JPS5865229A - カルボニル化反応の廃ガスからの沃素化合物の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１例えば西ドイツ国特許公告公報第２４５０９
６５号、同；耶２８３６０８４号、同第２９３９８３９
号及び同第２９４−１２３２号により酢酸メチル及び／
又はジメチルエーテルと、−酸［ヒ炭素及び場合に」：
つては水素とを、周期律第）ｇ族の旨金属、沃素化合物
、酢酸、有機燐−又は有機窒素化合物ならびに場合によ
ってはカルボニルを形成する卑金属のｒヒ合物のカルボ
ニル錯化合物からなる触媒系の存在下で無水酢酸及び場
合によっては二酢酸エチリデンに反応させる（カルボニ
ル化）際に生じる廃ガスからの沃素化合物の回収法に関
する。

酢酸メチル及び／又はメチルエーテルを元素の周期律第
■族からの金属及びハロゲン化合物の存在下でカルボニ
ル化する際に生じる廃ガス流からハロゲン成分を取得す
る方法は、既に西ドイツ国特許公告公報第３０２８９３
４号から公知であり、この場合このよう々廃ガス流は、
洗浄帯域でカルボニル化反応の際に生じる生成物、殊に
酢酸、無水酢酸及び二酢酸エチリデンの少なくとも１つ
と対流腰触する。しかし、ハロゲン化合物で増大した無
水酢酸又は二酢酸エチリデンをカルボニル化帯域に戻す
ととは、化学的平衡を損ね、触媒の能率を著しく低下さ
せる。

本発明の課題は、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルをカルボニル化する際に生じる廃ガスからの沃素化合
物の定量的回収を前記欠点なしに可能にすることである
。

カルＳ？ニル化生成物と一緒に、特に連続的方法の場合
には、著量のガス状生成物が反応系から取出される。ガ
ス及び液体を分離した後に、主に一酸化炭素からなるガ
ス流は、メタン及び二酸化炭素のような好ましくない副
生成物ならびに窒素のような不活性ガスの増大を阻止す
るためにガス相中で部分的に除去される。この廃ガス流
は、その分圧に相当して蒸気相中に存在する沃素化合物
を含有する。取出されたガス流を廃棄することによるこ
の沃素化合物の損失は、単に経済的理由から支持するこ
とができない。　　′更に、取出されたガス流の沃素化
合物は、このような流れの除去に対してか又はその中に
含有される成分、殊にメ１タンの使用に対して不利に作
用する。従って、第１に沃素化合物を再びカル７Ｉ；　
ニル化反応器中に戻し、第２に浄化した廃ガスをノシ境
中ｔｆｃ導出することかでさるようにするため、ガス流
からの沃素イヒイ、−物の回１１ソは、不可欠である。

ガス流中には、沃素化合物が主に沃化メチルとして沃化
エチル及び沃化アセチルとともに存在する。

ところで、本発明方法は、液吠の反応生成物と一緒に取
出される廃ガス流を全部又は部分的に一４０’Ｃ〜士２
０’Ｃの温度で向流で酢酸メチルで洗浄除去することを
！特徴とする。

更に、本発明方法は、有利かつ選択的に、ａ）反応帯域
での酢酸メチルの変換率に相当する量の酢酸メチルで洗
浄除去し； ｂ）廃ガス対酢酸メチルの容量比が向流洗浄の際Ｋ（５
〜ｌ　００　）　：　１、有利に（１０−５０）二１で
あり； Ｃ）洗浄に使用されかつ沃素化合物を負荷する酢酸メチ
ルを反応帯域に導入し； ｄ）廃ガスが一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、メ
タン、酢酸メチル及び沃素化合物を含有し； ｅ）沃素化合物の向流洗浄によって遊離された、主に一
酸化炭素からなる廃ガス流を部分流の取出し後に反応帯
域に戻すことよりなる。

本発明方法は、酢酸メチルを洗浄液として使用すること
によりカルボニル化反応に係わる物質を使用することが
でき、したがって反応に異質の洗浄液を使用しかつそれ
をカルボニル化帯域に導入する際に予想すべき反応経過
の支障を阻止する。

沃素化合物は、本発明方法によって定量的に廃ガス流か
ら除去されるだけでなく、酢酸メチルそれ自体も十分に
廃ガス流中に１〜２容量チの量で存在する。更に、浄化
した廃ガス流は、酢酸メチルをなおその分圧に応じて痕
跡で含有し、廃ガス流をその高いＣＯ−含有量のために
カルボニル化帯域に戻さない場合には、Ｃｏ、　Ｈ２及
びＣＨ４を燃料として含有することにより使用すること
ができる。

次に、本発明を図面につき詳説する： カルボニル化反応器から、酢酸メチル及び／又はジメチ
ルエーテルと、−酸化炭素及び場合によっては水素とを
、周期律第Ｖｌ族の貴金属（特にＲｈ、　Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｒｕ）　、沃化メチル、酢酸、有機燐−又は有機窒素化
合物ならびに場合によってはカル７Ｉ？ニルを形成する
卑金属の化合物のカルボニル錯化合物からなる触媒系の
存在下でカルボニル化する際に得られる反応生成物を取
出し、導管ｌを介して分離段２に供給する。ガス及び液
体からなる生成物の流れは、温度Ｏ℃〜１８０℃、有利
に１５℃〜７５°Ｃｅ有する。分離段２は、塔を後接し
た分離器からなる。この分離段は、１〜３５パールの圧
力に保持される。

導管上によって供給される生成物の流れは、分離段２中
で導管３を介して取出される液状成分と、ガス状成分に
分離される。このガス状成分は１分圧に相当して本発明
方法によって回収す（力 ることかできる揮発性沃素化合物を含有する。

分離段２の塔頂部で特に１５℃〜３０℃の温度で生じる
ガス流は、導管牛を介して取出され、全部又は部分的に
、ガスと液体との接触を高めるために鐘状底又は充填物
からなる洗浄塔５の下部底に供給される。洗浄のために
ガス状部分流を取出す場合、主体流は、導管６を介して
分岐され、カルボニル化反応器に戻される。洗浄塔５の
塔頂部で導管７を介して酢酸メチルは、＋　２０　’Ｃ
〜−４０°Ｃの温度で供給され、上に向って流れる廃ガ
スは、向流で洗浄される。ガス：液体の容量比は、（５
〜ｌ○０）：１、有利に（１０〜５０）：ｌである。沃
素化合物を負荷する洗浄液は、導管８を介して取出され
、カルボニル化反応器に戻される。沃素不含の廃ガスは
、洗浄塔を導管９を介して去る。全ガス流を洗浄する場
合、洗浄した廃ガスの大部分は。

導管１０を介してカルＮニル化反応器に導かれ、部分的
洗浄に相当する部分流は、導管９を介して系から除去さ
れる。

（８） 次の実施例中で、ｌの記載は普通の条件（０℃及び１０
１３パール）に対するものである。

例１（全体流の洗浄） カルボニル化反応器から反応生成物６２５０ｇ／ｈを取
出し、導管１を介して分離段２の下部に供給する。この
場合、ガス状成分と液状成分は、６０°Ｃの温度で分離
される。液状成分６１５０ｇ／ｈを導管３を介して取出
す。分離段２の塔頂部で２０°Ｃの温度及び１２パール
の圧力で廃ガス５９　ｌ／ｈは、はぼ次の組成（容量％
）で生じる：ｃｏ７６．１係、ｃｏ、、３．１％、メタ
ン２係、水素１５％、窒素１０５％、沃化メチル５２％
及び酢酸メチル１．６％。この廃ガスを導管４を介して
２０の鐘状底から々る洗浄塔５の下部に供給する。洗浄
塔５の塔頂部で導管７を介して酢酸メチルの変換率に応
じてカル丁ニル化帯域に酢酸メチル１１１０．！９／ｈ
を温度−２０°Ｃで導入し、塔中で上昇する廃ガスを向
流で洗浄する。廃ガス対酢酸メチルの容量比は、４９．
５：１である。導管８を介して、沃化メチル約１．７重
量係と一緒に元来廃ガス中に存在する全部の沃化メチル
を含有する洗浄′ｔＬ１１３２．９／ｈを取出す。導管
９を介して、洗浄塔の塔頂部で沃化メチル不含かつ大体
において酢酸メチル不含のガス５５７／ｈｅ流出させ、
その中３５　ｌ／ｈを導管１０を介してカルボニル化反
応器中に戻し、残りの２０１１／ｈを導管９を介して取
出す。

例２（全体流の洗浄） カルＮニル化反応器から反応生成物２３４５０ｇ／ｈを
取出し、導管１を介して分離段２の下部に供給する。こ
の場合、ガス状成分と液状成分は、７０℃の温度で分離
される。液状成分２３３１２．９／ｈを導管３を介して
取出す。分離段２の塔頂部で２５℃の温度及び２．４パ
ールの圧力で廃ガス７６１／ｈは、はぼ次の組成（容量
％）で生じる：沃化メチル５６％、酢酸メｆ　＃　ｌ、
　５％、Ｃ○７３．５％、Ｃ’０２１．６％、メタン２
６係、水素１．４係及び窒素１３．６％。この廃ガスを
導管牛を介して洗浄塔５に供給する。洗浄塔５の塔頂部
で導管７を介して酢酸メチルの変換率に応じてカルｌニ
ル化反応器酢酸メチル２５９２．９／ｈを温度−５℃で
導入し、塔中で上昇する廃ガスを向流で洗浄する。廃ガ
ス対酢酸メチルの容量比は、２７．３：１である。導管
８を介して、沃化メチル約１重７４％と一緒に元来廃ガ
ス中に存在する全部の沃化メチルを含有する洗浄液２６
２３ｇ／ｈを取出す。導管９を介して、洗浄塔の塔頂部
で沃化メチル不含のガス７１　ｌ／ｈを流出させ、その
中３９　ｌ／ｈを導管１０（ｚ介してカルｌニル化反応
器に戻し、残りの３２１／ｈを導管９を介して取出す。

例３（部分流の洗浄） カルｌニル化反応器から反応生成物４１４０ｇ／ｈを取
出し、分離段２に供給する。との場合、ガス状成分と液
状成分は、５０℃の温度で分離される。液状成分３９８
６ｇ／ｈを導管３を介して除去する。分離段２の塔頂部
で２２℃の温度及び１５パールの圧力で廃ガス１２８１
／ｈは、はぼ次の組成（容量％）で生じる：Ｃ０５０゜
８係、水素２６５チ、メタン１０２％、００２０８％、
窒素　４７係、沃化メチル５．５％及び酢酸メチル１５
係。この廃ガスの中７７　ｌ／ｈを導管６を介して直接
に反応器に戻す。５１　ｌ／ｈの部分流を導管牛を介し
て洗浄塔５に供給する。

洗浄塔５の塔頂部で酢酸メチル７２０ｇ／ｈを温度−２
５°Ｃで供給し、塔中で上昇するガスを向流で洗浄する
。廃ガス対酢酸メチルの容量比は、６６：１である。導
管８を介して、沃化メチル２３５重量係と一緒に元来洗
浄塔に供給される廃ガス流中に存在する全部の沃化メチ
ルを含有する洗浄液７４０ｇ／ｈを取出す。洗浄塔の塔
頂部で沃化メチル不含の廃ガス４７．５　ｌ／ｈが生じ
、その際この廃ガスを導管９を介して系から取出す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施するだめの１実施例を
示す系統図である。 １．３，４，６，７，８，９．１０・・・導管、２・・
・分離段、５・・・洗浄塔 ０９ 第１頁の続き ［相］発明者ヘーター・ヘルスターマンドイツ連邦共和
国エルフトシュ タット・テオドール−ホイス− シュトラーセ２−４ ＠発明者　　ハンスークラウス・キュツベラドイツ連邦
共和国スヴイストタ ール８ビュンナーゲルリング３１ ＠発　明　者　ゲオルク・コール ドイツ連邦共和国ヒュルト・フ オン・ガイルーリング６１アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルと、−酸化
   炭素及び場合によっては水素とを１周期律第■族の貴金
   属、沃素化合物、酢酸、有機燐−又は有機窒素化合物な
   らびに場合によってはカルＨ？ニルを形成する卑金属の
   化合物のカルボニル錯化合物からなる触媒系の存在下で
   無水酢酸及び場合によっては二酢酸エチリデンに反応さ
   せる際に生じる廃ガスからの沃素化合物の回収法におい
   て、液状の反応生成物と一緒に取出される廃ガス流を全
   部又は部分的に一４０°Ｃ〜＋２０°Ｃの温度で向流で
   酢酸メチルで洗浄除去することを特徴とする、カルボニ
   ル化反応の廃ガスからの沃素化合物の回収法。 ２　反応帯域での酢酸メチルの変換率に相当する量の酢
   酸メチルで洗浄除去する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、廃ガス対酢酸メチルの容量比が向流洗浄の際に（５
   〜１００）：ｌ、有利に（１０〜５０）：１である、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、洗浄に使用されかつ沃素化合物を負荷する酢酸メチ
   ルを反応帯域に導入する、特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１項に記載の方法。 ５、廃ガスが一酸化炭素、二酸化炭素、水素。 窒素、メタン、酢酸メチル及び沃素化合物を特徴する特
   許請求の範囲第１項〜第牛項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６、沃素化合物の向流洗浄によって遊離された、主に一
   酸化炭素からなる廃ガス流を部分流の取出し後に反応帯
   域に戻す、特許請求の範囲第１項〜第５頃のいずれか１
   項に記載の方法。