JP6546709B1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

ヨウ化メチル吸収後の溶液からヨウ化メチルを分離する工程を有する場合に当該工程において省エネルギーとしつつヨウ化メチルの分離を効率よく行うことができる吸収工程を備えた酢酸の製造方法を提供する。本発明の酢酸の製造方法は、酢酸の製造プロセスにおいて、プロセス内で発生するオフガスの少なくとも一部を吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて前記オフガス中のヨウ素化合物を前記吸収剤に吸収させ、前記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と前記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備える。

Description

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。

このような酢酸製造プロセスでは、反応系あるいは精製系などのプロセスからのオフガスが有用成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）を含む。このため、上記オフガスは、スクラバーシステムにおいて例えば吸収溶媒で吸収処理してこれらの有用成分を回収した後に廃棄される。

特許文献１は、特定のプロセス流を酢酸、メタノール、及び酢酸メチルからなる群から選択される第１の吸収剤と接触させること、又はさらにメタノール及び／若しくは酢酸メチルを含む第２の吸収剤と接触させる酢酸の製造方法を開示している。

特開２０１６−１２１１２６号公報

有用成分を吸収した溶液は、その後蒸留塔に供給して蒸留により有用成分と吸収溶媒とに分離される。この蒸留により、ヨウ化メチル等の有用成分は通常蒸留塔塔頂流に濃縮され、濃縮されたヨウ化メチルは反応槽にリサイクルして反応工程で再利用することができる。

しかしながら、特許文献１に開示の方法において、吸収溶剤として酢酸、メタノール、又は酢酸メチルを用いる場合、吸収溶剤とヨウ化メチルの沸点差が比較的小さく、有用成分吸収後の溶液を蒸留に付して分離しようとした際の分離の効率性について改良の余地があった。なお、有用成分吸収後の溶液の蒸留において、蒸留塔の還流比を高くすると分離しやすくなるが、還流比を高くするため蒸留塔の加熱に使用する蒸気の使用量が多くなり、省エネルギーについて劣る傾向があった。

したがって、本発明の目的は、ヨウ化メチル吸収後の溶液からヨウ化メチルを分離する工程を有する場合に当該工程において省エネルギーとしつつヨウ化メチルの分離を効率よく行うことができる吸収工程を備えた酢酸の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため、ヨウ化メチルと吸収溶剤の沸点差、及び有用成分の分離を行う工程（放散工程）における還流比と分離効率と蒸気使用量の関係に着目して鋭意検討した。その結果、吸収溶剤としてヨウ化メチルと沸点差の大きい溶剤を用いることにより、後続の蒸留工程において蒸気使用量を抑えつつヨウ化メチルを効率よく分離できることの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。

すなわち、本発明は、酢酸の製造プロセスにおいて、プロセス内で発生するオフガスの少なくとも一部を吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて上記オフガス中のヨウ素化合物を上記吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と上記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法を提供する。

また、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
さらに、上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留塔を用いてアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムを備えていてもよく、
上記反応槽からの排出ガス、上記蒸発槽からの排出ガス、上記分離工程における蒸留塔からの排出ガス、及び上記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスからなる群より選択される１以上のオフガスを吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて上記オフガス中のヨウ素化合物を上記吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と上記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
上記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
さらに、上記第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程、及び／又は、
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留塔を用いてアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システム
を備えていてもよく、
上記反応槽からの排出ガス、上記蒸発槽からの排出ガス、上記脱低沸工程における蒸留塔からの排出ガス、上記脱水工程における蒸留塔からの排出ガス、上記脱高沸工程における蒸留塔からの排出ガス、及び上記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスからなる群より選択される１以上のオフガスを吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて上記オフガス中のヨウ素化合物を上記吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と上記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法を提供する。

上記吸収剤中の上記有機酸の濃度は１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。

上記有機酸は、大気圧下における沸点が１２０〜３００℃の有機酸であることが好ましい。上記有機酸はプロピオン酸であることが好ましい。

上記酢酸の製造方法は、上記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液を蒸留に付して、ヨウ化メチルに富むオーバーヘッド流と、上記有機酸に富む缶出流とに分離する放散工程を有していてもよい。

上記ヨウ化メチルに富むオーバーヘッド流を反応工程、蒸発工程、及び蒸留工程からなる群より選択される１以上の工程にリサイクルしてもよい。

上記放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化メチル濃度は１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。

上記放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化水素濃度は１質量％未満であることが好ましい。

上記放散工程を行う蒸留塔の還流比を１００以下としてもよい。

上記有機酸に富む缶出流を、反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルしてもよい。

本発明によれば、吸収剤として酢酸よりも高沸点の有機酸を用いることにより、酢酸、メタノール、又は酢酸メチルを用いた場合に対してヨウ化メチルとの沸点差が大きいため、ヨウ化メチル吸収後の溶液から、省エネルギーとしつつ蒸留によってヨウ化メチルを効率よく分離できる。

スクラバーシステムの一例を示す概略フロー図である。 スクラバーシステムの他の例を示す概略フロー図である。 スクラバーシステムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 スクラバーシステムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 スクラバーシステムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 酢酸製造システムの一実施形態を示す製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 実施例及び比較例で使用したスクラバーシステムの構造を示す概略フロー図である。

本発明の酢酸の製造方法は、酢酸の製造プロセスにおいて、プロセス内で発生するオフガスの少なくとも一部を吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて上記オフガス中のヨウ素化合物を上記吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と上記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備える。なお、本明細書において、上記吸収工程を「本発明の吸収工程」と称する場合がある。

本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセス内で発生する全てのオフガスのうちの少なくとも一部を直接又は間接的に吸収塔に供給して本発明の吸収工程に付す。本発明の吸収工程に付すオフガスとしては、例えば、後述の反応工程における反応槽からの排出ガス、蒸発工程における蒸発槽からの排出ガス、分離工程における蒸留塔からの排出ガス、アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスなどが挙げられる。

本発明の吸収工程は、プロセス内で発生するオフガスを吸収剤と接触（特に向流接触）させてオフガス中のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する工程である。具体的には、オフガスを吸収工程を行う吸収塔に連続的に導入し、一方オフガス供給位置よりも吸収塔内上部に位置するラインを通じて吸収剤を吸収塔に連続的に導入し、塔内を上昇するオフガスと下降する吸収剤とを向流接触させ、オフガス内のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させる。そして、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と、ヨウ素化合物及び吸収剤を含む溶液とに分離される。

本発明の吸収工程は、１つの吸収塔で行ってもよいし、２以上の吸収塔で行ってもよい。例えば２以上のプロセスからのオフガスを吸収工程に付す場合、オフガス中の成分組成や圧力などが異なるため、２以上の吸収塔（例えば高圧吸収塔と低圧吸収塔）を用いて吸着法で吸収工程を行ってもよい。また、例えば、オフガスから２以上のヨウ素化合物を効率よく分離したい場合、２以上の吸収塔を直列に配置し、それぞれの吸収塔で使用する吸収剤の組成を異なるものとしてそれぞれの吸収塔において異なるヨウ素化合物を吸収する吸収工程を行ってもよい。

本発明の吸収工程で吸収剤に吸収させる上記ヨウ素化合物としては、プロセス内に存在するヨウ素化合物、例えば、ヨウ化水素；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルなどが挙げられる。中でも、吸収剤により吸収させるヨウ素化合物としては、蒸留塔内部を腐食させることがあるヨウ化水素、反応工程で使用することができる有用成分であるヨウ化メチルが好ましい。吸収工程でヨウ化水素を吸収させる場合、ガス分中のヨウ化水素濃度は極めて低くなり、下流にさらなる吸収工程を備える場合は当該吸収工程を行う吸収塔内部の腐食や、後述の放散工程で上記溶液を蒸留する際に蒸留塔内部の腐食が起こりにくく、当該吸収塔や蒸留塔に低級材質を用いることができる。また、吸収工程でヨウ化メチルを吸収させる場合、後述の放散工程で上記溶液を蒸留することで、ヨウ化メチルを分離取得することができ、反応槽にリサイクルしてヨウ化メチルを反応工程で再利用することができる。吸収工程で吸収するヨウ素化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。

本発明の吸収工程では、吸収剤として酢酸よりも高沸点の有機酸を用いる。吸収剤として酢酸よりも高沸点の有機酸を用いることにより、ヨウ化メチルと上記有機酸の沸点差が大きいため、上流によりヨウ化メチルの分離を行う工程（放散工程）において、吸収剤として酢酸を用いる場合よりも分離効率に優れる。このため、酢酸を用いる場合と同程度まで蒸留塔の還流比を高くして分離効率を向上させる必要はなく、蒸留塔のリボイラーで使用する蒸気量を抑えることができ、省エネルギーとすることができる。上記有機酸は、一種のみを含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。

上記酢酸よりも高沸点の有機酸としては、炭素数３以上のカルボン酸、炭化水素基置換スルホン酸などが挙げられる。炭素数３以上のカルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などが挙げられる。炭化水素基置換スルホン酸としては、メタンスルホン酸などが挙げられる。上記有機酸としては、取り扱い性に優れる観点、酢酸への影響が小さい観点などから、炭素数３以上のカルボン酸が好ましく、より好ましくはプロピオン酸である。上記吸収剤は、上記有機酸を一種のみ含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。

上記有機酸は、大気圧下における沸点が、酢酸よりも高く、２５０℃以下（好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下）の有機酸であることが好ましい。また、上記沸点の下限は、ヨウ化メチルとの沸点差が大きくヨウ化メチル分離効率により優れる観点から、例えば１２０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃である。上記有機酸としては、中でも、プロピオン酸が好ましい。

上記吸収剤は、上記有機酸以外の成分を含んでいてもよい。例えば、メタノール等のアルコール、酢酸メチル等のカルボン酸エステル、酢酸、ギ酸等の酢酸よりも沸点の低い有機酸、エーテル、ケトン、水、アルカリ性水溶液、炭化水素、その他酢酸の製造プロセスで使用若しくは形成される不純物などが挙げられる。

上記吸収剤中の上記有機酸の濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。また、上記濃度の上限は、１００質量％であるが、９９．９９９質量％、９９．９９質量％、９９．９質量％、９９．５質量％、９９質量％、９８質量％であってもよい。また、上記吸収剤中のプロピオン酸濃度が上記範囲内であってもよい。

ヨウ化水素は、分子状ヨウ化水素、及び少なくとも一部が極性媒体（通常少なくとも水を含む媒体）中でイオン化されている場合は解離ヨウ化水素酸の両方を含み、この２つは互換性がある。本明細書において、ヨウ化水素濃度は、電位差滴定法により求めてもよいし、全イオン性ヨウ化物から減じることによって求められる減算法により求めてもよい。

電位差滴定法では、酸−塩基滴定によって電位差滴定終点を用いて求められる。特に、ヨウ化水素濃度は、標準的な酢酸リチウム溶液などを用いて電位差滴定終点まで滴定することによって求められる。減算法は、腐食金属又は他の非水素カチオンの測定に関係すると推定されるヨウ化物の濃度を、試料中に存在する全イオン性ヨウ化物から減じることによって求める方法である。

減算法により求められる上記溶液中のヨウ化水素濃度は、例えば０．０１質量ｐｐｍ以上であり、０．１質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以上、７００質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以上、９００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

電位差滴定法により求められる上記溶液中のヨウ化水素濃度は、例えば０．０１質量ｐｐｍ以上であり、０．１質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以上、７００質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以上、９００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。上記ヨウ化水素濃度は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

上記溶液中のヨウ化メチル濃度は、例えば１質量ｐｐｍ以上であり、１０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化メチル濃度は、例えば２０質量％以下（例えば１５質量％以下）であり、好ましくは１０質量％以下（例えば８質量％以下）である。

本発明の酢酸の製造方法は、本発明の吸収工程以外のその他の吸収工程を備えていてもよい。その他の吸収工程は、吸収剤として上記有機酸以外の成分を用いること以外は本発明の吸収工程と同様である。

本発明の酢酸の製造方法は、吸収工程で得られた溶液を蒸留に付す蒸留工程（放散工程）を有していてもよい。放散工程では、上記溶液を蒸留に付して、上記吸収剤よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流と上記吸収剤に富む缶出流とに分離する。放散工程を有する場合、有用成分と上記吸収剤に富む缶出流とに分離できるため、有用成分は反応槽へリサイクルし、分離された吸収剤は吸収工程の吸収剤として再利用することができ、経済性に優れる。

放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化メチル濃度は、例えば１質量ｐｐｍ以上であり、１０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化メチル濃度は、例えば２０質量％以下（例えば１５質量％以下）であり、好ましくは１０質量％以下（例えば８質量％以下）である。

減算法により求められる、放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化水素濃度は、例えば５質量％以下であり、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、７００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ未満、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、３質量ｐｐｍ以下、２質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以下であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば０．０００１質量ｐｐｍ以上であり、０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、０．５質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

電位差滴定法により求められる、放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化水素濃度は、例えば５質量％以下であり、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、７００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ未満、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、３質量ｐｐｍ以下、２質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以下であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば０．０００１質量ｐｐｍ以上であり、０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、０．５質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

放散工程で分離取得されるオーバーヘッド流に濃縮される低沸成分としては、ヨウ素化合物（ヨウ化メチル、ヨウ化水素等）、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが挙げられる。上記オーバーヘッド流がヨウ化メチル等の有用成分を含む場合、少なくとも一部を反応槽（反応工程）にリサイクルしてもよい。反応槽にリサイクルすることで、反応工程で有用成分を再利用することができ経済性に優れる。また、上記オーバーヘッド流を蒸発工程よりも下流の蒸留工程（脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程等）にリサイクルしてもよい。

なお、吸収工程に付されるオフガスが、後述の脱低沸工程からのオーバーヘッド流を凝縮させた凝縮液を貯留するためのデカンタからの排ガスである場合、放散工程からのオーバーヘッド流にはアセトアルデヒドを多く含むことがある。従って、放散工程からの上記オーバーヘッド流は、アセトアルデヒド分離除去システムに供給してもよく、アセトアルデヒド分離除去システムでアセトアルデヒド除去を行ってからデカンタを通じて反応槽にリサイクルしてもよい。

放散工程からの上記オーバーヘッド流中のヨウ化メチル濃度は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であってもよい。上記ヨウ化メチル濃度の上限は、例えば９９．９質量％（例えば９９質量％）、好ましくは９８質量％（例えば９５質量％）、より好ましくは９３質量％（９０質量％）であり、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％、４５質量％であってもよい。

放散工程で分離取得される蒸留塔塔底からの缶出流は、少なくとも一部を系外に連続的に排出してもよく、少なくとも一部を吸収塔に循環してもよい。また、上記缶出流の少なくとも一部を、反応工程、蒸発工程、蒸発工程よりも下流の精製工程などにリサイクルしてもよい。

以下、本発明の吸収工程を備えたスクラバーシステムの一実施形態について説明する。図１は、本発明におけるスクラバーシステムの一実施形態を示す概略フロー図の一例である。このスクラバーシステム８は、吸収塔８１と、吸収塔８２と、蒸留塔８４とを備える。本実施形態の酢酸の製造方法では、吸収塔８１，８２において吸収工程が、蒸留塔８４において放散工程がそれぞれ行われる。なお、吸収塔８１及び８２のうちの少なくとも一方、好ましくは両方で本発明の吸収工程が行われる。また、両吸収塔に用いられる吸収剤は同一であってもよいし異なっていてもよい。

吸収塔８１は、オフガスのうちの高圧ガスからヨウ素化合物を吸収し回収する吸収工程を行うためのユニット（高圧吸収塔）である。この吸収工程は、高圧ガスを吸収剤と接触させて高圧ガス中のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させ、上記高圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する工程である。

具体的には、ライン５８（高圧ガス供給ライン）を通じて高圧ガスが吸収塔８１に連続的に導入され、一方高圧ガスの導入位置よりも上部に位置するライン５９（吸収剤供給ライン）を通じて吸収剤を吸収塔８１に連続的に導入され、塔内を上昇する高圧ガスと下降する吸収剤とを向流接触させ、高圧ガス内のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させる。そして、上記高圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と、ヨウ素化合物及び吸収剤を含む溶液とに分離され、吸収塔８１塔頂からはライン６０を通じて上記ガス分が、吸収塔８１塔底からはライン６１を通じて上記溶液がそれぞれ得られる。

上記高圧ガスとしては、例えば、反応槽（又は反応工程）からの排出ガスであり、反応槽から排出された排出ガスを、直接ライン５８を通じて吸収塔８１に供給してもよいし、反応槽から排出された排出ガスをコンデンサにより凝縮分が分離された非凝縮ガスをライン５８を通じて吸収塔８１に供給してもよい。吸収塔８１に供給する前の吸収剤の温度は例えば１〜１２０℃であり、吸収剤が凍結せず、沸騰しない範囲内の温度である。

吸収塔８１は、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。充填塔における充填物は、規則充填物、不規則充填物のいずれであってもよい。棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば１〜１００段である。塔内圧力は例えば大気圧〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、通常反応槽内の圧力以下である。塔内温度は例えば１〜１２０℃程度である。

吸収塔８２は、オフガスのうちの低圧ガスからヨウ素化合物を吸収し回収する吸収工程を行うためのユニット（低圧吸収塔）である。この吸収工程は、低圧ガスを吸収剤と接触させて低圧ガス中のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させ、上記低圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する工程である。

具体的には、ライン６２（低圧ガス供給ライン）を通じて低圧ガスが吸収塔８２に連続的に導入され、一方低圧ガスの導入位置よりも上部に位置するライン６３（吸収剤供給ライン）を通じて吸収剤を吸収塔８２に連続的に導入され、塔内を上昇する低圧ガスと下降する吸収剤とを向流接触させ、低圧ガス内のヨウ素化合物を吸収剤に吸収させる。そして、上記低圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と、ヨウ素化合物及び吸収剤を含む溶液とに分離され、吸収塔８２塔頂からはライン６４を通じて上記ガス分が、吸収塔８２塔底からはライン６５を通じて上記溶液がそれぞれ得られる。

上記低圧ガスとしては、蒸発槽（又は蒸発工程）からの排出ガス、脱低沸塔（又は脱低沸工程）からの排出ガス、脱低沸塔からの低沸成分に富むオーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を貯留するためのデカンタからの排出ガス、脱水塔（又は脱水工程）からの排出ガス、脱高沸塔（又は脱高沸工程）からの排出ガスが挙げられる。これらの排出ガスは、直接ライン６２を通じて吸収塔８２に供給してもよいし、コンデンサにより凝縮分が分離された非凝縮ガスとしてライン６２を通じて吸収塔８２に供給してもよい。吸収塔８２に供給する前の吸収剤の温度は、吸収塔８１に供給する前の吸収剤の温度と同様である。

吸収塔８１塔頂からのガス分（ライン６０）及び吸収塔８２塔頂からのガス分（ライン６４）は、有用成分及びヨウ化水素が捕集及び除去されたガスであり、合流してライン６９を通じて廃棄される。なお、ライン６９あるいは合流前のライン６０，６４それぞれから排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。一方、吸収塔８１塔底からの溶液（ライン６１）及び吸収塔８２塔底からの溶液（ライン６５）は、合流してライン６８ａを通じて蒸留塔８４に供給される。

蒸留塔８４は、放散工程を行うためのユニットである。本実施形態における放散工程は、吸収塔塔底からの溶液（ライン６８ａ）を蒸留に付して、有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流と、吸収剤に富む缶出流とに分離する工程である。より具体的には、蒸留塔８４に連続的に導入される溶液（ライン６８ａ）を蒸留処理して有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流と吸収剤に富む缶出液とに分離する。蒸留塔８４の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン７３に連続的に抜き取られる。蒸留塔８４の塔底部からは、缶出液がライン７４に連続的に抜き取られる。８４ｂはリボイラーである。本発明の吸収工程では酢酸よりも沸点の高い有機酸を用いるため、蒸留塔８４において蒸留する溶液には上記有機酸が含まれる。このため、上記有機酸とヨウ化メチルの沸点差が比較的大きいことに起因して蒸留塔８４では分離が比較的容易であり、リボイラー８４ｂで使用する蒸気量を削減することができ、省エネルギーとすることができる。

蒸留塔８４は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔８４のオーバーヘッド流は、ライン７３を通じてコンデンサ８４ａへと導入される。コンデンサ８４ａは、蒸留塔８４からのオーバーヘッド流を冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分の一部を蒸留塔８４に還流し、他の部分をライン７３ｂから留出させる。なお、図１では凝縮分を蒸留塔８４に還流する例を示したが、還流せずに全てをライン７３ｂから留出してもよい。コンデンサ８４ａにより凝縮しなかった非凝縮のガスはライン７３ａを通じて、ライン６２に合流して吸収塔８２に循環されてもよく、廃棄されてもよく、若しくは、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔などの蒸留塔の塔頂からのオーバーヘッド流を凝縮させるためのコンデンサ直前にリサイクルされてもよい。リサイクルされた非凝縮ガスは、その後、コンデンサにより凝縮分を除去された後、再びライン６２から吸収塔８２に循環されてもよい。

蒸留塔８４塔頂からの有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流（ライン７３）は、反応槽、蒸発槽、蒸発槽よりも下流に位置する蒸留塔にリサイクルしてもよい。反応槽にリサイクルすることで、反応工程で有用成分（特にヨウ化メチル）を再利用することができ経済性に優れる。吸収工程に付されるオフガスがデカンタからの排ガスである場合、上記有用成分に富むオーバーヘッド流は吸収剤よりも低沸成分が濃縮されるためアセトアルデヒドを多く含むことがある。従って、上記有用成分に富むオーバーヘッド流は、アセトアルデヒド分離除去システムに供給してもよく、アセトアルデヒド分離除去システムでアセトアルデヒド除去を行ってからデカンタを通じて反応槽にリサイクルしてもよい。一方、蒸留塔８４塔底からの缶出流（ライン７４）は、その一部がライン７５を通じて系外に連続的若しくはバッチ的に排出され、またライン７６を通じて新たな吸収剤が連続的若しくはバッチ的に供給され、ライン６８ｂを通じ吸収塔８１，８２に循環され、吸収工程における吸収剤として再利用される。なお、上記缶出流（ライン７４）は、循環せずに全てを系外排出し、新たな吸収剤を吸収塔８１，８２に供給してもよい。また、上記缶出流（ライン７４）の少なくとも一部（例えばライン７５を通じて系外排出された溶液）は、反応槽、蒸発槽、蒸発槽よりも下流の蒸留塔（脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔等）などにリサイクルしてもよい。

蒸留塔８４として棚段塔を採用する場合、蒸留に付す溶液の組成に依存するが、理論段は例えば１〜５０段である。還流比は理論段数に応じて例えば３０００以下（例えば０〜３０００）であり、１０００以下、５００以下、３００以下、１００以下、５０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下であってもよい。蒸留塔８４の内部において、塔頂圧力は例えば１〜５００ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１０〜７００ｋＰａＧに設定される。蒸留塔８４の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での吸収剤の沸点より低い温度であって例えば４０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１１８〜２００℃（好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃）に設定される。

図２は本発明の吸収工程を有するスクラバーシステムの他の一実施形態を示す概略フロー図の一例である。この例では、吸収工程を吸収塔８１のみで行い、吸収塔８１塔頂からのガス分をライン６０を通じて廃棄されるか、若しくは後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用される。一方、吸収塔８１塔底からの溶液（ライン６１）は蒸留塔８４に供給される。これ以外は図１の例と同様である。

本発明の酢酸の製造方法は、プロセス内で発生するオフガスの少なくとも一部を吸収塔に供給し、第１吸収剤と接触させて上記オフガス中のヨウ素化合物を上記第１吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と上記第１吸収剤及びヨウ素化合物を含む第１溶液とに分離する第１吸収工程と、上記第１ガス分を、吸収塔において、上記第１吸収剤とは組成の異なる第２吸収剤と接触させて上記第１ガス分中のヨウ素化合物を上記第２吸収剤に吸収させ、上記第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と上記第２吸収剤及びヨウ素化合物を含む第２溶液とに分離する第２吸収工程と、を備えていてもよい。この場合、本発明の吸収工程は、第１及び第２吸収工程の少なくとも一方に含まれる。

第１及び第２吸収工程を備える場合、酢酸の製造プロセス内で発生する全てのオフガスのうちの少なくとも一部を吸収塔に供給し、第１及び第２吸収工程に付す。第１及び第２吸収工程に付すオフガスとしては、例えば、後述の反応工程における反応槽からの排出ガス、蒸発工程における蒸発槽からの排出ガス、分離工程における蒸留塔からの排出ガス、アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスなどが挙げられる。

第１及び第２吸収工程は、それぞれ、１つの吸収塔で行ってもよいし、２以上の吸収塔で行ってもよい。例えば２以上のプロセスからのオフガスを第１吸収工程に付す場合、オフガス中の成分組成や圧力などが異なるため、２以上の吸収塔（例えば高圧吸収塔と低圧吸収塔）を用いて吸着法で第１吸収工程を行ってもよい。また、第１及び第２吸収工程を単一の吸収塔で行ってもよい。

第２吸収剤は第１吸収剤と組成が異なる吸収剤である。例えば、一方の吸収剤に含まれない成分が他方の吸収剤に含まれる場合、両吸収剤で構成成分が同一であるものの少なくとも１つの成分の含有割合が異なる場合などが挙げられる。組成の異なる第１及び第２吸収剤の二種の吸収剤を用いて二段階で吸収工程を行うことにより、二種の吸収剤でヨウ化水素及びヨウ化メチルの溶解性が異なるため、一方の吸収剤を用いた吸収工程ではヨウ化水素及びヨウ化メチルのうちの一方が富化された溶液が、他方の吸収剤を用いた吸収工程ではヨウ化水素及びヨウ化メチルのうちの他方が上記溶液よりも富化された溶液がそれぞれ形成され、ヨウ化水素とヨウ化メチルを効率よく分離回収することができる。

第１吸収工程は、プロセス内で発生するオフガスを第１吸収剤と接触（特に向流接触）させてオフガス中のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させ、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と第１吸収剤及びヨウ素化合物を含む第１溶液とに分離する工程である。具体的には、オフガスを第１吸収工程を行う吸収塔に連続的に導入し、一方オフガス供給位置よりも吸収塔内上部に位置するラインを通じて第１吸収剤を吸収塔に連続的に導入し、塔内を上昇するオフガスと下降する第１吸収剤とを向流接触させ、オフガス内のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させる。そして、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と、ヨウ素化合物及び第１吸収剤を含む第１溶液とに分離される。なお、第１吸収工程は１の吸収塔で行ってもよく、２以上の吸収塔を用いて行ってもよい。

第２吸収工程は、第１吸収工程でヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分を第２吸収剤とを接触（特に向流接触）させ、第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と第２吸収剤及びヨウ素化合物を含む第２溶液とに分離する工程である。具体的には、第２吸収工程を行う吸収塔において、第１ガス分供給位置よりも吸収塔内上部に位置するラインを通じて第２吸収剤を吸収塔に連続的に導入し、塔内を上昇する第１ガス分と下降する第２吸収剤とを向流接触させ、第１ガス分内のヨウ素化合物を第２吸収剤に吸収させる。そして、第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と、ヨウ素化合物及び第２吸収剤を含む第２溶液とに分離される。なお、第２吸収工程は１の吸収塔で行ってもよく、２以上の吸収塔を用いて行ってもよい。第１吸収工程を２以上の吸収塔を用いて行う場合、上記２以上の吸収塔からの第１ガス分を合流させて第２吸収工程に付してもよく、上記２以上の吸収塔からの第１ガス分を１又は２以上の吸収塔にそれぞれ供給して第２吸収工程に付してもよい。また、第１及び第２吸収工程は単一の吸収塔で行ってもよく、２以上の異なる吸収塔を用いて行ってもよい。

第１及び第２吸収工程で吸収剤に吸収させる上記ヨウ素化合物としては、上述の本発明の吸収工程において吸収させるヨウ素化合物として例示されたものと同様である。中でも、ヨウ化水素、ヨウ化メチルが好ましい。特に、第１吸収工程で吸収させるヨウ素化合物がヨウ化水素であり、第２吸収工程で吸収させるヨウ素化合物がヨウ化メチルであることが好ましい。異なる吸収塔を用いて第１及び第２吸収工程を行う場合は、第１吸収工程でヨウ化水素を充分に吸収できると第１ガス分中のヨウ化水素濃度は極めて低くなり、第２吸収工程を行う吸収塔内部の腐食が起こりにくく、当該吸収塔に耐腐食性が低い材質（低級材質）を用いることができる。さらに、第２吸収工程に供給される第１ガス分中のヨウ化水素濃度が極めて低減されていると、第２吸収工程では第２吸収剤にヨウ化水素が吸収されることがほぼないため、得られる第２溶液中のヨウ化水素濃度も低くなり、後述の放散工程で第２溶液を蒸留する際に蒸留塔内部の腐食が起こりにくく、当該蒸留塔に低級材質を用いることができる。なお、第１及び第２吸収工程でそれぞれ吸収させるヨウ素化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。

したがって、第１吸収剤及び第２吸収剤のうち、少なくとも一方が酢酸よりも沸点の高い酢酸を含み、他方が水又はアルカリ性水溶液を含むことが好ましい。すなわち、第１吸収工程及び第２吸収工程のうち、少なくとも一方が本発明の吸収工程であり、他方が水又はアルカリ性水溶液を含む吸収剤を用いる吸収工程であることが好ましい。第１若しくは第２吸収剤として水を用いた場合、ヨウ化水素の水への溶解性が高く、またアルカリ性水溶液を用いた場合は水への溶解性に加えヨウ化水素が中和されることで、ヨウ化水素を充分に吸収することができる。

特に、第１吸収剤は、ヨウ化水素の吸収性が高い観点から、水又はアルカリ性水溶液を含むことが好ましい。そして、第２吸収剤は、ヨウ化メチルの吸収性が高い観点から、酢酸よりも高沸点の有機酸を含むことが好ましい。この場合、第１吸収工程においては第１吸収剤によりオフガスからヨウ化水素を充分に回収でき、且つ第１吸収剤ではヨウ化メチルがほとんど吸収されず第２吸収工程で第２吸収剤によりヨウ化メチルを充分に回収できるため、ヨウ化水素とヨウ化メチルを効率よく分離回収することができる。このような第１及び第２吸収剤を用いた場合、第１吸収工程でヨウ化水素を、第２吸収工程でヨウ化メチルをそれぞれ選択的に回収・除去できるので、不要なヨウ化水素をほぼ含まないヨウ化メチルを回収でき、反応槽での再利用が容易である。また、第２吸収工程において吸収剤として使用した上記有機酸を蒸留に付して精製する際、省蒸気使用量、省エネルギーとすることができる。

酢酸よりも高沸点の有機酸を用いた吸収剤における当該有機酸の好ましい濃度は、上述の本発明の吸収工程において用いられる吸収剤における濃度と同様である。

上記の水を用いた吸収剤における水濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。また、上記濃度の上限は、１００質量％であるが、９９．９９９質量％、９９．９９質量％、９９．９質量％、９９．５質量％、９９質量％、９８質量％であってもよい。

減算法により求められる第１溶液中のヨウ化水素濃度は、例えば０．０１質量ｐｐｍ以上であり、０．１質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以上、７００質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以上、９００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

電位差滴定法により求められる第１溶液中のヨウ化水素濃度は、例えば０．０１質量ｐｐｍ以上であり、０．１質量ｐｐｍ以上、１質量ｐｐｍ以上、１０質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ以上、３００質量ｐｐｍ以上、４００質量ｐｐｍ以上、５００質量ｐｐｍ以上、６００質量ｐｐｍ以上、７００質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以上、９００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。上記ヨウ化水素濃度は、例えば１０質量％以下であり、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

第１溶液中のヨウ化メチル濃度は、例えば３０質量％以下であり、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、５０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下であってもよい。上記ヨウ化メチル濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ以上（例えば５０質量ｐｐｍ以上）、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上（例えば５００質量ｐｐｍ以上）、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上（例えば２０００質量ｐｐｍ以上）である。

なお、複数の第１吸収工程を有する場合、第１溶液中の上記の各成分の濃度は、上記複数の第１吸収工程で分離取得される全ての第１溶液中の上記各成分の濃度である。

減算法により求められる第２溶液中のヨウ化水素濃度は、第１溶液中のヨウ化水素濃度よりも低いことが好ましく、例えば５質量％以下であり、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、７００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ未満、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、３質量ｐｐｍ以下、２質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ未満下であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば０．０００１質量ｐｐｍ以上であり、０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、０．５質量ｐｐｍ以上であってもよい。

電位差滴定法により求められる第２溶液中のヨウ化水素濃度は、第１溶液中のヨウ化水素濃度よりも低いことが好ましく、例えば５質量％以下であり、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、１質量％未満、５０００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、７００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ未満、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、３質量ｐｐｍ以下、２質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以下であってもよい。上記ヨウ化水素濃度は、例えば０．０００１質量ｐｐｍ以上であり、０．００１質量ｐｐｍ以上、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、０．５質量ｐｐｍ以上であってもよい。

第２溶液中のヨウ化メチル濃度は、第１溶液中のヨウ化メチル濃度よりも高いことが好ましく、例えば１質量ｐｐｍ以上であり、１０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、１質量％以上であってもよい。上記ヨウ化メチル濃度は、例えば２０質量％以下（例えば１５質量％以下）であり、好ましくは１０質量％以下（例えば８質量％以下）である。

なお、複数の第２吸収工程を有する場合、第２溶液中の上記の各成分の濃度は、上記複数の第２吸収工程で分離取得される全ての第２溶液中の上記各成分の濃度である。

第１及び第２吸収工程を有する場合、第１吸収工程で得られた第１溶液及び／又は第２吸収工程で得られた第２溶液を蒸留に付す蒸留工程（放散工程）を有していてもよい。放散工程では、第１及び／又は第２溶液を蒸留に付して、第１及び／又は第２吸収剤よりも低沸成分に富むオーバーヘッド流と第１及び／又は第２吸収剤に富む缶出流とに分離する。放散工程を有する場合、有用成分と第１及び／又は第２吸収剤に富む缶出流とに分離できるため、有用成分は反応槽、蒸発槽、蒸留塔などへリサイクルし、分離された吸収剤は第１及び／又は第２吸収工程の吸収剤として再利用することができ、経済性に優れる。

放散工程で分離取得される蒸留塔塔底からの缶出流は、少なくとも一部を系外に連続的に排出してもよく、少なくとも一部を第１及び／又は第２吸収塔に循環してもよい。また、上記缶出流の少なくとも一部を、反応槽、蒸発槽、蒸発槽よりも下流の精製工程（蒸留工程）などにリサイクルしてもよい。その他の放散工程における好ましい態様は上述した通りである。

図３は、本発明における、第１及び第２吸収工程を備えたスクラバーシステムの一実施形態を示す概略フロー図の一例である。このスクラバーシステム８は、吸収塔８１と、吸収塔８２と、吸収塔８３と、蒸留塔８４とを備える。本実施形態の酢酸の製造方法では、吸収塔８１，８２それぞれにおいて第１吸収工程が、吸収塔８３において第２吸収工程が、蒸留塔８４において放散工程がそれぞれ行われる。

図３に示すスクラバーシステム８では、吸収塔８１〜８３のうちの少なくとも１つで本発明の吸収工程が行われる。第１吸収工程及び第２吸収工程のうちの少なくとも一方が本発明の吸収工程であることが好ましい。第１吸収工程が本発明の吸収工程である場合、吸収塔８１及び８２の両方における吸収工程が本発明の吸収工程であることが好ましい。吸収塔８１，８２で用いられる吸収剤は同一であってもよいし異なっていてもよい。

吸収塔８１は、オフガスのうちの高圧ガスからヨウ素化合物を吸収し回収する第１吸収工程を行うためのユニット（高圧吸収塔）である。この第１吸収工程は、高圧ガスを第１吸収剤と接触させて高圧ガス中のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させ、上記高圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と第１吸収剤及びヨウ素化合物を含む第１溶液とに分離する工程である。

具体的には、ライン５８（高圧ガス供給ライン）を通じて高圧ガスが吸収塔８１に連続的に導入され、一方高圧ガスの導入位置よりも上部に位置するライン５９（第１吸収剤供給ライン）を通じて第１吸収剤を吸収塔８１に連続的に導入され、塔内を上昇する高圧ガスと下降する第１吸収剤とを向流接触させ、高圧ガス内のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させる。そして、上記高圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と、ヨウ素化合物及び第１吸収剤を含む第１溶液とに分離され、吸収塔８１塔頂からはライン６０を通じて第１ガス分が、吸収塔８１塔底からはライン６１を通じて第１溶液がそれぞれ得られる。

上記高圧ガスとしては、例えば、反応槽（又は反応工程）からの排出ガスであり、反応槽から排出された排出ガスを、直接ライン５８を通じて吸収塔８１に供給してもよいし、反応槽から排出された排出ガスをコンデンサにより凝縮分が分離された非凝縮ガスをライン５８を通じて吸収塔８１に供給してもよい。吸収塔８１に供給する前の第１吸収剤の温度は例えば１〜１２０℃であり、第１吸収剤が凍結せず、沸騰しない範囲内の温度である。

吸収塔８１は、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。充填塔における充填物は、規則充填物、不規則充填物のいずれであってもよい。棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば１〜１００段である。塔内圧力は例えば大気圧〜５ＭＰａＧであり、通常反応槽内の圧力以下である。塔内温度は例えば１〜１２０℃程度である。

吸収塔８２は、オフガスのうちの低圧ガスからヨウ素化合物を吸収し回収する第１吸収工程を行うためのユニット（低圧吸収塔）である。この第１吸収工程は、低圧ガスを第１吸収剤と接触させて低圧ガス中のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させ、上記低圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と第１吸収剤及びヨウ素化合物を含む第１溶液とに分離する工程である。

具体的には、ライン６２（低圧ガス供給ライン）を通じて低圧ガスが吸収塔８２に連続的に導入され、一方低圧ガスの導入位置よりも上部に位置するライン６３（第１吸収剤供給ライン）を通じて第１吸収剤を吸収塔８２に連続的に導入され、塔内を上昇する低圧ガスと下降する第１吸収剤とを向流接触させ、低圧ガス内のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させる。そして、上記低圧ガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と、ヨウ素化合物及び第１吸収剤を含む第１溶液とに分離され、吸収塔８２塔頂からはライン６４を通じて第１ガス分が、吸収塔８２塔底からはライン６５を通じて第１溶液がそれぞれ得られる。

上記低圧ガスとしては、蒸発槽（又は蒸発工程）からの排出ガス、脱低沸塔（又は脱低沸工程）からの排出ガス、脱低沸塔からの低沸成分に富むオーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を貯留するためのデカンタからの排出ガス、脱水塔（又は脱水工程）からの排出ガス、脱高沸塔（又は脱高沸工程）からの排出ガスが挙げられる。これらの排出ガスは、直接ライン６２を通じて吸収塔８２に供給してもよいし、コンデンサにより凝縮分が分離された非凝縮ガスとしてライン６２を通じて吸収塔８２に供給してもよい。吸収塔８２に供給する前の第１吸収剤の温度は、吸収塔８１に供給する前の第１吸収剤の温度と同様である。

吸収塔８２は、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。充填塔における充填物は、規則充填物、不規則充填物のいずれであってもよい。棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば１〜１００段である。塔内圧力は例えば大気圧〜５ＭＰａＧであり、通常反応槽内の圧力以下である。塔内温度は例えば１〜１２０℃程度である。

吸収塔８１塔頂からの第１ガス分（ライン６０）及び吸収塔８２塔頂からの第１ガス分（ライン６４）は、合流してライン６９を通じて第２吸収工程を行う吸収塔８３に供給される。一方、吸収塔８１塔底からの第１溶液（ライン６１）及び吸収塔８２塔底からの第１溶液（ライン６５）は、合流してその一部がライン６６を通じて系外に連続的若しくはバッチ的に排出され、またライン６７を通じて新たな第１吸収剤が連続的若しくはバッチ的に供給され、ライン６８を通じその後ライン５９，６３に分割して吸収塔８１，８２にそれぞれ循環され、第１吸収工程における第１吸収剤として再利用される。なお、第１溶液は、循環せずに全てを系外排出し、新たな第１吸収剤を吸収塔８１，８２に供給してもよい。また、第１溶液の少なくとも一部（例えばライン６６を通じて系外排出された第１溶液）は、反応槽、蒸発槽、蒸留工程を行う蒸留塔にリサイクルしてもよい。例えば、第１吸収剤が水を含む場合、第１吸収剤によりヨウ化水素が効率的に吸収されるため、第１溶液のほとんどを第１吸収塔に循環して第１吸収剤として再利用し、ヨウ化水素が濃縮された場合はその一部を反応槽にリサイクルする。反応槽では水が一酸化炭素とのシフト反応（Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ→Ｈ₂＋ＣＯ₂）により消費されるためである。なお、第１溶液が水を多量に含む場合は反応槽で充分に消費されないことがあるため、反応槽へのリサイクルに代えて又は併せて、上記デカンタ内の水相、脱水塔、脱高沸塔にリサイクルしてもよい。この場合、例えばデカンタ内の水相、脱水塔塔頂、脱高沸塔塔頂に濃縮され、一部を反応槽にリサイクルし、他の一部を系外に排出する。また、図３では吸収塔８１，８２で同じ第１吸収剤を用いる例を説明したが、異なる第１吸収剤を用い、それぞれの第１吸収剤を循環、系外排出、リサイクルなどを行ってもよい。

吸収塔８３は、第１吸収工程から排出された第１ガス分からヨウ素化合物を吸収し回収する第２吸収工程を行うためのユニット（通常は低圧吸収塔）である。この第２吸収工程は、第１ガス分を第２吸収剤と接触させて第１ガス分中のヨウ素化合物を第２吸収剤に吸収させ、上記第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と第２吸収剤及びヨウ素化合物を含む第２溶液とに分離する工程である。

具体的には、ライン６９を通じて第１ガス分が吸収塔８３に連続的に導入され、一方第１ガス分の導入位置よりも上部に位置するライン７０（第２吸収剤供給ライン）を通じて第２吸収剤を吸収塔８３に連続的に導入され、塔内を上昇する第１ガス分と下降する第２吸収剤とを向流接触させ、第１ガス分内のヨウ素化合物を第２吸収剤に吸収させる。そして、上記第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と、ヨウ素化合物及び第２吸収剤を含む第２溶液とに分離され、吸収塔８３塔頂からはライン７１を通じて第２ガス分が、吸収塔８３塔底からはライン７２を通じて第２溶液がそれぞれ得られる。吸収塔８３に供給する前の第２吸収剤の温度は例えば１〜１２０℃であり、第２吸収剤が凍結せず、沸騰しない範囲内の温度である。

吸収塔８３塔頂からの第２ガス分（ライン７１）は、有用成分が捕集及び除去されたガスであり廃棄される。なお、ライン７１から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。一方、吸収塔８３塔底からの第２溶液（ライン７２）は蒸留塔８４に供給される。

吸収塔８３は、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。充填塔における充填物は、規則充填物、不規則充填物のいずれであってもよい。棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば１〜１００段である。塔内圧力は例えば大気圧〜５ＭＰａＧであり、通常反応槽内の圧力以下である。塔内温度は例えば１〜１２０℃程度である。

蒸留塔８４は、放散工程を行うためのユニットである。本実施形態における放散工程は、第２溶液を蒸留に付して、有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流と、第２吸収剤に富む缶出流とに分離する工程である。蒸留塔８４の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン７３に連続的に抜き取られる。蒸留塔８４の塔底部からは、缶出液がライン７４に連続的に抜き取られる。８４ｂはリボイラーである。

より具体的には、蒸留塔８４に連続的に導入される第２溶液を蒸留処理して有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流と第２吸収剤に富む缶出液とに分離する。蒸留塔８４は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔８４のオーバーヘッド流は、ライン７３を通じてコンデンサ８４ａへと導入される。コンデンサ８４ａは、蒸留塔８４からのオーバーヘッド流を冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分の一部を蒸留塔８４に還流し、他の部分をライン７３ｂから留出させる。なお、図３では凝縮分を蒸留塔８４に還流する例を示したが、還流せずに全てをライン７３ｂから留出してもよい。コンデンサ８４ａにより凝縮しなかった非凝縮のガスはライン７３ａを通じて、ライン６２に合流して吸収塔８２に循環されてもよく、廃棄されてもよく、若しくは、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔などの蒸留塔の塔頂からのオーバーヘッド流を凝縮させるためのコンデンサ直前にリサイクルされてもよい。リサイクルされた非凝縮ガスは、その後、コンデンサにより凝縮分を除去された後、再びライン再びライン６２から吸収塔８２に循環されてもよい。

蒸留塔８４塔頂からの有用成分（特にヨウ化メチル）に富むオーバーヘッド流（ライン７３）は、反応槽、蒸発槽、蒸発槽よりも下流の蒸留塔などにリサイクルしてもよい。反応槽にリサイクルすることで、反応工程で有用成分（特にヨウ化メチル）を再利用することができ経済性に優れる。第１吸収工程に付されるオフガスがデカンタからの排ガスである場合、上記有用成分に富むオーバーヘッド流は第２吸収剤よりも低沸成分が濃縮されるためアセトアルデヒドを多く含むことがある。従って、上記有用成分に富むオーバーヘッド流は、アセトアルデヒド分離除去システムに供給してもよく、アセトアルデヒド分離除去システムでアセトアルデヒド除去を行ってからデカンタを通じて反応槽にリサイクルしてもよい。一方、蒸留塔８４塔底からの缶出流（ライン７４）は、その一部がライン７５を通じて系外に連続的若しくはバッチ的に排出され、またライン７６を通じて新たな第２吸収剤が連続的若しくはバッチ的に供給され、ライン７０を通じ吸収塔８３に循環され、第２吸収工程における第２吸収剤として再利用される。なお、第２溶液は、循環せずに全てを系外排出し、新たな第２吸収剤を吸収塔８３に供給してもよい。また、第２溶液の少なくとも一部（例えばライン７５を通じて系外排出された第２溶液）は、反応槽、蒸発槽、脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔などにリサイクルしてもよい。

蒸留塔８４として棚段塔を採用する場合の好ましい蒸留塔の条件は、図１に示す蒸留塔８４における条件と同様である。

図４は第１及び第２吸収工程を有するスクラバーシステムの他の一実施形態を示す概略フロー図の一例である。この例では、第１吸収工程を吸収塔８１のみで行い、吸収塔８１塔頂からの第１ガス分をライン６０を通じて第２吸収工程を行う吸収塔８３に供給し、塔底から第１溶液をライン６１を通じて抜き取り、その一部を系外に排出し（ライン６６）、第１溶液に新たな第１吸収剤を供給し（ライン６７）、ライン５９を通じて第１吸収剤として再び吸収塔８１に環流して再利用される。これ以外は図３の例と同様である。

図５は第１及び第２吸収工程を有するスクラバーシステムのさらに他の一実施形態を示す概略フロー図の一例である。この例では、第１及び第２吸収工程を単一の吸収塔８５で行う。具体的には、第１吸収工程では、プロセス内のオフガスがライン７７（オフガス供給ライン）を通じて吸収塔８５に連続的に導入され、一方オフガスの導入位置よりも上部に位置するライン７８（第１吸収剤供給ライン）を通じて第１吸収剤を吸収塔８５に連続的に導入され、塔内を上昇するオフガスと下降する第１吸収剤とを向流接触させ、オフガス内のヨウ素化合物を第１吸収剤に吸収させる。そして、上記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減された第１ガス分と、ヨウ素化合物及び第１吸収剤を含む第１溶液とに分離され、第１ガス分は吸収塔８５内をさらに上昇し、第１溶液は吸収塔８５塔底からライン７９を通じて排出される。第２吸収工程では、第１ガス分は吸収塔８５内で第１吸収剤の導入位置よりもさらに上昇し、一方吸収塔８５塔頂付近のライン８６を通じて第２吸収剤が連続的に導入され、塔内を上昇する第１ガス分と下降する第２吸収剤と向流接触させ、第１ガス分中のヨウ素化合物を第２吸収剤に吸収させる。そして、第１ガス分よりもヨウ素化合物濃度が低減された第２ガス分と、ヨウ素化合物及び第２吸収剤を含む第２溶液とに分離され、第２ガス分は吸収塔８５塔頂からライン８９を通じて抜き取られ、第２溶液は第２吸収剤の導入位置から降下する液を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）８７にて捕集されライン８８から抜き取られる。吸収塔８５からの第２溶液をライン８８を通じて放散工程を行う蒸留塔８４に供給し、塔底から第１溶液をライン７９を通じて抜き取り、その一部を系外に排出し（ライン９０）、第１溶液に新たな第１吸収剤を供給し（ライン９０’）、ライン７８を通じて第１吸収剤として吸収塔８５に循環して再利用される。また、蒸留塔８４塔底からの缶出流（ライン７４）は、その一部がライン７５を通じて系外に連続的若しくはバッチ的に排出され、またライン７６を通じて新たな第２吸収剤が連続的若しくはバッチ的に供給され、ライン８６を通じ吸収塔８５に循環され、第２吸収工程における第２吸収剤として再利用される。これ以外は図３の例と同様である。すなわち、吸収塔８５からの第２溶液は放散工程に供給されるが、第１及び／又は第２溶液をプロセス内の各所にリサイクルしてもよい。

本発明の酢酸の製造方法においては、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、を有していてもよい。上記分離工程は、例えば、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、を有することが好ましい。また、上記分離工程は、上記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。

なお、上記分離工程は、上記蒸発工程及び脱低沸工程に代えて、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、上記触媒を含む流れと、上記低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する工程（蒸発脱低沸工程）を備えていてもよい。また、上記分離工程は、上記脱低沸工程及び脱水工程に代えて、上記脱水工程の機能も備えた脱低沸工程（いわゆる脱低沸脱水工程）、すなわち、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、上記第２酢酸流と同等の水濃度まで脱水された酢酸流とに分離する工程を備えていてもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、上記脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、上記第２酢酸流に相当する。

また、本発明の酢酸の製造方法は、さらに下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。
（ａ）上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｂ）上記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｃ）上記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程

また、本発明の酢酸の製造方法は、上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留塔を用いてアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムを有していてもよい。

このような本発明の酢酸の製造方法においては、反応槽からの排出ガス、蒸発槽からの排出ガス、上記分離工程における蒸留塔からの排出ガス、及び上記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスからなる群より選択される１以上のオフガスを吸収塔に供給して本発明の吸収工程又は第１吸収工程に付すことが好ましい。

また、このような本発明の酢酸の製造方法においては、放散工程で分離取得されるヨウ化メチルに富むオーバーヘッド流を反応工程、蒸発工程、及び／又は蒸留工程にリサイクルしてもよい。ヨウ化メチルは反応槽における反応工程において有用に再利用することができるためである。

また、このような本発明の酢酸の製造方法においては、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤を用いた場合に放散工程で分離取得される上記有機酸に富む缶出流を、反応工程、蒸発工程、及び／又は蒸留工程にリサイクルしてもよい。中でも、脱水塔の仕込、若しくは脱高沸塔の仕込にリサイクルすることが好ましい。脱水塔では上記有機酸以外の高沸成分及び低沸成分を蒸留除去でき、また、脱高沸塔では上記有機酸を濃縮して缶出から除去できるためである。なお、吸収剤以外及び酢酸以外の不純物（例えば上記ヨウ素化合物など）が多くない場合は、製品酢酸に混入することも可能であり、反応槽、蒸発槽、脱低沸塔にリサイクルすることもできる。

また、このような本発明の酢酸の製造方法においては、水を含む吸収剤を用いた場合に吸収工程で得られる水を含む溶液を、上記反応槽、上記凝縮液を貯留するためのデカンタ、上記脱水塔、及び上記脱高沸塔からなる群より選択される１以上の装置にリサイクルすることが好ましい。反応槽では水が一酸化炭素のシフト反応（Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ→Ｈ₂＋ＣＯ₂）により消費されるためである。また、上記デカンタ内の水相にリサイクルした場合は当該水相とともに処理される。また、脱水塔にリサイクルした場合は脱水塔塔頂に水が濃縮され、脱高沸塔にリサイクルした場合は脱高沸塔塔頂に水が濃縮され、その後リサイクル若しくは廃棄処理される。

以下、本発明の酢酸の製造方法の一実施形態について説明する。図６は、酢酸製造システムの一実施形態を示す製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。

本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本実施形態において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔（脱高沸塔）６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相（反応混合液）全体に対して、例えば２００〜１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２５００質量ｐｐｍである。

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜６質量％、さらに好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。

反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。

また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば１．５〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

なお、図６では、コンデンサ２ａからのガス分（ライン２０）、コンデンサ３ａからのガス分（ライン３２）、コンデンサ５ａからのガス分（ライン３７）、及びコンデンサ６ａからのガス分（ライン４５）が全てライン１５に合流してスクラバーシステム８へ供給されているが（パターンＡ）、コンデンサ１ａからのガス分のみをライン１５を通じてスクラバーシステム８に供給されてもよく、そしてコンデンサ３ａ，５ａ，６ａからのガス分（ライン３２，３７，４５）は全てライン２０に合流してスクラバーシステム８に供給されてもよい（パターンＢ）。パターンＡの場合、例えばコンデンサ１ａからのガス分はライン１５、及び、図２若しくは図４に示すスクラバーシステム８におけるライン５８又は図５に示すスクラバーシステム８におけるライン７７を通じて吸収塔８１若しくは吸収塔８５に供給される。パターンＢの場合、例えばコンデンサ１ａからのガス分はライン１５及び図１若しくは図３に示すスクラバーシステム８におけるライン５８を通じて吸収塔８１に供給され、ライン２０を通じるガス分は図１若しくは図３に示すスクラバーシステム８におけるライン６２を通じて吸収塔８２に供給される。

スクラバーシステム８では、上述のように本発明の吸収工程、さらに必要に応じて放散工程を経ることにより、コンデンサ１ａからのガス分（ライン１５）から有用成分（例えば、ヨウ化メチル、メタノール、ジメチルエーテル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収された有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８（特に、放散工程における蒸留塔８４塔頂からのライン７３）からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、図示しないが、ライン４８は、コンデンサ１ａ、２ａ、３ａ、５ａの各コンデンサの仕込ラインに導入し、有用成分を冷却凝縮し回収することもできる。有用成分を捕集した後のガス（例えば、図１におけるライン６９、図２におけるライン６０）は、そのまま廃棄されるか、若しくは蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用される。有用成分を捕集した後のガス（例えば、図３及び図４におけるライン７１）はライン４９を通じて廃棄される。また、有用成分を捕集した後のガス（例えば、図５におけるライン７３ａ，８９）は、コンデンサで凝縮成分を分離され、及び／又は、吸収塔に再循環されてもよい。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後のリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後述のガス分（ライン２０，３２，３７，４５）についても同様である。

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。

反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。

また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。

蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。上記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０〜８５質量％（好ましくは５０〜８５質量％）、より好ましくは５０〜７５質量％（例えば５５〜７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。なお、上記蒸気流のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．１〜１００００質量ｐｐｂ、通常０．５〜１０００質量ｐｐｂであり、１〜１００質量ｐｐｂ（例えば２〜５０質量ｐｐｂ）であることが多い。

本工程で生じる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。上記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、上記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。

蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａＧに設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。

水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。

本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。なお、デカンタ４における水相には、水を含む第１又は第２溶液をリサイクルしてもよい。第１又は第２溶液における水は、上記水相に合流して水相とともに処理される。

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出、又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

図７はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。

上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。

また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

また、図７のフローにより上記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。

上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。

また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

上記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、上記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、上記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。

なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、上記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、上記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に上記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。

抽出溶媒の導入位置は上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図５の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。

上記側流中のアセトアルデヒド濃度は、上記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、上記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。

なお、上記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、上記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。

また、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。上記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。上記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクルする場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。

上記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、上記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、上記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段、さらに好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。

抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。

上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

図８は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。

蒸留塔９４の上記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。

デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。

蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。

場合により（例えば、上記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は上記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。

蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。

蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

図９は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図８の例と同様である。

図１０は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図９の例と同様である。

上記図６において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。本発明の吸収工程、第１吸収工程、又は第２吸収工程における吸収液としてメタノール又は酢酸メチルを含む吸収液を用いた場合、ヨウ化水素は吸収液中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分（蒸留塔８４塔頂からのオーバーヘッド流）がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用することができる。

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からのオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は上記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含む。

なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、蒸留塔５（脱水工程）を経ずにそのまま後述する蒸留塔６に連続的に導入することもできる。

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。

蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａＧに設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１７５℃に設定される。

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。なお、上述したように、コンデンサ５ａからのガス分はライン１５に合流せずにスクラバーシステム８に供給されてもよい。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分（蒸留塔８４塔頂からのオーバーヘッド流）がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、無水酢酸、プロピオン酸、酢酸塩、及びヨウ化カリウムや腐食金属等由来のヨウ化金属塩等のヨウ化物塩、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムなどの酢酸金属塩が挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。上記ヨウ化物塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成されるヨウ化カリウムが挙げられる。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。また、蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物（ヨウ化物塩）も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。

蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａＧに設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。

また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、上述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分（蒸留塔８４塔頂からのオーバーヘッド流）がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。

凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生じる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。なお、上述したように、コンデンサ６ａからのガス分はライン１５に合流せずにスクラバーシステム８に供給されてもよい。

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からのオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムが挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、さらに、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を充分に行えば、蒸留塔６は省略できる。

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。

イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基であるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂が挙げられる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａＧに設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。

凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。

第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。また、ヨウ化水素濃度は、減算法により求めた値である。

比較例１
図１１に示すスクラバーシステムを用いて実験を行った。高圧仕込ガス（１）及び低圧仕込ガス（５）を、それぞれ、高圧吸収塔Ａ（段数；理論段５段）及び低圧吸収塔Ｂ（段数；理論段５段）に仕込み、両吸収塔の塔頂から吸収剤としての循環酢酸を導入して、分散板で吸収塔上部から酢酸を散布させ、ヨウ素化合物を含む凝縮性ガスを吸収させ、吸収工程を行い、吸収塔缶出から吸収液を抜き取った。高圧吸収塔Ａ塔頂からの高圧オフガス（３）及び低圧吸収塔Ｂ塔頂からの低圧オフガス（７）は合流して系外排出させた。高圧吸収塔Ａ缶出液（４）と低圧吸収塔Ｂ缶出液（８）を合流させて得た仕込液（９）を、放散工程を行う蒸留塔Ｃ（段数；理論段５段）の中央部（上理論段２．５段、下理論段２．５段）に仕込み、蒸留塔Ｃで蒸気加熱して、酢酸以外の低沸成分を塔頂に濃縮してオーバーヘッド流（１０）を得、これを還流比（還流量／留出量）１で留出させ反応槽にリサイクルした。この際の蒸気使用量を１００とする。蒸留塔Ｃ缶出から放散後の酢酸（１１）を抜き取り、冷却し、新しい酢酸（１２）を補給後、循環して高圧吸収塔及び低圧吸収塔の吸収液（２）、（６）として使用した。なお、２本の吸収塔及び蒸留塔には、それぞれ、スルーザーケムテック社製の規則充填物「メラパック２５０Ｘ」を使用した。本実験では蒸留塔缶出液の系外への抜き取りは行わなかった。蒸留塔Ｃの塔底温度は１４７℃であった。上記（１）〜（１１）における流量及び各種成分の濃度を表１に示す。

なお、表に示す「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチル、「ＡＣ」は酢酸、「ＰＡ」はプロピオン酸をそれぞれ示す。また、表中の「−」は、その成分について濃度測定を行わなかったことを示す。なお、「その他」には、各表に示す濃度測定を行わなかった成分や、メタノール、ジメチルエーテル、アルカン、クロトンアルデヒド等の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる物質、有機ヨウ素化合物などが含まれる場合がある。

比較例２
高圧吸収塔Ａでの吸収工程を行わなかったこと以外は比較例１と同様にして実験を行った。放散工程における蒸留塔での蒸気量は９０であった。なお、上記（５）〜（１１）における流量及び各種成分の濃度を表２に示す。

実施例１
高圧吸収塔Ａ及び低圧吸収塔Ｂの塔頂から導入する吸収剤として循環プロピオン酸を用いたこと、蒸留塔Ｃにおいて還流させず全てを系外に留出させたこと、及び（１２）から吸収剤の補給を行わなかったこと以外は比較例１と同様にして実験を行った。放散工程における蒸留塔での蒸気量は５３であり、比較例１に対して４７％の省蒸気量であった。その結果、蒸留塔Ｃ塔頂（１０）中にはプロピオン酸は殆ど含まれておらず、還流しない省蒸気条件でもヨウ化メチルを充分に分離できることを確認した。なお、上記（１）〜（１１）における流量及び各種成分の濃度を表３に示す。

実施例２
低圧吸収塔Ｂの塔頂から導入する吸収剤として循環プロピオン酸を用いたこと、蒸留塔Ｃにおいて還流させず全てを系外に留出させたこと、及び（１２）から吸収剤の補給を行わなかったこと以外は比較例２と同様にして実験を行った。放散工程における蒸留塔での蒸気量は実施例１の９０％であり、比較例２に対して省蒸気量であった。その結果、蒸留塔Ｃ塔頂（１０）中にはプロピオン酸は殆ど含まれておらず、還流しない省蒸気条件でもヨウ化メチルを充分に分離できることを確認した。なお、上記（５）〜（１１）における流量及び各種成分の濃度を表４に示す。

本発明の酢酸の製造方法によれば、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）により酢酸を工業的に製造することができる。

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
８１，８２，８３ 吸収塔
８４ 蒸留塔（放散塔）
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ

Claims (12)

1. 酢酸の製造プロセスにおいて、プロセス内で発生するオフガスの少なくとも一部を吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて前記オフガス中のヨウ素化合物を前記吸収剤に吸収させ、前記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と前記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法。
2. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
   前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
   を備えた酢酸の製造方法であって、
   さらに、前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留塔を用いてアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムを備えていてもよく、
   前記反応槽からの排出ガス、前記蒸発槽からの排出ガス、前記分離工程における蒸留塔からの排出ガス、及び前記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスからなる群より選択される１以上のオフガスを吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて前記オフガス中のヨウ素化合物を前記吸収剤に吸収させ、前記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と前記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法。
3. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
   前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
   前記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
   前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
   を備えた酢酸の製造方法であって、
   さらに、前記第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程、及び／又は、
   前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留塔を用いてアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システム
   を備えていてもよく、
   前記反応槽からの排出ガス、前記蒸発槽からの排出ガス、前記脱低沸工程における蒸留塔からの排出ガス、前記脱水工程における蒸留塔からの排出ガス、前記脱高沸工程における蒸留塔からの排出ガス、及び前記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留塔からの排出ガスからなる群より選択される１以上のオフガスを吸収塔に供給し、酢酸よりも高沸点の有機酸を含む吸収剤と接触させて前記オフガス中のヨウ素化合物を前記吸収剤に吸収させ、前記オフガスよりもヨウ素化合物濃度が低減されたガス分と前記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液とに分離する吸収工程を備えた酢酸の製造方法。
4. 前記吸収剤中の前記有機酸の濃度が１０質量ｐｐｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
5. 前記有機酸が、大気圧下における沸点が１２０〜３００℃の有機酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
6. 前記有機酸がプロピオン酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
7. 前記吸収剤及びヨウ素化合物を含む溶液を蒸留に付して、ヨウ化メチルに富むオーバーヘッド流と、前記有機酸に富む缶出流とに分離する放散工程を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
8. （ｉ）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、（ii）前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び（iii）酢酸を少なくとも含む流れを蒸留に付す蒸留工程のうちの少なくとも一つの工程を有し、前記ヨウ化メチルに富むオーバーヘッド流を前記反応工程、前記蒸発工程、及び前記蒸留工程からなる群より選択される１以上の工程にリサイクルする請求項７に記載の酢酸の製造方法。
9. 前記放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化メチル濃度が１００質量ｐｐｍ以上である請求項７又は８に記載の酢酸の製造方法。
10. 前記放散工程を行う蒸留塔の仕込液中のヨウ化水素濃度が１質量％未満である請求項７〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
11. 前記放散工程を行う蒸留塔の還流比を１００以下とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
12. （ｉ）金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、及び（iii）酢酸を少なくとも含む流れを蒸留に付す蒸留工程のうちの少なくとも一つの工程を有し、前記有機酸に富む缶出流を、前記反応工程及び／又は前記蒸留工程にリサイクルする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

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