KR940002633B1 - 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 형광을 모니터링하는 방법 - Google Patents

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Description

조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 형광을 모니터링하는 방법

제1도는 테레프탈산의 조생성물중의 4-카복시-p-테르페닐 농도에 대한 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 390 내지 400㎚ 파장에서의 정제된 테레프탈산 생성물의 형광의 일련의 플롯을 나타낸다.

본 발명은 일반적으로, p-크실렌을 용매중에서 액상 산화시켜 생성된 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 형광을 모니터링하는 방법, 더욱 특히 이소크래틱(isocratic) 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 조 테레프탈산으로부터 분리된 4-카복시-p-테르페닐의 형광 측정에 관한 것이다.

중합체 등급 또는 "정제된" 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이는 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름, 및 병 및 유사한 용기용 수지를 위한 주요한 중합체이다)의 출발물질이다. 정제된 테레프탈산은 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호에 기재된 바와 같이 수소 및 귀금속 촉매를 사용하여 비교적 덜 순수한 기술적 등급 또는 "조" 테레프탈산을 정제시킴으로써 유도된다. 정제 공정에서, 불순한 테레프탈산을 승온에서 물에 용해시키고, 생성된 용액을 바람직하게는 수소화 촉매, 예를들면, 폴만(Pohlmann)의 미합중국 특허 제3,726,915호에 기재된 바와 같은 탄소 지지체상의 팔라듐의 존재하에 수소화시킨다. 이러한 수소화 단계는 비교적 불순한 테레프탈산에 존재하는 각종 유색 물질을 무색 생성물로 전환시킨다. 폴리알킬 방향족 탄화수소를 액상 촉매 산화시켜 제조된 방향족 폴리카복실산의 수소화에 의한 기타의 관련된 정제 방법이 스테치(Stech) 등의 미합중국 특허 제4,405,809호에 기재되어 있다.

전술한 잘 알려진 공정에 의해 p-크실렌을 용매중에서 액상 산화시켜 제조한 조 테레프탈산을 정제시킨 후에도, 생성된 테레프탈산은 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 파장에서 형광을 발하는 불순물을 함유한다. 정제된 테레프탈산중의 이러한 불순물의 농도는 상당히 다양할 수 있으므로, 흔히 정제된 테레프탈산 생성물에 대해 허용될 수 있는 형광양에 대한 규격차가 정해진다.

정제된 테레프탈산의 형광을 측정하기 위해 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 조 테레프탈산을 정제시켜 형광측정에 사용하기에 적합한 정제된 테레프탈산 샘플을 수득하는 데에는 수 시간이 걸린다. 따라서, 이러한 정제 조작을 수행하여 정제된 테레프탈산 샘플을 수득하는 동안, 소비자가 적격하다고 인정할 수 없는 정제된 테레프탈산 생성물이 상당량 제조될 수 있다. 본 발명의 방법은 정제시키기 전의 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서의 형광을 측정하고 이에 의해 조 테레프탈산으로부터 생성되는 정제된 테레프탈산의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서의 형광을 계산 및 모니터링함으로써 상기의 문제점을 해결한다.

그러므로, 본 발명의 일반적인 목적은 p-크실렌을 용매중에서 산화 촉매의 존재하에 산소-함유 가스로 액상 산화시켜 제조한 조 테레프탈산으로부터 수득한 정제된 테레프탈산의 형광 모니터링에 대한 선행 기술의 방법의 상기한 문제점을 해결하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

더욱 특히, 본 발명의 목적은 조 테레프탈산중의 단일 분순물의 형광을 측정함으로써, p-크실렌을 액상산화시켜 제조된 조 테레프탈산으로부터 수득된 정제된 테레프탈산의 형광을 모니터링하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기의 상세한 설명, 첨부된 특허청구의 범위 및 첨부된 도면에 대한 설명으로부터 명백해질 것이다.

상기한 목적들은 p-크실렌을 용매중에서 승온 및 승압에서 코발트, 망간 및 브롬 성분으로 포함하는 산화 촉매의 존재하에 산소-함유 가스로 액상 산화시켜 조 테레프탈산 및 4-카복시-p-테르페닐을 포함하는 불순물을 생성시키고, 생성된 조 테레프탈산중의 불순물의 적어도 일부분을 수용액중에서 승온 및 승압에서 수소 및 하나 이상의 불용성 Ⅷ족 귀금속-함유 촉매의 존재하에 액상 환원시키고, 고체 귀금속-함유 촉매를 수용액으로부터 분리시키고, 온도를 50 내지 150℃로 유지시키면서 정제된 테레프탈산을 수용액으로부터 결정화 및 분리시킴을 포함하여 정제된 테레프탈산을 제조하는 방법과 결합시켜 사용하는 본 발명의 방법에 의해 성취된다. 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서의 형광 및 이의 편차를 모니터링하기 위한 본 발명의 방법은 (1) 아세트산, 포름산 또는 무기 완충액중 하나이상 약 0.5 내지 약 10용적%, (2) 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올중 하나 이상 약 20 내지 약 90용적% 및 (3) 물 약 20 내지 약 80용적%를 포함하고 pH가 약 2 내지 약 5인 이동상 및 역상 비극성 정지상을 사용하는 이소크래틱 고성능 액체 크로마토그라피에 의해 340㎚ 파장에서 일정한 광학 농도를 갖는 조 테레프탈산 샘플로부터 4-카복시-p-테르페닐을 분리시키고, 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서, 분리된 4-카복시-p-테르페닐의 형광 및 이의 편차를 측정하는 것을 포함하며, 이에 의해 정제된 테레프탈산의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서의 형광을 모니터링할 수 있다.

본 발명을 보다 완전히 이해할 수 있도록 첨부된 도면에 의해 보다 상세하게 설명되는 태양 및 본 발명의 실시예에 대해 기술한다.

본 발명의 방법과 결합시켜 사용하기 위한 정제된 테레프탈산의 제조방법의 산화단계에 사용하기에 적절한 용매에는 지방족 C₂-C₆모노카복실산, 예를들면, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸 아세트산, 카프로산, 물 및 이의 혼합물이 포함된다. 용매는 아세트산과 물의 혼합물이 바람직하며, 산화 반응기에 도입될 때 1 내지 20중량%의 물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 매우 발열성인 액상 산화반응에서 생성되는 열은 산화 반응기중의 용매의 증발에 의해 적어도 부분적으로 소모되므로 용매의 일부는 반응기로부터 증기로서 배출된 후 응축되어 반응기로 재순환된다. 또한, 일부 용매는 생성물 스트림중의 액체로서 반응기로부터 배출된다. 조 테레프탈산 생성물을 생성물 스트림으로부터 분리시킨 후, 일반적으로 생성된 생성물 스트림중의 적어도 일부의 모액(용매)을 반응기로 재순환시킨다.

본 발명의 방법과 결합시켜 사용하기 위한 정제된 테레프탈산을 제조하는 방법중의 산화 단계에서 사용되는 산소 분자의 공급원은 공기중의 산소분자로부터 산소가스에 이르기까지 산호 분자의 함량이 다를 수 있다. 산소분자의 바람직한 공급원은 공기이다. 폭발성 혼합물이 생성되는 것을 피하기 위해서는 반응기에 공급되는 산소-함유 가스가 용매 부재 상태를 기준으로 측정하여 산소를 0.5 내지 8용적% 함유하는 배기 가스-증기 혼합물을 제공해야 한다. 예를들면, 산소를 메틸그룹 1개당 1.5 내지 2.8mole로 공급하기에 충분한 산소-함유 가스의 공급속도가 응축기중의 가스-증기 혼합물중의 산소를 용매부재 상태를 기준으로 측정하여 0.5 내지 8용적%로 되게할 수 것이다.

본 발명의 방법과 결합시켜 사용하기 위한 정제된 테레프탈산의 제조방법중 산화단계에서 사용되는 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하며, 추가로 당해 기술 분야에 공지된 촉진제를 포함할 수 있다. 액상 산화에서 방향족 폴리알킬에 대한 촉매의 코발트 성분으로서의 코발트(원소 코발트로서 계산됨)의 중량비는 방향족 폴리알킬 1g mole당 약 0.2 내지 약 10㎎ 원자(㎎a)이다. 액상 산화에서 촉매의 코발트 성분으로서의 코발트(원소 코발트로서 계산됨)에 대한 촉매의 망간 성분으로서의 망간(원소 망간으로서 계산됨)의 중량비는 코발트 1㎎a당 약 0.2 내지 약 10㎎a이다. 액상 산화에서 촉매의 코발트 및 망간 성분으로서의 총 코발트 및 망간(원소 코발트 및 원소 망간으로서 계산됨)에 대한 촉매의 브롬 성분으로서의 브롬(원소 브롬으로서 계산됨)의 중량비는 촉 코발트 및 망간 1㎎a당 약 0.2 내지 약 1.5㎎a이다.

코발트 및 망간 성분 각각은 반응기의 용매중에서 가용성 형태의 코발트, 망간 및 브롬을 제공하는 공지된 이온 또는 결합 형태로 제공될 수 있다. 예를들면, 용매가 아세트산 매질일 경우, 코발트 및/또는 망간 카보네이트, 아세테이트 4수화물 및/또는 브롬을 사용할 수 있다. 적절한 브롬 공급원에 의해 0.2 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 브롬 : 총 코발트 및 망간 ㎎a 비가 제공된다. 이러한 브롬 공급원에는 원소 브롬(Br₂) 또는 이온성 브롬(예 : HBr, NaBr, KBr 및 NH₄Br), 또는 산화 조작 온도에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 알려진 유기 브로마이드(예 : 브로모벤젠, 벤질 브로마이드, 모노- 및 디 -브로모 아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄 및 에틸렌-디-브로마이드)가 포함된다. 브롬 분자 및 이온성 브로마이드중의 총 브롬은 브롬 원소 : 총 코발트 및 망간 ㎎a 비가 0.2 : 1.0 내지 1.5 : 1.0을 만족시키는 가를 측정하는데 사용된다. 산화 조작 조건에서 유기 브로마이드로부터 방출된 브롬 이온은 공지된 분석 장치를 사용하여 쉽게 측정할 수 있다. 테트라 브로모에탄은, 예를들면, 170 내지 225℃의 조작온도에서 1g mole당 약 3 유효g 원자의 브롬을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.

조작에서, 산화 반응기를 유지시키는 최소 압력은 다량의 액상 방향족 폴리알킬 및 70% 이상의 용매를 유지시키는 압력이다. 증발로 인해 액상이 아닌 용매 및 방향족 폴리알킬이 증기-가스 혼합물로서 산화 반응기로부터 제거되어 응축된 후, 산화 반응기로 돌아온다. 용매가 아세트산-물 혼합물인 경우, 산화 반응 기중의 적절한 반응 게이지 압력은 약 0 내지 약 35㎏/㎠, 대표적으로 약 10 내지 약 30㎏/㎠이다. 산화 반응기내의 온도는 일반적으로 약 120℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 240℃, 바람직하게는 약 230℃이다. 산화 반응기중의 용매 체류시간은 일반적으로 약 20 내지 약 150분, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분이다.

p-크실렌을 액상 산화시켜 제조된 조 테레프탈산은 일반적으로 조 테레프탈산중의 불순물을 환원시킴으로써, 예를들면, 전술한 미합중국 특허 제3,584,039호, 제3,726,915호 및 제4,405,809호에 기술된 방법에 따라서 정제된다. 본 발명의 방법과 결합시켜 사용하기 위한 정정제된 테레프탈산의 제조방법중 정제 단계는 고정 촉매 베드(bed)중에서 승온 및 승압에서 수행한다. 정제될 조 테레프탈산은 물 또는 유사한 극성 용매에 용해시킨다. 바람직한 용매는 물이며, 다른 적절한 극성 요매에는 물과 혼합되거나 혼합되지 않은 비교적 저분자량의 알킬 카복실산이 포함된다. 정제단계에 적절한 반응기 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃이다. 정제단계에서 사용되는 온도는 약 275℃ 내지 약 300℃가 바람직하다.

정제 단계에서 사용되는 압력은 주로 정제 단계에서 사용되는 온도에 따른다. 실제적인 양의 불순한 테레프탈산이 전술한 용매에 용해될 수 있는 온도가 실질적으로 용매의 정상적인 비점이상이므로, 반드시 공정압력은 수용액을 액상으로 유지시키는 대기압보다 상당히 높아야 한다. 반응기가 액압에 의해 충전될 경우 반응기 압력은 공급 펌핑(pumping) 속도에 의해 조절될 수 있다. 반응기가 충전공적(head space)을 가질 경우, 반응기 압력은 충전공적중의 수소 가스 단독 또는 불활성 가스(예 : 수증기 및/또는 질소)와 혼합된 수소가스에 의해 유지될 수 있다. 또한, 수소와 혼합된 불활성 가스를 사용하여 반응기 수소 부분압을 특히 비교적 낮은 수소 부분압으로 조절하는 유리한 수단을 제공할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 불활성 가스를 반응기에 도입하기 전에 수소와 혼합시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수소화반응 동안의 반응기 압력은 약 200 내지 약 1,500lb/inch²게이지(psing)일 수 있으며, 통상적으로 약 900 내지 약 1,200psig이다.

정제 단계에서 사용되는 반응기는 여러가지 방식으로 조작될 수 있다. 예를들면, 반응기내에 액체를 일정한 수준으로 유지시키고, 일정한 반응기 압력에 대해 일정한 액체수준을 유지시키기에 충분한 속도로 수소를 공급할 수 있다. 실제 반응기 압력과 존재하는 테레프탈산 용액의 증기압간의 차이가 반응기의 증기공간중의 수소 부분압이다. 또한, 수소를 질소와 같은 불화성 가스와 혼합하여 공급할 경우, 실제 반응기 압력과 존재하는 테페프탈산 용액의 증기압간의 차이가 수소 및 수소와 혼합된 불활성 가스의 부분압의 합이다. 이 경우, 수소 분압은 존재하는 수소 및 불활성 가스의 기지의 상대적인 양으로부터 계산할 수 있다.

또다른 조작 방식에 있어서, 반응기를 테레프탈산 용액으로 반응기의 증기공간이 없도록 충전시킬 수 있다. 즉, 용해된 수소를 유동조절에 의해 반응기에 공급하는 액압 충전 시스템으로 반응기를 가동시킬 수 있다. 이러한 경우, 용액 수소 농도는 반응기로의 수소 유동속도를 조절함으로써 조정할 수 있다. 경우에 따라, 반응기로의 수소 유동 속도와 관련될 수 있는 용액 수소 농도로부터 의사 수소 부분압을 계산할 수 있다.

수소 부분압을 조절함으로써 공정을 조정하는 조작 방식에서, 반응기중의 수소 부분압은 바람직하게는 반응기의 사용압력, 비율, 불순한 테레프탈산에 의한 오염 정도, 사용하는 특정 촉매의 활성 및 숙성 및 유사한 공정상의 고려사항에 따라서 약 10 내지 약 200psi 또는 그 이상이다.

공급 요액중의 수소 농도를 직접 조절함으로써 공정을 조정하는 조작 방식에서, 공급용액은 일반적으로 수소에 대해 덜 포화되고 반응기 자체는 액압에 의해 충전된다. 따라서, 반응기로의 수소 유동 속도를 조절하여 용액중의 수소 농도는 원하는대로 조절할 수 있다.

일반적으로, 반응 조건하에서 정제 반응기에 공급되는 수소의 양은 물론 원하는 수소화 반응을 수행하기에 충분하다.

전술한 미합중국 특허 제3,584,039호, 제3,726,915호 및 제4,405,809호에 기재된 바와 같이, 전술한 정제단계에 사용하기에 적절한 촉매는 정제 단계에 사용되는 조건하에 불용성이며, 지지되거나 지지되지 않은 Ⅷ족 귀금속(팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄) 하나 이상을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 팔라듐 및 로듐중의 하나 이상이다.

촉매가 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 지지체 물질에는 탄소 및 목탄이 포함된다. 촉매 담체는 일반적으로 표면적이 약 600㎡/g(N₂: BET 방법) 이상, 바람직하게는 약800㎡/g 내지 약 1,500㎡/g인 과립 형태의 코코넛 목탄으로부터 유도된 활성탄이다. 그러나, 표면적에 대한 요건을 충족시킬 수 있다면 다른 다공성 탄소질 지지체 또는 기재를 사용할 수 있다. 코코넛 목탄외에, 다른 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도된 할성탄을 사용할 수 있다.

귀금속 성분은 촉매의 총중량, 즉 금속+활성탄 담체를 기준으로 하여 원소 귀금속으로서 계산해서 약 0.01 내지 약 2중량% 농도로 담체상에 존재한다. 촉매 금속 적하량은 약 0.5중량%가 바람직하다.

대표적인 지지체상의 팔라듐 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 하여 원소금속으로서 계산해서 약 0.01 내지 약 2중량%의 팔라듐을 포함한다. 팔라듐에 대한 지지체 또는 담체는 다공성 및 불활성이며, 바람직하게는 표면적이 약 600 내지 약 1,500㎡/g인 활성탄이다. Pd/C 수소화 촉매에 대한 적절한 지지체는 잘 알려져 있으며 특히 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호에 기술되어 있다.

적절한 Pd/C 촉매는, 예를들면, 엔겔하르트 코포레이션(Engelhard Corporation, Newark, New Jersey)이 "Pd/활성 탄소 그래뉼(카본 코드 CG-5)"이란 제품명으로 시판하고 있다. 또한, 적합한 Rh/C촉매는 엔겔하르트 코포레이션이 "Rh/활성 탄소 그래뉼(카본 코드 CG-5)" 및 "Rh/활성 탄소 그래뉼(카본 코드 CG-21)"이란 제품명으로 시판하고 있다. 상기한 두 촉매는 표면적이 약 1,000㎡/g(N₂: BET 방법)이고 입자크기가 4×8메쉬 U.S 시브 시리즈(Sieve Series)이다. 유사한 크기 및 표면적을 갖는 다른 적절한 Rh/C 촉매는 존슨 매테이 인코포레이티드(Johnson Matthey Inc., Seabrook, New Hampshire)가 "11766 Rh 1%/스팀 활성 탄소 그래뉼 무수물"이란 제품명으로 시판하고 있다.

정제 단계에서의 조 테레프탈산 용액의 중량/촉매 중량/시간으로 나타내어지는 공간 속도는 약 5시간^-1내지 약 25시간^-1, 바람직하게는 약 10시간^-1내지 약 15시간^-1이다. 촉매 베드중에서의 용액의 체류시간은 조재하는 촉매의 활성에 따라서 변한다.

본 발명자들은 상기한 조건하에 상기한 산화 및 정제 단계를 사용하여 제조된 정제된 테레프탈산중의 두개의 주요 형광 공급원중의 하나가 260 내지 320㎚ 파장의 빛의 여기시에 생성되는 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 의 파장에서 형광을 발하며 상기한 액상 산화에서 일반적으로 사용되는 상기한 조건하에 부산물로서 생성되는 불순물임을 밝혀내었다. 이 불순물은 상기한 산화 및 정제 단계에서 사용하는 용매에 불용성이며 비반응성이어서 정제 공정에도 불구하고 실질적으로 테레프탈산중에 잔류한다. 상기 불순물은 액상-액체 크로마토그라피를 사용하여 실험실에서 조 테레프탈산 및 정제된 테레프탈산으로부터 분리시킬 수 있으며 형광 측정법으로 검출할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 상기한 조건하에 상기한 산화 및 정제 단계를 사용하여 제조된 정제된 테레프탈산중의, 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성되는 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚의 파장에서 형광을 발하는 두개의 주요 형광 공급원중의 다른 것은 p-크실렌의 액상 산화에서 부산물로서 생성되지만 전술한 여기 조건하에서 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 의 파장에서 스스로 형광을 발하지 않는 다른 불순물로부터 생성된다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 정제된 테레프탈산을 제조하기 위하여 조 테레프탈산 생성물을 상기한 바와 같이 정제시키는 동안 화학적으로 환원시키면, 이러한 불순물이 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 의 파장에서 형광을 발하는 환원 형태로 전환된다.

구배 고성능 액체 크로마토그라피에 의한 분리 및 분리된 성분의 형광계 검출에 의해, 본 발명자들은 조 테레프탈산 또는 정제된 테레프탈산의, 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 의 파장에서의 실질적인 모든 형광의 원인이 되는, 각각 전술한 산화 및 정제 조건하의 전술한 산화 단계 또는 정제 단계에서 생성된 불순물의 정체 또는 적어도 불순물의 공급원을 분리 및 측정하였다. 이러한 불순물 및 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚의 파장에서의 조 테레프탈산 및 정제된 테레프탈산의 형광에 대한 불순물의 기여도를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있듯이, 조 테레프탈산의 총 형광의 50% 이상의 원인이 되는 트란스-4,4'-디카복시스틸벤은 본질적으로 정제 단계의 결과로서 정제된 테레프탈산으로부터 완전히 제거된다. 대조적으로, 4,4'-디카복시비페닐, 4-카복시-p-테르페닐, 4,4"-디카복시-p-테르페닐 및 3,4"-디카복시비-p-테르페닐은 불용성이며 정제 단계에 저항성이 있어서 정제 공정에도 불구하고 정제된 테레프탈산중에 실질적으로 잔류한다. 또한, 조 테레프탈산에 존재하지 않는 다른 확인되지 않는 형광 불순물이 정제 공정에서 생성되며 정제된 테레프탈산의 총 형광의 50% 이상의 원인이 된다.

조 테레프탈산의 형광의 주요 공급원인 불순물은 정제 단계에서 제거되고, 정제된 테레프탈산의 형광의 주요 공급원인 다른 불순물은 조 테레프탈산중에는 존재하지 않았으나 정제 단계에서 생성되는 한편, 조 테레프탈산중의 또다른 형광 불순물은 정제 단계에 거의 영향을 받지 않는다는 사실의 관점에서, 조 테레프탈산 및 정제된 테레프탈산 둘다에 존재하는 하나의 불순물 즉, 4-카복시-p-테르페닐의 농도의 변화가 (a) 조 테레프탈산 및 정제된 테레프탈산 둘다에 존재하는 상기한 다른 불순물 및 (b) 정제 단계에서 생성되고 정제된 테레프탈산에만 존재하는 상기한 다른 불순물 둘다의 농도 변화와 예측가능하게 일치함이 발견된 것은 매우 놀라운 일이다. 4-카복시-p-테르페닐의 농도변화와 다른 형광 불순물 각각의 농도변화 사이의 상응관계를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타낸 상호관계는 선형 회귀 분석으로 측정한 상관 계수의 제곱으로 기록된다. 표 2에서, A 및 B는 조 테레프탈산의 정제시에 생성된 확인되지 않은 형광 물질을 나타내며, A와 B의 형광의 합은 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚ 의 파장에서의 상기한 정제시에 생성된 형광 불순물로부터 발생하는 형광의 90% 이상이다.

표 1 및 2의 데이타로부터, 정제된 테레프탈산중의 표 2에 기록된 다른 주요 형광 불순물의 농도가 조 테레테프탈산 또는 정제도니 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도 변화에 따라 예측가능하게 변함을 명백하게 할 수 있다. 따라서, 표 3의 데이타로부터 확인되는 바와 같이, 정제된 테레프탈산의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚의 파장에서의 정제된 테레프탈산의 형광은 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도와 예측 가능하게 일치한다.

본 발명자들은 또한 정제된 테레프탈산의 형광이 정제된 테레프탈산을 생성시키는 조 테레프탈산의 광학 농도의 함수임을 발견하였다. 그러므로, 이러한 광학 농도의 변화에 대한 영향을 제거하거나 또는 적어도 최소화시키기 위하여, 표 3에 기재한 데이타를 별개의 그룹 A 내지 F로 분류하고, 각 특정 그룹에서 여러 가지 조 테레프탈산 생성물은 거의 동일한 광학 농도를 가지며, 상기 그룹의 조 테레프탈산 생성물중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도는 단지 동일한 그룹중의 정제된 테레프탈산 생성물의 형광과 비교될 뿐이다. 본 발명의 목적을 위하여, 조 테레프탈산의 광학 농도를 수산화나타륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기성 용액중에서의 340㎚ 빛의 흡수로서 측정한다.

제1도는 표 3에 기재된 각 그룹의 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도를 생성된 정제된 테레프탈산의 형광에 대해 플롯팅(ploting)한 것이다. 제1도의 플롯은 정제된 테레프탈산을 생성시키는 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도에 따른 정제된 테레프탈산의 형광의 변화가 조 테레프탈산의 특정한 광학 농도에 의존한다 하더라도, 예를들어, 이러한 광학 농도가 일정 수준으로 유지될 때에는 이러한 일정한 광학 농도에서의 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도에 따라 정제된 테레프탈산의 형광의 변화를 제1도에 도시된 바와 같은 플롯으로부터 측정할 수 있음을 나타낸다. 표 3에서, 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도는 중량 ppm으로 나타나며, 정제된 테레프탈산의 형광은 정제된 테레프탈산의 표준 샘플의 형과계 피크 높이에 대한 시험 샘플의 측정된 형광계 피크 높이로서 나타내며, 조 테레프탈산의 광학 농도는 4M 수산화암모늄 수용액 50㎖ 중의 조 테레프탈산 3.25g의 샘플 2개를 사용하여 측정한다.

또한, 예를들면, 조 테레프탈산의 광학 농도가 일정한 수준으로 유지되지 않을때에는, 광학 농도는 측정에 의해 결정되며 정제된 테레프탈산의 형광은 4-카복시-p-테르페닐의 농도 및 측정된 광학 농도로부터 다음과 같이 계산할 수 있다 :

상대적인 파크 높이로서 나타내어지는 형광 =-0.65+1.46[조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도(중량ppm)]+0.73(340㎚에서의 조 테레프탈산의 광학 농도).

조 테레프탈산 생성물 및 이로부터 제조된 정제된 테레프탈산 각각의 60개의 샘플에 대한 선형 회귀분석 결과로부터 측정된 상기 등식은 조 테레프탈산중의 4-카복시-p-테르페닐 농도에서의 0.1ppm의 변화 또는 조 테레프탈산의 광학 농도에서의 0.2유니트(unit)의 변화가 조 테레프탈산으로부터 제조된 정제된 테레프탈산의 형광에서 약 0.15유니트의 변화를 일으킨다는 것을 나타낸다.

본 발명의 방법의 본질적인 특징은 전술한 산화 방법 및 조건을 사용하여 제조된 조 테레프탈산 샘플로부터 4-카복시-p-테르페닐을 분리시키는데 있다.

[표 3]

본 발명의 방법에서, 이러한 분리는 산화단계에서 제조된 조 테레프탈산 샘플을 정제시키기 전에 이소크래틱 고성능 액테 크로마토그라피로 분석함으로써 수행된다. 이소크래틱 고성능 액체 크로마토그라피에 의한 분리는 통상적인 역상 비극성 정지상을 사용하여 수행할 수있다. 특히 적합한 역상 정지상은 입자 크기가 3 내지 10μ, 바람직하게는 5μ인 미립자 실리카 겔 지지체상의 옥타데실실란, 옥틸실란 또는 페닐실란을 포함한다. 이러한 정지상으로 미리충전된 칼럼은 시판되고 있다.

본 발명의 방법의 이소크래틱 고성능 액체 크로마토그라피에 의한 분리에 사용되는 이동상은 (1) 아세트산, 포름산 또는 무기 완충액(예 : 포스페이트)중 하나이상 약 0.5 내지 약 10용적%, (2) 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올중 하나 이상 약 20 내지 약 90용적% 및 (3) 물 약 20 내지 약 80용적%를 함유해야 한다. 또한, 이동상은 pH가 약 2 내지 약 5이어야 한다. 특히 적합한 이동상은 아세트산 약 5용적%, 아세토니트릴 약 67,5용적% 및 물 27.5용적%를 함유하고 pH가 2.25인 용액이다.

고성능 액체 크로마토그라피 칼럼을 통과하는 이동상의 적절한 유동속도는 약 0.5 내지 약 4㎖/분, 특히 적절하게는 2㎖/분이다. 크로마토그라피에 의한 분리에 사용되는 압력은 칼럼의 배압을 견디기에 충분할 정도로 높아야 하며 통상적으로 약 500 내지 약 2,000psi이다.

크로마토그람은 단지 2개의 피크만을 가지며, 즉 조 테레프탈산중의 모든 잔류 형광 불순물에 상응하는 넓은 제1피크 이후에, 칼럼으로부터 용출된 4-카복시-p-테르페닐에 상응하는 날카로운 제2피크가 나타난다.

퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 모델 LS-4 또는 크라토스(Kratos) FS 970 형광계 검출기와 같은 통상적인 병류(flow-through) 형광계 검출기를 사용하여 260 내지 320㎚ 파장의 방사선의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장, 바람직하게는 390 내지 400㎚의 파장의 형광 방사선을 모니터링할 수 있다.

측정된 피크 면적 또는 피크 높이로부터 조 테레프탈산 생성물중의 4-카복시-p-테르페닐의 농도를 계산하기 위하여 4-카복시-p-테르페닐의 외부 표준을 사용한다.

더욱 특히, 상기 표 3에 나타난 4-카복시-p-테르페닐의 농도를 수득하기 위해 사용되는 크로마토그라피에 의한 분리에 사용되는 조건은 입자크기가 3μ인 미립자 실리카상의 옥타데실란으로 충전된, 내부 직경이 4.6㎜이고 길이가 5㎝인 칼럼 및 2.0㎖/분 및 1,400psi로 유동하는, 아세토니트릴 67.5용적%, 물 27.5용적% 및 아세트산 5용적%를 포함하는 이동상이다.

상기의 설명으로부터, 본 발명의 목적이 달성되었다는 것은 명백하다. 특정한 태양만 설명하였지만, 본 분야의 전문가에게는 상기의 설명으로부터 다른 태양 및 여러가지 변형이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이러한 변형은 동등한 것으로서 본 발명의 정신 및 범위에 속하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (9)

1. p-크실렌을 용매중에서 승온 및 승압에서 코발트, 망간 및 브롬 성분으로 포함하는 산화 촉매의 존재하에 산소-함유 가스로 액상 산화시켜 조 테레프탈산 및 4-카복시-p-테르페닐을 포함하는 불순물을 생성시키고, 생성된 조 테레프탈산중의 불순물의 적어도 일부분을 수용액중에서 승온 및 승압에서 수소 및 하나 이상의 불용성 Ⅷ족 귀금속-함유 촉매의 존재하에 액상 환원시키고, 고체 귀금속-함유 촉매를 수용액으로부터 분리시키고, 온도를 50 내지 150℃로 유지시키면서 정제된 테레프탈산을 수용액으로부터 결정화 및 분리시키고, 정제된 테레프탈산의 순도를 모니터링(monitoring)하는 단계를 포함하여 정제된 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 정제된 테레프탈산의 순도를 모니터링하는 방법이 (1) 아세트산, 포름산 또는 무기 완충액중 하나 이상 약 0.5 내지 약 10용적%, (2) 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올중 하나 이상 약 20 내지 약 90용적% 및 (3) 물 약 20 내지 약 80용적%의 용액을포함하고 pH가 약 2 내지 약 5인 이동상 및 역상 비극성 정지상을 사용하는 이소크래틱(isocratic) 고성능 액체 크로마토그라피에 의해 340㎚ 파장에서 소정의 광학 농도를 갖는 조 테레프탈산 샘플로부터 4-카복시-p-테르페닐을 분리시키고, 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서 분리된 4-카복시-p-테르페닐의 형광을 측정함으로써 조 테레프탈산의 4-카복시-p-테르페닐의 260 내지 320㎚ 파장의 여기에 의해 생성된 370㎚ 이상의 파장에서 형광을 모니터링하고 이에 의해 4-카복시-p-테르페닐의 형광 및 이의 편차에 의해 정제된 테레프탈산의 형광 지수가 제공됨을 특징으로 하는 개선된 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화 단계의 용매가 C₂-C₆모노 카복실산, 물 또는 이의 혼합물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 산화단계의 용매가 물(반응기중 물의 함량은 1 내지 20중량%이다) 및 아세트산의 혼합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 정제 단계의 촉매가 탄소 지지체상의 Ⅷ족 귀금속-함유 성분 하나 이상을 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 정제 단계의 촉매가 탄소 지지체상의 팔라듐-함유 성분 하나 이상을 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 이동상이 물, 아세트산 및 아세토니트릴을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 이동상이 물 약 25 내지 약 40중량%, 아세트산 약 2 내지 약 7중량% 및 아세토니트릴 약 60 내지 약 75중량%를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 이동상이 필수적으로 물, 아세트산 및 아세토니트릴로 이루어지는 방법.
9. 제1항에 있어서, 이동상의 pH가 2 내지 3인 방법.

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