탑정에 가까운 단(예를 들어, 0 내지 7단, 바람직하게는 최상단 내지 5단, 더욱 바람직하게는 최상단 내지 3단, 특히 최상단 내지 2단의 단)으로부터 첨가해도 되며, 상승하는 기화 또는 증기 성분에 대해 향류 방향으로 첨가하여 추출 효율을 높이기 위해서, 통상 증류탑(5)의 최상단으로부터 첨가해도 된다. 또한, 추출 용매는, 추출 효율을 높이기 위해서, 액적상의 형태로 첨가할 수 있고, 특히 분무 또는 살포해서 첨가된다. 추출 용매의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 또한 바람직하게는 20 내지 40℃ 정도여도 되고, 상온(예를 들어, 15 내지 25℃ 정도)여도 된다. 추출 용매는, 가온 혹은 가열(예를 들어, 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 110℃ 정도로 가열)하거나, 혹은 증기(과열된 증기를 포함함)의 형태로 첨가해도 된다.
추출 용매는, 요오드화메틸에 비하여 PRC류(특히, 아세트알데히드)를 우위로 추출 가능하면 되며, 요오드화메틸에 대해 분액 가능한 추출 용매인 것이 바람직하다. 즉, 추출 혼합액(5B)을 상상과 하상으로 분액 가능한 추출 용매인 것이 바람직하다. 특히, 추출 용매는, 적어도 물을 포함하는 수성 추출 용매, 예를 들어 물, 물과 수용성 유기 용매(메탄올 등의 알코올류(모노올류), 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세톤, 에스테르류, 에테르류 등)의 혼합 용매, 그 중에서도, 물인 것이 바람직하다. 추출 용매로서 물을 공급하면, 추출 혼합액(또는 액적 상태의 추출 혼합액)에서는 분액 상태를 유지하여, 2상으로 분액하는 데 유리하다.
또한, 추출 용매는, 물과, PRC류, 요오드화메틸, 아세트산, 아세트산메틸, 디메틸에테르 및 프로세스 중에 존재하는 성분(상기 불순물을 포함하는 모든 성분)에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 되며, 이와 같은 추출 용매는, 프로세스 내에서 생성하는 수성 용매(예를 들어, 제1 오버헤드류(3A)의 분액 공정 (4)에서 생성하는 수상(43a), 제2 분액 공정 (6)에서 생성하는 추출액(62, 67, 69) 등의 프로세스수(水)(아세트알데히드 함유 프로세스수 등), 그 밖의 아세트알데히드 함유 프로세스수(예를 들어, PRC류를 물로 추출하여 분액한 수상 등)여도 된다. 또한, 프로세스로부터의 오프 가스(예를 들어, 반응기(1), 플래시 증발조(2), 제1 증류탑(3), 제2 증류탑(5) 또는 분리 유닛(6a), 제3 증류탑(7), 제4 증류탑(8) 등으로부터의 오프 가스 등, 프로세스의 다양한 단위 조작으로부터의 오프 가스)를 물로 흡수 처리하여, 생성한 수용액(예를 들어, 아세트알데히드, 요오드화메틸을 함유하는 수용액)을 추출 용매로서 사용해도 된다.
본 발명에서는, 증류탑 전체가 아니라, 추출 용매의 첨가부와 수용부(사이드 커트부)의 사이를 추출 공간(추출 영역)으로서 이용할 수 있으며, 상기 농축부의 기화 또는 증발 성분(특히, 적어도 아세트알데히드 및 요오드화메틸)을 추출 용매로 추출할 수 있다. 그로 인해, 추출 혼합액(5B)을 저부류(5C)로서 발취하는 방법에 비하여, 추출 용매의 사용량이 적어도, PRC류(특히, 아세트알데히드)를 효율적으로 추출할 수 있다. 예를 들어, 추출 용매의 유량과 제1 오버헤드류(3A)의 유량(액체류 환산)의 중량 비율은, 전자/후자=0.0001/100 내지 100/100(예를 들어, 0.001/100 내지 50/100) 정도의 범위로부터 선택해도 되며, 통상 0.0001/100 내지 20/100(예를 들어, 0.001/100 내지 10/100), 바람직하게는 0.01/100 내지 8/100, 더욱 바람직하게는 0.1/100 내지 5/100 정도여도 된다. 그로 인해, 증류탑의 추출 혼합액 또는 강하액(또는 사이드 커트류(5B))은, 추출 용매의 함유량이 적은 액체류(또는 사이드 커트류(5B))를 형성할 수 있고, 분액성의 액체류는, 수상(소량의 수상 또는 추출액)과 유기상(대부분의 유기상 또는 라피네이트)을 형성할 수 있다.
또한, 종래의 탈아세트알데히드(AD) 증류와 물 추출의 조합에서는, PRC류가 농축된 유기상(또는 요오드화메틸상)의 양에 대해, 거의 동량의 추출수로 추출 처리하고 있다. 이에 반하여, 본 발명에서는, 유기상 중의 PRC 농도가 동일한 농도이면, PRC류가 농축된 유기상(또는 요오드화메틸상)의 양에 대해, 수십 분의 일 내지 수백 분의 일 정도의 양의 추출수로 추출 처리하기 때문에, 종래의 물 추출 증류에 비하여 본 발명의 쪽이, 훨씬 수상 중에 추출할 수 있는 PRC 농도를 증가시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 유기상 중의 PRC류의 농도가 낮아도, 효율적으로 PRC류를 물에 추출할 수 있기 때문에, 분리 영역(실제 단수나 이론단수)을 종래 기술보다도 저감할 수 있어, 저비용으로 탈AD가 가능하다. 한편, 유기상의 양의 많고 적음에 무관하게, 유기상 중의 요오드화메틸 농도는 높고(거의 동등하게 높고), 수상 중의 아세트알데히드 AD 농도가 동일한 조건에서는, 수상에 용해된 요오드화메틸 MeI 농도는, 추출 후의 수상과 유기상의 양비에 관계없이, 거의 바뀌지 않아 적다. 그로 인해, 본 발명에서는, 추출하는 유기상의 양에 대해, 매우 소량의 추출 용매를 사용하여, 종래의 탈AD 증류와 물 추출의 조합보다도, 아세트알데히드 AD에 대한 요오드화메틸 MeI의 비율(MeI/AD비)을 작게 할 수 있고, MeI의 계 외로의 손실을 억제할 수 있는 조건에서, 또한 작은 증류 영역에서 저비용으로, PRC류를 유효하게 제거 가능하다.
또한, 특허문헌 2의 실시예(TABLE 2)에는, 제2 증류탑에서의 물 추출 증류에 있어서, 탑정으로부터 물을 투입하고, 관출로부터 수성류를 발취하고, 제2 증류탑에의 피드액 중의 아세트알데히드 농도 31중량％가, 관출류에서 아세트알데히드 농도 22.4중량％로 저감되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 물 추출 증류에서는, 본 발명의 제2 증류 공정 (5)에 비하여, 추출 용매의 투입량이 100배 이상이나 필요해진다. 또한, 본 발명에서는, 오버헤드류 또는 혼합물(3A)의 요오드화메틸을 증류탑(5)의 사이드로부터 발취하는 데 비하여, 특허문헌 2에서는 요오드화메틸을 주로 탑정으로부터 발취하게 되어, 요오드화메틸의 분리 형태가 전혀 다르다. 또한, 본 발명에서는, 증류탑(5)으로부터의 사이드 커트류를 발취하고, 증류탑(5)으로 되돌림으로써, 요오드화메틸 농도가 높은 관출류를 얻을 수 있다. 가령 특허문헌 2에 기재된 방법에 따라서, 본 발명에서의 추출 용제(예를 들어, 물)의 양보다도 100배 이상이나 많은 추출 용제(예를 들어, 투입량과 동등 혹은 그 이상의 추출 용제)를 증류탑의 탑정으로부터 투입하면, 특허문헌 2의 관출량/투입량의 비율은, 본 발명에서의 사이드 커트의 수상량/투입량의 비율의 100배 이상으로 된다. 그로 인해, 이 관출 수성류를 직접 계 외로 배출하거나, 또는 더 증류하여 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 물로부터 분리하면, 관출류(수성류) 중에 용존한 요오드화메틸의 영향으로, 본 발명과 비교해서 적어도 5 내지 10배 이상의 양의 요오드화메틸을 계 외로 배출하게 된다. 또한, 본 발명과 달리, 투입한 요오드화메틸의 대부분은, 탑정으로부터 발취하기 때문에, 다량의 에너지가 필요해져서, 경제적이지 않다.
또한, 추출 혼합액을, 저부류 또는 관출류(5C)로서가 아니라, 수용부(침니 트레이 등)의 발취구로부터 사이드 커트류(5B)로서 발취하기 때문에, 증류탑의 단수를 크게 저감하여도, PRC류(특히, 아세트알데히드)를 요오드화메틸로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 종래의 방법에서의 증류탑의 전체 단수를 100단으로 했을 때, 본 발명에서는, 5 내지 80단(예를 들어, 10 내지 80단), 바람직하게는 7 내지 70단(예를 들어, 12 내지 60단), 더욱 바람직하게는 8 내지 50단(예를 들어, 15 내지 50단), 특히 10 내지 40단(예를 들어, 20 내지 40단) 정도로까지 저감할 수 있어, 8 내지 20단(예를 들어, 10 내지 15단) 정도여도, PRC류를 요오드화메틸로부터 유효하게 분리할 수 있다. 바꾸어 말하면, 통상의 증류탑의 분리 공간(증류 공간)을 「100」으로 했을 때, 예를 들어 5 내지 80(예를 들어, 10 내지 80), 바람직하게는 7 내지 50(예를 들어, 8 내지 30), 더욱 바람직하게는 10 내지 30(예를 들어, 10 내지 20) 정도의 분리 공간의 증류탑을 이용하여도, PRC류를 요오드화메틸로부터 유효하게 분리할 수 있다.
또한, 증류탑(5)에서의 추출 증류에 후속하여, 또한 막 분리 등에 의해 PRC류를 더 분리하는 경우, 증류탑(5)을 특허문헌 2의 증류탑의 전체 단수와 동일한 100단으로 했을 때, 본 발명에서는, 5 내지 20단 정도로 저감하는 것도 가능하다. 예를 들어, 증류탑(5)에서의 추출 증류에 있어서, 통상보다는 요오드화메틸/PRC류 비가 높은 수상을 취출하여, 후속 공정에서 막 분리 등에 의해 PRC류를 더 분리하는 경우에는, 상기와 같이, 증류탑(5)의 증류 단수를 더 크게 저감시킬 수 있다.
또한, 증류탑으로부터는 적어도 일부의 추출 혼합액(5B)을 발취하면 되며, 통상 트레이부에 저류하는 추출 혼합액을 연속적으로 발취할 수 있다. 즉, 농축 영역으로부터 강하하는 액화 성분의 강하액량(강하액량의 전량)에 따른 양의 추출 혼합액을 증류탑으로부터 발취할 수 있다.
이와 같은 방법에서는, 제1 오버헤드류(3A)가 PRC류(아세트알데히드 등) 및 요오드화메틸에 대해 친화성이 높은 아세트산메틸, 아세트산 등의 양쪽 친매성 성분을 포함하고 있어도, 제1 오버헤드류(3A) 중의 PRC류(아세트알데히드 등)를, 사이드 커트류 또는 추출 혼합액(5B)에 유효하게 추출하여, PRC류(아세트알데히드 등)를 분리 제거할 수 있다. 예를 들어, 사이드 커트류(5B) 중의 아세트알데히드 농도는, 제1 오버헤드류(3A) 및 저부류(5C) 중의 아세트알데히드 농도보다도 크다. 예를 들어, 사이드 커트류(5B)(사이드 커트류(5B)의 수상) 중의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 제1 오버헤드류(가스류 또는 그의 응축액류)(3A)에 비하여, 10 내지 1000배(예를 들어, 20 내지 800배), 바람직하게는 30 내지 500배(예를 들어, 50 내지 200배), 더욱 바람직하게는 50 내지 170배(예를 들어, 60 내지 150배)도 높다.
또한, 사이드 커트류(5B) 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율이, 제1 오버헤드류(3A) 및 저부류(5C) 중의 요오드화메틸에 대한 아세트알데히드의 비율보다도 크다.
또한, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하지만, 상압에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 15 내지 120℃(예를 들어, 18 내지 100℃), 바람직하게는 20 내지 90℃(예를 들어, 20 내지 80℃), 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃(예를 들어, 25 내지 70℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 35 내지 150℃(바람직하게는 40 내지 120℃) 정도여도 되며, 탑정 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa 정도여도 된다. 제2 증류 공정 (5)에서의 다른 증류 조건(증류탑의 이론단, 환류비 등)은, 상기 제1 증류 공정 (3)에서의 조건과 마찬가지이여도 된다.
제2 오버헤드류(5A)(수상과 유기상으로 분액하고 있는 경우에는 그 혼합액; 라인(53)의 혼합액, 라인(61)과 라인(62)을 합한 혼합액)의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 예를 들어 1 내지 75중량％(예를 들어, 10 내지 70중량％), 바람직하게는 20 내지 65중량％(예를 들어, 25 내지 60중량％), 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량％(예를 들어, 35 내지 50중량％) 정도여도 되며; 50 내지 95중량％(예를 들어, 75 내지 90중량％), 바람직하게는 80 내지 90중량％ 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 85중량％(예를 들어, 10 내지 80중량％), 바람직하게는 20 내지 80중량％(예를 들어, 30 내지 75중량％), 더욱 바람직하게는 40 내지 75중량％(예를 들어, 50 내지 70중량％) 정도여도 되며; 5 내지 30중량％(예를 들어, 7 내지 25중량％), 바람직하게는 10 내지 20중량％ 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 10중량％(예를 들어, 0.01 내지 7중량％), 바람직하게는 0.02 내지 5중량％(예를 들어, 0.03 내지 2중량％), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량％(예를 들어, 0.1 내지 0.5중량％) 정도여도 되고, 0.2 내지 1중량％(예를 들어, 0.3 내지 0.7중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 1ppm 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 2중량％(예를 들어, 10ppm 내지 1중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 또한, 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 30중량％(예를 들어, 0.02 내지 10중량％), 바람직하게는 0.05 내지 5중량％(예를 들어, 0.07 내지 1중량％), 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％ 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2.5중량％(예를 들어, 10ppm 내지 2중량％), 바람직하게는 100ppm 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.1 내지 1중량％) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 0.5중량％, 바람직하게는 0 내지 0.3중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2500ppm(예를 들어, 0 내지 1000ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)의 증류 단수를 저감(예를 들어, 실제 단수 100단을 15％ 이하의 단수(10 내지 15단 정도)로 저감)하면, 제2 오버헤드류(5A) 중의 PRC류(대표적으로는, 아세트알데히드)의 농도가 증가하고, 요오드화메틸 농도가 저하되는 경향을 나타내도 된다.
또한, 제2 오버헤드류(5A)(콘덴서(C3) 직전의 라인(53))(수상과 유기상으로 분액하고 있는 경우에는 그 혼합액)의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 18 내지 90℃), 바람직하게는 20 내지 80℃(예를 들어, 20 내지 70℃) 정도여도 된다.
또한, 콘덴서(C3)로부터의 오프 가스는, 디메틸에테르, PRC류(특히 아세트알데히드) 및 요오드화메틸이 풍부하다. 콘덴서(C3)로부터의 오프 가스 중의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 예를 들어 1 내지 75중량％(예를 들어, 10 내지 70중량％), 바람직하게는 20 내지 65중량％(예를 들어, 30 내지 60중량％) 정도여도 되고, 35 내지 65중량％ 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 55중량％(예를 들어, 5 내지 50중량％), 바람직하게는 7 내지 45중량％(예를 들어, 10 내지 40중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％(예를 들어, 0.5 내지 15중량％), 바람직하게는 1 내지 12중량％(예를 들어, 2 내지 10중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.0001 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 2.5중량％(0.001 내지 2중량％), 바람직하게는 0.01 내지 1중량％ 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.01 내지 2.5중량％), 바람직하게는 0 내지 2중량％(예를 들어, 0.1 내지 1.5중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 90중량％(예를 들어, 1 내지 80중량％), 바람직하게는 3 내지 80중량％(예를 들어, 5 내지 70중량％), 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량％(예를 들어, 20 내지 50중량％) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.01 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 2.5중량％(예를 들어, 0.1 내지 2중량％) 정도여도 된다.
사이드 커트류(5B)(수상과 유기상으로 분액하고 있는 경우에는 그 혼합액; 라인(63)의 혼합액, 라인(61)과 라인(62)을 합한 혼합액) 중의 PRC류(아세트알데히드 등)의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 90중량％(예를 들어, 0.2 내지 70중량％), 바람직하게는 0.3 내지 60중량％(예를 들어, 0.4 내지 50중량％), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40중량％(예를 들어, 1 내지 20중량％), 특히 2 내지 10중량％(예를 들어, 3 내지 7중량％) 정도여도 되며; 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％ 정도여도 되며; 3 내지 10중량％(예를 들어, 5 내지 8중량％) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 99중량％(예를 들어, 5 내지 97중량％), 바람직하게는 10 내지 95중량％(예를 들어, 20 내지 95중량％), 더욱 바람직하게는 30 내지 95중량％ 정도여도 되며; 50 내지 99중량％(예를 들어, 65 내지 98중량％), 바람직하게는 75 내지 98중량％(예를 들어, 85 내지 97중량％), 더욱 바람직하게는 90 내지 97중량％ 정도여도 되며; 75 내지 95중량％(예를 들어, 80 내지 93중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％(예를 들어, 0.5 내지 10중량％), 바람직하게는 0.7 내지 7중량％(예를 들어, 0.7 내지 5중량％) 정도여도 되고, 0.5 내지 5중량％(예를 들어, 0.5 내지 3중량％) 정도여도 되며, 1 내지 5중량％(예를 들어, 2.5 내지 5중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.01 내지 3중량％), 바람직하게는 0.1 내지 2중량％ 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％(예를 들어, 0.3 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3중량％(예를 들어, 1 내지 2중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 3중량％(예를 들어, 0.0001 내지 2중량％), 바람직하게는 0.001 내지 1.7중량％(예를 들어, 0.01 내지 1.5중량％) 정도여도 되고, 0.005 내지 1중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.5중량％) 또는 0.1 내지 1중량％ 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 3중량％(예를 들어, 0.001 내지 2중량％), 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.05 내지 1중량％) 정도여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)의 증류 단수를 저감(예를 들어, 실제 단수 100단을 15％ 이하의 단수(10 내지 15단 정도)로 저감)하면, 사이드 커트류(5B)(수상과 유기상으로 분액하고 있는 경우에는 그 혼합액; 라인(63)의 혼합액, 라인(61)과 라인(62)을 합한 혼합액) 중의 PRC류(대표적으로는, 아세트알데히드)의 농도 및 아세트산메틸 농도가 약간 증가하는 경향을 나타내도 된다.
사이드 커트류(5B)가 분액하고 있는 경우, 유기상(라인(64, 68))의 PRC류의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 90중량％(예를 들어, 0.2 내지 70중량％), 바람직하게는 0.3 내지 60중량％(예를 들어, 0.4 내지 50중량％)여도 되고, 0.1 내지 20중량％(예를 들어, 0.5 내지 20중량％), 바람직하게는 1 내지 10중량％(예를 들어, 2 내지 5중량％) 정도여도 되고, 3 내지 10중량％(예를 들어, 5 내지 8.5중량％) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 50 내지 99중량％(예를 들어, 60 내지 98중량％), 바람직하게는 70 내지 97중량％(예를 들어, 80 내지 95중량％) 정도여도 되고, 85 내지 98중량％(예를 들어, 90 내지 97중량％) 정도여도 되며, 85 내지 93중량％ 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％(예를 들어, 0.5 내지 10중량％), 바람직하게는 0.7 내지 7중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 되고, 2 내지 4.54중량％(예를 들어, 3 내지 4중량％) 정도여도 되며, 0.3 내지 7중량％(예를 들어, 0.5 내지 5중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.001 내지 3중량％), 바람직하게는 0.01 내지 2중량％, 0.1 내지 0.5중량％ 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 물 농도는, 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.01 내지 3중량％), 바람직하게는 0.05 내지 1중량％(예를 들어, 0.1 내지 0.3중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2.5중량％(예를 들어, 0 내지 5000ppm), 바람직하게는 1ppm 내지 2중량％(예를 들어, 1 내지 3000ppm), 더욱 바람직하게는 10ppm 내지 1.5중량％(예를 들어, 10 내지 2500ppm), 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 1중량％(예를 들어, 100 내지 2000ppm) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 3중량％(예를 들어, 0.001 내지 2중량％), 바람직하게는 0 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.05 내지 0.5중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)의 증류 단수를 저감(예를 들어, 실제 단수 100단을 15％ 이하의 단수(10 내지 15단 정도)로 저감)하면, 사이드 커트류(5B)가 분액된 유기상(라인(64, 68)) 중의 PRC류(대표적으로는, 아세트알데히드)의 농도 및 아세트산메틸 농도가 약간 증가하는 경향을 나타내도 된다.
사이드 커트류(5B)가 분액하고 있는 경우, 수상(라인(66, 69))의 PRC류의 농도는, 1 내지 50중량％(예를 들어, 5 내지 40중량％), 바람직하게는 10 내지 30중량％(예를 들어, 15 내지 25중량％) 정도여도 되고, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0.01 내지 10중량％(예를 들어, 0.1 내지 5중량％), 바람직하게는 0.5 내지 4중량％(예를 들어, 0.8 내지 3중량％) 정도여도 되며, 1 내지 2중량％ 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 10중량％(예를 들어, 0.2 내지 5중량％), 바람직하게는 0.3 내지 2중량％(예를 들어, 0.5 내지 1중량％) 정도여도 되고, 0.1 내지 1.5중량％ 정도여도 되며, 0.5 내지 3중량％(예를 들어, 1 내지 2중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.001 내지 3중량％), 바람직하게는 0.01 내지 2중량％ 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1.5중량％(예를 들어, 1ppm 내지 1.2중량％), 바람직하게는 0.001 내지 1중량％(예를 들어, 0.01 내지 1중량％) 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0.1 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 8중량％), 바람직하게는 1 내지 6중량％(예를 들어, 1.5 내지 5중량％) 정도여도 된다. 수상에 있어서, 통상 이들 성분 및 불가피한 혼입 성분(불순물 또는 부생물을 포함함)의 잔여를 물이 차지하고 있으며, 물 농도는, 예를 들어 50 내지 95중량％(예를 들어, 60 내지 93중량％), 바람직하게는 70 내지 90중량％(예를 들어, 75 내지 85중량％) 정도여도 되고, 65 내지 85중량％(예를 들어, 70 내지 85중량％) 정도여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)의 증류 단수를 저감(예를 들어, 실제 단수 100단을 15％ 이하의 단수(10 내지 15단 정도)로 저감)하면, 사이드 커트류(5B)가 분액된 수상(라인(66, 69)) 중의 아세트산메틸 농도가 약간 증가하는 경향을 나타내도 된다.
또한, 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B)(라인(63)) 중의 PRC류(예를 들어, 분액된 수상(물 추출액)(라인(66, 69)) 중의 아세트알데히드의 농도)의 농도는, 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율(MeI/AD비), 바꾸어 말하면 아세트알데히드와 함께 계 외로 배출되는 요오드화메틸의 배출량에 크게 영향을 미치고, 아세트알데히드 농도가 너무 낮거나 또는 너무 높아도 요오드화메틸의 계 외로의 배출량이 증가한다. 요오드화메틸의 배출량을 저감시키기(MeI/AD비를 작게 하기) 위해서는, 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B)(라인(63)) 중의 PRC 농도(예를 들어, 수상(물 추출액)의 아세트알데히드 농도)는, 0.1 내지 45중량％(예를 들어, 0.5 내지 30중량％), 바람직하게는 1 내지 25중량％(예를 들어, 1.5 내지 15중량％), 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량％ 정도여도 되고, 추출 혼합액 또는 사이드 커트류(5B)(라인(63)) 중의 PRC 농도(특히, 수상(물 추출액)(라인(66, 69)) 중의 아세트알데히드의 농도)는, 5 내지 45중량％, 바람직하게는 10 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량％(예를 들어, 20 내지 30중량％) 정도인 것이 유효하며, 10 내지 25중량％(예를 들어, 12 내지 25중량％) 정도도 유효하다.
사이드 커트류(5B)가 분액된 수상(라인(66, 69))에는 PRC류(아세트알데히드 등)가 농축되어 있으며, 요오드화메틸 농도에 대해 높은 PRC류(아세트알데히드 등) 농도를 갖고 있다. 수상에서의 아세트알데히드 AD와 요오드화메틸 MeI의 비율(AD/MeI비)은, 예를 들어 3/1 내지 50/1(예를 들어, 4/1 내지 40/1), 바람직하게는 5/1 내지 30/1(예를 들어, 7/1 내지 20/1) 정도여도 되고, 8/1 내지 15/1(예를 들어, 10/1 내지 15/1) 정도여도 된다.
또한, 사이드 커트류(5B)(라인(63))의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 20 내지 90℃), 바람직하게는 25 내지 80℃(예를 들어, 30 내지 70℃) 정도여도 된다.
저부류(5C)(라인(52))는, 통상 주된 성분으로서 요오드화메틸을 포함하고, 요오드화메틸이 풍부하다. 증류탑(5)에 공급하는 제1 오버헤드류(3A)가 분액하지 않은 균일액 또는 수상과 유기상의 혼합액일 때, 저부류(5C)(라인(52))의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1 내지 5000ppm), 바람직하게는 0 내지 2500ppm(예를 들어, 10 내지 1000ppm), 더욱 바람직하게는 50 내지 500ppm 정도여도 되고, 30 내지 2500ppm(예를 들어, 100 내지 2000ppm) 정도여도 되며, 실질적으로 검출 한계값 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 10 내지 85중량％(예를 들어, 25 내지 80중량％), 바람직하게는 40 내지 75중량％(예를 들어, 50 내지 70중량％) 정도여도 되고; 50 내지 99중량％(예를 들어, 60 내지 95중량％), 바람직하게는 70 내지 90중량％(예를 들어, 75 내지 88중량％) 정도여도 되며, 1 내지 75중량％(예를 들어, 5 내지 65중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 30중량％(예를 들어, 0.1 내지 25중량％), 바람직하게는 1 내지 20중량％(예를 들어, 5 내지 20중량％) 정도여도 되고, 7 내지 17중량％(예를 들어, 10 내지 15중량％) 정도여도 되며; 0 내지 40중량％(예를 들어, 1 내지 30중량％), 바람직하게는 3 내지 25중량％(예를 들어, 5 내지 20중량％) 정도여도 되고, 7 내지 18중량％(예를 들어, 10 내지 17중량％) 정도여도 되며, 5 내지 15중량％ 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 12중량％(예를 들어, 0.1 내지 10중량％), 바람직하게는 0.5 내지 8중량％(예를 들어, 1 내지 7중량％) 정도여도 되며; 1 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 3중량％) 정도여도 되고, 5 내지 30중량％(예를 들어, 7 내지 25중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 1중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 89중량％), 바람직하게는 10중량％ 이상(예를 들어, 15 내지 87중량％), 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상(예를 들어, 30 내지 85중량％)이어도 되고; 5 내지 52중량％(예를 들어, 10 내지 42중량％), 바람직하게는 15 내지 37중량％(예를 들어, 17 내지 32중량％) 정도여도 되며; 0 내지 10중량％(예를 들어, 0.001 내지 5중량％), 바람직하게는 0.01 내지 3중량％(예를 들어, 0.1 내지 2중량％), 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량％ 이상(예를 들어, 0.3 내지 0.8중량％)이어도 되고, 5 내지 65중량％(예를 들어, 15 내지 60중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 1 내지 1500ppm), 바람직하게는 10 내지 1000ppm(예를 들어, 50 내지 500ppm) 정도여도 되고; 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 100ppm) 정도여도 되며, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 2중량％(예를 들어, 0.0001 내지 1중량％), 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.3중량％) 정도여도 되고, 0.1 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.2 내지 1중량％) 정도여도 된다. 또한, 제2 증류탑(5)에 공급하는 제1 오버헤드류(3A) 중의 수분 농도(또는 유기상(44)에 대한 수상(43b)의 비율)가 커지면, 저부류(5C)(라인(52)) 중의 요오드화메틸 농도, 아세트산메틸 농도가 저하되고, 수분 함량이 증가하며, 메탄올 농도가 약간 증가하는 경향을 나타내도 된다.
증류탑(5)에 공급하는 제1 오버헤드류(3A)가 수상과 유기상의 혼합액일 때, 저부류(5C)(라인(52))의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1 내지 5000ppm), 바람직하게는 0 내지 2500ppm(예를 들어, 10 내지 1000ppm), 더욱 바람직하게는 50 내지 500ppm 정도여도 되고; 50 내지 5000ppm(예를 들어, 100 내지 3000ppm), 바람직하게는 150 내지 2000ppm(예를 들어, 170 내지 1500ppm) 정도여도 되며; 실질적으로 검출 한계값 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 80중량％(예를 들어, 3 내지 70중량％), 바람직하게는 5 내지 60중량％(예를 들어, 7 내지 50중량％) 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량％ 정도여도 되고, 7 내지 60중량％(예를 들어, 10 내지 55중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0 내지 40중량％(예를 들어, 1 내지 30중량％), 바람직하게는 3 내지 25중량％(예를 들어, 5 내지 20중량％) 정도여도 되고, 7 내지 18중량％(예를 들어, 8 내지 17중량％) 정도여도 되며, 5 내지 15중량％(예를 들어, 7 내지 13중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 40중량％(예를 들어, 1 내지 30중량％), 바람직하게는 2 내지 25중량％(예를 들어, 3 내지 23중량％) 정도여도 되고, 5 내지 30중량％(예를 들어, 8 내지 25중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 1 내지 95중량％(예를 들어, 2 내지 90중량％), 바람직하게는 5 내지 85중량％(예를 들어, 7 내지 80중량％), 더욱 바람직하게는 10 내지 75중량％(예를 들어, 20 내지 70중량％), 더욱 바람직하게는 30 내지 65중량％ 정도여도 되고, 20 내지 60중량％ 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 0.01 내지 1000ppm), 바람직하게는 0.1 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 100ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 2중량％(예를 들어, 0.0001 내지 1중량％), 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.3중량％) 정도여도 되고, 0.1 내지 2중량％(예를 들어, 0.2 내지 1.5중량％), 바람직하게는 0.3 내지 1중량％ 정도여도 된다.
증류탑(5)에 공급하는 제1 오버헤드류(3A)가 분액된 유기상일 때, 저부류(5C)의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1 내지 5000ppm), 바람직하게는 0 내지 2500ppm(예를 들어, 10 내지 1000ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계값 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 10 내지 95중량％(예를 들어, 30 내지 93중량％), 바람직하게는 50 내지 90중량％(예를 들어, 70 내지 90중량％) 정도여도 되며; 예를 들어, 10중량％ 이상(예를 들어, 15 내지 90중량％), 바람직하게는 20중량％ 이상(예를 들어, 25 내지 90중량％), 더욱 바람직하게는 30중량％ 이상(예를 들어, 30 내지 80중량％), 특히 40 내지 70중량％(예를 들어, 50 내지 65중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 30중량％(예를 들어, 3 내지 25중량％), 바람직하게는 5 내지 20중량％(예를 들어, 7 내지 16중량％) 정도여도 된다. 또한, 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 10중량％(예를 들어, 0.1 내지 7중량％), 바람직하게는 0.3 내지 5중량％(예를 들어, 0.5 내지 3중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 52중량％(예를 들어, 0.01 내지 42중량％), 바람직하게는 0.1 내지 32중량％(예를 들어, 0.2 내지 22중량％), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 11중량％(예를 들어, 1 내지 6중량％) 정도여도 되며; 0 내지 6중량％(예를 들어, 0.1 내지 4중량％), 바람직하게는 0.3 내지 3중량％(예를 들어, 0.5 내지 2중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 1 내지 1500ppm), 바람직하게는 10 내지 1000ppm(예를 들어, 50 내지 500ppm) 정도여도 되고, 5 내지 500ppm(예를 들어, 10 내지 100ppm) 정도여도 되며, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 0.001 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.005 내지 0.5중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.5중량％) 정도여도 된다.
증류탑(5)에 공급하는 제1 오버헤드류(3A)가 분액된 수상일 때, 저부류(5C)의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 0 내지 1중량％(예를 들어, 1 내지 5000ppm), 바람직하게는 0 내지 2500ppm(예를 들어, 10 내지 1000ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계값 이하의 농도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 30중량％(예를 들어, 0.5 내지 25중량％), 바람직하게는 1 내지 20중량％(예를 들어, 3 내지 15중량％) 정도여도 되며; 1.5중량％ 이상(예를 들어, 2 내지 50중량％), 바람직하게는 2중량％ 이상(예를 들어, 3 내지 40중량％), 더욱 바람직하게는 4중량％ 이상(예를 들어, 5 내지 30중량％)이어도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1 내지 30중량％(예를 들어, 3 내지 25중량％), 바람직하게는 5 내지 20중량％(예를 들어, 7 내지 15중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 5 내지 60중량％(예를 들어, 10 내지 50중량％), 바람직하게는 20 내지 40중량％(예를 들어, 25 내지 35중량％) 정도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 10 내지 92중량％(예를 들어, 25 내지 82중량％), 바람직하게는 30 내지 77중량％(예를 들어, 40 내지 72중량％) 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2000ppm(예를 들어, 0.1 내지 1500ppm), 바람직하게는 1 내지 1000ppm(예를 들어, 5 내지 500ppm) 정도여도 되고, 1 내지 500ppm(예를 들어, 5 내지 100ppm) 정도여도 되며, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.001 내지 3중량％), 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량％(예를 들어, 0.5 내지 2중량％) 정도여도 된다.
또한, 저부류(5C)의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 30 내지 160℃(예를 들어, 35 내지 120℃), 바람직하게는 40 내지 100℃(예를 들어, 40 내지 80℃) 정도여도 된다.
또한, 저부류(5C)의 PRC류(아세트알데히드 등) 농도는, 제1 오버헤드류(3A)보다도 크게 저감되어 있으며, 예를 들어 1ppm 내지 0.3중량％(예를 들어, 1 내지 800ppm), 바람직하게는 10ppm 내지 0.2중량％(예를 들어, 20 내지 1000ppm), 더욱 바람직하게는 30 내지 500ppm 정도여도 되고, PRC류의 농도는, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 그로 인해, 저부류(5C)는, 라인(52)을 통해 반응계로 리사이클해도 된다. 필요하면, 라인(52)을 통해, 또한 증류와, 필요에 따라 그 후의 물 추출 등에 제공하여, PRC류(아세트알데히드 등)를 더 분리하여 제거해도 된다.
본 발명에서는, 제2 증류 공정 (5)에서, 제1 오버헤드류(3A)를 증류하여, 제2 오버헤드류(5A)와, 사이드 커트류(5B)와, 저부류 또는 관출류(5C)로 분리하면 되며, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑은, 탈알데히드탑으로서 기능시킬 수 있다. 그로 인해, 제1 오버헤드류(3A)는 적어도 PRC류(아세트알데히드 등) 및 요오드화메틸을 포함하고 있으면 되며, 상기 혼합물에 대응하는 조성을 갖고 있다. 제1 오버헤드류 또는 혼합물(3A)은 아세트산메틸을 더 포함하고 있어도 되며, 상기와 같이, 나아가, 아세트산, 메탄올, 물 및 디메틸에테르, 아세트알데히드로부터의 유도체(알데히드류, 케톤류, 요오드화알킬, 고비점 알칸 카르복실산, 알칸류 등), 디알킬에테르류 등에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
제2 증류 공정 (5)의 증류탑은 적어도 하나의 수용부(침니 트레이 등)를 구비하고 있으면 되며, 복수의 수용부(침니 트레이)를 구비하고 있어도 된다. 또한, 복수의 수용부(침니 트레이)를 갖는 증류탑에서는, 최상부의 침니 트레이보다도 상방에 형성된 농축 영역에, 추출 용매를 첨가하면 된다.
분액
공정 (6)
도 1에 도시한 예에서는, 제2 오버헤드류(5A)를, 유출 라인(53)의 콘덴서(C3)에서 냉각하여 응축하고, 분리 유닛(디캔터)(6a) 내에서 분액된 유기상(하상, 라피네이트)을 환류 라인(61)을 통해, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑(예를 들어, 탑정부)으로 환류 또는 리사이클하고, 디캔터(6a) 내에서 분액된 수상(상상, 추출액)을 라인(62)을 통해 홀드 탱크(6b)에 공급하고 있다. 또한, 사이드 커트류로서의 추출 혼합액(5B)도 라인(63)을 통해 홀드 탱크(6b)에 공급하고 있으며, 홀드 탱크(6b) 내에서 2상으로 분액하고 있다. 또한, 홀드 탱크(6b)는, 버퍼 탱크, 디캔터로서도 기능하고 있다.
홀드 탱크(6b) 내에서 분액된 유기상(라피네이트)은, 라인(64) 및 리사이클 라인(65)을 통해, 사이드 커트류(5B)의 발출부보다도 하부로부터 제2 증류 공정 (5)의 증류탑으로 리사이클된다. 사이드 커트류 및 추출 혼합액(5B)의 온도가 비교적 높기 때문에, 홀드 탱크(6b) 내의 수상(추출액)의 일부는, 라인(66)의 냉각 유닛(쿨러)(C4)에서 냉각되고, 디캔터(6c) 내에서 또한 2상으로 분액됨과 함께, 홀드 탱크(6b) 내의 수상(추출액)의 다른 부분은, 라인(67)을 통해 사이드 커트류(5B)의 발출부보다도 하부로부터 제2 증류 공정 (5)의 증류탑으로 리사이클된다. 또한, 라인(66)의 수상(추출액)의 일부는, 점선으로 나타낸 바와 같이, 추출 용매로서 재이용해도 된다.
디캔터(6c)에서는, 소량의 요오드화메틸을 2상 분액에 의해 분리할 수 있으며, 분액된 유기상(요오드화메틸이 풍부한 중질상 또는 하상)은, 라인(68)을 통해 제2 증류 공정 (5)의 증류탑으로 리사이클되고, 수상(아세트알데히드가 많은 경질상 또는 상상)은 라인(69)을 통해 제3 증류 공정(증류탑) (7)에 공급되고, 또한 PRC류와 요오드화메틸이 분리된다.
또한, 콘덴서(C3)에서 냉각된 응축액(수상, 유기상 혹은 혼합액) 및 냉각 유닛(C4)에서 냉각한 액체류(및 분액된 수상 및 유기상)의 온도는, 각각, 예를 들어 0 내지 60℃(예를 들어, 1 내지 50℃), 바람직하게는 3 내지 30℃(예를 들어, 3 내지 20℃), 더욱 바람직하게는 5 내지 15℃ 정도여도 된다.
또한, 적어도 추출 혼합액(5B)을 2상 분액하는 경우가 많지만, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A)를 각각 독립적으로 또는 합쳐서 2상 분액해도 된다. 즉, 상기와 같이, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A)를 각각 분액해도 되고, 오버헤드류(5A)를 디캔터(6a) 내에서 분액시키지 않고, 추출 혼합액(5B)과 합쳐서 분액해도 된다.
또한, 분액된 추출액(수상) 및/또는 라피네이트(유기상)는, 다양한 형태(루트)로 제2 증류 공정 (5)로 리사이클해도 되며, 이 예에서는, 상기한 바와 같이 홀드 탱크(6b) 내에서 분액된 수상의 일부와, 유기상(홀드 탱크(6b) 내에서 분액된 유기상 및 디캔터(6c)로 분액한 유기상)을, 각각 라인(67) 및 라인(64, 68)을 거쳐 합류시켜서, 제2 증류 공정 (5)로 리사이클하고 있다.
제2 증류 공정 (5)에는, 라피네이트(유기상)의 일부를 리사이클해도 되지만, 통상 적어도 일부의 라피네이트(유기상), 예를 들어 라피네이트(유기상)의 전부를 리사이클하는 경우가 많다.
제3 증류 공정(증류탑) (7)에는, 제2 분액 공정 (6)에서 분액된 추출액(수상)을 공급하면 되며, 통상 적어도 일부의 추출액(수상) 또는 추출액(수상)의 전부를 공급하는 경우가 많다. 또한, 필요에 따라, 라피네이트(유기상)의 일부를 제3 증류 공정(증류탑) (7)에 공급해도 된다.
또한, 적어도 추출액(수상)을, 사이드 커트류(5B)의 발출구보다도 아래의 증류탑(5)의 단으로 리사이클하면, 투입단보다도 상방의 증류탑(5) 내에서는, 아세트알데히드 농도와 물 농도가 증가하고, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등의 복수의 성분의 조합에 의한 공비 조성을 회피할 수 있음과 함께, 물 농도의 증가에 수반되어 아세트산 농도도 저감할 수 있는 경우가 있다. 그로 인해, 증류탑(5)의 투입단보다도 상방의 탑내의 공간에서의 아세트산메틸 농도를 감소할 수 있다. 또한, 투입단보다도 상방의 증류탑(5) 내에 아세트산이 존재하면, 아세트산이 요오드화메틸이나 아세트산메틸로 변환되어, 아세트산 농도를 감소할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어, 공급 라인(43b, 44)으로부터 수상과 유기상의 증류탑(5)으로의 공급; 라인(64, 68)으로부터의 유기상과 라인(67)으로부터의 수상의 증류탑(5)으로의 리사이클; 및/또는 공급 라인(43b)으로부터의 수상의 증류탑(5)으로의 공급 등에 의해, 증류탑(5)의 투입단(리사이클단)보다도 상방의 공간에서 아세트산메틸이나 아세트산 농도를 저감할 수 있는 경우가 있다. 또한, 제2 증류 공정 (5)로 리사이클 성분(수상, 유기상 등을 포함함)을 리사이클하면, 사이드 커트류(5B)의 발출구의 위치와는 관계없이, 리사이클 성분의 농도가 증류탑 내에서 상승하고, 아세트산메틸 등의 양쪽 친매성 화합물의 농도 상승을 억제할 수 있다. 그로 인해, 수상, 예를 들어 사이드 커트류(5B), 탱크(6b)의 수상, 나아가 라인(67)으로부터의 수상 중의 아세트산메틸이나 아세트산 농도를 감소할 수 있고, 수상으로의 요오드화메틸의 용해량을 저감할 수 있다. 또한, 수상의 리사이클량은, 프로세스의 안정성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 너무 많으면, 제2 증류탑(5)의 저부 관출류(5C)(라인(52))로부터, 다량의 물이 유출되어, 반응계, 프로세스 중의 물 농도의 증가로 이어지므로 바람직하지 않다. 또한, 후술하는 양쪽 친매성 성분인 아세트산(혼화성 용매)의 첨가와 증류, 및 리사이클에 수반되어, 사이드 커트류(5B)에 아세트산이 다량으로 혼입되면, 아세트산메틸과 마찬가지로 수상 중으로의 요오드화메틸 용해량이 증가하여, 요오드화메틸의 손실로 이어진다.
또한, 제2 오버헤드류(5A)는, 냉각·응축하여 분리 유닛(6a) 내에서 분액할 필요는 없고, 제2 오버헤드류(5A)는, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에서 전체 환류시켜도 된다.
본 발명에 있어서, 추출 혼합액(5B)은, 상기 분액 공정 (6)에 제공하지 않고(응축 및/또는 분액하지 않고), 제3 증류 공정(증류탑) (7)에 공급해도 된다.
추출 혼합액(5B)은, 통상 상상(수상)과 하상(유기상)으로 분액 가능한 경우가 많다. 그로 인해, 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 추출 혼합액이 분액 가능하면, 트레이 내(또는 계 내의 디캔터)에서 추출 혼합액(5B)을 체류시켜 2상 분액해도 되고, 탑내에서 분액된 수상을 선택적으로 사이드 커트에 의해 발취해도 된다. 바람직한 형태에서는, 증류 공정 (5)의 증류탑으로부터 강하액 또는 추출 혼합액(5B)의 전량을 사이드 커트에 의해 발취하고, 필요에 따라 냉각하고, 계 외의 디캔터 내에서 추출 혼합액(5B)을 2상 분액해도 된다. 또한, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A)를 각각 독립적으로 또는 양자를 합쳐서 2상 분액해도 된다.
증류탑 내의 추출 증류 영역 및 계 외의 디캔터 내의 전체 체류 시간은, 상기 추출 혼합액이 2상 분액 가능한 시간이면 되며, 예를 들어 10초 이상(예를 들어, 30초 내지 120분), 바람직하게는 1 내지 100분(예를 들어, 5 내지 60분) 정도여도 되고, 10 내지 120분(예를 들어, 15 내지 60분) 정도여도 된다.
또한, 분액 공정 (6)에서는, 제2 오버헤드류(5A) 및 사이드 커트류 또는 추출 혼합액(5B) 중 적어도 사이드 커트류 또는 추출 혼합액(5B)을, 2상으로 분액하고, 또한 PRC류와 요오드화메틸을 분리해도 된다.
분액 공정 (6)은, 복수의 분리 유닛(6a), 홀드 탱크(6b) 및 디캔터(6c)를 사용하지 않고, 1 또는 2개의 분액 공정(또는 홀드 탱크 및/또는 디캔터)을 포함해도 된다. 적어도 일부의 수상(아세트알데히드가 농축된 수상)은 프로세스 외로 분리·제거해도 되고, 상기 증류 공정 (5)의 추출 용매로서 이용해도 되며, 반응 공정(반응기) (1)로 리사이클해도 된다. 또한, 적어도 일부의 유기상(요오드화메틸을 포함하는 유기상)은, 직접적으로 또는 간접적으로 증류 공정 (5)로 리사이클해도 된다. 예를 들어, 요오드화메틸이 풍부한 유기상은, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑 내의 적소로 리사이클할 수 있고, 사이드 커트류(5B)의 발취구보다도 상방으로 리사이클해도 되며, 바람직하게는 사이드 커트류(5B)의 발취구보다도 하방으로 리사이클하고, 제2 증류 공정 (5) 내에서 농축 영역을 형성해도 된다.
또한, 상기와 같이, PRC류를 효율적으로 추출하기 위해서, 농축 영역으로부터 사이드 커트류(5B)를 사이드 커트하는 경우가 많고， 이와 같은 경우, 추출 혼합액(유기상 등)은, 증류탑(5)의 농축 영역으로 리사이클해도 되며, 제1 오버헤드류 또는 혼합액(3A)의 공급구(또는 투입단)와 동일한 단 또는 공급구보다도 아래의 단으로 리사이클해도 된다.
[혼화성 용매]
또한, 아세트산메틸이 공존하고 있어도 요오드화메틸과 PRC류(아세트알데히드 등)를 효율적으로 분리하기 위해서, 제2 증류 공정 (5)로의 리사이클류(유기상 및/또는 수상)에는, 유기상과 혼화 가능한 혼화성 용매를 공급해도 된다. 이 혼화성 용매는, 아세트산메틸 등의 양쪽 친매성 화합물 및 PRC류 중 한쪽에 대하여 친화성이 높은 용매; 아세트산메틸 등의 양쪽 친매성 화합물과 다른 성분(특히, 물, 아세트알데히드 등의 PRC류)의 공비 조성의 형성을 회피 가능한 용매; 아세트산메틸 등의 양쪽 친매성 화합물의 휘발성(증기압)을 저하시키는 용매 등이어도 된다. 상기 혼화성 용매는, 통상 아세트산메틸의 공존하에서의 PRC류와 요오드화메틸의 공비 조성(또는 가스 조성)을 변화시키거나, 혹은 공비 조성의 형성을 방지하고, 증류탑의 높이 방향에 있어서 아세트산메틸의 농도 분포를 발생시키고/발생시키거나; 아세트산메틸의 휘발성(증기압)을 저하시킨다. 그로 인해, 혼화성 용매의 첨가에 의해, 수상 중의 아세트산메틸 농도를 저감시킬 수 있어, 수상으로의 요오드화메틸의 혼입을 억제할 수 있다.
이와 같은 혼화성 용매는, 계 내의 혼화성 용매(예를 들어, 아세트산 제조 프로세스에 존재하는 용매 또는 프로세스 내에서 생성하는 용매, 혹은 프로세스류(예를 들어, 수성의 추출액(67) 등의 수성 용매))여도 되고, 계 외의 혼화성 용매(예를 들어, 물, 아세트산 등에서 선택된 적어도 1종)여도 된다. 또한, 혼화성 용매는, 요오드화메틸 및 PRC류(예를 들어, 아세트알데히드)보다도 비점이 높아도 된다. 프로세스류는, 아세트산메틸의 휘발성(증기압)을 저하할 수 있는 프로세스류(조 아세트산류, 오버헤드류, 관출류, 리사이클류 등)여도 된다. 또한, 혼화성 용매는 양쪽 친매성 용매여도 된다. 혼화성 용매는, 통상 물, 아세트산, 요오드화메틸 및 메탄올에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있다. 또한, 외부로부터 혼화성 용매를 공급하는 경우, 물 등이어도 되지만, 통상, 유기성의 혼화성 용매, 예를 들어 아세트산을 포함하는 혼화성 용매(아세트산, 조 아세트산 등)를 이용하는 경우가 많다. 바람직한 혼화성 용매는, 제2 오버헤드류(5A) 및/또는 사이드 커트류(5B)로부터 분리된 수상(예를 들어, 상기 제2 분액 공정 (6)에서 생성한 수상 등)이어도 되고, 아세트산을 포함하는 프로세스류(예를 들어, 조 아세트산류) 등이어도 된다.
도 1에 도시한 예에서는, 공급 라인(70)을 통해 혼화성 용매 혹은 라인(67)을 통해 수상(추출액)을 공급하고, 혼화성 용매의 존재하에서 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에서 증류하고, 아세트산메틸 등의 양쪽 친매성 화합물의 공존하에서 요오드화메틸과 PRC류(아세트알데히드 등)를 분리하고 있다.
또한, 혼화성 용매는, 공급 라인(70)을 통해 제2 증류 공정 (5)에 직접적으로 공급해도 되고, 리사이클 라인(65) 등을 통해 간접적으로 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 공급해도 된다. 혼화성 용매는, 통상 수용부(침니 트레이 등)보다도 하부에 공급하고, 이 하부 공급구로부터 제1 오버헤드류(3A)(도시한 예에서는, 분액 공정 (4)로부터의 응축액)의 투입단까지의 사이(공간)에서, 아세트산메틸이 농축되는 것을 억제하는 경우가 많지만, 수용부(침니 트레이 등)의 상부 또는 상방(예를 들어, 농축 영역 또는 추출 영역)에 공급해도 된다. 또한, 상기 공간에서의 아세트산메틸의 농축 억제는, 상기와 같이, 공비 조성의 회피, 아세트산메틸의 휘발성(증기압)의 저하 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 증류탑의 전체 단수를 100단으로 했을 때, 아세트산 등의 혼화성 용매를, 리사이클 라인(65)보다도 아래의 단(예를 들어, 리사이클 라인(65)으로부터의 리사이클단보다도 10 내지 30단째 아래의 단)에 공급하면, 라인(63)의 추출 혼합액(5B)으로 혼화성 용매(아세트산 등)가 유출되는 것을 유효하게 억제할 수 있다. 그로 인해, 분액 공정 (6)에서 분액된 수상으로의 요오드화메틸의 용해량을 저감할 수 있다. 또한, 증류탑의 전체 단수를 100단으로 했을 때, 아세트산 등의 혼화성 용매는, 사이드 커트류(5B)의 사이드 커트단(수용부)보다도 아래의 단이며, 최상단으로부터 10 내지 50단째(예를 들어, 20 내지 40단째)에 공급해도 된다. 예를 들어, 증류탑의 증류부의 높이를 「1」로 했을 때, 혼화성 용매는, 예를 들어 위로부터 0.1/1 내지 0.5/1(예를 들어, 0.15/1 내지 0.45/1), 바람직하게는 0.2/1 내지 0.4/1(예를 들어, 0.25/1 내지 0.3/1) 정도의 높이 위치에 공급해도 된다. 예를 들어, 전체 실제 단수가 43단인 선반단 증류탑인 경우, 혼화성 용매는, 탑정의 최상단과, 최상단으로부터 40만큼 아래의 단(40단째)(바람직하게는 최상단으로부터 35단째, 더욱 바람직하게는 최상단으로부터 25단째, 특히 최상단으로부터 15단째) 사이의 단에 공급해도 된다. 또한, 전체 실제 단수가 10단인 선반단 증류탑인 경우, 혼화성 용매는, 탑정의 최상단과, 최상단으로부터 10만큼 아래의 단(10단째)(바람직하게는 최상단으로부터 7단째, 더욱 바람직하게는 최상단으로부터 5단째, 특히 최상단으로부터 3단째) 사이의 단에 공급해도 된다.
혼화성 용매의 온도는, 상기 추출 용매와 마찬가지의 온도여도 되고, 혼화성 용매는, 추출 용매와 마찬가지의 온도로, 가온 또는 가열하고, 혹은 증기의 형태로 첨가해도 된다.
혼화성 용매의 첨가량은, 제2 증류 공정 (5)에서의 농축 영역으로부터의 강하액량(트레이부로의 강하액량)에 대해 30중량％ 이하, 예를 들어 0.01 내지 20중량％(예를 들어, 0.1 내지 15중량％), 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 된다. 또한, 추출 혼합액(5B)의 제2 증류 공정 (5)로의 리사이클량(예를 들어, 2상으로 분액한 추출 혼합액(5B)의 수상의 리사이클량) 및/또는 혼화성 용매의 첨가량의 합계량은, 상기와 마찬가지로, 제2 증류 공정 (5)에서의 농축 영역으로부터의 강하액량에 대해 30중량％ 이하(예를 들어, 0.01 내지 20중량％(예를 들어, 0.1 내지 15중량％), 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도)여도 된다.
분액 공정 (6) 등으로부터의 유기상과 함께 혼화성 용매(아세트산 등)를 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에서 증류하는 경우(예를 들어, 상기 홀드 탱크(6b) 내에서 분액된 유기상과, 라인(70)으로부터의 혼화성 용매(아세트산 등)를 증류하는 경우, 혹은 사이드 커트류(5B)의 발출부보다도 하부의 증류단으로부터 혼화성 용매(아세트산 등)를 공급하여 증류하는 경우), 제2 증류탑(5) 내에서는, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 물 등의 복수의 성분의 조합에 의한 공비 조성을 회피할 수 있거나, 간단히 아세트산메틸의 증기압을 저하할 수 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 라인(69)을 통해 제3 증류 공정 (7)에 공급되는 처리액(응축액, 상상 및/또는 하상, 특히 아세트알데히드를 함유하는 상상) 중의 아세트산메틸 농도를 저감할 수 있기 때문에, 수상 중에 용해된 요오드화메틸 농도도 저감시킬 수 있다.
또한, 아세트산의 제조 프로세스 내에서는, 계 외로부터 물을 투입하지 않고, 계 내의 물을 균형 있게 이용하는 것이 바람직하지만, 증류탑(5)으로 수상(예를 들어, 라인(67) 등의 수상)을 리사이클하면, 증류탑(5)의 관출류(5C)(라인(52))의 물 농도가 약간 증가하여, 계 내의 물 균형이 변화된다. 이에 반하여, 아세트산 등의 유기성 혼화성 용매를 사용하면, 계 내에서 물 균형을 유지하면서, 증류탑 내에서의 아세트산메틸 농도를 저감할 수 있어, 요오드화메틸의 배출량을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 증류탑(5)으로의 수상(예를 들어, 라인(67) 등의 계 내의 수상)의 리사이클과, 증류탑(5)으로의 혼화성 용매(아세트산 등)의 첨가를 병용하고, 증류탑(5)의 관출류(5C)(라인(52))를 반응계로 리사이클하면, 반응계에서의 물의 축적을 억제하면서, 증류탑 내에서의 아세트산메틸 농도를 극한까지 저감할 수 있어, 계 외로 배출되는 요오드화메틸의 배출량을 저감시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 혼화성 용매(아세트산 등)의 첨가는, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑 내에서 알돌 축합을 유발하여, 탑정부에서 농축되어야 할 아세트알데히드가 고비점 물질이 되어, 아세트알데히드의 분리능이 저하되는 것이 염려된다. 그러나, 요오드화메틸 농도가 높고, 물 농도가 낮은 계에서는, 아세트산은 매우 약한 산성밖에 나타내지 않기 때문에, 산성 조건하에 의한 알돌 축합은 최저한으로 억제할 수 있어, 아세트알데히드의 농축에는 거의 영향을 미치지 않는다.
이와 같이, 프로세스 내에서 생성하는 수성 용매(예를 들어, 수성의 추출액(67) 등) 및/또는 혼화성 용매를 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에 도입함으로써, 요오드화메틸, 물, 아세트산메틸 및 아세트알데히드에서 선택된 2성분 혹은 3성분이 공비 조성을 형성하는 것을 억제하거나, 또는 간단히 아세트산메틸의 증기압을 저하할 수 있어, 분액된 수상 중에 포함되는 요오드화메틸 농도를 크게 저하할 수 있다.
또한, 혼화성 용매로서의 아세트산의 사용량이 너무 많으면, 사이드 커트류(5B) 및 추출액(67) 중의 아세트산 농도가 증가하여, 수상 중의 요오드화메틸 농도가 상승할 가능성이 있다. 그러나, 아세트산을 적정한 공급량으로 공급하면, 이와 같은 사태를 회피할 수 있다.
또한, 필요하면, 분액 공정 (6)에서 생성한 액체(응축액, 분액된 수상 및/또는 유기상)는, 버퍼 탱크에 일시적으로 저장 또는 체류시켜, 프로세스류의 유량 변동 등을 억제해도 된다.
증류 공정 (7)
상기 분액 공정 (6)으로부터의 수상(아세트알데히드가 풍부한 경질상 또는 상상)은, 제3 증류 공정(증류탑) (7)에서, 과망간산 환원성 물질(특히, 아세트알데히드) 및 요오드화메틸이 풍부한 제3 오버헤드류(저비점류)(7A)와, 추출 용매가 풍부한 액체류(고비점류, 하부류 또는 관출류)(7B)로 분리된다. 제3 오버헤드류(저비점류)(7A)는 콘덴서(C5)에서 냉각 및 응축되고, 응축액의 일부는, 환류 라인(73)을 통해 제3 증류 공정의 증류탑(7)으로 환류되고, 응축액의 다른 일부는, 공급 라인(74)을 통해 제4 증류 공정 (8)에 공급된다.
또한, 제3 증류 공정 (7)의 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하지만, 상압에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 90℃(예를 들어, 15 내지 80℃), 바람직하게는 20 내지 70℃(예를 들어, 20 내지 60℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 70 내지 170℃(예를 들어, 80 내지 160℃), 바람직하게는 90 내지 150℃(예를 들어, 95 내지 140℃) 정도여도 되고, 탑정 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 1 내지 50단(예를 들어, 2 내지 40단), 바람직하게는 3 내지 30단(예를 들어, 5 내지 10단) 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 예를 들어 1 내지 1000(예를 들어, 2 내지 500), 바람직하게는 3 내지 100(예를 들어, 4 내지 50), 더욱 바람직하게는 5 내지 30 정도여도 된다.
오버헤드류(7A) 또는 그의 응축액(라인(72, 73, 74))은, 아세트알데히드가 풍부하며, 요오드화메틸 농도가 저감되어 있다. 또한, 아세트산메틸도 함유한다. 오버헤드류(7A)의 응축액의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 50 내지 99.9중량％(예를 들어, 60 내지 99중량％), 바람직하게는 70 내지 98중량％(예를 들어, 75 내지 97중량％), 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량％(예를 들어, 85 내지 95중량％) 정도여도 되고, 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 1 내지 7중량％) 정도여도 되며, 2 내지 10중량％(예를 들어, 3 내지 10중량％) 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％(예를 들어, 0.7 내지 12중량％), 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량％(예를 들어, 1 내지 5중량％) 정도여도 된다. 또한, 오버헤드류(7A)의 응축액의 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％, 바람직하게는 0 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량％ 정도여도 되고, 오버헤드류(7A)의 응축액은 실질적으로 아세트산을 포함하지 않는(검출 한계 이하의 아세트산 농도인) 경우가 있다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 1중량％(예를 들어, 0 내지 0.1중량％) 정도여도 되고, 검출 한계 이하의 아세트산 농도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 1ppm 내지 5중량％(예를 들어, 0.001 내지 3중량％), 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량％(예를 들어, 0.1 내지 2중량％), 0.5 내지 1.5중량％ 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0.1 내지 40중량％(예를 들어, 1 내지 30중량％), 바람직하게는 2 내지 25중량％(예를 들어, 5 내지 20중량％), 더욱 바람직하게는 7 내지 18중량％(예를 들어, 10 내지 15중량％) 정도여도 된다.
또한, 오버헤드류(7A)의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 20 내지 90℃), 바람직하게는 25 내지 80℃(예를 들어, 30 내지 70℃) 정도여도 되고, 20 내지 55℃ 정도여도 된다. 콘덴서(C5)에서 냉각된 오버헤드류(7A)의 응축액(라인(73, 74))의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃(예를 들어, 5 내지 45℃), 바람직하게는 7 내지 30℃(예를 들어, 10 내지 30℃) 정도여도 된다.
한편, 관출 액체류(7B)(라인(71))는, 통상 주된 성분으로서 추출 용매를 포함하고 있고, 추출 용매뿐만 아니라, 소량의 아세트알데히드, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸, 메탄올, 디메틸에테르 DME, 계 내에 존재하는 불순물을 포함하고 있어도 된다. 액체류(7B) 중의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도(중량 기준)는, 예를 들어 0.1중량％ 이하(예를 들어, 1ppb 내지 0.1중량％), 바람직하게는 500ppm 이하(예를 들어, 10ppb 내지 300ppm), 더욱 바람직하게는 100ppm 이하(예를 들어, 0.1ppm 내지 100ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 1ppm 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들어, 10ppm 내지 0.1중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 또한, 아세트산메틸 농도는, 1ppm 내지 4중량％(예를 들어, 5ppm 내지 2중량％), 바람직하게는 0.001 내지 1중량％(예를 들어, 0.005 내지 0.7중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 10중량％ 이하(예를 들어, 1ppm 내지 10중량％), 바람직하게는 7중량％ 이하(예를 들어, 0.001 내지 5중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 1000ppm(예를 들어, 0 내지 100ppm), 바람직하게는 0 내지 50ppm(예를 들어, 0 내지 10ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 1ppm 내지 3중량％), 바람직하게는 10ppm 내지 2중량％(예를 들어, 50ppm 내지 1중량％), 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 0.5중량％(예를 들어, 200 내지 2000ppm) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 관출 액체류(7B)에 있어서, 통상, 이들 성분 및 불가피한 혼입 성분(불순물 또는 부생물을 포함함)의 잔여를 물이 차지하고 있으며, 물의 농도는, 예를 들어 90 내지 99.99중량％(예를 들어, 93 내지 99.98중량％), 바람직하게는 95 내지 99.95중량％(예를 들어, 97 내지 99.9중량％) 정도여도 된다. 이와 같은 관출 액체류(7B)는, 제2 증류 공정 (5)의 추출 용매로서 재이용하기 때문에, 관출 라인(71)을 통해 제2 증류 공정 (5)로 리사이클하고 있다.
관출 액체류(7B)의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 70 내지 160℃(예를 들어, 80 내지 120℃), 바람직하게는 85 내지 110℃(예를 들어, 90 내지 110℃) 정도여도 되고, 95 내지 105℃ 정도여도 된다.
또한, 관출 액체류(7B)에 아세트산 및 아세트산메틸이 우위로 이행하기 때문이거나, 아세트산 AC에 대한 요오드화메틸 MeI의 비율(MeI/AC비) 및 아세트산메틸 MA에 대한 요오드화메틸 MeI의 비율(MeI/MA비)은, 라인(69)의 공급액보다도 제3 오버헤드류(7A)에서 커지게 된다.
또한, 도 1에 도시한 프로세스에서는, 분액 공정 (6)에서 분액된 수상을 증류하고 있지만, 상기와 같이 분액 공정 (6)을 거치지 않고, 사이드 커트류(5B)를 제3 증류 공정 (7)에서 증류해도 된다. 또한, 액체류(7B)는 계 외로 제거 또는 배출해도 된다.
증류 공정 (8)
상기와 같이, 오버헤드류(7A)에는, 농도가 저감되어 있지만 아직 요오드화메틸이 혼입되어 있다. 그로 인해, 상기 오버헤드류(7A)를 제4 증류 공정 (8)에서 더 증류하여, 요오드화메틸 농도를 저감해도 된다. 즉, 증류 공정 (7)로부터의 오버헤드류(7A)는 증류 공정 (8)에서 더 증류하여, 오버헤드류(8A)와 관출 액체류(8B)로 분리할 수 있다. 이 증류 공정 (8)에서는, 오버헤드류(7A)에 아세트알데히드가 농축되어 있기 때문에, 물 추출 증류하는 것이 바람직하다. 즉, 제4 증류 공정 (8)의 증류탑(분리탑)의 정상부에는, 공급 라인(82)으로부터 물을 공급하여 물 추출 증류하고, 오버헤드류(8A)를, 직접적으로 또는 간접적으로 반응 공정 (1)로 리사이클함과 함께, 아세트알데히드를 포함하는 관출 액체류(8B)를, 라인(81)을 거쳐 발취하고 있다. 도 1에 도시한 예에서는, 오버헤드류(8A)를 라인(83)의 콘덴서(C6)에서 냉각 및 응축하고, 환류 라인(84)을 통해 응축액의 일부를 증류탑(분리탑)(8)으로 환류함과 함께, 라인(85)을 통해 응축액을 발취하고, 반응 공정 (1)로 리사이클하고 있다.
이와 같은 물 추출 증류에서는, 아세트알데히드에 대한 요오드화메틸의 비율이, 액체류(8B)보다도 오버헤드류(8A) 또는 그의 응축액에서 커지게 되어, 요오드화메틸 농도가 높은 응축액을 생성할 수 있다. 이와 같은 농축액은, 라인(85)을 거쳐, 반응 공정(반응기) (1)로 리사이클해도 된다.
물 추출 증류에 있어서, 물의 온도는, 상기 추출 용매와 마찬가지의 온도여도 되고, 물은, 추출 용매와 마찬가지의 온도로, 가온 또는 가열하거나, 혹은 증기의 형태로 첨가해도 된다.
관출 액체류 또는 저부 수성류(8B)는, 추출 용매(특히, 물） 및 아세트알데히드가 풍부하다. 그로 인해, 이 관출 액체류(8B)는, 계 외로 배출해도 되고, 또한 증류에 의해 PRC류와 물을 분리한 후, PRC류를 계 외로 배출하고, 물을 증류 공정 (5)의 추출 용매로서 재이용해도 되고, 반응 공정(반응기) (1)로 리사이클해도 된다.
또한, 제4 증류 공정 (8)의 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하지만, 상압에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 90℃(예를 들어, 15 내지 80℃), 바람직하게는 20 내지 70℃(예를 들어, 20 내지 65℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 20 내지 100℃), 바람직하게는 25 내지 80℃(예를 들어, 30 내지 70℃) 정도여도 되며, 탑정 압력은, 절대 압력으로 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 1 내지 50단(예를 들어, 2 내지 40단), 바람직하게는 3 내지 30단(예를 들어, 5 내지 10단) 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 예를 들어 1 내지 1000(예를 들어, 3 내지 500), 바람직하게는 5 내지 100(예를 들어, 10 내지 70), 더욱 바람직하게는 15 내지 50(예를 들어, 15 내지 30) 정도여도 된다.
추제(물)와 제3 오버헤드류(저비점류)의 응축액(74)(액체류 환산)과의 유량의 중량 비율은, 전자/후자=0.1/100 내지 1000/100(예를 들어, 10/100 내지 500/100) 정도의 범위로부터 선택해도 되며, 통상, 25/100 내지 250/100(예를 들어, 50/100 내지 200/100), 바람직하게는 70/100 내지 150/100(예를 들어, 75/100 내지 125/100) 정도여도 된다.
물 추출 증류에 있어서, 추제(물)의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 또한 바람직하게는 20 내지 40℃ 정도여도 되고, 상온(예를 들어, 15 내지 25℃ 정도)이어도 된다. 추제(물)는, 가온 또는 가열하거나, 혹은 증기의 형태로 첨가해도 된다.
또한, 물 추출 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하고, 상압에 있어서, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 90℃(예를 들어, 15 내지 80℃), 바람직하게는 20 내지 70℃(예를 들어, 20 내지 65℃) 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 20 내지 100℃), 바람직하게는 25 내지 80℃(예를 들어, 30 내지 70℃) 정도여도 되며, 탑정 압력(절대 압력)은, 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35MPa 정도여도 된다. 탑정 압력의 게이지압은, 약 0.0 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 0.5 내지 30단(예를 들어, 1 내지 20단), 바람직하게는 2 내지 10단(예를 들어, 3 내지 5단) 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 예를 들어 0.01 내지 500(예를 들어, 0.1 내지 100), 바람직하게는 0.5 내지 50(예를 들어, 1 내지 30), 더욱 바람직하게는 2 내지 20(예를 들어, 3 내지 10) 정도여도 된다. 오버헤드류(8A) 또는 그의 응축액(라인(83, 84, 85))은, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부하다. 오버헤드류(8A)의 응축액의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도는, 예를 들어 1 내지 70중량％(예를 들어, 10 내지 65중량％), 바람직하게는 30 내지 60중량％(예를 들어, 35 내지 55중량％) 정도여도 되며; 5 내지 20중량％(예를 들어, 10 내지 15중량％) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 20 내지 80중량％(예를 들어, 30 내지 75중량％), 바람직하게는 40 내지 65중량％(예를 들어, 45 내지 60중량％) 정도여도 되며; 50 내지 90중량％(예를 들어, 60 내지 85중량％), 바람직하게는 70 내지 80중량％ 정도여도 된다. 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 0.01 내지 20중량％(예를 들어, 0.1 내지 15중량％), 바람직하게는 1 내지 10중량％(예를 들어, 2 내지 8중량％) 정도여도 되며; 3 내지 20중량％(예를 들어, 5 내지 15중량％) 정도여도 된다. 또한, 오버헤드류(8A)의 응축액의 아세트산 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％, 바람직하게는 0 내지 3중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량％ 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 0 내지 10중량％(예를 들어, 0.01 내지 8중량％), 바람직하게는 0.1 내지 5중량％(예를 들어, 0.3 내지 3중량％) 정도여도 된다.
또한, 오버헤드류(8A)의 응축액의 디메틸에테르 농도는, 10ppm 내지 80중량％ 정도의 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어 100ppm 내지 60중량％(예를 들어, 0.5 내지 50중량％), 바람직하게는 1 내지 40중량％(예를 들어, 5 내지 30중량％) 정도여도 된다. 또한, 오버헤드류(8A)의 디메틸에테르의 농도는, 프로세스 조건에 따라 변화하고, 경우에 따라서는 높아지는 경우가 있다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 1중량％(예를 들어, 0 내지 0.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.1중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다.
오버헤드류(8A)(환류 라인(83))의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 10 내지 90℃(예를 들어, 15 내지 80℃), 바람직하게는 20 내지 70℃(예를 들어, 20 내지 65℃) 정도여도 된다. 또한, 콘덴서(C6)에서 냉각된 오버헤드류(8A)의 응축액(라인(84, 85))의 온도는, 예를 들어 0 내지 45℃(예를 들어, 3 내지 35℃), 바람직하게는 5 내지 30℃(예를 들어, 7 내지 25℃) 정도여도 된다.
관출 액체류 또는 저부 수성류(8B)(라인(81))는, 통상 주된 성분으로서 물을 포함하고 있으며, 아세트알데히드도 포함하고 있어도 된다. 액체류(8B) 중의 PRC류(대표적으로는 아세트알데히드) 농도(중량 기준)는, 예를 들어 1 내지 50중량％(예를 들어, 5 내지 45중량％), 바람직하게는 10 내지 40중량％(예를 들어, 20 내지 40중량％) 정도여도 되고, 2 내지 15중량％(예를 들어, 5 내지 10중량％) 정도여도 된다. 요오드화메틸 농도는, 예를 들어 1중량％ 이하(예를 들어, 1ppm 내지 0.8중량％), 바람직하게는 0.5중량％ 이하(예를 들어, 0.001 내지 0.2중량％), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15중량％ 정도여도 된다. 또한, 아세트산메틸 농도는, 예를 들어 1ppm 내지 5중량％(예를 들어, 50ppm 내지 2중량％), 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량％(예를 들어, 0.05 내지 1중량％) 정도여도 된다. 아세트산 농도는, 예를 들어 5중량％ 이하(예를 들어, 1ppm 내지 3중량％), 바람직하게는 1중량％ 이하(예를 들어, 50ppm 내지 0.5중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도(0중량％)여도 된다. 물의 농도는, 예를 들어 40 내지 90중량％(예를 들어, 50 내지 85중량％), 바람직하게는 55 내지 80중량％(예를 들어, 60 내지 80중량％) 정도여도 되며; 80 내지 98중량％(예를 들어, 85 내지 97중량％), 바람직하게는 90 내지 95중량％ 정도여도 된다. 디메틸에테르의 농도는, 예를 들어 0 내지 2중량％(예를 들어, 0.0001 내지 1.5중량％), 바람직하게는 0.001 내지 1중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％ 정도여도 된다. 메탄올 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0 내지 3중량％), 바람직하게는 0 내지 1중량％(예를 들어, 0 내지 0.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.1중량％) 정도여도 되고, 실질적으로 검출 한계 이하의 농도여도 된다.
관출 액체류 또는 저부 수성류(8B)의 온도는, 상압에 있어서, 예를 들어 15 내지 110℃(예를 들어, 20 내지 100℃), 바람직하게는 25 내지 80℃(예를 들어, 30 내지 70℃) 정도여도 된다.
또한, 혼화성 용매로서의 아세트산의 사용 여하에 상관없이, 제2 오버헤드류(5A) 및/또는 사이드 커트류(5B), 및 후속하는 프로세스류, 예를 들어 분액 공정 (6)으로부터의 응축액(수상 및/또는 유기상, 특히 수상)에는, 아세트알데히드 및 요오드화메틸에 더해, 아세트산, 아세트산메틸이 포함되어 있는 경우가 많다. 이와 같은 성분을 포함하는 프로세스류를, 상기 제3 증류 공정 (7)에서 증류하면, 관출 액체류(7B)의 추출 용매(특히, 물） 아세트산이나 아세트산메틸을 분배시켜 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 아세트산과 분리할 수 있다. 즉, 증류탑(7)에서 아세트산과 아세트산메틸을 효율적으로 분리할 수 있다. 그로 인해, 상기 제3 증류 공정 (7)을 거친 후, 제4 증류 공정 (8)에서 물 추출 증류하면, 물과 아세트알데히드의 친화성에 의해, 관출 액체류(8B)에 요오드화메틸이 혼입되는 것을 방지하면서, 요오드화메틸 MeI에 대한 아세트알데히드 AD의 비율(AD/MeI비)이 매우 높은 관출 액체류 또는 수용액(8B)이 얻어진다. 즉, 제2 증류 공정 (5)에 더해, 제3 증류 공정 (7)에서 아세트산 및 아세트산메틸을 제거한 후, 또한 제4 증류 공정 (8)에서 물 추출 증류함으로써, 종래의 프로세스와 비교하여, 에너지 절약, 설비 비용의 저감에 더해, 요오드화메틸의 계 외로의 배출 손실도 저감시킬 수 있다. 관출 액체류 또는 수용액(8B)의 AD/MeI 비율은, 예를 들어 20/1 내지 2000/1(예를 들어, 50/1 내지 1500/1), 바람직하게는 100/1 내지 1000/1(예를 들어, 150/1 내지 750/1), 더욱 바람직하게는 200/1 내지 500/1(예를 들어, 250/1 내지 450/1) 정도여도 된다.
또한, 상기와 같이, 상기 프로세스류(혼합물(3A) 또는 그의 분액상, 사이드 커트류(5B) 또는 그의 분액상 등의 프로세스류)에는, 통상 불가피하게 다른 성분(불순물을 포함함)도 포함되어 있다. 프로세스류 중의 메탄올의 농도는, 예를 들어 0 내지 5중량％(예를 들어, 0.0001 내지 3중량％), 바람직하게는 0.001 내지 1중량％(예를 들어, 0.01 내지 0.5중량％), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량％ 정도여도 된다. 또한, 요오드화 수소 농도는, 0 내지 5000ppm(예를 들어, 1 내지 1000ppm), 바람직하게는 5 내지 500ppm(예를 들어, 10 내지 300ppm) 정도여도 된다. 또한, 포름산이나, 프로피온산 등의 C3- 8알칸 카르복실산의 농도는, 예를 들어 0 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 300ppm), 바람직하게는 0 내지 100ppm(예를 들어, 5 내지 50ppm) 정도여도 된다. 아세트알데히드로부터 유도되는 알데히드류(크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드 등)의 농도는, 각각, 예를 들어 0 내지 500ppm(예를 들어, 1 내지 300ppm), 바람직하게는 0 내지 100ppm(예를 들어, 5 내지 50ppm) 정도여도 된다. 요오드화알킬(요오드화헥실 등의 요오드화 C2- 12알킬)의 농도는, 예를 들어 0 내지 100ppm(예를 들어, 1ppb 내지 50ppm), 바람직하게는 0 내지 10ppm(예를 들어, 10ppb 내지 5ppm) 정도여도 된다.
또한, 분액 공정 (6)으로부터의 응축액(수상 및/또는 유기상, 예를 들어 수상)은, 상기 제3 증류 공정 (7)을 거치지 않고, 제4 증류 공정 (8)에서 물 추출 증류해도 된다.
또한, 아세트산이나 아세트산메틸을 관출 액체류(7B)로서 분리함으로써, 제3 증류 공정 (7)로부터의 제3 오버헤드류(7A)에서는, 물로의 요오드화메틸의 분배능 또는 용해능이 저감되어 있다. 그로 인해, 제3 오버헤드류(7A)는, 제4 증류 공정 (8) 대신에, 필요하면, 믹서/세틀러 등으로 형성된 1개 또는 복수의 물 추출 유닛에서 아세트알데히드를 물로 추출해도 되며, 추출탑을 사용해도 된다.
또한, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A)를 2상으로 분액한 수상에도 요오드화메틸이 혼입되어 있다. 그로 인해, 추출 혼합액(5B) 및/또는 오버헤드류(5A)로부터 분액한 수상의 적어도 일부를 추출 공정 (8)에서 물 추출해도 된다. 또한, 추출 혼합액(5B) 및 오버헤드류(5A) 중 적어도 추출 혼합액(5B)을 2상으로 분액하고, 분액된 수상의 적어도 일부를 추출 공정 (8)에 제공하는 경우가 많고，상기 분액된 수상 및/또는 증류 공정 (7)로부터의 오버헤드류(7A)를 추출 공정 (8)에서 물 추출해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기와 같이, 다양한 프로세스 유닛 및/또는 프로세스 플로우의 변경이 가능하며, 예를 들어 상기 제2 분액 공정 (6)에 있어서, 분리 유닛(6a)은 반드시 필요하지는 않고, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 증류 공정 (5)에 부수되는 분리 유닛(6a) 대신에 환류 유닛(106)을 사용하고, 증류 공정 (5)로부터의 오버헤드류(5A)를 콘덴서(C3)에서 냉각하여 응축하고, 증류탑(5)로 전체 환류해도 된다. 또한, 오버헤드류(5A)의 전체 환류에 있어서, 상기 환류 유닛(106)은 반드시 필요하지는 않다. 또한, 제2 분액 공정 (6)은, 복수의 분액 유닛(6b, 6c)은 반드시 필요하지는 않고, 단일의 분액 유닛(탱크, 디캔터, 홀드 탱크, 버퍼 탱크 등)으로 형성해도 된다.
또한, 사이드 커트류(5B) 또는 제2 분액 공정 (6)으로부터의 유체(수상 등)를 제4 증류 공정 (8)에서 증류해도 되며, 상기 제3 증류 공정 (7) 및/또는 제4 증류 공정 (8)은, 반드시 필요하지는 않다. 또한, 제4 증류 공정 (8) 대신에, 추출 유닛(추출탑, 추출기 등)을 사용해도 되며, 프로세스 내에서 생성하는 수성 용매는, 상기 제2 증류 공정 (5)에서의 추출 용매로서 이용해도 된다.
또한, 제1 오버헤드류(3A)(그의 응축물, 및 분액된 수상 및/또는 유기상을 포함함)는, 본 발명에 있어서, PRC류(아세트알데히드 등)를 분리하여 제거하는 혼합물(또는 혼합액)에 대응하고 있지만, 본 발명의 혼합물은, 적어도 PRC류(아세트알데히드 등) 및 요오드화메틸을 포함하는 한, 상기 제1 오버헤드류(3A) 또는 그의 응축물로 한정되지 않고, 반응 공정(반응계 또는 반응기) (1), 플래시 증발 공정(플래셔) (2), 제1 증류 공정 (3)으로부터 생성되는 혼합물, 제2 증류 공정 (5)에 후속하는 공정(예를 들어, 상기 제2 분액 공정 (6), 제3 증류 공정(제3 증류탑) (7), 제4 증류 공정(제4 증류탑) (8) 등)으로부터 생성되는 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물이어도(특히, 아세트산메틸이 공존하는 혼합물이어도), 본 발명에서는, PRC류(아세트알데히드 등)를 요오드화메틸로부터 유효하게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 적어도 PRC류 및 요오드화메틸을 포함하는 혼합물 또는 오버헤드류, 특히 추출 용매와 함께 증류하여 생성하는 사이드 커트류가 분액 가능한 혼합물 또는 오버헤드류에 적용할 수 있으며, 제2 증류탑(5)으로 한정되지 않고, 제1 증류탑(3)에 후속하는 1개 또는 복수의 증류탑에 적용할 수 있으며, 농축 영역에서의 추출 증류를 이용하여, PRC류를 선택적으로 분리할 수 있다. 특히, 적은 추출 용매 및 작은 추출 공간에서 PRC류를 유효하게 추출하기 위해서, 본 발명의 방법은, 상기와 같이, 요오드화메틸이 농축된 혼합물 또는 오버헤드류에 유효하게 적용된다. 혼합물 또는 오버헤드류는, 선행하는 단위 조작으로 생성하는 혼합류(예를 들어, 제1 증류탑(3)으로의 피드류)에 비하여, 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸 중 적어도 요오드화메틸이 농축되어 있으며, PRC류도 농축되고, 물 농도가 저감되어 있어도 된다. 또한, 상기 단위 조작으로서는, 플래시 공정, 증류 공정(물 추출 증류 공정을 포함함), 추출 공정, 응축 분액 공정, 흡수 공정, 막 분리 공정 등의 1개 또는 복수의 다양한 단위 조작을 예시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에, 도 3에 도시한 실시예의 프로세스 플로우에 따라, 직경 40㎜φ 올더쇼 증류를 사용한 실험 결과를 나타낸다. 또한, 도 3에 도시한 실시예의 프로세스에서는, 제2 증류 공정 (5), 분액 공정 (6), 제3 증류 공정 (7) 및 제4 증류 공정 (8)을 갖는 도 1에 도시한 프로세스에 있어서, 제2 증류 공정 (5)에 부수되는 분리 유닛(6a) 대신에 환류 유닛(106)을 사용하고, 디캔터(6a) 및 홀드 탱크(6b)를 설치하지 않고 디캔터(6c)를 설치하고, 추출 혼합액(5B)의 라인(63)을 냉각 유닛(쿨러)(C4)에 접속하였다. 그로 인해, 도 1에 도시한 라인(64) 및 라인(67)을 이용하지 않고, 라인(68)을 통해 디캔터(6c)의 유기상을 증류 공정 (5)로 리사이클함과 함께, 라인(69)으로부터 분기한 라인(69a)을 통해, 탱크(6c)로부터의 소정 유량의 수상(도 1의 라인(67)의 유량에 상당하는 유량의 수상)을 증류 공정 (5)로 리사이클하였다. 또한, 혼화성 용매로서의 아세트산은, 공급 라인(70)을 통해, 리사이클 라인(65)과 공급 라인(44)의 중간의 높이 위치에 직접적으로 공급하였다.
또한, 비교예 1에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑)(206), 추출탑(207) 및 증류탑(208)을 갖는 프로세스를 이용하였다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 8에서는, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에는, 도 1에 도시한 공급 라인(44)을 통해 디캔터(4) 내의 유기상(MeI 풍부 피드액)을 공급하였다. 또한, 실시예 9 및 10에서는, 제2 증류 공정 (5)의 증류탑에는, 도 1에 도시한 공급 라인(43b)을 통해 디캔터(4) 내의 수상(물 풍부 피드액)도 공급하였다. 또한, 공급 라인(43b)의 수상은, 공급 라인(44)의 유기상과 합류시켜 증류탑의 동일한 단에 공급하였다.
또한, 이하의 비교예 및 실시예의 수치는, 측정값의 최종 자릿수를 반올림해서 기재하고, 비교예 및 실시예의 설명에서는, 농도는 기본적으로는 소수점 1자리, 유량은 측정값을 반올림해서 기재하였다. 표에서는, 각 성분의 농도를, 기본적으로는 소수점 1자리 또는 2자리로 기재하고, 함유량이 적은 성분에서는 농도를 소수점 3자리 또는 4자리로 기재하였다. 또한, 표 중에 기재된 각 성분의 농도를 가산하면, 엄밀하게는 100중량％가 되지 않는 경우가 있지만, 최대 농도의 성분의 양을 균형량으로서 이용하여, 총량 100중량％로 표기하였다. 또한, 최대 농도의 성분의 양을 균형량 「BL」로서 표기함과 함께, 균형량에는 미량의 불순물 및 그 밖의 성분도 포함되어 있다.
비교예 1
실제 단수 100단의 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑; 탑정 온도 22℃, 탑저 온도 48℃, 탑정 압력: 상압+10㎜H2O(약 100Pa))(206)에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1295g/h로, 아래에서부터 32단째에 투입하고, 증류에 의해 생성한 오버헤드(262)(온도 22℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 응축액을 987g/h로 환류(환류 라인(263))함과 함께, 6.0g/h로 라인(264)으로부터 유출시켰다. 또한, 피드액으로서는, 아세트알데히드(AD) 농도 1960ppm, 아세트산메틸(MA) 농도 14.9중량％, 물 농도 0.7중량％, 아세트산(AC) 농도 1.9중량％의 요오드화메틸(MeI) 용액을 사용하였다. 오버헤드의 응축액(라인(264)) 중의 AD 농도는 41.4중량％였다(MeI 용액). 이 MeI 용액을, 라인(264)을 통하여, 이론단 1단의 추출탑(207)(탑정 온도 15℃, 탑저 온도 15℃, 절대압 약 0.1MPa(상압))의 탑정에 투입하고, 라인(271)으로부터 물(온도 15℃)을 6.0g/h로 추출탑(207)의 관출로부터 투입하고, 탑정(라인(275))으로부터 AD 농도 26.4중량％의 물 추출액(온도 15℃)을 유량 8.5g/h로 발취하였다. 공급 라인(275)을 통해 AD 함유 수 추출액을 증류탑(AD 분리탑)(208)(탑정 온도 21℃, 탑저 온도 102℃, 탑정 압력: 상압+10㎜H2O)에 투입하고, 증류에 의해, 온도 21℃의 오버헤드(282)를 생성시킴과 함께, 콘덴서(C6)에서 냉각한 응축액(온도 7℃)을 25.3g/h로 환류하고(환류 라인(283)), AD 농도 88.8중량％, MeI 농도 10.8중량％의 유출액(온도 7℃)을 유량 2.53g/h로 유출 라인(284)으로부터 유출시키고, 라인(281)으로부터 관출류(온도 102℃)를 유출시켰다. 이와 같은 프로세스에 의해, AD 2.25g/h, MeI 0.27g/h의 유량으로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑)(206)의 리보일러 열량은 100.2kcal/h, AD 분리탑(208)의 리보일러 열량은 4.3kcal/h였다.
도 4의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, AD는 아세트알데히드, MeI는 요오드화메틸, MA는 아세트산메틸, AC는 아세트산을 나타낸다(이하, 동일함).
실시예 1
실제 단수 43단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 23℃, 탑저 온도 47℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1295g/h로 아래에서부터 7단째에 투입하고, 탑정 43단째에 물(온도 20℃)을 12.5g/h로 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 23℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 576g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1960ppm, MA 농도 14.8중량％, 물 농도 0.7중량％, AC 농도 1.8중량％의 요오드화메틸 용액을 사용하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 36℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 15℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상(MeI상)으로 2상 분리시켰다. 라인(52)의 관출류(온도 47℃)를 1285g/h로 발취하였다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 15.8중량％의 수상(온도 15℃)의 전량을, 제2 증류탑(5)에 리사이클하지 않고, 라인(69)으로부터, 15.6g/h로 계 외로 발취하여, AD를 제거하였다. 한편, 탱크(6c)로부터 MeI상(라인(68), 온도 15℃)의 전량 808.9g/h를, 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑)(5)의 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 이와 같은 프로세스에 의해, 수상(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.47g/h로, MeI를 유량 0.22g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 56.1kcal/h였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출(라인(52))로부터의 발취량은 1285g/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 2
실제 단수 43단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 22℃, 탑저 온도 47℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1302g/h로 투입하고, 탑정 43단째에 물(온도 20℃)을 12.5g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 22℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 937g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1940ppm, MA 농도 14.8중량％, 물 농도 0.7중량％, AC 농도 2.1중량％의 요오드화메틸 용액을 사용하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 34℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 15℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 라인(52)의 관출류(온도 47℃)를 1294g/h로 발취하였다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 20.5중량％의 수상 일부를, 라인(69)으로부터, 제2 증류탑(5)으로 리사이클하지 않고, 11.9g/h로 계 외로 발취하여 AD를 제거하고; 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a), 온도 15℃)을 유량 7.4g/h로 발취하여, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 15℃)의 전량 1345g/h와 합쳐서(라인(65)), 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 수상(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.44g/h, MeI를 유량 0.18g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 89.7kcal/h였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출(라인(52))로부터의 발취량은 1294g/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 3
실제 단수 43단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 22℃, 탑저 온도 47℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1279g/h로 아래에서부터 7단째에 투입하고, 탑정 43단째에 물(온도 20℃)을 12.6g/h로 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 22℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 688g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1960ppm, MA 농도 14.8중량％, 물 농도 0.7중량％, AC 농도 1.8중량％를 포함하는 요오드화메틸 용액을 사용하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 34℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 15℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상(MeI상)으로 2상 분리시켰다. 라인(52)의 관출류(온도 47℃)를 1299g/h로 발취하였다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 16.0중량％의 수상(온도 15℃)의 전량을, 라인(69)으로부터, 제2 증류탑(5)으로 리사이클하지 않고, 15.3g/h로 계 외로 발취하여, AD를 제거하였다. 한편, 탱크(6c)로부터 MeI상(라인(68), 온도 15℃)의 전량을, 1013g/h로, 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑)(5)의 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다.
또한, 라인(70)을 통하여, 아세트산(온도 20℃)을 유량 30.0g/h로 제2 증류탑(5)의 탑정으로부터 21단 아래(리사이클단보다 17단 아래)에 투입하였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 수상(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.45g/h, MeI를 유량 0.18g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 66.1kcal/h였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출로부터의 발취량은 1299g/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 4
실제 단수 43단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 22℃, 탑저 온도 47℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1290g/h로 투입하고, 탑정 43단째에 물(온도 20℃)을 12.5g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 22℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 899g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1940ppm, MA 농도 14.8중량％, 물 농도 0.70중량％, AC 농도 2.1중량％의 요오드화메틸 용액을 사용하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 34℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 15℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 20.3중량％의 수상(온도 15℃)의 일부를, 라인(69)으로부터, 제2 증류탑(5)으로 리사이클하지 않고, 11.9g/h 발취하여, AD를 제거하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 7.4g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 15℃)의 전량 1305g/h와 합쳐서(라인(65)), 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 47℃)로부터의 발취량은 1312g/h였다.
또한, 라인(70)을 통하여, 아세트산(온도 20℃)을 유량 30.0g/h로 제2 증류탑(5)의 탑정으로부터 21단 아래(리사이클단보다 17단 아래)에 투입하였다.
다음으로, 디캔터(6c)의 수상(라인(69))을 실제 단수 6단의 제3 증류탑(AD 제거 탑; 탑정 온도 21℃, 탑저 온도 99℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))(7)에 투입하고, 라인(72)의 오버헤드(온도 21℃)를 콘덴서(C5)에서 7℃로 냉각하고, 증류에 의해 환류량 12.5g/h로 환류하고, AD 농도 92.4중량％의 유출액(응축액)을 라인(74)으로부터 유량 2.62g/h로 취출하고, 라인(71)을 통해 관출로부터 아세트산메틸 농도 0.1중량％의 수용액(온도 99℃)을 배출하여, 탈아세트산메틸을 행하였다. 탈아세트산메틸 후의 유출액을, 라인(74)을 통해 실제 단수 6단의 제4 증류탑(물 추출 증류탑; 탑정 온도 28℃, 탑저 온도 35℃, 탑정 압력: 상압+ 물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))(8)의 아래에서부터 1단째에 투입하고, 물(온도 20℃)을 5.2g/h로 탑정으로부터 투입하고, 라인(83)의 오버헤드(온도 28℃)를 콘덴서(C6)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 6.0g/h로 물 추출 증류하고, 탑정으로부터, AD 농도 42.9중량％, MeI 농도 51.7중량％의 용액(라인(85))을 0.3g/h로 발취하여, 관출(라인(81))로부터, AD 농도 30.3중량％, MeI 농도 0.073중량％의 수용액(온도 35℃)을 7.6g/h로 발취하였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 수상(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.42g/h, MeI를 유량 0.16g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 또한, 관출(라인(81))에 있어서 AD를 유량 2.29g/h, MeI를 유량 0.0055g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 86.4kcal/h, 제3 증류탑(AD 제거 탑)(7)의 리보일러 열량은 3.0kcal/h, 물 추출 증류탑(8)의 리보일러 열량은 0.7kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 5
실제 단수 43단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 22℃, 탑저 온도 47℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 피드액(라인(44), 온도 20℃)을 1290g/h로 투입하고, 탑정 43단째에 물(온도 20℃)을 12.5g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 22℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 899g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1940ppm, MA 농도 14.8중량％, 물 농도 0.7중량％, AC 농도 2.1중량％의 요오드화메틸 용액을 사용하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 34℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 15℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하여, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 20.3중량％의 수상(온도 15℃)의 일부를 라인(69)으로부터, 11.9g/h로 발취하고, 후술하는 제4 증류탑(물 추출 증류탑)(8)에 투입하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 7.4g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 15℃)의 전량 1305g/h와 합쳐서, 침니 트레이의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 47℃)로부터의 발취량은 1312g/h였다.
또한, 라인(70)을 통해, 아세트산(온도 20℃)을 유량 30.0g/h로 제2 증류탑(5)의 탑정으로부터 21단 아래(리사이클단보다 17단 아래)에 투입하였다.
다음으로, 디캔터(6c)로부터 11.9g/h로 발취한 상기 수상(라인(69))을, 제3 증류탑(AD 제거 탑)(7)에는 투입하지 않고, 직접, 실제 단수 6단의 제4 증류탑(물 추출 증류탑; 탑정 온도 32℃, 탑저 온도 70℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))(8)의 아래에서부터 1단째에 투입하고, 물(온도 20℃)을 23.9g/h로 탑정으로부터 투입하고, 라인(83)의 오버헤드(온도 32℃)를 콘덴서(C6)에서 15℃로 냉각하고, 환류량 1.8g/h로 물 추출 증류하고, 탑정으로부터 AD 농도 12.5중량％, MeI 농도 76.4중량％의 용액을 0.20g/h로 발취하고, 관출(라인(81))로부터, AD 농도 6.7중량％, MeI 농도 0.022중량％의 수용액(온도 70℃)을 35.6g/h로 발취하였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 관출(라인(81))에 있어서 AD를 유량 2.40g/h, MeI를 유량 0.0078g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 86.4kcal/h, 물 추출 증류탑(8)은 2.1kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(44, 52, 53/61, 63, 69a, 69, 68)의 조성의 결과는, 실시예 4와 마찬가지이기 때문에, 표에서 생략하였다. 또한, 라인(69)의 조성은 증류탑(7)을 회피한 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 조성과 동일하다.
표 7 및 표 8에, 피드액의 증류 조작과, PRC류와 요오드화메틸의 분리 효율, 및 에너지 효율의 결과를 나타낸다.
또한, 탈AD 양 및 MeI 손실량은, 비교예 1에서는 도 4의 물 추출 증류탑(207)으로부터의 물 추출액(275) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타내고, 실시예에서는 제2 증류탑(5)으로부터의 분액된 수상(69) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타낸다. 또한, 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)는, 비교예 1에서는 상기 물 추출액(275) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하고, 실시예 1 내지 4에서는 상기 수상(69) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하였다.
또한, 탈AD 양 및 MeI 손실량은, 비교예 1에서는 도 4의 물 추출 증류탑(207)으로부터의 물 추출액(275)을 또한 증류탑(208)에서 증류하여 생성한 유출액(284) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타내고, 실시예 4, 5에서는 제4 증류탑(8)의 관출액(81) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타낸다. 또한, 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)는, 비교예 1에서는, 유출액(284) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하고, 실시예 4, 5에서는 관출액(81) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하였다.
표 7의 비교예 1과 실시예 1 내지 3과의 대비로부터, 본 발명의 제2 증류탑(탈아세트알데히드탑)(5)에서의 물 추출 증류에 의해, 증류탑의 필요 단수를 100단에서 43단으로 저감할 수 있고, 또한 증기 부하도 저감시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교 및 실시예 1과 실시예 3의 비교로부터, 사이드 커트류의 수상을 계 외로 발취하는 것뿐만 아니라, 증류탑 내로 리사이클하거나, 새롭게 아세트산을 제2 증류탑 내에 투입함으로써, 제2 증류탑(5) 내의 아세트산메틸 농도를 저하할 수 있어, 요오드화메틸의 계 외로의 유출량을 감소시킬 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3과 실시예 4의 비교로부터, 제2 증류탑(5) 내로의 수상의 리사이클, 아세트산의 투입 단독보다도, 수상의 리사이클과 아세트산의 투입을 조합하면, 요오드화메틸의 손실량을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 표 8로부터 명백해지는 바와 같이, 제4 증류탑(8)에서 물 추출 증류하면, 요오드화메틸의 손실량을 저감시킬 수 있다. 실시예 4와 실시예 5의 대비로부터, 제3 증류탑(AD 제거 탑)(7)에서 미리 아세트산메틸을 제거해 두면, 후속의 제4 증류탑(8)에서의 물 추출 증류에서의 요오드화메틸의 손실량을 더욱 저감시킬 수 있다.
실시예 6
실제 단수 30단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 21.2℃, 탑저 온도 49.1℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 피드액(라인(44), 온도 21℃)을 1282g/h로 투입하고, 탑정 30단째에 물(온도 20℃)을 6.7g/h로 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 21.2℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 295g/h로 환류하여, 탑 내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1840ppm, MeI 농도 82.6중량％, MeOH 농도 0.07중량％, MA 농도 13.9중량％, 물 농도 0.69중량％, AC 농도 2.5중량％의 요오드화메틸 용액을 투입하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 37.6℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 6.8℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 22.2중량％의 수상(온도 6.8℃)의 일부를 9.4g/h로 라인(69)으로부터 발취하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 9.3g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 7℃)의 전량 968g/h와 합쳐 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 49.1℃)로부터의 발취량은 1279g/h였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 제2 증류탑(5)의 수상 발취(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.09g/h, MeI를 유량 0.167g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 47.7kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(69)의 수상을 제3 증류탑(7)에 공급하지 않고, 제4 증류탑(8)에 투입하였다. 그로 인해, 라인(69)의 수상 조성은, 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 공급액의 조성과 동일하다.
표 중, DME는 디메틸에테르, MeOH는 메탄올을 나타낸다(이하, 동일함).
실시예 7
실제 단수 15단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 21.0℃, 탑저 온도 45.1℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 피드액(라인(44), 온도 21℃)을 1295g/h로 투입하고, 탑정 15단째에 물(온도 21℃)을 4.2g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 21.0℃)를 콘덴서(C3)에서 5.8℃로 냉각하고, 환류량 298g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1710ppm, MeI 농도 83.1 중량％, MeOH 농도 0.08중량％, MA 농도 14.0중량％, 물 농도 0.61중량％, AC 농도 2.0중량％의 요오드화메틸 용액을 아래에서부터 투입하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 36.7℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 5.8℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 18.3중량％의 수상(온도 7℃)의 일부를 10.1g/h로 라인(69)으로부터 발취하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 3.0g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 5.8℃) 전량 971g/h와 합쳐 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 45.1℃)로부터의 발취량은 1289g/h였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 제2 증류탑(5)의 수상 발취(라인(69))에 있어서 AD를 유량 1.85g/h, MeI를 유량 0.17g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 42.7kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(69)의 수상을 제3 증류탑(7)에 공급하지 않고, 제4 증류탑(8)에 투입하였다. 그로 인해, 라인(69)의 수상 조성은, 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 공급액의 조성과 동일하다.
실시예 8
실제 단수 10단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 21.1℃, 탑저 온도 45.2℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 3단째에, 피드액(라인(44), 온도 21℃)을 1303g/h로 투입하고, 탑정 10단째에 물(온도 21℃)을 6.3g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 21.1℃)를 콘덴서(C3)에서 5.8℃로 냉각하고, 환류량 300g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 피드액으로서, AD 농도 1790ppm, MeI 농도 83.2중량％, MeOH 농도 0.09중량％, MA 농도 13.9중량％, 물 농도 0.66중량％, AC 농도 1.95중량％의 요오드화메틸 용액을 아래에서부터 3단째에 투입하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 36.7℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 5.8℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 21.0중량％의 수상(온도 5.8℃)의 일부를 8.8g/h로 라인(69)으로부터 발취하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 9.5g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 5.8℃)의 전량 971g/h와 합쳐 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 45.2℃)로부터의 발취량은 1300g/h였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 제2 증류탑(5)의 수상 발취(라인(69))에 있어서 AD를 유량 1.84g/h, MeI를 유량 0.145g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 44.1kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(69)의 수상을 제3 증류탑(7)에 공급하지 않고, 제4 증류탑(8)에 투입하였다. 그로 인해, 라인(69)의 수상 조성은, 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 공급액의 조성과 동일하다.
실시예 9
실제 단수 13단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 21.4℃, 탑저 온도 47.4℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 물 풍부의 피드액(라인(43b), 온도 21℃)을 360g/h로 투입하고, MeI 풍부의 피드액(라인(44), 온도 21℃)을 639g/h로 투입하고, 탑정 13단째에 물(온도 21℃)을 3.8g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 21.4℃)를 콘덴서(C3)에서 7℃로 냉각하고, 환류량 250g/h로 환류하여, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 물 풍부 피드액으로서, AD 농도 3840ppm, MeI 농도 2.6중량％, MeOH 농도 0.99중량％, MA 농도 8.3중량％, 물 농도 63.7중량％, AC 농도 24.0중량％, MeI 풍부 피드액으로서, AD 농도 1860ppm, MeI 농도 82.0중량％, MeOH 농도 0.084중량％, MA 농도 13.6중량％, 물 농도 0.85중량％, AC 농도 3.3중량％의 요오드화메틸 용액을 투입하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 37.2℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 7.1℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 23.7중량％의 수상(온도 7.1℃)의 일부를 라인(69)으로부터, 8.7g/h로 발취하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 3.9g/h로 발취하여, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 7.1℃)의 전량 746g/h와 합쳐 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 47.4℃)로부터의 발취량은 수상과 MeI상의 분액상이며, 합계 994g/h였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 제2 증류탑(5)의 수상 발취(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.06g/h, MeI를 유량 0.156g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 43.5kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(69)의 수상을 제3 증류탑(7)에 공급하지 않고, 제4 증류탑(8)에 투입하였다. 그로 인해, 라인(69)의 수상 조성은, 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 공급액의 조성과 동일하다.
실시예 10
실제 단수 13단의 제2 증류탑(5)(탑정 온도 21.4℃, 탑저 온도 47.9℃, 탑정 압력: 상압+물기둥 10㎜H2O(약 100Pa))의 아래에서부터 7단째에, 물 풍부 피드액(라인(43b), 온도 21℃)을 932g/h로 투입하고, MeI 풍부 피드액(라인(44), 온도 21℃)을 105g/h로 투입하고, 탑정 13단째에 물(온도 20℃)을 6.5g/h 투입하고, 라인(53)의 오버헤드(온도 21.4℃)를 콘덴서(C3)에서 6.9℃로 냉각하고, 환류량 259g/h로 환류하고, 탑내에서 물 추출 증류하였다. 또한, 물 풍부 피드액으로서, AD 농도 3840ppm, MeI 농도 2.4중량％, MeOH 농도 0.99중량％, MA 농도 8.3중량％, 물 농도 63.2중량％, AC 농도 24.5중량％, MeI 풍부 피드액으로서, AD 농도 1860ppm, MeI 농도 81.9중량％, MeOH 농도 0.10중량％, MA 농도 13.7중량％, 물 농도 0.85중량％, AC 농도 3.3중량％의 요오드화메틸 용액을 투입하였다. 또한, 탑정보다 3단 아래에 침니 트레이를 설치하고, 강하액의 전량을 사이드 커트류(63)(온도 37.1℃)로서 발취하고, 냉각 유닛(C4)에서 6.9℃까지 냉각 후, 홀드 탱크(6c)에 도입하고, 수상과 유기상으로 2상 분리시켰다. 탱크(6c)로부터 AD 농도 22.0중량％의 수상(온도 6.9℃)의 일부를 10.4g/h로 라인(69)으로부터 발취하였다. 또한, 탱크(6c)로부터 수상(라인(69a))을 유량 6.2g/h로 발취하고, 탱크(6c)로부터 발취한 MeI상(라인(68), 온도 6.9℃)의 전량 746g/h와 합쳐, 침니 트레이단의 1단 아래(탑정으로부터 4단 아래)의 단으로 리사이클하였다. 또한, 제2 증류탑(5)의 관출류(라인(52), 온도 47.9℃)로부터의 발취량은 수상과 MeI상의 분액상이며, 합계 1033g/h였다.
이와 같은 프로세스에 의해, 제2 증류탑(5)의 수상 발취(라인(69))에 있어서 AD를 유량 2.28g/h, MeI를 유량 0.183g/h로 프로세스 중에서 제거하였다. 제2 증류탑(5)의 리보일러 열량은 39.2kcal/h였다.
도 3의 각 라인에서의 각 성분의 분석 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 라인(69)의 수상을 제3 증류탑(7)에 공급하지 않고, 제4 증류탑(8)에 투입하였다. 그로 인해, 라인(69)의 수상 조성은, 증류탑(8)의 투입 라인(74)의 공급액의 조성과 동일하다.
실시예 1 내지 10에서 얻어진 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 표 14에는, 증류 단수, PRC류와 요오드화메틸의 분리 효율, 및 에너지 효율의 결과도 나타내고 있다.
실시예 11
나아가, 제2 증류탑(5)의 단수(10단 내지 43단), 제2 증류탑(5)으로의 물 풍부 피드액(라인(43b))의 피드량(0 내지 1000g/h), MeI 풍부 피드액(라인(44))의 피드량(0 내지 1000g/h), 물 풍부 피드액과 MeI 풍부 피드액의 비율(전자/후자(중량비)=5/95 내지 100/0), 탑정으로부터의 물의 피드량(0 내지 8g/h), 라인(69a)의 수상의 리사이클량 0 내지 8g/h)을 바꿔, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 물 추출하고, 물 추출액(라인(69))의 AD 농도와 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)의 상관 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5의 곡선은, 소프트웨어 「엑셀」에 기초하여 작성한 다항식 근사 곡선이다.
표 14 및 도 5로부터, 물 추출액 중의 AD 농도에는 최적값이 있으며, AD 농도가 너무 낮아도 너무 높아도 MeI의 계 외 배출량이 증가한다는 것을 알아내었다.
또한, 탈AD 양 및 MeI 손실량은, 비교예 1에서는 도 4의 물 추출 증류탑(207)으로부터의 물 추출액(275) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타내고, 실시예에서는 제2 증류탑(5)으로부터의 분액된 수상(69) 중의 AD 양 및 MeI 양을 나타낸다. 또한, 요오드화메틸/아세트알데히드비(MeI/AD비)는, 비교예 1에서는 상기 물 추출액(275) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하고, 실시예 1 내지 10에서는 상기 수상(69) 중의 AD 양 및 MeI 양에 기초하여 산출하였다.
[고찰]
비교예 1과 실시예 1 내지 8의 대비로부터, MeI 풍부의 피드액(라인(44))을 투입한 예에 있어서, 비교예는 100단에서의 AD 농축에 계속해서 AD를 물 추출 분리하고 있는 데 비하여, 실시예의 물 추출 증류 조건에서는, 근소한 단수로 효율적으로 AD 분리가 가능하다. 그 중에서도 실시예 8에서는, 불과 10단에서도 충분한 탈AD가 가능하며, 단위 탈AD당 필요 증기량은, 비교예 1의 44.5kcal/g-AD에 비하여, 불과 24kcal/g-AD이며, 증기의 소비량을 크게 저감시킬 수 있다.
또한, 비교예 1과 실시예 10의 대비로부터, 단위 탈AD당의 필요 증기량은, 비교예 1에서는 44.5kcal/g-AD인 것에 비하여, 주로 물 풍부 피드액(라인(43b))을 투입한 실시예 10에서는 근소하게 17.2kcal/g-AD이며, 종래 기술의 39％의 에너지로, 탈AD가 가능하다. 그 이유는, 수상 풍부액 쪽이 요오드화메틸 풍부액에 비해 AD 농도가 높아, 효율적으로 AD 제거할 수 있기 때문이다. 또한, 비교예 1에 비하여, 실시예의 모든 조건에서, MeI/AD비가 낮게 억제되어, MeI의 계 외 배출량도 억제시킬 수 있다.
또한, 물 풍부 피드액(라인(43b))과 MeI 풍부 피드액(라인(44))을 제2 증류탑(5)에 투입하면, 물 풍부 피드액의 비율이 커짐에 따라서(실시예 9: 물 풍부 피드액(수상)과 MeI 풍부의 피드액(MeI상)의 중량 비율=36/64; 실시예 10: 수상과 MeI상의 중량 비율=90/10), 적은 단수여도 AD를 적은 에너지로 유효하게 분리할 수 있다. 이것은, 증류탑(5)의 탑저로부터 탑정에 이르는 전역에 요오드화메틸이 존재하기 때문에 AD의 분리 효율이 향상됨과 함께, 물 풍부 피드액 중의 AD 농도가 MeI 풍부 피드액의 AD 농도보다 높기 때문이라고 생각된다.
본 발명은, PRC류(아세트알데히드 등)를 프로세스류로부터 효율적으로 분리 제거할 수 있어, 고품질의 아세트산을 안정적으로 제조하는 프로세스로서 매우 유용하다.
1: 반응기
2: 플래셔(증발조)
3: 스플리터 칼럼(제1 증류탑)
4: 디캔터
5: 제2 증류탑(아세트알데히드 등의 PRC류의 분리탑)
6a: 분리 유닛
6b: 홀드 탱크 및 디캔터
6c: 디캔터
7: 제3 증류탑
8: 제4 증류탑(추출 증류탑)
2: 플래셔(증발조)
3: 스플리터 칼럼(제1 증류탑)
4: 디캔터
5: 제2 증류탑(아세트알데히드 등의 PRC류의 분리탑)
6a: 분리 유닛
6b: 홀드 탱크 및 디캔터
6c: 디캔터
7: 제3 증류탑
8: 제4 증류탑(추출 증류탑)
Claims (15)
- 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류(類)) 및 요오드화메틸을 포함하는 혼합물을 증류 공정에서 증류하여 오버헤드류와, 사이드 커트류와, 저부류(底部流)로 분리하고, 상기 혼합물로부터 PRC류를 분리 또는 제거하는 방법으로서, 상기 증류 공정의 증류탑 내에서 PRC류 및 요오드화메틸이 농축되는 농축 영역에, 요오드화메틸보다도 PRC류를 우위로 추출 가능한 추출 용매를 첨가하고; 상기 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액을 사이드 커트류로서 발취하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물이 요오드화메틸을 1.5중량％ 이상의 농도로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 2상으로 분액 가능하며, 적어도 일부의 유기상, 적어도 일부의 수상, 혹은 상기 유기상과 수상의 혼합물을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 혼합액 또는 사이드 커트류가 하기 (ⅰ), (ⅱ) 및/또는 (ⅲ)의 조건을 충족하는, 방법.
(ⅰ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류 중의 PRC류의 농도가, 혼합물 및 저부류 중의 PRC류의 농도보다도 크다
(ⅱ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류 중의 PRC류의 농도가 0.1 내지 45중량％이다
(ⅲ) 추출 혼합액 또는 사이드 커트류 중의 요오드화메틸에 대한 PRC류의 비율이, 혼합물 및 저부류 중의 요오드화메틸에 대한 PRC류의 비율보다도 크다 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이, 아세트알데히드 및 요오드화메틸에 더해, (a) 아세트산메틸, 및/또는 (b) 아세트산, 메탄올, 물, 디메틸에테르, 및 아세트알데히드로부터의 유도체에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 용매의 유량과 혼합물의 유량의 중량 비율이 액체 환산으로 전자/후자=0.0001/100 내지 100/100인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 공정의 증류탑이 수용부를 구비하고, 이 수용부가 추출 용매의 첨가부보다도 하방의 위치에 배치되어, 혼합물의 기화 또는 증발 성분의 농축 영역으로의 상승을 허용하고, 이 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액을 수용 가능하며; 이 수용부의 상방에 형성된 농축 영역에, 요오드화메틸에 대해 분액 가능한 추출 용매를 첨가하고; 상기 수용부에 통하는 발취구로부터 추출 혼합액을 사이드 커트류로서 발취하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 공정의 증류탑이 적어도 하나의 침니 트레이를 구비하고; 최상부의 침니 트레이보다도 상방에 형성되며, 또한 혼합물의 기화 또는 증발 성분의 농축 영역에, 수성 추출 용매를 첨가하고; 농축 영역으로부터 강하하는 추출 혼합액을 침니 트레이의 트레이부에서 수용하고; 이 트레이부에 저류되는 추출 혼합액을 사이드 커트류로서 발취하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 용매가, (ⅰ) 물, (ⅱ) 프로세스 내에서 생성하는 수성 프로세스류, 및 (ⅲ) 프로세스로부터의 오프 가스의 물 흡수 처리에 의해 생성한 수용액에서 선택된 적어도 1종의 수성 용매이며, 추출 혼합액이 상상(上相)과 하상(下相)으로 분액 가능한, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을, 하기 (a), (b) 또는 (c)의 방법에 의해 증류 공정으로 리사이클하는, 방법.
(a) 증류 공정의 증류탑으로부터 추출 혼합액을 발취하여 2상 분액하고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상을 분리하며, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 증류 공정의 증류탑으로 리사이클한다
(b) 증류 공정의 증류탑으로부터 추출 혼합액을 발취해서 2상 분액하고, 적어도 아세트알데히드를 포함하는 수상의 일부와, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을 증류 공정의 증류탑으로 리사이클한다
(c) 추출 혼합액 및 오버헤드류 중 적어도 추출 혼합액을 2상으로 분액하고, 적어도 일부의 수상을, 후속의 증류 공정에서의 증류, 및/또는 후속의 증류 공정에서의 물 추출 증류에 제공하며, 적어도 요오드화메틸을 포함하는 유기상을, 사이드 커트류의 발취구보다도 하방으로부터, 직접적으로 또는 간접적으로 증류 공정의 증류탑으로 리사이클한다 - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 혼합액 및 오버헤드류 중 적어도 추출 혼합액을 2상으로 분액하고, 분액한 수상을, 후속의 증류 공정에서 증류하여, 아세트알데히드와 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드류와, 추출 용매를 포함하는 액체류로 분리하고, 추출 용매를 포함하는 액체류를, 증류 공정의 추출 용매로서 이용하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 혼합액 및 오버헤드류 중 적어도 추출 혼합액을 2상으로 분액하고, 적어도 일부의 수상을 후속의 증류 공정에서 증류하며, 유기상을, 사이드 커트류의 발취구보다도 하방으로부터, 직접적으로 또는 간접적으로 증류 공정으로 리사이클함과 함께, 사이드 커트류의 발취구보다도 하방으로부터, 추출 혼합액으로부터 분액한 유기상과 혼화 가능하며, 또한 물, 아세트산, 요오드화메틸 및 메탄올에서 선택된 적어도 1종의 혼화성 용매를 직접적으로 또는 간접적으로 증류 공정에 공급하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 메탄올을 연속적으로 카르보닐화하는 반응 공정과; 반응 혼합물을, 생성한 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상으로 연속적으로 분리하는 플래시 증발 공정과; 상기 휘발상을, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 유분으로 연속적으로 분리하는 증류 공정과; 이들 공정 중 적어도 하나의 공정으로부터 발생하고, 또한 적어도 아세트알데히드 및 요오드화메틸을 포함하는 가스상 성분을 응축하여 유기상과 수상의 2상으로 분액하는 공정을 포함하며,
적어도 일부의 유기상 및/또는 적어도 일부의 수상을 제1항에 기재된 증류 공정에 제공하고, 물 또는 적어도 일부의 수상을 추출 용매로서 제1항에 기재된 증류 공정에 공급하는, 방법. - 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산을 포함하는 혼합물을 증류하여, 적어도 PRC류 및 요오드화메틸을 포함하는 오버헤드와, 생성 아세트산을 포함하는 아세트산류로 분리하며, 상기 오버헤드의 적어도 일부를 제1항에 기재된 증류 공정에 제공하고, 아세트산을 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서, 금속 촉매, 할로겐화 금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계의 존재하에서, 메탄올을 연속적으로 카르보닐화하는 반응 공정과; 반응 혼합물을, 생성한 아세트산 및 요오드화메틸을 포함하는 휘발상과, 금속 촉매 및 할로겐화 금속을 포함하는 저휘발상으로 연속적으로 분리하는 플래시 증발 공정과; 상기 휘발상을, 요오드화메틸 및 부생한 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드와, 아세트산을 포함하는 유분으로 연속적으로 분리하는 증류 공정과; 오버헤드의 적어도 일부를 증류하는 제1항에 기재된 증류 공정을 포함하는, 아세트산의 제조 방법.
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