JP2023528451A - 酢酸の製造及び精製 - Google Patents

Abstract

酢酸の製造及び精製のための方法が提供される。特に、本開示は、ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下でメタノールをカルボニル化することによって酢酸を製造及び精製するための改善された方法に関する。本明細書に記載の酢酸の製造及び精製方法は、１，１－ジメトキシエタンなどのアセタール不純物の形成及び質量組成を制御する。【選択図】なし

Description

優先権
本出願は、２０２０年６月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０３４，０７８号に基づく優先権を主張するものであり、これはあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、酢酸の製造及び精製のための方法に関する。特に、本開示は、ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒の存在下でメタノールをカルボニル化することによって酢酸を製造及び精製するための改善された方法に関する。より具体的には、本開示は、１，１－ジメトキシエタンなどのアセタール不純物が制御された製造及び精製に関する。

酢酸の製造（合成）に適した工業的方法として、メタノールのカルボニル化プロセス（メタノールをカルボニル化することによる酢酸製造）が知られている。この方法では、例えば、反応槽（反応器）内で金属触媒（触媒系）の存在下、メタノールが一酸化炭素と連続的に反応することができる。反応混合物は蒸発器（例えばフラッシャー）の中で蒸発し、フラッシュされた蒸気部分が蒸留塔（軽質留分塔又はスプリッター塔と呼ばれる）の中で精製され、低沸点成分が除去される。その後、反応混合物がさらに精製されるか、或いは１つ以上の後続の蒸留塔で処理されることで、生成物である酢酸が得られる。

酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスでは、反応及び／又は後続の精製工程中に他の副生成物（例えばカルボニル不純物）も形成される。例えば、アセトアルデヒドが副生成物（不純物）として形成される場合がある。さらに、これらの副生成物は、後続の反応を経てさらに不純物を生成する場合がある。例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合によりクロトンアルデヒドが生成される場合があり、クロトンアルデヒドのアルドール縮合により２－エチルクロトンアルデヒドが生成される場合がある。これらの副生成物（不純物）は、特に生成物である酢酸の過マンガン酸カリウム試験値に影響を与えることにより、生成物である酢酸の品質を低下させる。したがって、酢酸カルボニル化プロセスの流れからこれらの不純物の存在を低減又は除去することが望まれる。

酢酸のカルボニル化プロセスにおいてアセトアルデヒドの濃度を低下させるシステムは知られており、酢酸の工業生産において広く使用されている。これらのシステムは、典型的には、例えば蒸留、吸収、又はそれらの組み合わせによって、第１の蒸留塔の塔頂流の少なくとも一部を処理してアセトアルデヒドを分離することを含む。場合によっては、塔頂流をレシーバーで回収し、相に分離させることができる（相分離）。特に、塔頂流は、上相と下相などの相に分離させることができる。その後、上相及び／又は下相の一部がさらに処理されることで、アセトアルデヒドを分離及び除去することができる。

既存のカルボニル化プロセスは非常に効率的であるものの、安全且つ効率的な方式で酢酸を回収するためのさらなる改善が継続的に望まれている。

本開示の実施形態は、優れた過マンガン酸カリウム試験値を有する酢酸を効果的且つ効率的に製造するための工業的方法を提供する。

本開示の別の実施形態は、酢酸を製造するプロセス中に１，１－ジメトキシエタンの質量組成を効果的に減少させる方法を提供することである。本明細書において使用される「質量組成」又は「濃度」という用語は、総質量に対する物質の質量分率を指し、別段の指示がない限り通常は重量％で表される。

本開示のさらに別の実施形態は、酢酸を製造するプロセス中に１，１－ジメトキシエタンの酸化を効果的に防止する方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った。これらの研究の結果、以下の方法が開発された。

一実施形態では、（ａ）金属触媒とイオン性金属ヨウ化物とヨウ化メチルとを含む反応系、酢酸、酢酸メチル、及び水の存在下、反応器内でメタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる反応工程；（ｂ）反応工程で得られた反応混合物を、加熱あり又はなしで蒸気流と液状残渣流とに分離する蒸発工程；（ｃ）蒸気流の少なくとも一部を第１の蒸留塔で蒸留して第１の塔頂流と側流とを形成する第１の蒸留工程であって、第１の塔頂流が水、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドを含み、側流が酢酸を含む工程；（ｄ）第１の塔頂流を１つ以上のコンデンサーで凝縮し、凝縮液をレシーバーで回収し、凝縮液を上相と下相とに分離する相分離工程；（ｅ）下相の少なくとも一部を第２の蒸留塔で蒸留して、アセトアルデヒドを含む第２の混合物を形成する第２の蒸留工程；並びに（ｆ）第２の混合物をアセトアルデヒド流と第１の戻り流とに分離するアセトアルデヒド分離工程；を含む、酢酸の製造方法が提供される。この方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％以下に制御される。この方法は、以下の（ｇ）～（ｋ）：（ｇ）側流を精製して酢酸生成物流を得る精製工程；（ｈ）プロセスからの１つ以上のオフガス流を吸収溶媒で吸収し、一酸化炭素流と第２の戻り流とを形成するオフガス処理工程；（ｉ）酢酸生成物流から高沸点成分を除去する高沸点物質除去工程；（ｊ）酢酸生成物流をイオン交換樹脂と接触させて、酢酸生成物流からヨウ素化合物を分離するヨウ素除去工程；並びに（ｋ）アセトアルデヒド流からアセトアルデヒドを抽出して、抽出物とラフィネートとを形成する抽出工程であって、抽出物がアセトアルデヒドを含み、ラフィネートがヨウ化メチルを含む工程；からなる群から選択される少なくとも１つの工程も含んでいてもよく、この方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％以下に制御される。

本発明は、添付の非限定的な図面を踏まえてより深く理解される。

本開示の実施形態による酢酸の製造及び精製のための方法の概略図である。 本開示の実施形態によるアセトアルデヒド又はＰＲＣの除去システムの概略図である。 本開示の実施形態によるアセトアルデヒド又はＰＲＣの除去システムの概略図である。

初めに、任意のそのような実際の実施形態の開発において、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者の具体的な目標を達成するために、実施ごとに異なるであろう多数の実施固有の決定を行わなければならないことに留意すべきである。さらに、本明細書に開示の方法は、当該技術分野において平均的な又は十分な技術を有する者に明らかなように、引用又は具体的に言及されているもの以外の構成要素を含むこともできる。

図面及び本明細書で示す文章から明らかなように、様々な実施形態が想定される。

本明細書で説明するように、方法は、連続的な酢酸製造に関し、特に、系からアセトアルデヒド及び他のカルボニル不純物を除去及び／又は低減するための１つ以上の工程を含む酢酸製造方法に関する。本発明者らは、鋭意検討を行い、他の不純物が系内に存在する場合があることを突き止めた。特に、本発明者らは、酢酸の製造及び精製システムにおける様々な液体流中に１，１－ジメトキシエタンを含むアセタールが存在し得ることを見出した。本発明者らは、１，１－ジメトキシエタンが、外部からプロセスに導入された流れによって、及び／又は例えばアセトアルデヒドとメタノールとの反応による系内における形成によってなど、様々な要因によって液体流に入る場合があることを見出した。一実施形態では、液体流は、ヨウ化メチルを含んでいてもよく、１より大きい、例えば３より大きい又は５より大きい水に対するヨウ化メチルの質量比を有する。

系内に１，１－ジメトキシエタンが存在すると、多くの問題が生じる。不純物としての１，１－ジメトキシエタンは、酢酸生成物の品質（純度）を低下させる。さらに、本発明者らは、１，１－ジメトキシエタンが反応してアセトアルデヒドを形成し得ることを見出した。アセトアルデヒドの量が増えると酢酸生成物の品質（純度）が低下し、アセトアルデヒドは他のカルボニル不純物を生成する副反応を起こす可能性がある。したがって、アセトアルデヒドの系内における形成は、酢酸生成物の品質に悪影響を及ぼすのみならず、例えばアセトアルデヒド除去システムによる、系からアセトアルデヒドを低減及び／又は除去するためのシステムの効率を低下させる。

本開示の一実施形態による酢酸の製造方法（メタノールのカルボニル化による酢酸の製造）は、金属触媒（例えばロジウム又はイリジウム触媒）とイオン性金属ヨウ化物とヨウ化メチルとを含む反応系（触媒系）、酢酸、酢酸メチル、及び水の存在下、反応器（反応槽）内でメタノール及び／又はメタノール誘導体、例えば酢酸メチルやジメチルエーテルを一酸化炭素と連続的に反応させる反応工程；反応工程で得られた反応混合物を、加熱あり又はなしで蒸気流と液状残渣流とに分離する蒸発工程；蒸気流の少なくとも一部を第１の蒸留塔（スプリッター塔又は軽質留分塔とも呼ばれる）で蒸留して第１の塔頂流と側流とを形成する第１の蒸留工程であって、第１の塔頂流が水、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドを含み、側流が酢酸を含む工程；第１の塔頂流を１つ以上のコンデンサーで凝縮し、凝縮液をレシーバーで回収し、凝縮液を上相（例えば水相、軽相と呼ばれる）と下相（例えば有機相、重相とも呼ばれる）とに分離する相分離工程；下相の少なくとも一部を第２の蒸留塔で蒸留して、アセトアルデヒドを含む第２の混合物を形成する第２の蒸留工程；第２の混合物をアセトアルデヒド流と第１の戻り流とに分離するアセトアルデヒド分離工程；を含み、この方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％以下に制御及び／又は維持される。これらの工程に加えて、方法は、側流を精製して酢酸生成物流を得る精製工程；プロセスからの１つ以上のオフガス流を吸収溶媒で吸収し、一酸化炭素流と第２の戻り流とを形成するオフガス処理工程；酢酸生成物流から高沸点成分を除去する高沸点物質除去工程；酢酸生成物流をイオン交換樹脂と接触させて、酢酸生成物流からヨウ素化合物を分離するヨウ素除去工程；並びにアセトアルデヒド流からアセトアルデヒドを抽出して、抽出物とラフィネートとを形成する抽出工程であって、抽出物がアセトアルデヒドを含み、ラフィネートがヨウ化メチルを含む工程；からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含み得る。精製工程、高沸点物質除去工程、ヨウ素除去工程、及び／又はイオン交換樹脂の順序はプロセスに応じて変えることができ、いくつかの実施形態では、これらの工程はスキップされ得ることが理解されるべきである。

一実施形態によれば、この方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、メタノールの質量組成によって制御及び／又は維持される。本発明者らは、アセタール、特に１，１－ジメトキシエタンの形成が、メタノールとアセトアルデヒドの可逆反応によるものであることを見出した。反応を完了させるために過剰（多量）の試薬を用いて反応を調整することができるため、１，１－ジメトキシエタンの形成は過剰（多量）のメタノールによって促進される。したがって、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、メタノールの量を制御することによって制限又は減少させることができる。特に、アセトアルデヒドは第１の蒸留塔で１，１－ジメトキシエタンを形成する場合があることから、蒸発工程で生成する蒸気流中のメタノールの量を制御することにより、１，１－ジメトキシエタンの質量組成を減少させることができる。さらに、アセトアルデヒドは第２の蒸留塔で１，１－ジメトキシエタンを形成する場合があることから、相分離工程の下相のメタノールの量を制御することにより、１，１－ジメトキシエタンの質量組成を減少させることができる。

別の実施形態によれば、この方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔における滞留時間を調節することによって制御される。上述したように、本発明者らは、１，１－ジメトキシエタンがこれらの塔の一方又は両方で形成される傾向があることを見出した。特に、本発明者らは、蒸留時間が１，１－ジメトキシエタンの形成に寄与することを見出した。したがって、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、滞留時間を制御することによって減少させることができる。特に、１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、第１の蒸留塔（軽質留分塔；スプリッター塔）及び／又は第２の蒸留塔における滞留時間を制御することによって減少させることができる。これらの実施形態では、第１の蒸留塔（軽質留分塔、スプリッター塔）及び／又は第２の蒸留塔における滞留時間は、例えば１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上である。蒸留工程は精製の重要な側面であるため、生成物である酢酸の最終純度に悪影響を与えるほど滞留時間を厳しく制限しないことが重要である。

本開示の実施形態では、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下である。範囲に関し、１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．００１重量％～０．２重量％、例えば０．０１重量％～０．２重量％、０．０１重量％～０．１５重量％、０．０１重量％～０．１重量％、又は０．０１重量％～０．０５重量％であってよい。

以降で本開示の実施形態について説明する。図１は、一実施形態によるメタノールのカルボニル化プロセス（メタノールのカルボニル化による酢酸製造）１００の流れ図である。この装置は、酢酸を連続的に製造できるように構成されている。このカルボニル化プロセスの流れ図に関連する酢酸製造装置は、反応器（反応槽）１０６、蒸発器１２２、第１の蒸留塔１４０、レシーバー１６０、第２の蒸留塔（２０２）、及び第３の塔１８０を含む。本明細書で示され記載されているように、本明細書に記載のプロセスによって様々な液体流が生成する。ヨウ化メチル含有量が多いため、これらの液体流のほとんどは反応器１０６に再循環され、その結果これらの液体流中の不純物はプロセス中に蓄積する傾向がある。特に、反応器１０６に戻される第２の蒸留塔の残渣（塔底流）２０６から得られる液体流には不純物が蓄積する場合があり、そのため残渣２０６において１，１－ジメトキシエタンの質量組成を０．２重量％以下の値で制御又は維持することが望ましい。一実施形態では、反応器に戻される液体流は、１より大きい、例えば３より大きい、又は５より大きい、水に対するヨウ化メチルの質量比を有する。さらに、過酸化物の形成を防止するために、液体流は空気と接触しない。

本明細書で示され記載されているように、液体流は、側流、凝縮液、塔底流、上相、下相、第２の混合物、及び／又は酢酸生成物流から選択される流れなどの、図１に示されている液体流のいずれか１つであってよい。一実施形態では、液体流は、蒸留塔からの塔底流又は残渣である。

熱交換器、レシーバー、ポンプ、制御装置、バルブなどの様々な処理装置が図１に詳細に示されていないことは、当業者に理解されるべきである。別段の明記がない限り、そのような処理装置が存在しないことに関し、そのような処理装置が必要に応じて使用され得ることを当業者は理解するであろう。

以降で、必要に応じて図面を参照しながら、実施形態について詳細に説明する。様々なプロセスで説明されている各工程に少なくとも１つの対応するユニットが存在し、互換的に参照することができる。

反応工程
反応工程では、メタノール（メタノール誘導体）が、反応系の存在下、反応器内で一酸化炭素と連続的に反応する。例えば、図１に示されている実施形態では、メタノール含有供給流（第１の試薬）１０２及び一酸化炭素含有供給流（第２の試薬）１０４が、反応器（例えば液相カルボニル化反応器）１０６に供給され、そこでカルボニル化反応が生じて酢酸が形成される。図示されていないものの、それぞれの流れを制御及び／又は監視するために、両方の供給流上にフロートランスミッターが存在していてもよい。特に、メタノール含有供給流の質量流量を制御及び／又は監視することは、プロセスの効率の決定に有用である。

メタノール含有供給流１０２は、メタノール、並びに／又はメタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種の反応性誘導体を含む。メタノール含有供給流１０２は、新しい供給流、系からの再循環流、又はそれらの複数の組み合わせに部分的に由来していてもよい。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、酢酸とのエステル化反応によって液体媒体中で酢酸メチルに変換され、その結果液体媒体中に酢酸メチルとして存在する。反応器１０６内の未反応メタノール量は、反応混合物の総重量を基準として１重量％以下、例えば０．８重量％以下、０．５重量％未満、又は０．３重量％未満であってよい。

メタノール含有供給流１０２は、１，１－ジメトキシエタンを含む場合があり、系内の不純物源となり得る。好ましくは、メタノール含有供給流は、１，１－ジメトキシエタンを実質的に含まない。原料の供給源に応じて、メタノール含有供給流は、例えば０．２重量％以下、例えば０．０００１重量％以下、又は０．００００５重量％以下の非常に少量のアセタールを含み得る。メタノール含有供給流は、量が少ないとしても１，１－ジメトキシエタンを含む場合があることから、酸化のリスクを低減するために、空気などの酸素を含む流れをメタノール含有供給流と接触させないようにすることが好ましい。

一実施形態では、酢酸メチルを形成するために、１，１－ジメトキシエタンを含む流れを十分な量のオゾンと接触させることができる。酢酸メチルは、酢酸の生成を増加させるための反応物として使用することができる。

一酸化炭素含有供給流１０４は、主に９５体積％以上、例えば９７体積％以上、又は９９体積％以上の一酸化炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、水素、二酸化炭素、酸素、及び／又は窒素などの少量の不純物は、５体積％未満、例えば３体積％未満又は１体積％未満の量で存在し得る。これらの少量の不純物は、運転条件における様々な副反応によって生成する場合もある。

カルボニル化の典型的な反応温度は１５０～２５０℃であり、１８０～２２５℃の温度範囲が好ましい範囲である。カルボニル化のための反応圧力は、１５ａｔｍ～４０ａｔｍ（絶対圧）であり、２０～３５ａｔｍ（絶対圧）の圧力範囲が好ましい。反応器内の一酸化炭素分圧は、広く変えることができるが、典型的には２～３０ａｔｍ、例えば３～１０ａｔｍである。反応器内の水素分圧は、典型的には０．３～２ａｔｍ、例えば０．３～１．５ａｔｍ、又は０．４～１．５ａｔｍである。これらの分圧は、一酸化炭素含有流若しくは水素含有流を反応器に導入することを含む公知の方法によって、及び／又は例えばライン１０８を介して反応器を排気することによって維持することができる。排気された流れのライン１０８の一部は、凝縮してライン１１０を介して反応器に戻すことができる。酢酸の製造速度は、５～５０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、例えば１０～４０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、好ましくは１５～３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈであってよい。「より高い製造速度」は、通常２０ｍｏｌ／Ｌ・ｈを超えて運転することを指す。

反応器（液相カルボニル化反応器）１０６は、好ましくは自己撹拌型（撹拌可能）であり、例えば、機械撹拌される槽、エダクト式若しくはポンプアラウンド式混合を備えた槽、又は撹拌機あり若しくはなしの気泡塔型槽であり、その中で、反応液体又はスラリーの成分が、好ましくは自動的に所定のレベルに維持され、このレベルは好ましくは通常の運転中に実質的に一定のままである。カルボニル化反応器１０６に、新鮮なメタノール、一酸化炭素、及び十分な水が必要に応じて連続的に導入されることで、反応混合物中の適切な質量組成が維持される。一酸化炭素は、望まれる内部反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入される。いくつかの実施形態では、一酸化炭素は、望ましくは撹拌機の下方でカルボニル化反応器に連続的に導入され、この撹拌機は、内容物を撹拌するために、及び液体反応媒体全体に一酸化炭素を十分に分散させるために使用することができる。

カルボニル化反応器及びその内部の材料は、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス、又はそれらの組み合わせであってよい。例えば、材料には、高い耐食性を有する傾向があるジルコニウム系の材料及び合金が含まれ得るが、鉄系合金（ステンレス鋼）、ニッケル系合金（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）又はＩＮＣＯＮＥＬ（商標））、チタン系の材料及び合金、又はアルミニウム系の材料若しくは合金も含まれ得る。

上述したように、反応工程の反応系は金属触媒を含む。金属触媒（カルボニル化触媒）は第ＶＩＩＩ族金属を含み得る。適切なＶＩＩＩ族触媒としては、コバルト、ロジウム、及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒が使用される場合、ロジウム触媒は、ロジウムが［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］^－アニオンを含む平衡混合物として触媒溶液中に存在するように、任意の適切な形態で添加することができる。一実施形態では、金属触媒は均一系触媒であってよい。別の実施形態は、例えば固定床上に触媒を担持することができる。

反応系は、イオン性金属ヨウ化物（ヨウ化物塩；塩補助促進剤）などの触媒補助促進剤も含む。これらは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の可溶性塩、四級アンモニウム、ホスホニウム塩、又はこれらの混合物の形態であってよい。特定の実施形態では、触媒補助促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、及び／又はそれらの混合物である。イオン性金属ヨウ化物は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として添加されてもよい。ヨウ化物系触媒安定剤は、反応系に直接導入されてもよい。或いは、反応系の運転条件下では、多様な非ヨウ化物塩前駆体が反応混合物中でヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する補助促進剤であるヨウ化物塩系安定剤を生成することになるため、ヨウ化物塩は系内で生成されてもよい。ロジウムの触媒作用及びヨウ化物塩の生成に関する追加の詳細な事項については、米国特許第５，００１，２５９号明細書；同第５，０２６，９０８号明細書；同第５，１４４，０６８号明細書；及び同第７，００５，５４１号明細書を参照のこと。これらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。イリジウム触媒を利用するメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許第５，９４２，４６０号明細書；同第５，９３２，７６４号明細書；同第５，８８３，２９５号明細書；同第５，８７７，３４８号明細書；同第５，８７７，３４７号明細書；及び同第５，６９６，２８４号明細書に概略的に記載されている。これらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

反応系は、有機ハロゲン化物を含むハロゲン化合物などの触媒系のハロゲン含有触媒促進剤（補助促進剤）も含む。したがって、アルキル、アリール、及び置換アルキル若しくはアリールハロゲン化物を使用することができる。好ましくは、ハロゲン含有触媒促進剤は、ハロゲン化アルキルの形態で存在する。さらに好ましくは、ハロゲン含有触媒促進剤は、カルボニル化される原料アルコールのアルキルラジカルにアルキルラジカルが対応するハロゲン化アルキルの形態で存在する。したがって、メタノールの酢酸へのカルボニル化において、ハロゲン化物系促進剤は、ハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含む。

カルボニル化反応は、発熱を伴う発熱反応であり、反応温度を制御（又は調節）して製造レベルを維持することができる。カルボニル化反応の性質を考慮して、反応器の温度を様々な方法で調節することができる。本開示の目的のためには、反応器の温度を調節するために、任意の適切な冷却を使用することができる。一実施形態では、温度は、熱除去可能な（又は熱除去）ユニット又は冷却ユニット（例えばジャケット）を使用すること、冷却のためのポンプアラウンドループを使用すること、冷却された若しくは熱が除去された凝縮液を再循環すること、又はその他の手段によって制御することができる。反応熱の一部を除去するための使用可能なプロセスにより、反応器からの蒸気（ベントガス）をコンデンサー、熱交換器、又は蒸気を液体成分と気体成分とに分離する他の手段で冷却することができ、液体成分及び／又は気体成分は反応器に再循環させることができる。米国特許第５，３７４，７７４号明細書には、反応器のための再循環ラインの冷却ユニットが記載されている。カルボニル化反応器の温度を調節しながら蒸気を生成するための追加の熱を生成するために、ポンプアラウンドループを使用することができる。これは米国特許第８，５３０，６９６号明細書に詳しく記載されている。いくつかの実施形態では、反応器の温度は、反応器に戻されるフラッシュ塔頂流の一部を凝縮することによって制御することができる。これは米国特許第８，９５７，２４８号明細書に詳しく記載されている。

反応器１０６に戻ると、反応媒体中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進する役割を果たす。商業生産では、金属触媒はメタノールを直接活性化しないため、より反応性の高いメチル基質（反応物）を系内で生成しなければならない。ヨウ化水素などのヨウ化物系促進剤は、メタノールをヨウ化メチルに変換する。しかしながら、反応媒体のほとんどが酢酸であるため、メタノールは酢酸メチルへとエステル化され、これはヨウ化水素によってヨウ化メチルに活性化される。

反応混合物の成分は、酢酸を確実に十分に生成するために、規定された限度内に維持される。反応混合物は、例えばロジウムなどの金属として１００～３０００ｗｐｐｍ、例えば４００～２０００ｗｐｐｍ、又は４００～１５００ｗｐｐｍの量の、金属触媒、例えばロジウム触媒の質量組成を含む。反応混合物中の水の質量組成は、１４重量％未満、例えば０．１重量％～１４重量％、０．２重量％～１０重量％又は０．２５重量％～５重量％に維持される。好ましくは、反応は低水分条件下で行われ、反応混合物は、４重量％未満、例えば３．５重量％未満、３重量％未満、又は２重量％未満の水を含有する。範囲に関し、反応混合物は、０．１～３．５重量％、例えば０．１～３重量％又は０．５～２．８重量％の水を含有する。反応混合物中のヨウ化メチルの質量組成は、１～２５重量％、例えば５～２０重量％、４～１３．９重量％に維持される。反応混合物中のヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムの質量組成は、１～２５重量％、例えば２～２０重量％、３～２０重量％に維持される。反応混合物中の酢酸メチルの質量組成は、０．５～３０重量％、例えば０．３～２０重量％、０．６～４．１重量％に維持される。以下の量は、反応混合物の総重量基準である。この用途で開示されている範囲には、終点、部分範囲、及び個々の値が含まれる。連続プロセスでは、成分の量は規定の範囲内に維持され、これらの範囲内での変動が想定される。当業者は、反応媒体中の成分の量を維持するためにプロセスを制御する方法を容易に理解するであろう。

反応混合物中の酢酸の質量組成は、通常３０重量％超であり、例えば４０重量％超又は５０重量％超である。

いくつかの実施形態では、望まれるカルボン酸とアルコールとのエステル、望ましくはカルボニル化で使用されるアルコール、及びヨウ化水素として存在するヨウ化物イオン以外の追加のヨウ化物イオンを反応混合物中に維持することによって、水分が少ない質量組成であっても望まれる反応速度が得られる。望ましいエステルは酢酸メチルである。追加のヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。米国特許第５，００１，２５９号明細書に記載の通り、水分が少ない条件下では、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、これらの成分のそれぞれの質量組成が相対的に高い場合にのみ速度促進剤として機能し、これらの成分の両方が同時に存在する場合に促進がより大きいことが見出されている。

一実施形態では、メタノールから酢酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物を形成するのに適した温度及び圧力の条件で、金属（ロジウム）触媒と、ＭｅＩ系促進剤と、メタノールのエステル（酢酸メチル）と、追加の可溶性ヨウ化物塩とを含有する酢酸溶媒反応混合物を通してバブリングされた気体状一酸化炭素（第２の試薬）と、メタノール供給流を接触させることによって行われる。重要なことは触媒系におけるヨウ化物イオンの質量組成であり、ヨウ化物と結びついたカチオンではないこと、及びヨウ化物の所定のモル質量組成では、カチオンの性質はヨウ化物の質量組成の影響ほど重要ではないことが一般的に認識されるであろう。全ての金属ヨウ化物塩、又は任意の有機カチオンの任意のヨウ化物塩、又はアミン又はホスフィン化合物に基づくものなどの他のカチオン（任意選択的には四級カチオン）は、塩が反応混合物に十分に溶解して望まれるレベルのヨウ化物を提供することを条件として、反応混合物中で維持されることができる。ヨウ化物が金属塩である場合、好ましくは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，２００２－０３によって公開された「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」（８３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されている周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族の金属からなる群の金属のヨウ化物塩である。特に、ヨウ化アルカリ金属が有用であり、ヨウ化リチウムが特に適している。低水分カルボニル化プロセスにおいて、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて、総ヨウ化物イオン質量組成が１～２５重量％になり、酢酸メチルが概して０．５～３０重量％の量で存在し、ヨウ化メチルが概して１～２５重量％の量で存在するような量で、追加のヨウ化物イオンが触媒溶液中に通常存在する。ロジウム触媒は通常２００～３０００ｗｐｐｍの量で存在する。

反応混合物（粗製液体混合物）は、副生成物の形成を避けるために制御されるべき不純物も含み得る。これらの成分の例としては、ヨウ化エチル、ギ酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、及び／又は酢酸ブチルが挙げられる。反応混合物中に存在する不純物は、酢酸よりも沸点が低い低沸点不純物と、酢酸よりも沸点が高い高沸点不純物とに分類することができる。低沸点不純物の例としては、アセトアルデヒド及びクロトンアルデヒドが挙げられ；高沸点不純物の例としては、プロピオン酸、酢酸ブチル、２－エチルクロトンアルデヒド、及びこれらの混合物が挙げられる。また、様々な反応中に発生する気体成分（限定するものではないが、水素、メタン、及び／又は二酸化炭素など）も存在し得る。

これらの不純物は、酢酸生成物の品質（純度）に悪影響を有する。さらに、副生成物及び／又は不純物の形成は、反応器に限定されず、これは蒸留塔やレシーバー槽などの下流の処理システムで発生する可能性がある。上述したように、本開示の目的のためには、１，１－ジメトキシエタンの存在は特に問題であり、液体流が許容できないほど多量に有する場合に蓄積する。１，１－ジメトキシエタンは、反応器ではなく下流の処理システムにおいてかなり有利になる傾向があるものの、いくつかの実施形態では、反応混合物（例えば液体流）中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％以下、例えば０．１５重量％以下、０．１重量％以下、又は０．０５重量％以下に維持することができる。

副生成物は、反応媒体を調節することによって制御することができ、さらに、副生成物は、本明細書でさらに説明する分離プロセスによって除去することができる。例えば米国特許第８，０１７，８０２号明細書で記載されているように、ギ酸は、反応器中の含水量及び／又は反応器の温度によって制御することができ、その結果、酢酸生成物中のギ酸含有量は、１６０ｗｐｐｍ未満、例えば１４０ｗｐｐｍ未満、又は１００ｗｐｐｍ未満になる。副生成物の分離は、それに伴うコストによって制限される場合がある。副生成物、特に高沸点成分が除去されない場合、成分は酢酸生成物に濃縮される可能性がある。したがって、分離の必要性を減らすために、反応器内での副生成物の生成を制限することが有用である。例えば、いくつかの実施形態では、酢酸生成物中のプロピオン酸の質量組成は、酢酸生成物からプロピオン酸を除去せずに、反応媒体中のヨウ化エチルの質量組成を７５０ｗｐｐｍ以下、例えば４００ｗｐｐｍ以下、３５０ｗｐｐｍ以下、又は３００ｗｐｐｍ以下に維持することによって、２５０ｗｐｐｍ未満にさらに維持することができる。

一実施形態では、一酸化炭素は、反応器（液相カルボニル化反応器）に、望ましくは内容物（反応液）を撹拌するために使用され得る撹拌機の下に連続的に導入される。この撹拌手段により、一酸化炭素のガス供給流を内容物（反応液）中に十分に分散させることができる。オフガス（気体パージ流）１０８は、ガス状副生成物の蓄積を防止し、所定の反応器全圧で一酸化炭素分圧を維持又は制御するために、反応器１０６から排出することができる。一実施形態では、気体パージ流１０８は、１重量％以下、例えば０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下の少量のヨウ化水素を含む、及び／又はガス流は、０．００１重量％以上、例えば０．００５重量％以上、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上の量でヨウ化水素を含む。反応器の温度は制御することができ、一酸化炭素供給流は、望まれる反応器全圧を維持するのに十分な速度で導入される。

蒸発工程
蒸発工程（例えばフラッシュ分離工程）では、反応混合物の少なくとも一部がライン１２０を介して反応器１０６から連続的に抜き出され、蒸発器及び／又はフラッシャー１２２に導入又は供給される。反応混合物は、中で一定レベルを維持するのに十分な速度で反応器１０６から抜き出され、連続的に抜き出すことができる。反応媒体は、酢酸を含む蒸気流（フラッシュ塔頂流）１２６と、触媒含有溶液を含む液体残渣流１２４とを得るために、フラッシュ分離工程で分離することができる。いくつかの実施形態では、液体残渣流は、ライン１２４を介して反応器１０６に再循環される。

いくつかの実施形態では、変換反応器（図示せず）又は管型反応器（図示せず）を、反応器と蒸発器との間の流路で使用することができる。管型反応器は、米国特許第５，６７２，７４４号明細書に記載されており、反応媒体中で溶解した一酸化炭素を反応させるために使用される。中国特許第１０４３５２５Ｃ号明細書には、後続のフラッシングの前に反応をより大きく進行させることを可能にする変換反応器が記載されている。

フラッシャー１２２の下側部分に集められた触媒含有溶液は、少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸リチウム、及び水と共にロジウムとヨウ化物塩とを含有する主に酢酸であってよく、これは反応器に再循環される。液体残渣を反応器に戻す前に、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、及びモリブデンなどの同伴腐食金属を除去するために、スリップ流は、米国特許第５，７３１，２５２号明細書（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているように、イオン交換床などの腐食金属除去床を通過することができる。また、アミンなどの窒素化合物を除去するために、米国特許第８，６９７，９０８号明細書（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているように腐食金属除去床を使用することができる。

蒸発工程は、恒温フラッシュ、断熱フラッシュ、又はこれらの条件の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、フラッシャー１２２及び／又は反応混合物は、蒸発工程中に加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、例えば蒸発工程は、約１００～２５０℃、例えば１１０～２００℃、１２０～１８０℃、１２５～１７０℃、又は１３０～１６０℃の温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、例えば蒸発器の圧力（ゲージ圧）は、０．１～１０ａｔｍ、例えば０．３～１０ａｔｍ、０．５～５ａｔｍ、０．８～３ａｔｍ、又は１～２ａｔｍであってよい。

フラッシャー１２２は、皿形鏡板、半楕円体形鏡板、又は全半球形鏡板を有する垂直蒸発器であってもよい。保守又はアクセスを可能にするために、フラッシャー１２２は１つ以上の人用通路を備えていてもよい。ライン１２０の反応媒体用のノズルは、フラッシャー１２２の上部、例えばフラッシャー１２２内の液面より上にあってもよい。蒸気部分をさらに切り離すために、反応媒体を接線方向に導入する１つ以上のノズル（図示せず）が存在していてもよい。いくつかの実施形態では、フラッシャー１２２は、下部よりも大きな円筒直径を有する上部を有していてもよい。フラッシャー１２２は、そこに供給される反応媒体をフラッシャー１２２内に維持して望まれるカルボニル化生成物を蒸気流（フラッシュ塔頂流）１２６へと気化させるために、液体残渣流１２４を再循環する前に、大きな容積を有する必要がある。一実施形態では、約１分以上のフラッシャー１２２内の滞留時間が望ましく、いくつかの実施形態では、少なくとも約２分以上の滞留時間を使用することができる。

酢酸に加えて、蒸気流１２６は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ＰＲＣ、及び他のヨウ化物も含む。反応器１０６を出てフラッシャー１２２に入る溶存ガスは、一酸化炭素の一部を含み、メタン、水素、及び二酸化炭素などのガス状副生成物も含み得る。そのような溶存ガスは、消費されない限り、蒸気流１２６の一部としてフラッシャー１２２を出る。一実施形態では、ガス状パージ流１０８中の一酸化炭素をフラッシャー１２２の底部に供給することで、ロジウムの安定性を高めることができる。

一実施形態では、蒸気流１２６は、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、アセトアルデヒド、及びヨウ化水素を含む。一実施形態では、蒸気流１２６は、蒸気流の総重量を基準として、４５～７５重量％の量の酢酸、２０～５０重量％の量のヨウ化メチル、９重量％以下の量の酢酸メチル、及び１５重量％以下の量の水を含む。別の実施形態では、蒸気流１２６は、蒸気流の総重量を基準として、４５～７５重量％の量の酢酸、２４～３６重量％以下の量のヨウ化メチル、９重量％以下の量の酢酸メチル、及び１５重量％以下の量の水を含む。より好ましくは、蒸気流１２６は、５５～７５重量％の量の酢酸、２４～３５重量％の量のヨウ化メチル、０．５～８重量％の量の酢酸メチル、及び０．５～１４重量％の量の水を含む。さらに好ましい実施形態では、蒸気流１２６は、６０～７０重量％の量の酢酸、２５～３５重量％の量のヨウ化メチル、０．５～６．５重量％の量の酢酸メチル、及び１～８重量％の量の水を含む。蒸気流中のアセトアルデヒド質量組成は、蒸気流の総重量を基準として０．００５～１重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０１～０．７重量％の量であってよい。いくつかの実施形態では、アセトアルデヒドは０．０１重量％以下の量で存在し得る。蒸気流１２６は、蒸気流の総重量を基準として１重量％以下、例えば０．５重量％以下、又は０．１重量％以下のヨウ化水素を含み得る。

蒸気流１２６は、メタノール、特に少量のメタノールを含み得る。上述したように、メタノールはアセトアルデヒドと反応して、アセタール１，１，－ジメトキシエタンを形成する。同様に上述したように、本発明者らは、アセタール形成反応は平衡状態にあるが、過剰（高質量組成）のメタノールを用いて反応を完結できることを見出した。したがって、いくつかの実施形態では、蒸気流１２６中のメタノールの質量組成は、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．２重量％以下に制御されるように制御することができる。

いくつかの実施形態では、任意選択的なミストエリミネーターを蒸気出口の近くで使用することで、液滴を合体させることができる。金属触媒又は他の金属成分から蒸気流１２６への同伴を防止及び／又は低減するために、フラッシャーの蒸気出口に任意選択的なスクラビングセクション（図示せず）がさらに使用されてもよい。任意選択的なスクラビングセクションに洗浄液を導入することができる。別の実施形態では、インラインセパレータを蒸気流１２６のラインで使用して旋回運動を付与し、同伴液体を合体させることができる。液体を抜き出してフラッシャー１２２に戻すことで、蒸気流１２６への同伴を低減することができる。

液体残渣流１２４は、酢酸、金属触媒、腐食金属、並びにギ酸、酢酸ブチル、及び／又は１，１－ジメトキシエタンなどの（ただしこれらに限定されない）他の様々な化合物を含む。一実施形態では、液体残渣流は、６０～９０重量％の量の酢酸、０．０１～０．５重量％の量の金属触媒、１０～２５００ｗｐｐｍの合計量の腐食金属（例えばニッケル、鉄、クロム）、５～２０重量％の量のヨウ化リチウム、０．５～５重量％の量のヨウ化メチル、０．１～５重量％の量の酢酸メチル、０．１～８重量％の量の水、１重量％以下の量のアセトアルデヒド（例えば０．０００１～１重量％のアセトアルデヒド）、及び０．５重量％以下の量のヨウ化水素（例えば０．０００１～０．５重量％のヨウ化水素）を含む。

流量を維持し、装置の損傷を防止し、且つ十分に制御できる方法で液体残渣流１２４を処理するために、フラッシャー１２２の液体出口の近くでボルテックスブレーカー（図示せず）を使用することができる。

いくつかの実施形態では、蒸発工程（加熱あり又はなし）の蒸発率は、２０～８０質量％、例えば２０～７０％、２５～７５％、２５～６０％、２５％～５０％、又は３０％～４０％であってよい。

第１の蒸留工程
第１の蒸留工程では、蒸気流１２６の少なくとも一部が第１の蒸留塔（軽質留分塔又はスプリッター塔と呼ばれる）１４０に供給（連続的に供給）される。蒸気流１２６中の酢酸を分離可能にするために、第１の蒸留塔１４０は、棚段塔、充填塔、又はこれらの組み合わせを含むことができる。蒸気流１２６は、第１の塔頂流１４２、側流１４４、及び塔底流１４６に分離される。第１の塔頂流１４２は、第１の蒸留塔の頂部及び／又は第１の蒸留塔の上方の位置から抜き出される。側流１４４は、主に酢酸を含むサイドカット（液体流）であり、塔頂流の上側の位置よりも下側の位置且つ蒸気流１２６の入口位置よりも上側の位置から取り出される。塔底流１４６は、第１の蒸留塔の底部から及び／又蒸気流１２６の入口位置よりも低い位置から抜き出される。第１の塔頂流１４２の割合は、蒸気流１２６の約２０％～６０％、例えば約３５％～５０％であってよい。側流１４４の割合は、蒸気流１２６の約３０％～８０％、例えば約４０％～７０％であってよく、通常、第１の塔頂流１４２よりも大きい。塔底流１４６の割合は、蒸気流１２６の約０％～１０％、例えば約０％～３％であってよい。

第１の塔頂流は、好ましくは、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びカルボニル不純物などの低沸点不純物を含有する。第１の塔頂流の中の水の量は、通常５重量％以上である。第１の塔頂流の中に存在するカルボニル不純物には、アセトアルデヒドだけでなく、アセトアルデヒドから誘導される様々な副生成物、例えばクロトンアルデヒド及び２－エチルクロトンアルデヒドが含まれる。

側流１４４は、好ましくは、蒸気流１２６よりも高い質量組成の酢酸を含有する。酢酸の量は、８０重量％超、例えば８５重量％超、又は９０重量％超であってよい。それにもかかわらず、側流１４４は、少量の水及びヨウ化メチル並びに／又は酢酸メチルを含み得る。サイドドロー中の水の質量組成は、還流比に応じて変化し得るものの、通常０．５重量％～５重量％、例えば０．６～３重量％、又は０．７～２．８重量％である。ヨウ化メチルは、好ましくは塔頂流に濃縮されるが、サイドドロー１４４中にも６重量％以下、例えば３重量％以下又は１．７重量％以下の少量で存在し得る。同様に、酢酸メチルの質量組成は、塔頂流１４２よりも側流１４４で低く、３重量％以下、例えば１．５重量％以下又は１．２重量％以下であってよい。高品質の酢酸を維持するために、側流１４４は１，１－ジメトキシエタンを実質的に含まない。

側流１４４として取り出された酢酸は、好ましくは、精製工程、高沸点物質除去工程、ヨウ素除去工程、又はそれらの組み合わせなどにおいて、追加の精製を受ける。この追加の精製により、流れから水、高沸点不純物、又は他の不純物を除去し、それによって高品質（純度）の酢酸生成物流を生成することができる。これら工程については以降でさらに詳しく説明する。

ロジウムなどの同伴触媒が追加の精製工程（蒸留塔）に入らないように隔離する一実施形態では、第１の蒸留塔１４０の下流に樹脂床（図示せず）が存在していてもよい。同伴される触媒は、最大１００ｐｐｂの量の場合がある。この樹脂床は、定常運転中に側流１４４を処理するために運転することができ、再生のためにオフラインで取り出すことができる。第１の蒸留塔１４０の下流の樹脂床は、側流１４４の腐食性のため、ニッケルベース又はジルコニウムベースの冶金が有効である。樹脂床は、窒素含有ヘテロ環繰り返し単位を有するポリマーを含むポリマー基材であってもよく、これには、限定するものではないが、ビニルピロリドンやビニルピリジン樹脂が含まれる。そのような適切な樹脂は、米国特許第７，９０２，３９８号明細書に詳しく記載されており、その内容及び開示の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

第１の蒸留塔の塔底流１４６は、典型的には少なくとも水と酢酸を含む。塔底流１４６の中の水は、０．５重量％～５重量％、例えば０．６～３重量％の範囲であってよい。塔底流１４６は、メタノール、プロピオン酸、及びその他の化合物も含み得る。塔底流１４６は、同伴金属触媒（ロジウム触媒）も含み得る。塔底流１４６は排出されてもよく、或いは塔底流の一部又は全部が反応工程（反応器）に再循環されてもよい。塔底流１４６は、液体流であってもよく、低レベルの１，１－ジメトキシエタンを含んでいてもよい。

第１の蒸留塔（軽質留分塔、スプリッター塔）１４０の内部温度は、内部圧力によって変化する。０．６～３ａｔｍ（ゲージ圧）、例えば０．７～１．５ａｔｍの運転圧力を使用することができる。例えば、約１ａｔｍの内部圧力で、第１の蒸留塔は、５０～１８０℃、例えば７０～１７０℃、８０～１６０℃、又は９０～１５０℃の塔頂温度（塔頂流温度）を有し得る。棚段塔を使用する実施形態では、棚段の理論段数は、５～８０段、例えば１０～６０段又は１５～５０段の範囲であってよい。

第１の蒸留塔に供給されて分離された蒸気流１２６の一部は、側流１２４中の酢酸を濃縮するのに十分な滞留時間で蒸留される。したがって、いくつかの実施形態では、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．２重量％以下になるように制御するために、第１の蒸留における蒸気流１２６の滞留時間を制御することができる。特に、第１の蒸留塔における滞留時間は、３０秒以上、例えば１分以上、又は５分以上に制御することができる。

相分離工程
上述したように、第１の蒸留塔１４０から分離された第１の塔頂流１４２は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水などの少なくとも１つの反応成分を含み、これらの反応成分はプロセス内に保持されることが好ましい。第１の塔頂流（軽質留分塔頂流）１４２は、１つ以上のコンデンサー（熱交換器）１４８によって流れ１５０に凝縮され、これは反応器１０６に再循環され得る、及び／又は第１の蒸留塔１４０に還流され得る。オフガス成分は、凝縮された第１の塔頂流１４２から排出することができ、以下に記載の後続の処理を受けることができる。

いくつかの実施形態では、第１の塔頂流１４２は、好ましくは、例えばコンデンサー１４８内で凝縮することができ、ライン１５０を介してレシーバー（塔頂流相分離ユニット又はデカンター）１６０に向けることができる。凝縮された第１の塔頂流１４２がレシーバー内で分離して、上相（軽相、水相）１６２と下相（重相、有機相）１６４とを形成できるように、条件が維持されることが望ましい。典型的には、上相は水を多く含み、下相はヨウ化メチルを多く含む。相分離は、相間に第３の相又はエマルションを形成せずに２つの別の相を維持する必要がある。オフガス成分１７０は、デカンターから排出されることができ、後続の処理を受けることができる。いくつかの実施形態では、塔頂流デカンター内の凝縮された第１の塔頂流１４２の平均滞留時間は、１分以上、例えば３分以上、５分以上、１０分以上である、及び／又は平均滞留時間は６０分以下、例えば４５分以下、又は３０分以下、又は２５分以下である。さらに、ヨウ化メチルの過剰な滞留を防止するために低い界面レベルを維持するように塔頂流デカンターを配置及び構築することができる。

上相１６２は、典型的には酢酸メチル、酢酸、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、メタノール、及び少量のヨウ化メチルと共に、主に水を含む。ヨウ化メチルは、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化水素、メタノール、並びに少量の水及び酢酸をさらに含む下相に濃縮される。ヨウ化水素、ギ酸、ジメチルエーテル、及びクロトンアルデヒドなど（ただしこれらに限定されない）の他の副生成物及び不純物が微量で存在する場合がある。上相及び下相中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、２重量％以下、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下であってよい。いくつかの実施形態では、上相のアセトアルデヒドの質量組成は、重量％基準で下相よりも大きい。例えば、上相は、表１に示す以下の組成を有し得る。

上相又は下相から十分な還流流れを得ることができる。いくつかの実施形態では、上相１６２の一部を、ライン１６２ａを介して第１の蒸留塔１４０に還流することができる。第１の蒸留塔１４０に対する上相の還流比（上相還流量／上相留出物量）は、０．５～２０、例えば０．５～１５、１～１５、又は１．５～１２である。上相１６２の一部は、ライン１６６を介して、例えば反応器１０６に戻す（再循環する）ことができる。

主にヨウ化メチルである下相１６４は、ライン１６８を介して反応器１０６に戻される（再循環される）。これにより、下相１６４中の水に対するヨウ化メチルの重量比を１より大きく、例えば３より大きく、又は５より大きくすることができる。いくつかの実施形態では、下相の一部を単独で、又は上相とともに第１の蒸留塔１４０に還流することができる。下相の比重は、１．３～２、例えば１．５～１．８、１．５～１．７５、又は１．５５～１．７であってよい。米国特許第６，６７７，４８０号明細書に記載されているように、下相で測定される比重は、反応媒体中の酢酸メチルの質量組成に相関し得る。比重が減少するのに伴い、反応媒体中の酢酸メチルの質量組成が増加する。いくつかの実施形態では、レシーバーは、低い界面レベルを維持してヨウ化メチルの過剰な滞留を防止するように配置及び構築される。例えば、下相は表２に示す以下の組成を有し得る。

下相は、１，１－ジメトキシエタンを含み得る。下相中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％未満、例えば０．１５重量％未満、０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満であってよい。上相も、１，１－ジメトキシエタンを含み得る。上相中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％未満、例えば０．１５重量％未満、０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満であってよい。上相及び／又は下相は１，１－ジメトキシエタンを含み得るため、酸化のリスクを低減するために、空気又は酸素を含む流れが上相及び／又は下相に接触できないようにすることが好ましい。

重量に基づいた、レシーバーから抜き出される下相の流量に対するレシーバーから抜き出される上相の流量の比は、例えば約０．１／１～１０／１（例えば約０．３／１～３／１）、好ましくは約０．５／１～２／１（例えば約０．７／１～１．５／１）であってよい。

連続プロセスでは、流れに変動が存在する場合があり、これを調整しないままにすると、中断が生じたり処理が困難になったりする可能性がある。これらの変動を考慮するために、プロセスは、第１の蒸留塔３０とレシーバーとの間、又はレシーバーの後に上相又は下相のいずれかの流れを緩衝するための保持タンクが配置されてもよい。使用される場合、保持タンクはレシーバーを出入りする流れの最大２０％の変動を考慮したサイズにされる。

第２の蒸留工程；アセトアルデヒド分離工程
アセトアルデヒド除去プロセス中にヨウ化メチル及び酢酸メチルを回収するために、上相及び／又は下相の少なくとも一部を分離してそれぞれライン１６２’又は１６４’を介してアセトアルデヒド又はＰＲＣの除去システムに送ることができる。上相と下相には、それぞれアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及び２－エチルクロトンアルデヒドなどのカルボニル不純物（副生成物）が含まれており、プロセスは、酢酸生成物の品質（純度）を低下させるこれらのカルボニル不純物を除去する工程を含み得る。

図１には、上相１６２’及び／又は下相１６４’（第１の塔頂流１４２の一部である）を処理するためのアセトアルデヒド又はＰＲＣの除去システム２００の一実施形態が示されている。

一実施形態では、上相又は下相のいずれか、又はそれらの組み合わせが、ライン２０１を介して第２の蒸留塔２０２に導入され、アセトアルデヒドは、第２の塔頂流２０４又はサイドドロー２０４’で除去され、塔内で形成された１，１－ジメトキシエタンを含む１，１－ジメトキシエタンは、塔２０２内を落ちて塔底流（液体）２０６に入る。蒸留は、バッチ式蒸留又は連続蒸留のいずれかで行うことができる。分離を可能にするために、第２の蒸留塔２０２は、棚段塔、充填塔、又はこれらの組み合わせを含むことができる。棚段塔を使用する実施形態では、その棚段の理論段数は、１～１００段、例えば２～８０段又は５～７５段の範囲であってよい。

上相１６２’及び／又は下相１６４’は、塔頂から最初の棚段と塔底部より上の最初の棚段との間の位置に供給される。１，１－ジメトキシエタンの過剰な形成を防止するために、蒸留塔２０２にメタノールを導入せずに相を分離することができる。蒸留塔２０２への供給流は、少量のメタノールを含み得る。

蒸留に供給されるか塔内で形成された蒸留塔２０２内のいずれかの１，１－ジメトキシエタンは、塔底流（液体）２０６へと下降する。この液体流は、蒸留塔２０２の下側部分で、例えば塔の底部又は底部近くから抜き出される。塔底流（液体）２０６中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％未満、例えば０．００１～０．２重量％、０．００５～０．１８重量％、又は０．０１～０．１５重量％であってよい。一実施形態では、塔底流（液体）２０６は、１より大きい、例えば３より大きい、又は５より大きい、水に対するヨウ化メチルの質量比を有する。

理論に拘束されるものではないが、１，１－ジメトキシエタンは、アセトアルデヒドとメタノールが存在する条件下で形成されると考えられる。メタノールは反応器に供給されるが、メタノールは急速に変換され、反応器内の未反応メタノールの質量組成は１，１－ジメトキシエタンの形成には低すぎる。しかしながら、精製プロセス中に、アセトアルデヒドとメタノールの存在が１，１－ジメトキシエタンを形成するのに十分であるゾーンが存在する。

一実施形態では、１，１－ジメトキシエタンは、アセトアルデヒドを流れの中に濃縮する塔内で十分な量で形成されることが見出された。アセトアルデヒドが濃縮される場合、塔内の条件は１，１－ジメトキシエタンが生成されるのに十分であり、これは濃縮されて液体流に集まる。

アセトアルデヒドが代表的な化合物である過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）の、蒸留塔２０２への供給流組成物（第１の混合物）中の総質量組成は、０．０５～５０重量％、０．０５～１０重量％、０．１～５重量％、又は０．１～１重量％で変動し得る。したがって、目標量の過マンガン酸塩還元化合物を分離することができる。本明細書で使用される「過マンガン酸塩還元化合物の質量組成」又は「過マンガン酸塩還元化合物質量組成」という用語は、全ての過マンガン酸塩還元化合物の総質量組成であってもよく、或いは各過マンガン酸塩還元化合物の質量組成であってもよい。代表的な過マンガン酸塩還元化合物としてはアセトアルデヒドが挙げられる。

過マンガン酸塩還元化合物（ＰＲＣ）に加えて、供給流は、２．５重量％～９０重量％、例えば１０重量％～８５重量％、又は２０～７０重量％のヨウ化メチルの質量組成と、０．５重量％～９０重量％、例えば１重量％～９０重量％、又は１．５重量％～８５重量％の水の質量組成も含む。供給流組成物は、最大３０重量％、例えば０．１～２８重量％、又は１～２０重量％の量の酢酸メチルと、最大２５重量％、例えば０．０１～１２重量％、又は０．５～７．５重量％の量の酢酸と、最大１重量％、例えば０．００１～１重量％、又は０．００４～０．８重量％の量のジメチルエーテルと、２重量％以下、例えば１．８重量％以下、１．５重量％以下、１．１重量％以下、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下の量のメタノールも含み得る。

供給流組成物は、均一な液体であってもよく、或いは下相と上相との混合物であってもよい。

第２の蒸留塔２０２は、塔頂流２０４又はサイドドロー２０４’として抜き出すことができる第２の混合物と、塔底流（液体）２０６とを分離するように機能する。いくつかの実施形態では、第２の混合物２０４／２０４’は塔頂流（又はその一部）及び／又はサイドドロー（又はその一部）を含む。第２の蒸留塔２０２における抽出により、供給流よりも大幅に多いアセトアルデヒドを含む第２の混合物が得られる。それにより、第２の混合物２０４／２０４’におけるヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの比は、重量基準で、供給流におけるヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの比よりも大きい。第２の混合物は、第２の蒸留塔２０２で蒸留又は処理された主要なＰＲＣであるアセトアルデヒドを含み、これは、さらに詳細に説明するように、プロセスからアセトアルデヒドを除去するために、又はアセトアルデヒドの質量組成を減少させるために、その後処理することができる。第２の混合物は、第１の位置よりも高い、第２の蒸留塔２０２の頂部の近くで抜き出すことができる。精留を提供するために、一実施形態では、第１の位置と第２の混合物２０４／２０４’が抜き出される位置との間に少なくとも１つ以上の実際の棚段が存在していてもよい。

一実施形態では、アセトアルデヒドは、ヨウ化メチルの損失を低減する効率的なプロセスでヨウ化メチルから分離することができ、第１の混合物が酢酸メチル、メタノール、酢酸、又はこれらの組み合わせを含むように製造された場合であっても機能又は作用することができる。特に、アセトアルデヒドは、塔底流（液体）２０６中のアセトアルデヒドの質量組成を低減するために、第１の混合物から分離される。塔底流２０６は、ヨウ化メチルと酢酸メチルの相対量のため、再循環として（直接的に又は間接的に）反応器１０２に戻すことができる。間接再循環とは、流れが反応器１０２に戻る前に別の容器を通過するプロセスを指す。直接再循環には、再循環流を１つ以上の他の再循環流と一緒にすることが含まれ得る。

塔底流（液体）２０６の中のアセトアルデヒドの質量組成が低減又は抑制されるものの、再循環でアセトアルデヒドに変換され得るアセトアルデヒドの反応副生成物を制御することも有用である。特に、第２の蒸留塔２０２の抽出工程で形成される傾向があるアセトアルデヒドの１つの副生成物は、１，１－ジメトキシエタンなどの（ただしこれに限定されない）アセタールである場合がある。メタノールとの様々な二次反応又は副反応により、アセトアルデヒドは１，１－ジメトキシエタンに変換され得る。アルデヒドと比較してアセタールの沸点が比較的高いため、アセタールは塔底流（液体）２０６に落ち、その後再循環される。例えば、１，１－ジメトキシエタンは６４℃の沸点を有する。第２の蒸留塔２０２は、アセトアルデヒドを効果的に除去せずにアセタールを下部に蓄積させ、反応器に戻すため、アセタールの形成は第２の蒸留塔の効率を低下させる。可逆反応により、再循環されたアセタールからアセトアルデヒドが生成し、第２の蒸留塔２０２の有効性が低下する可能性がある。アセタールを増加させ得る要因は多数存在し、これには、最初の混合物中に、又は別々に、過剰なメタノールが第２の蒸留塔２０２に導入される場合が含まれる。第２の蒸留塔２０２の温度及び還流比も、アセタールの質量組成に影響を与える可能性がある。

一実施形態では、塔底流（液体）２０６は、０．２重量％以下、例えば０．１８重量％以下、０．１５重量％以下、又は０．１重量％以下の質量組成で１，１－ジメトキシエタンを含む。そのような低レベルを維持することは、過酸化物の形成を引き起こす可能性のある空気（酸素）の侵入に対するプロセスの堅牢性を高めることに有用である。本明細書で説明するように、過酸化物の形成は多くの問題を引き起こす。

第２の蒸留塔２０２への供給流組成物は、上相１６２’又は下相１６４’の一部を含み得る。これにより、供給流は、底部から最初の棚段の上の位置で第２の蒸留塔２０２に導入することができる。

さらに、第２の蒸留塔２０２には、混合物からのアセトアルデヒドの抽出に適した組成を有する抽出剤を供給することができる。これは図１～３に抽出剤として示されている。抽出剤は、第１の混合物からアセトアルデヒドを抽出するのに適した組成物とすることができる。処理を容易にするために、抽出剤は、液－液分離及び／又は膜分離などの低エネルギー技術を使用してヨウ化メチルから分離可能であってもよい。抽出剤は、水、混合溶媒、又は水溶性有機溶媒（グリコール、グリセリン、アセトン、エーテル、及び／又はエステル）を抽出することを含んでいてもよい。水を導入することは、抽出混合物を液－液分離状態に維持するのに有利であり、そのため、抽出剤は、８０重量％以上の水、例えば９０重量％以上の水、又は９５重量％以上の水を含むようにされる。一実施形態では、過剰な形成を防止するために、抽出剤は実際にはメタノール又は他のモノアルコールを含まない。したがって、第２の蒸留塔２０２に追加のメタノールは供給されない。水又は水含有抽出剤が好ましい抽出混合物であるものの、いくつかの実施形態では、第２の蒸留塔２０２は、追加の水なしで上相及び／又は下相を蒸留することができる。

一実施形態では、供給される水は、プロセス外部の未使用の水の供給源からのものであってよい。別の実施形態では、抽出剤のための供給される水は、第２の蒸留塔２０２の頂部に再度送られる水を含む内部流であってもよい。本明細書でさらに詳しく説明される任意の適切な内部流を使用することができる。一実施形態では、０．１重量％以下のメタノールの質量組成を有する内部流などの、メタノールが少ない内部流を抽出剤として使用することが好ましい。内部流が多量のメタノールを含む場合には、適切な方法でメタノール質量組成を減少させるために、これらの内部流を処理することができる。これらの内部流に含まれる全てのアセトアルデヒド又は他のＰＲＣは、第２の混合物２０４／２０４’で回収することができる。

図２に示されているように、第２の蒸留塔２０２は、これに導入された成分を抽出蒸留によって分離する。一実施形態では、供給ラインは、第１の位置よりも上にある第２の蒸留塔２０４の上部ゾーンに導入される抽出剤２０３で抽出することができる。一実施形態では、抽出剤２０３は、第１の位置から離れた第２の蒸留塔２０２の頂部に導入することができる。したがって、抽出剤２０３が上相１６２’の一部を含むようにされる実施形態では、上相１６２’は、供給流の上方に、供給流とは別に供給される。ＰＲＣの質量組成は上部ゾーンでより高く、このゾーンに抽出剤２０３を導入すると抽出剤混合物が得られ、これはアセトアルデヒド及び他のＰＲＣを多く含む第２の混合物（塔頂流２０４又はサイドドロー２０４’のいずれか）として抜き出される。一実施形態では、第２の混合物２０４／２０４’は、２重量％以下のメタノール、例えば１重量％以下のメタノール、又は０．５重量％以下のメタノールを含む。アセトアルデヒドを含むＰＲＣが下流の流れとは対照的に第２の混合物（塔頂流２０４又はサイドドロー２０４’）の中に抽出される場合には、比較的少量の抽出剤を使用することができる。例えば、供給流組成物に対する抽出剤２０３の流量比（重量基準）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲、例えば０．００１／１００～５０／１００、０．０００１／１００～２０／１００、０．００１／１００～１０／１００、０．０１／１００～８／１００、又は０．１／１００～５／１００の範囲であってよい。

第２の蒸留塔２０２に供給される供給流組成物が液－液分離された後に下相１６４’を含む場合、第１の混合物は、上の表２で示された組成を有し得る。必ずしも好ましいわけではないものの、供給流組成物が液－液分離からの上相１６２’を含む場合、この供給流は、上の表１に示される組成を有し得る。

第２の蒸留工程で抽出蒸留が使用される場合、ＰＲＣ及び／又はヨウ化メチルは、エネルギー要件を低減する効率的な方法で処理することができる。

抽出蒸留を用いることにより、第２の蒸留塔２０２の段数を減らすことができる。一実施形態では、第２の蒸留塔は、１００段以下、例えば８０段以下、又は４５段以下有する。供給流の位置と抜き出された第２の混合物の位置を説明するために、以下の実施例は５０段を使用して提供されており、底部５２は０番目の棚段であり、塔頂流５１は５０番目の棚段である。これらの実例は、異なる量の段又は棚段を有する蒸留塔に適用することができる。供給ライン２０１が導入される第１の位置は、１番目の棚段から３５番目の棚段まで、例えば３番目の棚段から２５番目の棚段まで、又は５番目の棚段から２０番目の棚段までの範囲で選択することができる。第２の位置が回収トレイなど第１の位置の上方にある棚段から抜き出されることを条件として、サイドドローを抜き出すための第２の位置は、２０番目から４９番目の棚段、例えば２５番目から４８番目の棚段、又は３５番目から４８番目の棚段の範囲で選択することができる。一実施形態では、第２の位置と第１の位置とを分離する少なくとも１つの棚段、例えば少なくとも５つの分離棚段が存在していてもよい。抽出剤２０３は、頂部、例えば５０番目の棚段に添加されてもよいものの、いくつかの実施形態では、抽出剤は、４５番目から５０番目の棚段、例えば４５番目から４９番目の棚段の範囲で選択された位置に添加することができる。

抽出効率は、抽出剤２０３を第２の蒸留塔２０２の上部ゾーンに向流的に添加することによって増加させることができる。さらに、抽出剤２０３は、噴霧若しくは散布、又は液滴形態での添加などの任意の他の適切な方法によって添加することができる。一実施形態では、抽出剤２０３は、０℃～６０℃、例えば１０℃～５０℃、及び２０℃～４０℃の温度を有することができる。別の実施形態では、プロセスは、抽出剤を３０℃～１５０℃、例えば５０℃～１１０℃又は６０℃～１１０℃の温度に予熱又は加温することを含み得る。

図２の第２の蒸留塔２０２は、供給ライン２０１から上部ゾーンへの良好な蒸気分配、及びサイドドロー２０４’として取り出される抽出混合物の全量の保持を可能にするために、回収トレイ（棚段）２０５を含み、これはハットトレイ又はチムニートレイと呼ばれる場合がある。任意の適切な回収トレイ２０５の設計を、本明細書に記載の実施形態で使用することができる。回収トレイ２０５は、サイドドロー２０４’が取り出される位置に実際には配置され、したがって、抽出剤２０３は回収トレイ２０５の上方に添加される。これにより、第２の蒸留塔２０２の上部から落ちる液体を回収トレイ２０５で受けることが可能になる。図２には示されていないものの、回収トレイ２０５が混合組成物の供給位置よりも低い位置に配置される場合には、回収トレイ２０５は塔底流２０６の上方に位置する。

一実施形態では、第２の蒸留塔２０２は、少なくとも１つの回収トレイ２０５、例えば２つ以上の回収トレイ２０５を備える。複数の回収トレイを有する蒸留塔２０２については、抽出剤２０３は最も上の回収トレイの上方に添加することができる。

一実施形態では、第２の蒸留塔２０２は回収トレイ２０５を備えており、抽出剤（又は抽出水）２０３は、回収トレイ２０５の上方の上部ゾーンに添加される。上部ゾーンは、第１の位置と蒸留塔２０２の頂部との間の空間に形成される。アセトアルデヒドは、ＰＲＣとして比較的低い沸点を有しており、上部ゾーンで形成されるヨウ化メチルは、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物として相対的に低い沸点を有しており、第２の混合物は、流れ２０４及び／又は２０４’として上部ゾーンから抜き出される。一実施形態では、回収トレイ２０５は、第２の蒸留塔２０２の上側の位置に配置することができる。上部ゾーンからサイドドロー２０４’を抜き出すことによってＰＲＣが効率的に抽出されるため、回収トレイ２０５の位置は、供給ライン２０１（混合組成物）の第１の位置よりも実際には上である。回収トレイ２０５は、特定の位置に限定されず、第１の位置の高さレベルと同じ高さレベルに配置されてもよく、或いは第１の位置よりも下の下部ゾーンに配置されてもよい。

第２の蒸留塔２０２における回収トレイ２０５の高さレベルは、供給ライン２０１の第１の位置よりも上側である。回収トレイ２０５が使用される場合、回収トレイは、蒸留塔の棚段を置き換えることができる。第２の蒸留塔の棚段の数に応じて、回収トレイ２０５の高さレベルは、塔の最上段（塔の頂部から１番目の棚段）と供給ライン２０１よりも少なくとも１段上にある棚段との間であるか、又は第２の蒸留塔の頂部若しくはその近くに配置される。蒸留塔の棚段の総数が４０である場合、回収トレイ２０５の高さレベルは、蒸留塔の頂部から１番目の棚段から３５番目の棚段まで、例えば２番目の棚段から３０番目の棚段まで、又は２番目の棚段から１５番目の棚段までの範囲から選択することができる。これらの実例は、異なる量の段又は棚段を有する蒸留塔に適用することができる。

第２の蒸留塔２０２の運転条件は、第２の混合物２０４／２０４’を回収するための抽出環境を維持するように構成される。理解されるように、第２の蒸留塔２０２の内部温度は、塔頂圧力（絶対圧）と関係する。この圧力は、通常１００ｋＰａ～５００ｋＰａ、例えば１００ｋＰａ～２５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ～２００ｋＰａの圧力内に制御又は維持される。大気圧（約１０１ｋＰａ）では、第２の蒸留塔は、１５℃～１２０℃、例えば１５℃～１００℃、又は１５℃～８０℃の頂部温度、及び３５℃～１６５℃、例えば２０２℃～１５０℃、又は２０２℃～１１５℃の底部温度で運転される。一実施形態では、底部温度は、第２の混合物２０４／２０４’の中に抽出するための上部ゾーンにアセトアルデヒドを向かわせるために、回収トレイ２０５の下方でアセトアルデヒドが気体状態に維持される温度よりも上に維持される。

ＰＲＣ（アセトアルデヒドなど）とＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチルなど）の両方との親和性を有する傾向がある酢酸メチル及び／又は酢酸の存在にかかわらず、アセトアルデヒドは、供給ライン２０１内の混合組成に応じて、第２の混合物２０４／２０４’の中に効果的に抽出され得る。一実施形態では、第２の混合物（塔頂流２０４及び／又はサイドドロー２０４’を含む）の中のアセトアルデヒドの質量組成は、重量基準で供給流組成物中の量の５～１０００倍、例えば１０～５００倍又は２０～３００倍である。

一実施形態では、第２の混合物２０４／２０４’はサイドドロー２０４’から取り出され、塔頂流２０４は凝縮され、第２の蒸留塔２０２の頂部で還流される。還流される塔頂流の量／蒸留された塔頂流の量である第２の蒸留塔への還流比は、０．２～１５、例えば０．５～１５、１～１５、又は２～１０である。いくつかの実施形態では、第２の蒸留塔２０２の頂部から取り出される留出物が存在し得るものの、通常塔頂流２０４の凝縮した部分が還流される。塔頂流２０４は、１５℃～１２０℃の温度で第２の蒸留塔２０２を出る。コンデンサー（又は必要に応じて複数のコンデンサー）は、塔頂流２０４をヨウ化メチルの沸点よりも低い温度まで凝縮することができる。凝縮された液体２０４ａは、塔頂流レシーバー２１２に溜まり、ライン２０７を介して還流される。抽出条件を維持するために、ライン２０７は、抽出剤２０３の位置とサイドドロー２０４’の抜き出し位置との間（例えば回収トレイ２０５の上方）で第２の蒸留塔２０２に入ることができる。この還流は、過剰量の抽出剤、すなわち水が塔頂流２０４に存在することを防ぐために使用することができる。

第２の蒸留塔２０２の下部には、混和性溶媒を直接的に又は間接的に供給することができる。この溶媒は、ヨウ化メチルを含むプロセス流と混和する。混和性溶媒は、水、酢酸、ヨウ化メチル、及びメタノールからなる群から選択される少なくとも１つの成分であってよい。添加される場合、混和性溶媒は、回収棚段５５から抜き出されるサイドドロー２０４’の量に対して３０重量％以下、例えば１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。

塔頂流２０４の組成は、通常、残りの有機成分の総質量組成よりも多いＰＲＣとＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物の総量を有する。一実施形態では、塔頂流２０４の組成は、１～７５重量％、例えば５～６５重量％又は１０～５０重量％の総ＰＲＣ質量組成、及び１～８５重量％、例えば１０～８０重量％、又は２０～６０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物の質量組成を有し得る。残りの有機成分は、酢酸メチル、酢酸、メタノール、及びジメチルエーテルを含むことができ、これらは１０重量％以下、例えば５重量％以下の量を含み得る様々な量である。塔頂流２０４中の水の質量組成は、供給ライン２０１中の供給流組成物中の水よりも少なくてよい。塔頂流２０４は、２０重量％以下、例えば１５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％以下の水の質量組成を有し得る。塔頂流２０４は、最大１０重量％、例えば最大５重量％、又は最大１重量％の酢酸メチルの質量組成を有し得る。塔頂流２０４は、最大１０重量％、例えば最大５重量％、又は最大１重量％の酢酸の質量組成を有することができる。通常、供給ライン２０１内の酢酸を減らすことによって可能な限り少ない酢酸の質量組成にすることが望ましい。同様に、塔頂流中のジメチルエーテル及びメタノールの質量組成も低レベルに維持することができる。塔頂流中のジメチルエーテルの質量組成は、１．８重量％以下、例えば１．５重量％以下、又は１重量％以下であってよく、塔頂中のメタノールの質量組成は、０．５５重量％以下、例えば０．３５重量％以下、又は０．２５重量％以下であってよい。

いくつかの実施形態では、第２の混合物は、塔頂流２０４であってもよく、或いは塔頂流２０４の一部を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、塔頂流２０４は凝縮され、留出物部分は、ＰＲＣを除去するための第２の混合物として使用される。図２に示されている実施形態では、塔頂流２０４の組成物は、塔頂流レシーバー２１２内で水相２０８と有機相２０７とに相分離可能であってよい。有機相２０７はヨウ化メチルを多く含み水が少ない可能性がある一方、水相２０８は有用な量のＰＲＣと水とを含み得る。

サイドドロー２０４’（第２の混合物）は、蒸留塔２０２から液体流として抜き出される。蒸留塔２０２の抽出できる性質の結果として、サイドドロー２０４’は、重量基準で、供給流組成物中のヨウ化アルキルに対するＰＲＣの比よりも大きいヨウ化アルキルに対するＰＲＣの比（例えばアセトアルデヒドとヨウ化メチルの比）を有することができる。これにより、除去のためにＰＲＣがさらに濃縮される。本発明による方法は、大量のアセタールを蓄積せずにＰＲＣを濃縮する。一実施形態では、サイドドロー２０４’の組成は、０．１～９０重量％、例えば０．２～６５重量％又は０．５～５０重量％のＰＲＣの質量組成と、０．５～９５重量％、例えば１～９５重量％、５～９０重量％、又は１０～６０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～１０重量％、例えば０．０１～５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０．１～２０重量％、例えば０．５～１５重量％、又は０．５～８重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを有し得る。

図２に示されているように、凝縮された塔頂流２０４ａは槽２１４に集められる。槽２１４は、緩衝タンクであってもよく、或いは第２の混合物を受け取って凝縮した塔頂流２０４ａを相に分離できる液－液分離槽であってもよい。いくつかの実施形態では、槽２１４は、液－液分離可能な凝縮された塔頂流２０４ａを水相２１５と有機相２１６とに分離する。アセトアルデヒドなどのＰＲＣは、有機相２１６よりも水相２１５により有利に分配される。さらに、抽出剤は水相２１５により有利に分離され、抽出剤を回収する必要はないものの、抽出剤は後続の水相の処理によって回収することができる。有機相は、第２の蒸留塔２０２に戻すことができ、或いは塔底流２０６と合わせて反応器１０６に戻される。さらに、アセトアルデヒドを追加の処理なしで排出できるように、水相２１５中のヨウ化メチルの量を減らすことが望ましい。

一実施形態では、槽２１４は、第２の混合物２０４’を水相２１５と有機相２１６とに分離する。水相２１５と有機相２１６の質量流量比は、１：１０００～１：１（水相対有機相）、例えば１：９００～１：１０、又は１：６５０～１：１００であってよい。結局、水相は、質量流量に基づいて有機相よりも小さい流れとすることができる。有機相２１６は抽出剤の量が少なく、第２の蒸留塔２０２に戻すことができる。

水相２１５は、有機相２１６よりも高いＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成を有しており、水相２１５は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）よりも高いＰＲＣ質量組成を有し得る。代表としてアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを使用すると、水相２１５は、重量基準で２：１～６０：１、例えば３：１～４５：１、３：１～３０：１、又は４：１～２０：１の前者対後者の比率を有し得る。水相２１５の組成は、１～５０重量％、例えば５～４５重量％又は１０～３５重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、４０～９５重量％、例えば５０～９０重量％、又は６０～７５重量％の水の質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．１～１０重量％、又は０．５～６重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０．０１～２．５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。

有機相２１６は、回収トレイ２０５の下方で第２の蒸留塔２０２に戻すことができる。一実施形態では、有機相２１６の組成は、０．１～９０重量％、例えば５～８５重量％、又は１０～８０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．５～１０重量％又は０．５～５重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０～５重量％、例えば０．０１～２．５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０．０１～５重量％、例えば０．０５～４重量％、又は０．５～３．５重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。

効果的に運転するためには、一実施形態では、下方流２０７は、特に供給流組成物が下方流１６４’の一部を含むようにされる場合、供給流組成物からのヨウ化メチルのかなりの部分を含む。蒸留塔２０２の下方流２０７は、反応器１０６に戻される有用なヨウ化メチルを含む。製造を実現するためには、蒸留塔は、下方流２０７への供給流組成物中のヨウ化メチルの６０～９９．９％、例えば７５～９９．５％又は８０～９９．１％を除去する。ヨウ化メチルの除去が成功すると、１０～９０重量％、例えば１５～８５重量％、又は２０～８０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成を有する下方流２０７が得られる。しかしながら、そうすると、反応器への１，１－ジメトキシエタンの戻りが増加する。これらの欠点を克服し、下方流２０７を効率的に使用するために、水の質量組成は、１，１－ジメトキシエタンを変換又は転化するのに十分なレベルに維持される。

塔底流２０６も、１，１－ジメトキシエタンをあまり変換させることができない不十分な量の水を含む。これにより、水に対するヨウ化メチルの質量比を１より大きく、例えば３より大きく、又は５より大きくすることができる。一実施形態では、塔底流２０６の水の質量組成は、１．５質量％未満、例えば１．１重量％未満、１．０重量％未満、０．７重量％未満、又は０．５重量％未満である。アセトアルデヒド含有量は、塔底流２０６において非常に少ないと見込まれ、０．０５重量％未満、例えば０．０４重量％未満、０．０２重量％未満、又は０．００５重量％未満であってよい。同様に、メタノールの質量組成は液体流中で比較的小さく、通常１重量％未満、例えば０．８重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満である。酢酸メチル及び酢酸は、液体流４２中に蓄積する可能性があり、酢酸メチルのそれぞれの質量組成は、５～６０重量％、例えば１０～５０重量％、又は１０～３５重量％であり、酢酸は、１～２０重量％、例えば１．５～１５重量％、又は２～１０重量％である。

下方流２０７は、３０℃～１２１４℃、例えば３５℃～１２０℃、又は２０２℃～１００℃の温度で抜き出すことができる。

補助的なアセトアルデヒド除去
他のＰＲＣを含むアセトアルデヒドは、第２の蒸留塔２０２から第２の混合物２０４／２０４’において除去されるものの、補助的な処理によってアセトアルデヒドを除去又は低減し、有用な有機成分及び／又は抽出剤のいずれかを回収することが望ましい場合がある。そのようなアセトアルデヒドの補助的な除去を実現するためのいくつかの利用可能な方法が存在する。本発明の目的のためには、これらの補助的な除去プロセスは、使用される場合であっても、処理設備の要件に応じて変えることができる。補助的なアセトアルデヒド除去の１つの態様は、プロセスが下方流２０７で１，１－ジメトキシエタンの質量組成を増加させてはならないことである。

一実施形態では、アセトアルデヒドは、プロセスから第２の混合物２０４／２０４’をパージすることによって除去又は低減することができる。これは、非常に少量のヨウ化メチル、特に１重量％未満、例えば０．５重量％未満の量のヨウ化メチルを含む第２の混合物２０４／２０４’で行うことができる。第２の混合物２０４／２０４’がより多量のヨウ化メチルを含む場合、補助的なアセトアルデヒド除去プロセスを用いることによって第２の混合物２０４／２０４’のパージを回避することが望ましい場合がある。

別の実施形態では、段を有さない抽出器又は段を有する蒸留塔における第２の混合物２０４／２０４’の第２の抽出工程が存在していてもよい。この補助的なアセトアルデヒド除去プロセスでは、第２の抽出で補助的な抽出剤（追加の水）が使用され、アセトアルデヒドを含む抽出剤とヨウ化メチルを含むラフィネートが得られる。これにより、ラフィネートを回収し、抽出剤をさらに廃棄又はパージすることができる。この構成では、第２の抽出は、第２の蒸留塔２０２との連続段階として配置することができる。抽出段階、すなわち第２の蒸留塔２０２と抽出器との間にコンデンサー／冷却器が存在していてもよい。コンデンサー／冷却器を使用する第２の混合物２０４／２０４’の温度は、１０℃～８０℃、例えば１２℃～６５℃、又は１３℃～４５℃であってよい。

一実施形態では、アセトアルデヒド分離工程は、第２の混合物２０４／２０４’を１つ以上の抽出器及び／又は１つ以上の追加の蒸留塔で分離することを含む。

図２は、アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム２００の別の実施形態を示している。図２では、供給流組成物は塔頂流２０１として表されているが、供給流組成物は上述した液－液分離された上方流及び下方流を含む塔頂流２０１の一部を含んでいてもよいことが理解されるべきである。供給流組成物が蒸留塔２０２で蒸留及び／又は抽出された後、第２の混合物は第２の蒸留塔２０２から側流２０４’として抜き出され、槽２１４に導入される。塔頂流２０４は凝縮され、凝縮された部分２０４ａはライン２０７を介して還流される。抽出剤２０３として水が使用され、第２の蒸留塔２０２の頂部に導入される。下方流２０６は、第２の蒸留塔２０２の底部から除去され、少なくとも１．５重量％以上の水を含む槽に再循環されて、中に含まれる１，１－ジメトキシエタンを変換する。槽２１４からの有機相２１６は、第２の蒸留塔２０２の下側の部分に再循環される。第２の混合物と比較してヨウ化メチルを多く含む有機相２１６は、サイドドロー２０４’を抜き出す位置よりも下側の位置、例えば回収トレイ２０５よりも下側の位置に再循環することができる。槽２１４からの有機相２１６は、反応器（図示せず）に再循環されてもよい。

サイドドロー２０４’の部分は、水相２１５に相対的に多くのアセトアルデヒドを含む。水相２１５は、その含水量のため、第２の蒸留塔２０２のための適切な抽出混合物として存在することができ、ライン２１５’のこの部分は、抽出剤２０３として再循環することができる。ライン２１５’のこの再循環部分は、抽出剤２０３全体を含んでいてもよく、或いは追加の水供給源と一緒になって抽出剤２０３の一部を構成してもよい。一実施形態では、水相２１５は抽出混合物として使用されず、ライン２１５’は、閉鎖可能な弁を有することができ、或いはライン２１５はプロセスから除去することができる。

サイドドロー２０４’（第２の混合物）の比較的高い温度と同様に、槽２１４からの水相２１５は、デカンター２２０に回収される前にコンデンサー（冷却器）を通過することによって冷却され得る。冷却水はクーラントとして使用することができる。水相２１５の温度は、－５℃～６０℃、例えば０℃～３０℃又は３℃～２０℃であってよい。

デカンター２２０には、液－液分離によって残渣流２２１へと分離可能な残留量のヨウ化メチルが存在し得る。残渣流２２１は、水相２１５よりも多くのヨウ化メチルを含む。デカンター２２０内で形成された残渣流２２１（ヨウ化メチルを多く含む重相又は下相）は、槽２１４の有機相２１６と一緒にされるか、又はコレクター棚段２０５の下方で第２の蒸留塔２０２に添加されることによって、第２の蒸留塔２０２に再循環される。残渣流２２１は、第２の蒸留塔２０２を迂回し、下方流２０６と共に反応器１０６に戻されてもよいが、反応器１０６に戻る前に残渣流２２１中の不純物を最初に減少させることが好ましい。相の問題を防ぐために、残渣流２２１を槽２１４に戻して導入することは望ましくない。

デカンター２２０は、液体流２２２も生成する。液体流２２２は、除去すべき目的のアセトアルデヒドを含む。液体流２２２と残渣流２２１の質量流量比は、１：５００～１：０．５（液体対残渣）、例えば１：４００～１：１又は１：３７５～１：１０であってよい。相対的に小さい流れにもかかわらず、液体流２２２は、有用な量のアセトアルデヒドを含む。量に基づく液体流２２２中のアセトアルデヒド質量組成は、残渣流２２１中の量の２×（２倍）超、例えば３倍超又は４倍超であってよい。

液体流２２２は、アセトアルデヒドの質量組成を減らすために廃棄できるものの、抽出混合物に使用されるヨウ化メチル及び／又は抽出剤（水）をさらに保持しようとするプロセスが存在する場合がある。したがって、液体流２２２又はその一部は、第３の蒸留塔２３０を使用してさらに分離することができる。このような蒸留において、第３の蒸留塔２３０により、１～９９重量％の量のアセトアルデヒドと０．１～３０重量％の量のヨウ化メチルとを含む塔頂流２３１と、主成分としての１０重量％以上の量の抽出剤と１重量％以下の量のヨウ化メチルとを含む塔底流２３２とが得られる（ただし、各流れは不純物を含めて１００重量％の合計量である）。塔底流２３２の一部は、ライン２３３を介して抽出剤として使用することができ、第２の蒸留塔２０２に戻され得る。別の実施形態では、塔底流２３２はプロセスから除去又は排出することができる。

第３の蒸留塔２３０は、１００～５００ｋＰａ、例えば１１５～３７５ｋＰａ及び１２５～２５０ｋＰａの塔頂圧（絶対圧）を有することができる。塔頂流を効果的に分離するために、大気圧の第３の蒸留塔２３０は、塔頂で１０～９０℃、例えば１５～８０℃又は２０～６０℃の温度を有する、及び／又は７０～１７０℃、例えば８０～１６０℃又は９０～１５０℃の塔底温度を有する。第３の蒸留塔２３０の段（棚段）数は、分離に十分な数とすることができ、例えば１～５０段、例えば２～４５段又は３～３０段であってよい。第３の蒸留塔２３０の還流比（還流：留出物）は、１：２０～２０：１、例えば１：１５～１５：１、又は５：１～１０：１である。

塔頂流２３１又はその留出物は、より多くのアセトアルデヒドを含み、第２の混合物よりも低いヨウ化メチルの質量組成を有する。一実施形態では、塔頂流２３１の組成は、４５～９９重量％、例えば５０～９９重量％又は６０～９８重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２５重量％、又は１～２０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１２重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～１．５重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～５重量％、例えば０～２．５重量％、又は０．０１～２重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。一実施形態では、塔頂流２３１は、第３の蒸留塔２３０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有する。これに加えて又は独立に、塔頂流２３１は、第３の蒸留塔２３０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有することができる。

塔頂流２３１は、大気圧で１５～１００℃、２０～９０℃、又は３５～７５℃の温度を有する。塔頂流２３１を凝縮して塔頂流２３１を６０℃以下、例えば４５℃以下又は３０℃以下の温度に冷却するために、従来のコンデンサー／冷却器を使用することができる。

一実施形態では、抽出剤２０３が水である場合、塔底流２３２中の液体は、主成分として水を含む。主成分に加えて、塔底流２３２は、酢酸メチルと、それより少ない量の酢酸、メタノール、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドとを含み得る。これにより、塔底流２３２の一部又は塔底流２３２全体を、ライン２３３で第２の蒸留塔２０２に再循環させることにより、抽出剤２０３として使用することができる。塔底流２３２は、８５～９９．９９重量％、例えば９０～９９．９８重量％又は９２～９９重量％の水の質量組成を有し得る。酢酸メチルは、第３の蒸留塔２３０の下側部分に保持することができ、下方流２３２に抜き出される。塔底流２３２中の酢酸メチルの質量組成は、０．１～１５重量％、例えば０．５～１０重量％、又は０．７～７重量％であってよい。他の成分は、存在する場合、通常５重量％以下の低い個々の量である。一実施形態では、塔底流２３２は、１重量％以下、例えば０．５重量％以下又は０．３重量％以下のアセトアルデヒドの質量組成、１．５重量％以下、例えば１重量％以下、又は０．５重量％以下のヨウ化メチルの質量組成、５重量％以下、例えば１重量％以下、又は０．５重量％以下の酢酸の質量組成、１重量％以下、例えば０．５重量％以下、又は０．１重量％以下のメタノールの質量組成、及び／又は０．１重量％以下、例えば０．０１重量％以下、又は０．００１重量％以下のジメチルエーテルの質量組成を有し得る。塔底流２３２は、大気圧で６５～１６５℃、例えば２３０～１２０℃又は８５～１０５℃の温度を有する。

図２は、液体流２２２が蒸留されることを示していが、別の実施形態では、第２の混合物２０４／２０４’及び／又は水性流２１５は、槽２１４及び／又はデカンター２２０のいずれも通過せずに第３の蒸留塔２３０で蒸留され得る。

蒸留のみによってアセトアルデヒドからヨウ化メチルを分離すると、ヨウ化メチルの質量組成が塔頂流２３１で低くてもヨウ化メチルを完全に回収することができないことが明らかになっている。さらに単純な蒸留を行うと、ヨウ化メチルの回収はわずか又は漸進的な改善しか得られないため、補完的な処理のためにはより効果的な処理が魅力的な利点を提供する。蒸留を伴う又は伴わない抽出は、ヨウ化メチルの回収を促進する効果的なプロセスとして使用することができる。一実施形態では、ヨウ化メチルの回収を促進するために、第２の抽出蒸留塔を使用することができる。図２に示されているように、塔頂流２３１又はその留出物部分は、水含有抽出混合物を使用する抽出蒸留として機能する第４の蒸留塔２４０に導入される。第４の蒸留塔２４０は、ヨウ化メチルを多く含む塔頂流２４１と、アセトアルデヒドと水である抽出剤とを多く含む水性の塔底流２４２と、が得られるように機能する。水性の塔底流２４２の全部など少なくとも一部は、抽出混合物としてライン２４３を介して第２の蒸留塔２０２に再循環するか、又は戻ることができる。

一実施形態では、第４の蒸留塔２４０は、アセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの比（重量基準）が塔頂（留出物）流２３１中の供給流よりも大きい上方流２４１を分離する。上方流２４１は、塔頂流として、又は第４の蒸留塔２４０の頂部近くの流れとして取り出すことができる。回収を維持するために、上方流２４１を直接的に又は間接的に反応器１０６に向けることが有用な場合がある。いくつかの実施形態では、上方流２４１の一部は、好ましくは下側の部分で、第２の蒸留塔２０２に導入することができる。

抽出のためには、ライン２４４を介して第４の蒸留塔２４０の頂部で水抽出混合物を向流方向に添加することで十分である。米国特許第８，８５９，８１０号明細書（この全内容及び開示は参照により組み込まれる）に記載されているように、水抽出混合物は、水、グリコール、グリセロール、高沸点アルコール、これらの混合物を含み得る。水抽出蒸留では、水は抽出剤と同じ温度であってもよい。水は、抽出剤と同じ温度の加温水又は加熱水として添加されてもよく、或いは気化した水（又は水蒸気）として添加されてもよい。一実施形態では、水抽出混合物８４は、０～６０℃、例えば１０～５０℃又は２０～４０℃の範囲内に制御又は維持された温度を有する。塔頂流２３１又はその留出物部分の流量に対する水抽出混合物２４４の流量の重量比［前者／後者］は、１：１０００～１０：１、例えば１：５００～５：１、１：１００～５：１、又は１：４～４：１の範囲であってよい。

第４の蒸留塔２４０では、例えばコンデンサー（間接コンデンサー）を通過することにより塔頂流２４１が冷却及び／又は凝縮され、凝縮液の第１の部分は蒸留塔２４０に戻されるか又は還流され、凝縮液の第２の部分は図１の反応器１０６に再循環される。塔底流２４２は液体流であり、塔底又は塔底近くなどの蒸留塔２４０の下側の部分で抜き出すことができ、これはアセトアルデヒド及び抽出剤を含む。アセトアルデヒドの質量組成が大きいため、液体流２４２はパージされるか、又は系の外側に排出される。液体流２４２の一部は、第２の蒸留塔２０２及び／又は第４の蒸留塔２４０のいずれかで抽出剤として使用することができる。塔頂流２４１は、液体流２４２中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの重量比よりも大きいアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの重量比を有する。

第４の蒸留塔２４０は、１００～５００ｋＰａ、例えば１００～４００ｋＰａ及び１０５～３５０ｋＰａの塔頂圧力（絶対圧）を有し得る。塔頂流を効果的に分離するために、大気圧の第４の蒸留塔２４０は、塔頂で１０～９０℃、例えば１５～８０℃若しくは２０～６０℃の温度を有する、及び／又は７０～１７０℃、例えば８０～１６０℃若しくは９０～１５０℃の塔底温度を有する。第４の蒸留塔２４０の段（棚段）数は、分離に十分な数とすることができ、例えば１～５０段、例えば２～４５段又は３～３０段であってよい。第４の蒸留塔２４０の還流比（還流：留出物）は、１：２０～２０：１、例えば１：１５～１５：１、又は５：１～１０：１である。

一実施形態では、第４の蒸留塔２４０は、例えば５０段未満の理論段数（又は棚段）を有していてもよく、塔頂流２４１又はその凝縮された部分は、２０～８０重量％、例えば３０～７５重量％又は４０～６５重量％のヨウ化メチルの質量組成と、０．１～７０重量％、例えば０．５～６５重量％、又は１～２０重量％のＰＲＣの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．０５～１０重量％、又は０．１～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～３重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～１０重量％、０～８重量％、又は０．０１～５重量％の水の質量組成とを有し得る。塔頂流２４１の質量組成におけるジメチルエーテル及び／又はメタノールなどの他の有機物の質量組成は、少量、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下であってよい。また、第４の蒸留塔２４０が５０段未満の棚段を含む場合、塔底流２４２は、１～９０重量％、例えば５～８０重量％、又は１０～５０重量％のＰＲＣの質量組成と、１０～９５重量％、１５～９０重量％、又は２０～８５重量％の水の質量組成と、０～２重量％、例えば０．０１～１．５重量％又は０．０５～１重量％のヨウ化メチルの質量組成と、０．０１～１５重量％、例えば０．０５～１０重量％、又は０．１～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～３重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、３重量％以下、例えば１重量％以下又は０．５重量％以下の有機物（ジメチルエーテル及び／又はメタノール）の質量組成とを有し得る。塔底液２４２がプロセスから排出及び／又はパージされる場合、アセトアルデヒド対ヨウ化メチルの質量比は、２０：１～２０００：１、例えば３５：１～１８００：１又は５０：１～１０００：１であってよい。

酢酸を製造するための連続プロセスにおいて、蒸気流又は液体流の両方のプロセス流は、上で詳しく説明されていないものの、不純物である様々な成分を含有し得る。これらの不純物は、副反応によって反応器内で形成され得る。そのような不純物を回避するためには、不純物の形成を抑制するか、又は不純物をパージして蓄積を防止することが望ましい。様々なプロセス流は、様々な量のギ酸、より高級な酸、及び／又はヨウ化水素を含み得る。

図２に示されている分離プロセスの様々な構成が存在し得る。これには、第３及び／又は第４の蒸留塔を補足又は交換する追加ユニットが含まれる。これにより、デカンター２２０からの液体流２２２が第３の蒸留塔２３０を迂回可能になり、第４の蒸留塔２４０に供給されるか、或いは１つ以上の抽出容器に供給され得る。したがって、必要に応じて、アセトアルデヒドは、ミキサー及びセトラーを備えた１つ以上の水抽出槽によって、又は第４の蒸留塔２４０によって、液体流２２２から水で抽出することができる。別の実施形態では、液体流２２２を精製するために第３及び／又は第４の蒸留塔を使用する必要がない場合がある。

図３は、アセトアルデヒド又はＰＲＣ除去システム２００の別の実施形態を示している。一実施形態では、第２の蒸留塔２０２に導入されるライン２０１内の供給流組成物は、図１の凝縮された塔頂流からの下相を有する。これにより、ライン２０１の供給流組成物は、６０～９８重量％、例えば６０～９５重量％又は７５～９３重量％の量のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（主にヨウ化メチルが占める）と、最大５重量％、例えば最大３重量％又は最大０．５重量％の量のＰＲＣ（アセトアルデヒド）と、最大３重量％、例えば最大１重量％又は最大０．８重量％の量の水とを含むことができる。さらに、供給ラインは少量のメタノールも含み、メタノールを調整する必要がある場合は、供給ラインが上相の一部を含むようにすることができる。上述したように、抽出剤は回収トレイ２０５の上方でライン２０３を介して添加される。頂部の全ての蒸気は回収され、凝縮され、第２の蒸留塔２０２に還流される。

この実施形態では、側流２０４’は、デカンター２２０に直接供給するために、－５℃から６０℃まで凝縮又は冷却され、その結果、液－液分離して残渣流２２１（ヨウ化メチルを含む）と液体流２２２（アセトアルデヒドを含む）とを得るための図２の槽２１４がスキップされる。液体流２２２と残渣流２２１の質量流量比は、１：５００～１：０．５（液体対残渣）、例えば１：４００～１：１又は１：３７５～１：１０であってよい。側流は、相分離に適した組成を有することができ、一実施形態では、側流２０４’の組成は、０．１～９０重量％、例えば０．２～６５重量％又は０．５～５０重量％のＰＲＣの質量組成と、０．５～９５重量％、例えば１～９５重量％、５～９０重量％、又は１０～６０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１０重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～１０重量％、例えば０．０１～５重量％、又は０．０５～１重量％の酢酸の質量組成と、０．１～２０重量％、例えば０．５～１５重量％、又は０．５～８重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを有することができる。図３に示されているプロセスは、大量のアセタールを蓄積せずにＰＲＣをさらに濃縮する。

図３に示されているように、残渣流２２１は、第２の蒸留塔２０２からの下方流２０６と合わせられる。いくつかの実施形態では、残渣流２２１は、第２の蒸留塔２０２の下側部分に供給することができる。混和性溶媒としての酢酸は、第２の蒸留塔２０２の下側部分への供給ライン２０３’から供給され、いくつかの実施形態では、流れ２０３の供給位置よりも下方に供給することができる。図３に示されていないものの、第２の蒸留塔２０２に供給される混和性溶媒が存在していてもよい。

デカンター２２０から抜き出された後、液体流２２２は第３の蒸留塔２３０に供給される。相対的な流れが小さいにもかかわらず、液体流２２２は有用な量のアセトアルデヒドを含む。量に基づく液体流２２２中のアセトアルデヒドの質量組成は、残渣流２２１中の量の２倍超、例えば３倍超、又は４倍超であってもよい。上述したように、第３の蒸留塔２３０は、１～９９重量％の量のアセトアルデヒドと０．１～３０重量％の量のヨウ化メチルとを含む塔頂流２３１と、１０重量％以上の量の主成分としての抽出剤と１重量％以下の量のヨウ化メチルとを含む塔底流２３２と、が得られるように機能する（ただし、各流れは不純物を含めて１００重量％の合計量である）。塔底流２３２の一部は、抽出剤として使用することができ、第２の蒸留塔２０２に戻され得る。別の実施形態では、塔底流２３２はプロセスから除去又は排出することができる。

塔頂流２３１又はその留出物は、第２の混合物よりも多くのアセトアルデヒドを含み、且つ低いヨウ化メチルの質量組成を有する。一実施形態では、塔頂流２３１の組成は、４５～９９重量％、例えば５０～９９重量％又は６０～９８重量％のＰＲＣ（アセトアルデヒド）の質量組成と、０．１～３０重量％、例えば０．５～２５重量％、又は１～２０重量％のＣ_１～Ｃ_１２アルキルヨウ化物（ヨウ化メチル）の質量組成と、０．１～２５重量％、例えば０．５～２０重量％、又は０．５～１２重量％の酢酸メチルの質量組成と、０～５重量％、例えば０～１．５重量％、又は０～１重量％の酢酸の質量組成と、０～５重量％、例えば０～２．５重量％、又は０．０１～２重量％の水の質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～２．１重量％、又は０．０５～２重量％のメタノールの質量組成と、０～２．５重量％、例えば０．０１～１．７重量％、又は０．０５～１．５重量％のアセタールの質量組成と、０～１．２重量％、例えば０．０１～０．８重量％、又は０．０５～０．５重量％のジメチルエーテルの質量組成とを含む。一実施形態では、塔頂流２３１は、第３の蒸留塔２３０への供給流中の酢酸に対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有する。これに加えて又は独立に、塔頂流２３１は、第３の蒸留塔２３０への供給流中の酢酸メチルに対するヨウ化メチルの比率（重量に基づく）よりも高いこの比率を有することができる。塔底流２３２は、８５～９９．９９重量％、例えば９０～９９．９８重量％、又は９２～９９重量％の水の質量組成を有し得る。一実施形態では、塔底流２３２はプロセスから除去され、或いはその少なくとも一部が抽出剤として第２の蒸留塔２０２に戻され得る。

前の図と同様に、図３は、塔頂流２３１又はその留出物部分を、水含有抽出混合物を使用する抽出蒸留として機能する第４の蒸留塔２４０に導入することによって処理する。上述したように、第４の蒸留塔２４０は、ヨウ化メチルを多く含む塔頂流２４１と、アセトアルデヒドと水である抽出剤とを多く含む水性の塔底流２４２と、とを得るために、ライン２４４を介して水抽出混合物を用いる方式で運転される。水性の塔底流２４２の全部などの少なくとも一部は、抽出混合物としてライン２４３を介して第２の蒸留塔２０２に再循環するか、又は戻ることができる。

後続の処理工程
上述したように、本明細書に記載のプロセスは、酢酸の品質（純度）を精製又は改善するための１つ以上の後続の精製工程を含む。これらは

いくつかの実施形態では、第１の蒸留塔１４０の側流１４４はさらに精製される。例えば、側流１４４を介して取り出された酢酸は、脱水塔１８０などでさらに蒸留することができる。脱水塔１８０は、側流１４４を分離して、主に水が含まれる塔頂流１８２と、主に酢酸が含まれる酢酸生成物流１８４、１８４’とを形成する。塔頂流１８２は、２５重量％以上、例えば３０重量％以上又は５０重量％以上の量の水を含み得る。一実施形態では、塔頂流１８２は、５０～７５重量％の量の水を含み得る。酢酸メチル及びヨウ化メチルも側流から除去され、塔頂流１８２に濃縮される。酢酸生成物流１８４、１８４’は、好ましくは、酢酸を含むか、又は酢酸から本質的になる。好ましい実施形態では、酢酸生成物流１８４、１８４’は、酢酸を９０重量％以上、例えば９５重量％以上、又は９８重量％以上の量で含む。さらに、好ましい実施形態では、酢酸生成物流１８４、１８４’は、０．２重量％以下の水、例えば０．１５重量％以下の水を含む。

脱水塔１８０からの塔頂流１８２は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水などの反応成分を含んでいてもよく、これらの反応成分をプロセス内に保持することが好ましい。そのようにするために、塔頂流１８２は、例えば熱交換器によって凝縮することができ、また反応器１０６に再循環されることができる、及び／又は脱水塔１８０に還流することができる。一実施形態では、塔頂流１８２（又はその凝縮部分）は、脱水塔１８０に、０．２～１５の還流比で還流され、ここでの還流比は、塔頂流還流量／蒸留された塔頂流の量である。凝縮した塔頂流１８２からオフガス成分が排出されてもよい。凝縮した低沸点の塔頂蒸気流と同様に、脱水塔１８０の凝縮した塔頂流も分離して水相と有機相を形成することができ、これらの相は、反応媒体中の量を維持するために必要に応じて再循環又は還流することができる。

酢酸生成物流は、好ましくは脱水塔からの下方流である。プロセスのいくつかの実施形態では、酢酸生成物流は、脱水塔の塔底流１８４、脱水塔の下方側流、又はそれらの組み合わせである。

上述したように、酢酸生成物流１８４、１８４’は生成物である酢酸を含む。好ましくは、酢酸生成物流１８４、１８４’は、側流（粗製酢酸流）１４４よりも多量の酢酸を有する。それにもかかわらず、酢酸生成物流は、少量の不純物、例えば１，１－ジメトキシエタンを含み得る。酢酸生成物流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成は、０．２重量％未満、例えば０．１５重量％未満、０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満であってよい。酢酸生成物流は１，１－ジメトキシエタンを含む可能性があるため、酸化のリスクを低減するために、酢酸生成物流に空気又は酸素を含む流れを接触させないことが好ましい。

酢酸生成物流１８４、１８４’は、例えば高沸点成分を除去することにより、さらに処理されてもよい。いくつかの実施形態では、酢酸生成物流を重質留分除去塔（仕上げ塔）１９０などでさらに蒸留することによる高沸点成分。重質留分除去塔は、酢酸生成物流１８４を塔底流としての重質留分流１９４に分離する。ベントガス１９２はオフガスとして除去され、例えばスクラバーシステム内でさらに処理される。精製された酢酸生成物流１９６は、重質留分除去塔１９０の側流として取り出されてさらに処理を受けてもよい。

酢酸生成物流１８４’及び／又は精製された酢酸生成物流１９６は、商業的使用のために貯蔵又は輸送される前に、例えばイオン交換樹脂１９８を通すことによってさらに処理されてもよい。ハロゲン化物及び／又は腐食金属で汚染された例えば酢酸流などのカルボン酸流は、広範囲の運転条件下でイオン交換樹脂組成物と接触することができる。好ましくは、イオン交換樹脂組成物はガード床で提供される。汚染されたカルボン酸流を精製するためのガード床の使用は、例えば米国特許第４，６１５，８０６号明細書；同第５，６５３，８５３号明細書；同第５，７３１，２５２号明細書；及び同第６，２２５，４９８号明細書（これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）など、当該技術分野において十分に文書化されている。通常、汚染された液体カルボン酸流は、好ましくはガード床に配置されたイオン交換樹脂組成物と接触する。ハロゲン化物である汚染物質、例えばヨウ化物である汚染物質は、金属と反応して金属ヨウ化物を形成する。いくつかの実施形態では、ヨウ化物と結合し得る炭化水素部位、例えばメチル基が、カルボン酸をエステル化する場合がある。例えば、ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成し得る。このエステル化生成物の形成は、典型的には処理されたカルボン酸流に悪影響を及ぼさない。

一実施形態では、反応媒体中に酢酸リチウムが存在するため、望ましくないリチウムの持ち越しが生じる場合がある。理論に拘束されるものではないが、反応において酢酸リチウムに由来するリチウムが酢酸生成物に持ち越される可能性がある。リチウムは、金属交換された強酸性カチオン部位を有する置換を引き起こす可能性がある。金属交換された強酸カチオン部位を有する樹脂を使用する前に陽イオン交換体を使用してリチウムを除去することにより、リチウムによる金属交換部位からの銀、水銀、パラジウム、及び／又はロジウムの置換が低減又は除去される。一実施形態によれば、リチウム、好ましくはリチウムカチオンは、ヨウ化物が除去される前に除去されることで、金属イオン交換樹脂における置換が防止される。

重質留分及び他の仕上げ装置が存在しない場合に、リチウムは粗製酸生成物中に同伴されることも見出された。粗製酸生成物中の１０ｗｐｐｂの非常に少量のリチウムであっても、金属交換樹脂の置換に問題が生じる可能性がある。酢酸プロセスの脱水塔、例えば一次精製トレインの最後の塔を出る酸含有粗製酸生成物中のリチウムは、１０ｗｐｐｍ以下、例えば５ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、３００ｗｐｐｂ以下、又は１００ｗｐｐｂ以下のリチウムの量であってよい。範囲に関しては、粗製酸生成物は、０．０１ｗｐｐｍ～１０ｗｐｐｍ、例えば０．０５ｗｐｐｍ～５ｗｐｐｍ又は０．０５ｗｐｐｍ～１ｗｐｐｍの量のリチウムを含み得る。粗製酸生成物を金属交換樹脂に導入する前に、酸形態の陽イオン交換体を利用することにより、かなりの量のリチウムを除去することができる。例えば、流れ中のリチウムの９０重量％以上、例えば９５重量％又は９９重量％が陽イオン交換体によって除去され得る。したがって、酸形態の陽イオン交換体を出る流れは、５０ｗｐｐｂ以下、例えば１０ｗｐｐｂ以下、又は５ｗｐｐｂ以下のリチウムを含み得る。このようなリチウムの除去により、金属交換樹脂の寿命を大幅に延ばすことができる。

酢酸精製トレイン内のガード床の構成は、広く変えることができる。例えばガード床は、脱水塔の後に構成することができる。追加的に又は代わりに、ガードは、重質留分除去塔（仕上げ塔）の後に構成されていてもよい。図１に示されている実施形態では、例えば、重質留分除去塔１９０の酢酸生成物流１８４’及び精製された酢酸生成物流１９６が抜き出され、ガード床１９８で処理される。好ましくは、ガード床は、酢酸生成物流の温度が低い、例えば１２０℃以下又は１００℃以下である位置に構成される。上述した利点とは別に、低温で運転すると、高温における運転と比較して腐食が低減される。上述したように樹脂の全体の寿命を短くする可能性がある腐食金属汚染物質の形成は、低温での運転ほど少なくなる。また、運転温度が低いと腐食が少なくなるため、槽は有利なことに高価な耐腐食性金属製である必要がなく、例えば標準ステンレス鋼などの低級グレードの金属を使用することができる。その後、最終生成物流１９９がガード床１９８から取り出される。

一実施形態では、ガード床を通る流量は、１時間あたり０．１床容積（「ＢＶ／時間」）～５０ＢＶ／時間、例えば１ＢＶ／時間～２０ＢＶ／時間、又は６ＢＶ／時間～１０ＢＶ／時間の範囲である。有機媒体の床容積は、樹脂床が占める体積に等しい媒体の容積である。１ＢＶ／時間の流量は、樹脂床が占める体積に等しい量の有機液体が１時間で樹脂床を通過することを意味する。

総ヨウ化物質量組成が高い精製された酢酸生成物が樹脂を消耗させることを回避するために、一実施形態では、精製された酢酸の総ヨウ化物質量組成が１ｗｐｐｍ以下である場合に、塔底流１２７中の精製された酢酸生成物はガード床と接触する。総ヨウ化物の質量組成には、有機物源であるＣ_１～Ｃ_１４アルキルヨウ化物とヨウ化水素などの無機物源の両方由来のヨウ化物が含まれる。精製された酢酸組成物は、ガード床処理の結果として得られる。精製された酢酸組成物は、一実施形態では、１００ｗｐｐｂ以下、例えば９０ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下、又は２５ｗｐｐｂ以下のヨウ化物を含む。一実施形態では、精製された酢酸組成物は、１０００ｗｐｐｂ以下、例えば７５０ｗｐｐｂ以下、５００ｗｐｐｂ以下、又は２５０ｗｐｐｂ以下の腐食金属を含む。本発明の目的のためには、腐食金属には、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属が含まれる。範囲に関しては、精製された酢酸組成物は、０～１００ｗｐｐｂ、例えば１～５０ｗｐｐｂのヨウ化物、及び／又は０～１０００ｗｐｐｂ、例えば１～５００ｗｐｐｂの腐食金属を含み得る。別の実施形態では、ガード床は、粗製酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％又は少なくとも７５重量％のヨウ化物を除去する。一実施形態では、ガード床は、粗製酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％又は少なくとも７５重量％の腐食金属を除去する。

上述したように、オフガス流は、プロセスの様々な工程、例えば反応工程、相分離工程、及び／又は精製工程の間に排出され得る。これらの排気流、特に図１のライン１０８、１１２、１７０、１８２、及び１９２は、残留有機物及びヨウ化物を含み得る。これらの価値がある成分を回収するために、これらのラインは、例えば酢酸、メタノール、酢酸メチル、及びそれらの組み合わせなどの吸収溶媒（スクラビング溶媒）１１５を用いて運転されるスクラバー１１４に供給して酢酸メチル及びヨウ化メチルを除去することができる。適切なスクラバーは、米国特許第８，３１８，９７７号明細書に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。そこに記載されているように、オフガス処理工程は、例えば異なる吸収溶媒及び／又は異なる圧力を用いる複数の吸収工程を含んでいてもよい。例えば、一酸化炭素、酢酸メチル、及び／又はヨウ化メチルなどの残存する有用な成分をインラインで回収するために、ベント流を吸収塔に導入することができる。塔は、０．７ａｔｍ（ゲージ圧）以上、例えば１ａｔｍ以上又は２ａｔｍ以上の圧力で運転することができる。吸収塔における分離及び回収は、水、酢酸、酢酸メチル、又はメタノールなどの吸収液を使用する湿式プロセスに従って行うことができる。粗製酢酸生成物が吸収溶媒１１５として使用されてもよい。この湿式プロセスにより、気体部分に存在する実質的に全ての残留ヨウ化メチルが除去され、吸収液への吸収によってヨウ化メチルが回収される。ベントパージ（気体成分）１１６は、吸収塔の頂部から除去（拡散）することができる。一方で、第２のベント流は、一酸化炭素、酢酸メチル、及び／又はヨウ化メチルなどの残りの有用な成分をインラインで回収するために、同じ又は別の圧力吸収塔（図示せず）に進むことができる。第２のベント流中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、及び他の凝縮可能な気体成分は、同じ又は別の吸収塔内の吸収液（吸収剤）によって吸収することができる。第２のベントパージ（気体成分）は、第１の圧力で第１の吸収溶媒を用いて吸収塔から、及び／又は第１の圧力よりも低い第２の圧力で第２の吸収溶媒を用いて吸収塔から、除去（拡散）することができる。

本明細書に記載の蒸留塔は、従来の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔など、及びそれらの組み合わせであってもよい。棚段塔としては、多孔板塔、バブルキャップ塔、キッテルトレイ塔、ユニフラックストレイ、又はリップルトレイ塔を挙げることができる。棚段塔については、棚段の理論段数は特に限定されず、分離される成分の種に応じて、最大８０段、例えば２～８０段、５～６０段、５～５０段、より好ましくは７～３５段などが含まれ得る。蒸留塔は、異なる蒸留装置の組み合わせを含んでいてもよい。除外されない限り、バブルキャップ塔と多孔板塔との組み合わせ、及び多孔板塔と充填塔との組み合わせが使用されてもよい。

塔、バルブ、コンデンサー、レシーバー、ポンプ、リボイラー、及び内部構造物、並びに蒸留システムにそれぞれ連通する様々なラインなどの、蒸留システムに関連する各部材又はユニットの材料は、ガラス、金属、セラミック、又はそれらの組み合わせなどの適切な材料から製造することができ、特定のものに特に限定されない。本発明によれば、前述した蒸留システム及び様々なラインの材料は、遷移金属、又は鉄合金などの遷移金属系合金、例えばステンレス鋼、ニッケル若しくはニッケル合金、ジルコニウム若しくはそのジルコニウム合金、チタン若しくはそのチタン合金、又はアルミニウム合金である。適切な鉄系合金には、主成分として鉄を含むもの、例えばクロム、ニッケル、モリブデンなども含むステンレス鋼が含まれる。適切なニッケル系合金には、主成分としてのニッケルと、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガンなどのうちの１つ以上とを含むもの、例えばＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）及びＩＮＣＯＮＥＬ（商標）が含まれる。耐腐食性金属は、蒸留システム及び様々なラインの材料として特に適している場合がある。

初めに、任意のそのような実際の実施形態の開発において、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者の具体的な目標を達成するために、実施ごとに異なるであろう多数の実施固有の決定を行わなければならないことに留意すべきである。さらに、本明細書に開示の方法は、当該技術分野において平均的な又は十分な技術を有する者に明らかなように、引用又は具体的に言及されているもの以外の構成要素を含むこともできる。

上で示した図面及び文章から明らかなように、様々な実施形態が想定される。

本発明は、以降の非限定的な実施例を踏まえて、より理解されるであろう。

本発明は、以降の非限定的な実施例を踏まえて、より理解されるであろう。

実施例１では、半経験的シミュレーターを使用して、１，１－ジメトキシエタンの形成に対するメタノールの質量組成の影響を調査した。試験では、実験用の第２の蒸留塔の下方流（残渣流）中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成に対するメタノールの質量組成の影響を評価した。これらの試験では、レシーバーからの下相の３つの異なるサンプルを、第２の蒸留工程の第２の蒸留塔に供給した。第２の蒸留塔は、３７℃の塔頂温度、４４℃の塔底温度、及び１．０１ａｔｍの塔頂圧力を有していた。抽出蒸留は４５個の棚段を有していた。抽出剤は含水流であり、抽出剤は一番上の棚段に供給された。抽出剤はメタノールを含んでおらず、最初の混合物以外他のメタノール源は抽出蒸留塔に供給されなかった。抽出剤の温度は２０℃であった。これらの実施例の結果を表３に示す。

各実験は、１より大きい水に対するヨウ化メチルの質量比を有する入口の第１の混合物を用いて運転された。さらに、残渣中の液体流も、例えば４２４（実施例１）、１７５（実施例２）、及び７８２（実施例３）など、１より大きい水に対するヨウ化メチルの質量比を有する。

実施例１の結果から、仕込み混合物のメタノールの質量組成が低いほど、第２の蒸留塔の塔底流（残渣流）中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が減少することが明らかである。

本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲内の変更は、当業者には容易に明らかになるであろう。前述した説明、当該技術分野における関連知識、並びに「背景技術」及び「発明を実施するための形態」に関連して上で説明した参考文献を考慮して、それらの開示は参照により全て本明細書に組み込まれる。さらに、本発明の態様、並びに以下に及び／又は添付の特許請求の範囲に記載されている様々な実施形態及び様々な特徴の一部は、全体として又は部分的に組み合わせるか交換できることが理解されるべきである。様々な実施形態の前述した説明において、別の実施形態に言及する実施形態は、当業者に理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。加えて、当業者は、前述した説明が例示にすぎず、本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

実施形態
以下で使用される一連の実施形態へのあらゆる言及は、それらの実施形態のそれぞれへの言及として選言的に理解されるべきである（例えば「実施形態１～４」は、「実施形態１、２、３、又は４」であるとして理解されるべきである）。

実施形態１は、（ａ）金属触媒とイオン性金属ヨウ化物とヨウ化メチルとを含む反応系、酢酸、酢酸メチル、及び水の存在下、反応器内でメタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる反応工程；（ｂ）反応工程で得られた反応混合物を、加熱あり又はなしで蒸気流と液状残渣流とに分離する蒸発工程；（ｃ）蒸気流の少なくとも一部を第１の蒸留塔で蒸留して第１の塔頂流と側流とを形成する第１の蒸留工程であって、第１の塔頂流が水、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドを含み、側流が酢酸を含む工程；（ｄ）第１の塔頂流を１つ以上のコンデンサーで凝縮し、凝縮液をレシーバーで回収し、凝縮液を上相と下相とに分離する相分離工程；（ｅ）下相の少なくとも一部を第２の蒸留塔で蒸留して、アセトアルデヒドを含む第２の混合物を形成する第２の蒸留工程；（ｆ）第２の混合物をアセトアルデヒド流と第１の戻り流とに分離するアセトアルデヒド分離工程；並びに以下の（ｇ）～（ｋ）：（ｇ）側流を精製して酢酸生成物流を得る精製工程；（ｈ）プロセスからの１つ以上のオフガス流を吸収溶媒で吸収し、一酸化炭素流と第２の戻り流とを形成するオフガス処理工程；（ｉ）酢酸生成物流から高沸点成分を除去する高沸点物質除去工程；（ｊ）酢酸生成物流をイオン交換樹脂と接触させて、酢酸生成物流からヨウ素化合物を分離するヨウ素除去工程；並びに（ｋ）アセトアルデヒド流からアセトアルデヒドを抽出して、抽出物とラフィネートとを形成する抽出工程であって、抽出物がアセトアルデヒドを含み、ラフィネートがヨウ化メチルを含む工程；からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む酢酸の製造方法であって、方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．２重量％以下に制御される、方法である。

実施形態２は、液体流が、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水からなる群から選択される少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の方法である。

実施形態３は、液体流が、１より大きい水に対するヨウ化メチルの質量比を有する、実施形態１～２のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態４は、空気又は酸素を含む流れが液体流と接触しない、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態５は、第１の塔頂流中のメタノールの質量組成を制御することによって液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．２重量％以下に制御される、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態６は、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が、第１の蒸留塔及び／又は第２の蒸留塔における滞留時間を１分以下に制御することによって０．２重量％以下に制御される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態７は、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．０１～０．２重量％に制御される、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態８は、液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．１重量％以下に制御される、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態９は、液体流が、側流、塔底流、凝縮液、上相、下相、第２の混合物、及び／又は酢酸生成物流から選択される、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１０は、下相中の水に対するヨウ化メチルの重量比が１より大きい、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１１は、第２の混合物が第２の蒸留塔の塔頂流及び／又はサイドカット流である、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１２は、上相が０．５～２０の還流比で第１の蒸留塔に還流され、還流比は還流された上相の量／蒸留された上相の量である、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１３は、第２の蒸留塔の塔頂流が０．２～１５の還流比で第２の蒸留塔に還流され、還流比は還流された塔頂流の量／蒸留された塔頂流の量である、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１４は、第２の混合物が２重量％以下のメタノールを含む、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１５は、精製工程が、以下の工程（ｌ）～（ｎ）：（ｌ）側流を脱水塔に供給して、塔頂流と酢酸生成物を含む塔底流とを生成する工程；（ｍ）側流を脱水塔に供給して、塔頂流と酢酸生成物を含む下方サイドカット流とを生成する工程；（ｎ）側流を脱水塔に供給して、２５重量％以上の量の水を含む塔頂流と０．２重量％以下の量の水を含む下方流とを生成する工程；からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１６は、塔頂流が０．２～１５の還流比で脱水塔に還流され、還流比は塔頂流の還流量／蒸留された塔頂流の量である、実施形態１５に記載の方法である。

実施形態１７は、オフガス処理工程が、以下の工程（ｏ）～（ｑ）：（ｏ）第１の圧力で、酢酸、メタノール、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の吸収溶媒でオフガス流を吸収する工程；（ｐ）第２の圧力で、酢酸、メタノール、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の吸収溶媒でオフガス流を吸収する工程であって、第２の圧力が第１の圧力よりも低い工程；並びに（ｑ）工程（ｏ）及び／又は（ｐ）で吸収した気体成分を拡散する工程；からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１８は、高沸点成分が、プロピオン酸、酢酸ブチル、２－エチルクロトンアルデヒド、又はそれらの混合物を含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態１９は、水素含有流を反応器に導入することによって反応器内の水素分圧を０．３～２ａｔｍに維持することをさらに含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法である。

実施形態２０は、アセトアルデヒド分離工程が１つ以上の抽出器及び／又は１つ以上の追加の蒸留塔において第２の混合物を分離することを含む、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法である。

Claims (20)

1. （ａ）金属触媒とイオン性金属ヨウ化物とヨウ化メチルとを含む反応系、酢酸、酢酸メチル、及び水の存在下、反応器内でメタノールを一酸化炭素と連続的に反応させる反応工程；
   （ｂ）前記反応工程で得られた反応混合物を、加熱あり又はなしで蒸気流と液状残渣流とに分離する蒸発工程；
   （ｃ）前記蒸気流の少なくとも一部を第１の蒸留塔で蒸留して第１の塔頂流と側流とを形成する第１の蒸留工程であって、前記第１の塔頂流が水、ヨウ化メチル、及び／又はアセトアルデヒドを含み、前記側流が酢酸を含む第１の蒸留工程；
   （ｄ）前記第１の塔頂流を１つ以上のコンデンサーで凝縮し、凝縮液をレシーバーで回収し、前記凝縮液を上相と下相とに分離する相分離工程；
   （ｅ）前記下相の少なくとも一部を第２の蒸留塔で蒸留して、アセトアルデヒドを含む第２の混合物を形成する第２の蒸留工程；
   （ｆ）前記第２の混合物をアセトアルデヒド流と第１の戻り流とに分離するアセトアルデヒド分離工程；
   並びに以下の（ｇ）～（ｋ）：
   （ｇ）前記側流を精製して酢酸生成物流を得る精製工程；
   （ｈ）プロセスからの１つ以上のオフガス流を吸収溶媒で吸収し、一酸化炭素流と第２の戻り流とを形成するオフガス処理工程；
   （ｉ）前記酢酸生成物流から高沸点成分を除去する高沸点物質除去工程；
   （ｊ）前記酢酸生成物流をイオン交換樹脂と接触させて、前記酢酸生成物流からヨウ素化合物を分離するヨウ素除去工程；並びに
   （ｋ）前記アセトアルデヒド流からアセトアルデヒドを抽出して、抽出物とラフィネートとを形成する抽出工程であって、前記抽出物がアセトアルデヒドを含み、前記ラフィネートがヨウ化メチルを含む工程；
   からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む酢酸の製造方法であって、前記方法の液体流中の１，１－ジメトキシエタンの質量組成が０．２重量％以下に制御される、方法。
2. 前記液体流が、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記液体流が、１より大きい水に対するヨウ化メチルの質量比を有する、請求項１に記載の方法。
4. 空気又は酸素を含む流れが前記液体流と接触しない、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１の塔頂流中のメタノールの質量組成を制御することによって前記液体流中の１，１－ジメトキシエタンの前記質量組成が０．２重量％以下に制御される、請求項１に記載の方法。
6. 前記液体流中の１，１－ジメトキシエタンの前記質量組成が、前記第１の蒸留塔及び／又は前記第２の蒸留塔における滞留時間を１分以下に制御することによって０．２重量％以下に制御される、請求項１に記載の方法。
7. 前記液体流中の前記１，１－ジメトキシエタンの前記質量組成が０．０１～０．２重量％に制御される、請求項１に記載の方法。
8. 前記液体流中の前記１，１－ジメトキシエタンの前記質量組成が０．１重量％以下に制御される、請求項１に記載の方法。
9. 前記液体流が、前記側流、塔底流、前記凝縮液、前記上相、前記下相、前記第２の混合物、及び／又は前記酢酸生成物流から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記下相中の水に対するヨウ化メチルの重量比が１より大きい、請求項１に記載の方法。
11. 前記第２の混合物が前記第２の蒸留塔の塔頂流及び／又はサイドカット流である、請求項１に記載の方法。
12. 前記上相が０．５～２０の還流比で前記第１の蒸留塔に還流され、前記還流比は還流された前記上相の量／蒸留された上相の量である、請求項１に記載の方法。
13. 前記第２の蒸留塔の塔頂流が０．２～１５の還流比で前記第２の蒸留塔に還流され、前記還流比は還流された前記塔頂流の量／蒸留された塔頂流の量である、請求項１に記載の方法。
14. 前記第２の混合物が２重量％以下のメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記精製工程が、以下の工程（ｌ）～（ｎ）：
    （ｌ）前記側流を脱水塔に供給して、塔頂流と前記酢酸生成物を含む塔底流とを生成する工程；
    （ｍ）前記側流を脱水塔に供給して、塔頂流と前記酢酸生成物を含む下方サイドカット流とを生成する工程；
    （ｎ）前記側流を脱水塔に供給して、２５重量％以上の量の水を含む塔頂流と０．２重量％以下の量の水を含む下方流とを生成する工程；
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記塔頂流が０．２～１５の還流比で前記脱水塔に還流され、前記還流比は前記塔頂流の還流量／蒸留された前記塔頂流の量である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記オフガス処理工程が、以下の工程（ｏ）～（ｑ）：
    （ｏ）第１の圧力で、酢酸、メタノール、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の吸収溶媒で前記オフガス流を吸収する工程；
    （ｐ）第２の圧力で、酢酸、メタノール、酢酸メチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の吸収溶媒で前記オフガス流を吸収する工程であって、前記第２の圧力が前記第１の圧力よりも低い工程；並びに
    （ｑ）前記工程（ｏ）及び／又は（ｐ）で吸収した気体成分を拡散する工程；
    からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記高沸点成分が、プロピオン酸、酢酸ブチル、２－エチルクロトンアルデヒド、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
19. 水素含有流を前記反応器に導入することによって前記反応器内の水素分圧を０．３～２ａｔｍに維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記アセトアルデヒド分離工程が１つ以上の抽出器及び／又は１つ以上の追加の蒸留塔において前記第２の混合物を分離することを含む、請求項１に記載の方法。

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