JP3066978B2 - 無水酢酸及び酢酸の精製方法 - Google Patents

無水酢酸及び酢酸の精製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヨウ素及び／またはヨウ化物化合物を用い
てカルボニル化プロセスから得られる無水酢酸と酢酸と
の混合物の新規な精製方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、逐次過酸化物−水素処理方法によるこのよう
な無水物／酸混合物の精製に関する。
ロジウム触媒の存在下においてヨウ化メチル及び酢酸
メチル及び／またはジメチルエーテルを含んでなる混合
物と一酸化炭素とを接触させることによる無水酢酸の製
造が特許文献において広く報告されている。たとえば、
米国特許第3,927,078号、第4,046,807号、第4,374,070
号及び第4,559,183号ならびにヨーロッパ特許第8396号
及び第87,870号を参照されたい。これらの特許は、触媒
系が促進剤、たとえば、ある種のアミン、第四アンモニ
ウム化合物、ホスフィン及びリチウム化合物のような無
機化合物を含む場合には、反応速度を増大させることが
できることを開示している。このような無水酢酸プロセ
スから得られる粗製または部分精製生成物は、典型的に
は、プロセス溶媒としての酢酸の使用ならびに／または
カルボニル化反応器への供給材料中にメタノール及び／
もしくは水を含ませることによる酢酸の共生成の結果と
して、無水酢酸と酢酸との混合物を含む。
前に言及したカルボニル化プロセスから得られた無水
酢酸及び酢酸はそれらの使用者の純度要求条件を満たす
ように精製しなければならない。達成が最も困難な純度
規格はヨウ素濃度、「還元性物質」の量（level）及び
色である。代表的な規格値は、十億分の20部（20ppb）
またはそれ以下のヨウ素濃度、Substances Reducing Pe
rmanganate Test（American Chemical Society Specifi
cations published in Reagent Chemicals,6th Ed.,Ame
rican Chemical Society,Washington,D.C.）,66及び68
ページに従って少なくとも30分間の過マンガン酸塩還元
性物質試験値、ならびにASTM D1209−84に従って10未満
の色を必要とする。カルボニル化プロセスから得られる
無水物／酸混合物はまた、この混合物の精製に使用され
る装置に関する腐蝕の問題を提起する。本発明以前に
は、精製装置は定期的に取り替えられなければならなか
ったか、または耐蝕性材料から作られなければならなか
ったが、これらは共にカルボニル化プロセスの使用に対
するかなりの経済的負担となるものである。
前記カルボニル化プロセスによって製造された無水酢
酸からヨウ素を除去するための２つの方法が文献に記載
されている。カルボニル化によって得られた無水酢酸の
過酸化物による処理はドイツ国特許出願公開第3,612,50
4号公報及び同第3,660,329号公報ならびにヨーロッパ特
許出願第13,551号及び同第3,660,329号（南アフリカ特
許出願第86/7389号の対応出願）に開示されている。ヨ
ーロッパ特許出願第143,179号及び同第217,182号ならび
に米国特許第4,792,420号は貴金属触媒の存在下におけ
る、カルボニル化によって得られた無水酢酸の水素添加
を記載している。これらの無水酢酸と酢酸との混合物の
精製方法に関する本発明者らの研究は、（１）許容し得
るヨウ素及び還元物質量を有する無水酢酸ならびに
（２）許容し得るヨウ素量及び色を有する酢酸を共に一
貫して製造する方法ではないことを証明した。本発明者
は、公知の精製法はさらに他の面倒な問題を生じること
を認めた。たとえば、水素添加法の使用によって、貯蔵
時に変色し続ける色質のよくない酢酸が製造され、また
過酸化物処理が無水物／酸混合物を鋼に対して極めて腐
蝕性なものとする。
本発明によって提供される方法は、ヨウ化メチル及び
酢酸メチル及び／またはジメチルエーテルを含む混合物
を一酸化炭素と接触させることによって得られる無水酢
酸と酢酸との混合物を、（１）過酸化物と、及び（２）
担持パラジウム触媒の存在下において水素と、接触さ
せ、次いで混合物を分離して、各々、（ｉ）十億分の20
部（20ppb）またはそれ以下のヨウ素を含み、（ii）Ame
rican Chemical Society Specifications Permanganate
Reducing Substances試験に合格し、且つ（iii）ASTM
D 1209−84に従って10またはそれ以下の色値（color va
lue）を有する無水酢酸及び酢酸を得ることを含んでな
る。この、本発明者の改良された方法は、また、その後
の混合物の分離において使用される蒸留装置の腐蝕が比
較的少ない、無水物／酸混合物を提供する。最初に水素
添加処理を、次に過酸化物処理を行うと比較的腐蝕性の
生成物が生成され且つ比較的効率のよくない系が生じる
であろうから、処理の配列順は重要である。前述のよう
に、本発明者の発明に従って精製される無水酢酸／酢酸
混合物は、酢酸の存在下において、カルボニル化プロセ
スを実施することによって、または一酸化炭素と接触さ
せられる混合物中にメタノール及び／または水を含ませ
て無水酢酸及び酢酸を共生成させることによって得るこ
とができる。
酢酸の存在下における無水酢酸の生成において、なら
びに無水酢酸及び酢酸の共生成において、カルボニル化
流出液は複数のフラッシュポット及びカラムを通して、
反応器流出液中に存在する不揮発性触媒成分及び低沸点
溶剤の担当部分、たとえば、酢酸メチル、ジメチルエー
テル、ヨウ化メチル及びアセトンから無水酢酸及び酢酸
の大部分を分離する。たとえば、米国特許第4,374,070
号に記載された操作系を参照。粗製無水酢酸／酢酸混合
物はこの時点で少なくとも70、好ましくは少なくとも85
重量％の無水酢酸及び酢酸を含む。混合物中に存在し得
る他の成分としては、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセ
トン、ヨウ化アセチル、二酢酸エチリデンなどが挙げら
れる。典型的には、混合物は１〜２重量％のヨウ化メチ
ル、５〜20重量％の酢酸メチル、５重量％以下のアセト
ン、百万分の100〜300部（100〜300ppm）のヨウ化アセ
チル及び２重量％以下の二酢酸エチリデンを含む。
この粗製混合物はさらに蒸留装置、たとえば、基部温
度120〜140℃及び圧力１〜２バールで操作される低ボイ
ラーカラム中で処理して、前記低ボイラー（低沸点物）
をほとんど全て除去する。低沸点物量が激減されて得ら
れた生成無水物／酸混合物は次に、本発明によって提供
される精製方法にかける。本発明者らの方法に使用する
混合物の無水酢酸：酢酸重量比は4:1〜1:1とすることが
できるが、通常は3:1〜11:7の無水物：酸重量比を使用
する。この混合物は通常、少なくとも99重量％の無水酢
酸及び酢酸、少量の二酢酸エチリデン及びトレース量の
低沸点物を含む。この混合物のヨウ素含量は、ヨウ素３
〜90ppmであり、主にヨウ化アセチルの形態である。
過酸化水素は、そのコストのために、好ましい過酸化
物であるが、ジアセチルペルオキシドそして、特に、過
酢酸のような他の過酸化物を本発明の新規方法の過酸化
物処理工程に使用できる。特に適当な過酢酸源は、J.T.
Lutz,Jr.によってKirk−Othmer,Encyclopedia of Chemi
cal Technology,3rd Rd.,9巻,225−258頁（1980年）に
記載されたエポキシ化法の一部分として記載されてい
る。エポキシ化法において、過酢酸は、酸性イオン交換
樹脂の存在下において酢酸を過酸化水素と接触させるこ
とによって発生させる。必要な過酸化物の量は使用され
る過酸化物及びその銘柄、混合物の組成及びヨウ素含量
などに依存してかなり変化できる。しかしながら、使用
される最少量は通常は、混合物中に存在するI-として計
算されたヨウ素またはヨウ化物の当量当り過酸化物１モ
ルである。使用される過酸化物の量の上限は、経済的な
及び安全性の事情によって決定される。使用される過酸
化物の量は好ましくは、混合物リットル当り0.001〜0.1
モル、特に0.005〜0.02モルである。
過酸化物処理に使用する温度及び圧力の条件は一般に
決定的なものではないが、装置またはその近くに存在す
る条件、たとえば、混合物が得られる低ボイラー蒸留カ
ラム、ならびに水素添加工程及び下流の精製装置中で使
用される温度によって決定される。従って、過酸化物処
理は50〜200℃の範囲の温度において実施でき、好まし
い範囲は110〜150℃である。圧力はかなり、たとえば、
0.05バールから10バールまで変化させることができる
が、実際の操作においては圧力は下流の蒸留ユニットに
よって決定されるであろう。従って、過酸化物処理は好
ましくは0.5〜2.5バールの圧力において実施する。
水素処理（水素添加）は、パラジウムが触媒の0.1〜1
0重量％を構成する担持パラジウム触媒、たとえば、炭
素上パラジウムの存在下において液相中で実施する。触
媒はスラリーとして、または好ましくは、通常は細流床
操作（trickle bed operation）と称する様式で触媒床
の上をまたは触媒床を通って無水物／酸混合物が流れる
触媒固定床として使用できる。使用する触媒の量は主に
操作様式、接触時間及び使用される条件に依存し、当該
プロセスから最後に回収される無水物及び酸の純度から
決定できる。それらのコストのために、好ましい触媒
は、パラジウムが担持触媒の0.2〜2.0重量％を構成する
炭素上パラジウムである。
前記水素処理は、純粋なまたはほとんど純粋な水素ま
たは水素と不活性ガスとの混合物を使用して実施するこ
とができる。たとえば、１種またはそれ以上の不活性ガ
ス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどと10容量％
またはそれ以上の水素との混合物を使用できる。
過酸化物処理の場合と同様に、水素処理を実施する圧
力及び温度は本プロセスの満足すべき操作に決定的なも
のではなく、それらは主に、本発明者の精製方法と一緒
に使用される蒸留カラム中に存在する条件に依存する。
水素添加は25〜225℃及び0.05〜50バールにおいて実施
できるが、周囲装置中に存在する条件には110〜150℃の
温度及び0.5〜2.5バールの全圧の使用が好ましい。
商業的操作においては、過酸化水素のような過酸化物
が蒸留カラムのアンダーフローに連続的に添加し、低沸
点溶剤、たとえば酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトン
などのほとんどは蒸留カラムの上部から除去する。アン
ダーフロー混合物及び過酸化物の混合には、攪拌容器ま
たは無水酢酸及び酢酸の混合物と過酸化物とを充分に接
触させる導管を単純に使用することができる。次いで、
得られた混合物を、担持パラジウム触媒の１つまたはそ
れ以上の床が内部に固定されたカラム容器に直接供給す
る。水素をこの容器に供給し、混合物は１つまたはそれ
以上の触媒床を通過して水素添加部から出る。次いで、
無水物／酸混合物を、多数の蒸留法によって分別して無
水物及び酸を分離することができる。
本発明者らの新規な方法及びその操作をさらに、以下
の例によって説明する。無水物／酸混合物は、米国特許
第4,374,070号に記載された連続無水酢酸製造法とは異
なる２つの場合（約60日間隔）に得られた。これらの混
合物の成分の重量％範囲は以下の通りであった： 無水酢酸 50.0〜55.0 酢酸 35.0〜39.0 ヨウ化メチル 0.7〜1.0 酢酸メチル 7.0〜9.0 アセトン 1.0〜1.5 二酢酸エチリデン 0.3〜0.5 ヨウ化アセチル 120〜170ppm 1- これらの混合物は、以下の方法に直ちに使用する。
これらの混合物は、それぞれ低沸点成分の全てを完全
に除去するように設計された装置中で蒸留した。これ
は、（１）加熱された500−mlフラスコ（基部）、次に
連続して（２）20棚、直径2.54cm真空ジャケット付き
（銀めっき）オルダーショウ（01dershaw）カラム、
（３）供給部、（４）10棚、直径2.54cm真空ジャケット
付き（銀めっき）オルダーショウカラム及び最後に
（５）蒸気ロスを防ぎ且つ上部留出物の量を測定するた
めに冷却器に接続された蒸気引き取り装置からなる実験
用蒸留ユニットに混合物1100ml/時を供給することによ
って達成された。
前記供給部において無水物／酸混合物を供給し、時間
当り200mlの留出物が採取されるように必要に応じて底
部フラスコの加熱を調整した。過酸化水素水溶液（35
％）を、過酸化水素1.1ml/時の速度で底部に供給した。
過剰の液体を水素処理ユニットにポンプで汲み出すこと
によって底部フラスコ中の液体を250〜350mlの量に保持
した。
水素処理ユニットは、温度を監視し且つ予期されない
発熱または過剰冷却を全て検知するのに使用される熱電
対を含む0.635cm石英サーモウェルを装着した、約90〜1
25℃に保持された長さ91.44cm、直径2.54cmの石英管か
らなるものであった。場合によっては、管は絶縁する
か、または過剰冷却を回避するために加熱することがで
きる。管には、熱電対を覆うべき粒状触媒25gを満たし
た。管の上部には水素及び前記の底部フラスコからの液
体のための入口を装着した。底部は、腐蝕プローブ（Pe
trolite Instruments IN−8000 E/R Portable Electric
al Resistance Monitor）、ガス出口及び液体出口を装
着した500mlの三つ口フラスコに接続した。
この水素処理ユニットは、大気圧において完全な水素
パージし且つ液体を触媒床上に流すことによって操作し
た。水素処理ユニットの底部のフラスコの容量は、腐蝕
プローブを完全に浸漬するのに充分な量に保持し、過剰
な液体はオーバーフローさせるかまたは次の蒸留カラム
にポンプでくみ出した。消費されなかった水素は全て、
ガス出口を経て逃がした。
前記水素処理ユニットからの液体は、（１）出口及び
温度計を装置した、加熱された500mlの三つ口フラスコ
（底部）、次に連続して（２）５棚、直径2.54cm真空ジ
ャケット付き（銀めっき）オルダーショウカラム、
（３）供給部、（４）真空ジャケット付き（銀めっき）
10棚、直径2.54cmのオルダーショウカラム、（５）電気
的に時間調整された機械的液体生成物引き取り装置、
（６）５棚、直径2.54cm真空ジャケット付き（銀めっ
き）オルダーショウカラム、（７）電気的に時間調整さ
れた機械的液体生成物引き取り装置及び最後に（８）真
空調整装置に接続されたベント式冷却器を積み重ねるこ
とによって作られた、100〜150トルにおいて操作される
真空カラムからなる蒸留カラムに供給した。
材料を運ぶための真空及び流れを800ml/時（蒸留カラ
ムからの引き取りの量によって測定）に調整するための
弁を用いて、常圧蒸気が供給される蒸気ジャケット付き
予熱装置に液体を通した後、液体を蒸留カラムの供給部
に供給した。カラムの上部からの引き取り液が約100ml/
時であり且つカラムの中央部からの引き取り液が約600m
l/時であるようにカラムを操作した。底部フラスコの液
体量は温度計の球部を覆うのに充分な量に保持し、その
一部分は真空によって除去した。目的とする無水酢酸／
酢酸混合物からなる中央部の引き取り液を、真空ジャケ
ット付き（銀めっき）20棚、直径2.54cmのオルダーショ
ウカラムを用いて分別して、精製された無水酢酸及び酢
酸を得た。テクニコンオートアナライザー（Technicon
Autoanalyzer）II（連続流れ分析）を用いて可視分光光
度法によって両フラクションをヨウ素及び無機ヨウ化物
に関して分析した。分析方法は、ヨウ素が亜砒酸による
第二セリウムイオンの還元を触媒し、420nmにおける黄
色第二セリウムイオンの減少がヨウ化物濃度に比例する
逆比色法に基づく。Sanbell及びJ.M.Kolthoff,J.Amer.C
hem.Soc.,1934,56,1426ならびにV.W.Truesdell及びP.J.
Smith,Analyst,1975年２月,111〜123ページを参照。両
フラクションをさらに、前記方法に従って還元物質及び
色について試験した。
各例において得られた結果を表Ｉに示し、表中、腐蝕
速度はミクロン／年で、ヨウ素含量は十億分の一部（pp
b）で、無水酢酸の還元物質含量は分（min）で、そして
酢酸の色はASTM 1209−84に示した白金−コバルトカラ
ー標準（Platinum−Cobalt Color Standards）に従って
示す。対照例は、過酸化物または水素処理にかけられな
かった、低沸点物量の激減した無水物／酸混合物に関す
る数値を示す。対照混合物は例１及び２ならびに比較例
Ｃ−１〜Ｃ−６において使用した。別の無水物／酸混合
物を例３及び比較例Ｃ−６において使用した。各例（比
較例を含む）において回収された無水酢酸は前記の色の
規格に合格した。各例において回収された酢酸は前記の
還元物質の規格を満たした。
例１、２及び３ 低沸点物量の激減した混合物に130℃において過酸化
水素を添加し、そして過酸化物処理混合物を、1.0％パ
ラジウム担持炭素触媒を含む、約120℃に保持された細
流反応器を通る水素の共流（cocurrent）であふれさせ
た。
同一の無水物／酸混合物を用いて、前記過酸化物−水
素処理を繰り返した。表Ｉに報告した結果は、本発明の
精製方法が一貫して、材料の使用者によって設定された
前記規格値を満たす無水酢酸及び酢酸を提供することを
示す。表Ｉにおいて腐蝕はミクロン／年（ND＝何も検出
されず）で示し、ヨウ素値はppbであり、還元物質値は
分であり、そして色値はASTM D 1209−84に従って測定
する。
比較例１ パラジウム担持炭素触媒の代わりに石英チップを用い
且つ水素ではなくアルゴンを改良細流床反応器に供給し
た以外は例１を繰り返した。改良細流床反応器を用い
て、さらに精製する前に、例１における及び先行技術に
記載された方法における接触時間をほとんど同一の過酸
化物−無水物／酸混合物接触時間を与えた。
比較例２ パラジウム担持炭素触媒の代わりに石英チップを用い
た以外は例１を繰り返した。この方法は、前に言及した
無水酢酸製造方法とは異なる日に得られた無水物／酸混
合物を用いて２回実施した。比較例１及び２は、過酸化
物処理、それに続く、担持パラジウム触媒を用いない水
素処理によって改良された結果を得られるが、商用銘柄
基準を達成するのにはまだ不適切であることを示す。こ
れらの例はまた、担持パラジウム触媒を使用しない方法
は一貫して再現性のある結果を生じないことを立証す
る。
比較例３ 過酸化物添加工程を省略し、すなわち、蒸留された、
低沸点物が激減した無水物／酸混合物を細流床反応器を
通して直接滴下した以外は例１を繰り返した。表Ｉにお
いて報告した結果は、混合物から精製された酢酸のヨウ
素含量及び色が全く許容できないものであることを示
す。
比較例４ パラジウム担持炭素触媒の代わりに１％ルテニウム担
持炭素触媒を用いた以外は例１を繰り返した。この例
は、異なる担持貴金属触媒が、本発明に係るパラジウム
触媒を使用して得られた結果よりかなり劣る結果を生じ
ることを示す。
比較例５ パラジウム触媒の代わりに１％ルテニウム担持炭素触
媒を用いた以外は比較例３を繰り返した。
ここで報告した数値を測定するのに使用した還元性物
質試験は、以下の方法からなるものであった：稀硫酸溶
液（溶液１当り濃硫酸10ml）100mlにちょうど充分な
量の0.1N過マンガン酸カリウム水溶液を加えて、かすか
なピンク色を生ずる。この稀硫酸溶液に無水酢酸（2m
l）を添加して混合し、次いで、0.1N過マンガン酸カリ
ウム溶液0.1mlを添加した。ピンク色の消失に必要な時
間（最大30分までの分）が還元性物質試験値である。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述し
たが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正が可能な
ことを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 モンシア，レジナ マイケル アメリカ合衆国，バージニア 24201, ブリストル，ブージー クリーク ロー ド 1898 (72)発明者 ゾーラー，ジョセフ ロバート アメリカ合衆国，テネシー 37660，キ ングスポート，メイプルウッド ストリ ート 4245 (56)参考文献 特開 昭62−72636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−98136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−42641（ＪＰ，Ａ) 米国特許4792420（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 53/12 B01J 23/44 C07C 51/487 C07C 51/573 C07C 53/08 C07B 61/00 300

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／または
    ジメチルエーテルの混合物を一酸化炭素と接触させるこ
    とによって得られる無水酢酸と酢酸との混合物を、
    （１）過酸化物と、及び（２）担持パラジウム触媒の存
    在下に水素と、接触させ、ついでこの混合物を分離し
    て、各々、（ｉ）十億分の20部（20ppb）またはそれ以
    下のヨウ素を含み、（ii）30分間またはそれ以上の還元
    性物質試験値を有し、且つ（iii）ASTM D 1209−84によ
    って測定した時に10またはそれ以下の色値を有する無水
    酢酸及び酢酸を得ることを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】前記過酸化物が過酸化水素である請求の範
    囲第１項に係る方法。
  3. 【請求項３】無水酢酸と酢酸との混合物を（１）50〜20
    0℃の温度及び0.05〜10バールの圧力において過酸化水
    素と、及び（２）パラジウム担持炭素触媒の存在下に25
    〜225℃の温度で0.05〜50バールの圧力において水素
    と、接触させる請求の範囲第１項に係る方法。
  4. 【請求項４】ヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／または
    ジメチルエーテルを含む混合物を一酸化炭素と接触させ
    ることによって得られる無水酢酸と酢酸との混合物を、
    （１）110〜150℃の温度及び0.5〜2.5バールの圧力にお
    いて過酸化水素またはその溶液と、及び（２）担持パラ
    ジウム触媒の存在下において110〜150℃の温度で0.5〜
    2.5バールの圧力において水素と接触させ、次いでこの
    混合物を分離して、各々、（ｉ）十億分の20部（20pp
    b）またはそれ以下のヨウ素を含み、（ii）30分間また
    はそれ以上の還元性物質試験値を有し、且つ（iii）AST
    M D 1209−84によって測定した時に10またはそれ以下の
    色値を有する無水酢酸及び酢酸を得ることを含んでなる
    方法。
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