KR900006440B1 - 조(粗) 테레프탈산의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

조(粗) 테레프탈산의 정제방법
제1도는 본 발명에 사용하는 적층된 입자 촉매 베드(bed)가 있는 반응기의 개략도이다.
제2도는 촉매 베드내에서 제1층의 Rh/c촉매와 제2층의 Pd/c촉매의 Rh대 Pd 몰비율이 약 1:10인 적응된 촉매 베드내의 각종 수소분압에서의 벤조산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 전화 및 적층되지 않은 Pd/c 촉매층내의 동일한 조건에서의 대조전화를 나타내는 막대그라프이다.
제3도는 Rh대 Pd 몰비율이 약 1:10인 적층된 촉매 베드내에서 수득되는 전화 및 적층되지 않은 Pd/c 촉매 베드내의 동일한 조건에서의 대조전화를 나타내는 막대그라프이다.
본 발명은 통상적으로 조(粗) 테레프탈산의 촉매적 정제 방법과 당해 방법에 사용된 촉매 시스템에 관한것이며, 특히 적층된 촉매 베드와 정제에서 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 미합중국 특허원 제785,322호(1985.10.7)의 연속출원이다.
중합체 등급 또는 "정제된" 테레프탈산은 폴리-에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 병 및 유사한 용기용수지의 제조에 중요한 중합체인 폴리에틸렌 테레프탈레이트용 출발물질이다.
정제된 테레프탈산은 수소 및 문헌[참조 : 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호 또는 스테치(Stech)등의 미합중국 특허 제4,405,809호]에 기재된 귀금속 촉매를 사용하여 비교적 덜 순수하고, 덜 인위적인 등급 또는 "조"데레프탈산을 정제함으로써 이들로부터 유도한다. 정제 공정에 있어서, 조 데레프탈산을 상승된 온도에서 물에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 바람직하게는 폴만(Pohlnmmn)의 미합중국 특허 제3,726,915호에 기재된 탄소 지지체상의 귀금속, 전형적으로는 팔라듐은 함유하는 수소화 촉매의 존재하에 수소화한다. 이러한 수소화 단계는 조 테레프탈산에 존재하는 각종 유색물질을 무색의 생성물로 전환시킨다.
그러나, 정제후에도 조차 정제된 테레프탈산 생성물은 유색물질을 함유한다. 따라서, 정제된 테레프탈산에 남아있는 이러한 유색물질의 농도를 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 정제된 테레프탈산 생성물중의 유색 정도는 통상적으로 정제된 테레프탈산 용액의 광학적 밀도를 측정하거나 정제된 테레프틸산 자체의b*-값을 측정하여 직접 측정한다. 정제된 테레프탈산의 광학적 밀도는 용매중의 이의 염기성 용액(예 : 수산화나트륨 또는 수산화암모늄)중에서 340n.m에서의 빛의 횹수로서 측정한다.
현터 색조 범위(Hunter Color Scale)상의 고체의 b*-값 측정치는 문헌[참조 Hunter, The Measurement of Appearance, Chapter 8, pp.102-132, John Wiley & Sons, N.Y.,N.Y.(1975) 및 Wyszecki et al., Color Science, Concepts and Methods, Quantitive Data and Formulae,2d Ed.,pp.166-168, John Wiley & Sons, N.Y., N.Y.(1982)]에 기재되어 있다.
더욱 특별하게는, 정제된 테레프탈산의 b*-값은, 예를들면, 아래와 같은 디아노 매치 스캔 분광광도계(Diano Match Scan Spectrophtometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 정제된 테레프탈산을 두께가 약 0.25inch이고 직경이 약 1inch인 펠레트속에서 압축한다. 이어서, 펠레트를 uv-여과된 백광(white light)을 조사(照射)한다. 시료로부터 반사원 가시광선의 스팩트럼을 측정한 다음, CIE 표준 관측기를 사용하여 삼자극값(tristimulus value)(X, Y 및 Z)을 계산한다. 가중-종좌표법을 이용하여, 아래의 방정식으로부터 삼자극값을 수득한다.
Figure kpo00001
상기식에서, Rλ는 파장 λ에서의 룰체의 퍼센트 반사이며, Xλ, Yλ및 Zλ는 CIE 발광체 D65에 대한 파장 λ에서의 표준 관측기능이다. 삼자극값 X, Y 및 Z는 시각적으로 조화하는 제1광선의 혼합물에 의하여 물체의 색상을 확인한다. 그러나, 삼자극값은 시각적으로 의미심장한 색 출현 속성과 관련하지 않으며 시각적인 차이에 관련하므로서, 색간격내에서 일정하지 않기 때문에 표색(color specification)으로서의 사용을 제한한다. 결과적으로, 시각적인 응답을 접근시키기 위하여 간만한 방정식을 사용하는 "균일한 색상 범위"(UCS)가 사용되어 왔다. 디아노 기구에 의하여 사용된 UCS등급은 삼자극 값을 아래와 같은 L*, a*및 b*값을 전화하는 CIE 1976 L*a*b*이다.
Figure kpo00002
L*-값은 물체의 광도 또는 백도(Whitenes)의 측정치(여기서, L*=100은 순수한 백색이고, L*=0은 검은 색이며, 그 사이는 회색이다)이다. 엄밀히 말하여 L*-값은 삼자극 Y-값의 기능이다.
b*-값은 황-청(yellowness-bluenes)속성의 측정치(여기서, 양(+)의 b*-값은 청색 출현이다)이다. b*-값은 삼자극값 Y 및 Z의 기능이다.
또한, 정제후에도 조차 정제된 테레프탈산 생성물은 종종 260 내지 320n.m의 파장에서의 여기(excitiation)에 따라 260 내지 320n,m의 파장에서 형광을 발하는 불순물을 포함한다. 정제된 테레프탈산 생성물의 이러한 형광성을 더 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 정제된 테레프탈산중의 이러한 불순물의 농도가 유의(有意)적으로 변화할 수 있기 때문에, 명세서는 종종 정제된 테레프탈산 생성물을 위하여 허용될 수 있는 형광성의 양을 의하여 설정된다. 정제된 테레프탈산에 의한 이러한 형광성을 조절하는 문제는몇몇 형광성 불순물은 용해되기 쉬우며 테레프탈산을 정제하기 위한 통상적인 절차에 의하여 제거될 수 있는 반면에 다른 어떤 형광성 불순물은 불용성이며 이러한 통상적인 절차에 의하여 제거할 수 없기 때문에 복잡하다. 또한 조 테레프탈산을 정제하는 동안 화학적인 환원에 대해서는, 260 내지 320n.m의 파장에서의 여기에 따라 390 내지 400n.m의 파장에서 스스로 형광을 발하지 않는 몇몇 불순물들은 260 내지 320n.m의파장에 의한 여기에 따라 390 내지 400n.m에서 형광을 발하는 이들의 환원된 헝태로 전화된다.
푸스카스(Puskas)등의 미합중국 특허 제4,394,299호 및 제4,467,110호에는 테레프탈산 수용액을 정제하기 위한 귀금속 촉매 조성물(예:다공성 탄소질 표면상의 팔리듐/로듐 촉매)의 용도가 기재되어 있다. 또한, 이를 두 특허는 환원 상태하의 탄소상 로듐 촉매의 용도를 설명하고 있으며, p-톨루산에 대한 중요한 불순물(예:4-카복시벤즈알데히드)을 수소화하여 테레프탈산을 정제하기 위한 적합한 활성 및 선택도를 가진 그룹(Ⅷ)금속 촉매를 제조하는 종래에 공지된 각종 방법을 제조사하였다.
그러나, 또한 p-톨루산은 수소화된 테레프탈산 수용액으로부터 제거되어야만 하는 불순물이다. 이러한 제거는 테레프탈산에 비교되는 p-톨루산의 커다란 용해도 때문에 상당한 정도까지 성취할 수 있는 반면, 그럼에도 뷸구하고 수소화된 테레프탈산 용액으로서 정제된 테레프탈산 결정 내부에 갖혀있는 p-톨루산을 물중에서 결정화하여 정제된 테레프탈산을 희수한다.
p-톨루산의 분리에 따르는 불이익을 피하기 위하여, 벤조산은 p-톨루산 보다도 물중에서 더 잘 용해되기 때문에 조 테레프탈산의 수용액중에 존재할 수 있는 다른 불순물의 동시 수소화반응이 없이 탄소상 팔라듐 촉매의 존재하에 벤조산 수용액중에서 4-카복시벤즈알데히드를 탈카보닐화하는 방법이 제안되어 왔다. 예를들어, 올센(olsen)의 미합중국 특허 제3,456,001호를 참조하면 알 수 있다.
그러나, 벤조산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 전술한 탈카보닐화는 팔라듐과 같은 귀금속에 대하여 잘공지된 독성이 있는 동몰량의 일산화탄소의 생성을 초래한다[참조. 기무라(kinnra)등의 미합중국 특허 제4,201,872호]. 이러한 촉매독성을 최소화하는 시도에 대하여, 상기에서 언급한 기무라의 미합중국 특허 제4,201,872호에서는 액체 반응매질중에 용해된 일산화탄소의 농도가 최소화되도록 비교적 낮은 공정압력에서 탈카보닐화를 행하는 방법을 제안하였다. 또한 공정 압력은 엄밀히 정의된 압력 범위내에서 조절되어야만한다. 생성된 일산화탄소는 반응기로부터 개스로서 정화한다.
오늘날 우리는 탄소 담체상에 지지된 기저상태(ground state)에 있을 때 최외곽 궤도에 단하나의 전자를 갖는 원소 주기율표의 그룹Ⅷ의 금속을 함유하는 촉매 입자의 제1층 및 탄소상 팔라듐 촉매입자의 제2층을 함유하는 촉매 시스템의 상기에서 언급된 조 테레프탈산의 정제중에서의 용도 및 조테레프탈산 수용액을 상기에서 언급된 탄소상 로듐 촉매입자의 제1층을 통과시킨 다음 탄소상 팔라듐 촉매입자의 제2층을 통과시켜 조 테레프탈산을 정제하는 동안 생성된 p-톨루산의 양이 최소화되도록 하는 통과 절차를 알게 되었다. 상기에서 언급한 촉매 시스템을 사용하는 방법은 p-톨루산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 수소화반응을 촉진시키지 않지만, 대신에 물중에서 p-톨루산보다 더 잘 용해할 수 있기 때문에 테레프탈산을 결정화할때에 테레프탈산으로부터 p-톨루산보다 더 쉽게 분리할 수 있는 벤조산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 탈 카보닐화를 촉진시킨다. 이것은 경제적으로 화학적으로 가공처리된 4-카복시벤즈알데히드 함량이 비교적 더 높은 급액 용액(feed solution)을 허용한다. 또한, 생성된 일산화탄소에 의해 야기되는 촉매시스템상의 독성효과없이 이들을 성취한다.
또한, 우리는 상기에 언급된 촉매 시스템을 사용하는 방법이 생성한 정제된 테레프탈산중의 유색물질 및 형광성 불순물의 농도를 더 감소시키는 효과가 있으며, 이것은 통상적인 탄소상 팔라듐 촉매 단독의 용도에 관계한다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 비교적 불순한 조 테레프탈산의 수용액을 분리층중에 이중의 귀금속 촉매의 존재하에 수소화하여 정제하는 방법에 관한 것이다. 벤조산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 실제적인 전화는 생성된 일산화탄소를 탄화수소의 일부(예 : 메탄, 에탄 등)로 전화시키는 동일한 반응용기속에서 피셔-트로슈형(Fischer-Tropsch type)의 반응과 동시에 수득한다. 비교적 고순도이며 비교적 유색물질 및 형광성 불순물의 함량이 감소된 테레프탈산은 당해 방법으로서 제조할 수 있다. 원하는 경우에는 제조된 벤조산을 상업적으로 가치가 있는 부산물로서 재생시킬 수 있다.
본 발명에 따라서, 바람직하게는 테레프탈산의 밀리온 중량부당 약 10,000중량부까지의 4-카복시벤즈-알데히드를 함유하는 비교적 불순한 수성의 데레프탈산 용액은 서로 다른 수소화 촉매의 이중층을 함유하는 액체-충진되고, 적층된 입자 촉매층내에서 수소화한다. 촉매층에 있어서, 제1촉매층은 활성 탄소 담체상에 지지된 금속 촉매로서 기저상태일때 최외곽 궤도내에 단 하나의 전자를 갖는 원소 주기율표의 그룹 Ⅷ의 금속을 포함한다. 이들 금속은 루테늄, 로듐 및 플래티늄이다. 또한 제2촉매층은 촉매 베드내에서 제1층으로부터 아래쪽에 존재하며, 활성탄소 담체상에 지지된 팔라듐을 포함한다.
수소학 반응은 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도 및 용액을 액체 상태로 유지시키는데 충분한 압력, 통상적으로 약 200psig 내지 약 1,500psig의 압력하에서 행하며 일산화탄소의 부수적인 생성을 수반한다. 수성의 테레프탈산 용액을 정제하기 위해서는, 환원상태하에서, 예를들면, 수소의 존재하에 1차로 제1촉매층을 통과시킨 다음, 이어서 제2촉매층을 통과시킨다.
생성된 일산화탄소는 반응기내에서 탄화수소(예 : 메탄, 에탄 등)로 전환된다. 또한 일산화탄소의 전화에는 수소가 필요하기 때문에 액체-충진된 입자층내에 존재하는 수소의 양은 수용액의 4-카복시벤즈알데히드중의 미리 측정된 감소에 효과적이며, 생성된 일산화탄소의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 탄화수소잔기로 전환시키는네 필요한 양과 적어도 동일한 것이 바람직하다.
수소화원 수용액, 예를들면, 촉매층으로부터 유출하는 액체를 냉각시킨 후, 용액으로부터 생성되는 테레프탈산을 결정화하여 분리한다.
본 발명에 따른 방법은 용매중의 p-크실렌의 연속적인 촉매성 액상산화에 의하여 제조된 조 테레프탈산의 정제용으로서 특히 적합하다. p-크실렌의 촉매성 액상산화를 위한 적합한 용매는 지방족 C2-6모노카복실산(예 : 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 이소부티르산, n-발레르산, 트리에틸아세트산 및 카프로산)과 물 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 아세트산과 물의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20중량 %의 물을 함유하는 용매를 산화반응기내에 도입한다. 고발열성 액상 산화는 반응기내의 용매를 기화시켜 적어도 부분적으로 없앨때 열을 발생하기 매문에, 어떤 용매는 반응기로부터 증기로 회수하여 응축시킨 다음, 다시 반응기로 재순환시킨다. 또한, 어떤 용매는 반응기로부터 생성유출물중의 액체로서 회수한다. 생성유출물로부터 조 테레프탈산 생성물을 분리시킨 후, 통상적으로 생성된 유출물중의 모액(용매)의 적어도 일부는 다시 반응기로 재순환시킨다.
정제된 테레프탈산을 제조하는데 사용하는 방법의 산화단계중에 사용된 분자 산소원은 분자 산소가 함유된 공기 내지 산소가스에 이르기까지 다양할 수 있다. 공기는 분사 산소원으로서 바람직하다. 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해서는, 반응기로 도입된 산소-함유 가스는 약 0.5 내지 8부피 %의 산소(용매-유리 기초상에서 측정된)를 함유하는 횹입 가스-증기 혼합물을 제공하여야만 한다. 예를들면, 메틸그룹당 1.5 내지 2.8몰량의 산소를 제공하는데 충분한 산소-함유 가스의 급액속도는 가스-중기 혼합물중에서 0.5내지 8부피 %의 산소(용매-유리 기초상에서 측정된)를 반응기내에 제공할 것이다.
조 테레프탈산을 제조하기 위한 방법의 산화단계에 사용된 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 성분을 함유하며, 당해 분야에 공지된 촉진제를 추가로 함유할 수 있다. 액상 산화에 있어서, 촉매의 코발트 성분중의(원소고발트로서 계산된) 코발트대 p-크실렌의 중량비율은 p-크실렌의 그람몰당 약 0.2 내지 약 10밀리그람원자(mga)의 범위이다. 액상 산화에 있어서, 촉매의 망간 성분중의(원소 망간으로서 계산된) 망간 대 촉매의 코발트 성분중의(원소 코발트로서 계산된) 코발트의 중량 비율은 고발트 mga 당 약 0,2 내지 약 10mga의 범위이다. 액상 산화에 있어서, 촉매의 브롬 성분중의(원소브롬으로서 계산된) 브롬 대 촉매의 코발트 및 망간 성분중의(원소 코발트 및 원소 망간으로써 계산된) 코발트 및 망간 총량의 중량비율은 코발트 및 망간 총량의 mga당 약 0.2 내지 약 1.5mga의 범위이다.
각각의 코발트 및 망간 성분은 반응기내의 용매중에 코발트, 망간 및 브롬의 가용성 형태를 제공하는 이의 공지된 이온성 형태 또는 결합된 형태로서 제공될 수 있다. 예를들어, 용매가 아세트산 매질일때, 코발트 및/또는 망간카보네이트, 아세테이트 테트라하이드레이트, 및/또는 브롬을 사용할 수 있다. 0.2:1.0 내지 1.5:1.0 브롬 대 총 코발트 및 망간 밀리그람 원자 비율은 적합한 브롬원에 의해 제공한다. 이러한 브롬원은 원소 브롬(Br2) 또는 이온성 브로마이드(예:브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄등), 또는 산화 반응의 작업온도에서 브로마이드 이온을 제공해주는 유기성 브로마이드(예 : 브로모벤겐, 벤질브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드 등)를 포함한다. 브롬분자 및 이온성 브로마이드중의 브롬 총량은 0.2:1.0 내지 1.5:10의 원소브롬 대 총 코발트 및 망간 밀리그람 원자 비율을 만족하도록 측정하여 사용한다. 산화 작업조건에서 유기 브로마이드로부터 방출된 브롬이온은 공지된 분석방법에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 예를들면, 테트라브로모에탄은 l70℃ 내지 225℃의 작업온도에서 그람몰당 약 3유효 그람원자의 브롬을 수득하는 것으로 판명되었다.
작업에 있어서, 산화반응기에서의 최소압력은 p-크실렌 및 적어도 용매의 70%의 액상을 실제로 유지할수 있는 압력을 유지한다. 기화로 인한 액상중의 p-크실렌 및 용매는 증기-가스 혼합물로서 반응기로부터 제거할 수 없기때문에, 응축시킨 다음 산화반응기로 되돌려 보낸다. 용매가 아세트산-물 혼합물일때, 산화반응기내의 적합한 반응 게이지 압력은 약 0kg/㎠ 내지 약 35kg/㎠의 범위이며, 전형적으로는 약10kg/㎠ 내지 약 30kg/㎠의 범위이다. 산화반응기내의 온도범위는 통상적으로 약 120℃ 내지 약 240℃이며, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 230℃이다. 산화반응기내에서의 용매 체류시간은 통상적으로 약 20내지 약 150분이며, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분이다.
생성물은 테레프탈산 밀리온 중량부당 약 10,000 중량부까지의 양으로 존재할 수 있는 비교적 많은 양의 불순물(예 : 4-카복시벤즈알데히드)을 포함하는 수용액 또는 비교적 불순한 테레프탈산 또는 조 테레프탈산이다. 이러한 불순물들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 테레프탈산 중합반응에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체의 바람직하지 않은 색상을 야기시킨다
본 발명을 구현하는 공정은 상승된 온도 및 적층된 고정 촉매층내의 압력에서 행한다. 하류식(down-flow) 및 상류식(up-flow) 반응기를 사용할 수 있다. 제된 조 테레프탈산을 물뭍 또는 유사한 극성 용매중에 용해시킨다. 물을 바람직한 용매이다. 그러나, 다른 적합한 극성 용매는 단독 또는 물과 혼합된 비교적 낮은 분자량의 알킬 카복실산이다.
반응기, 즉 정제하는 동안의 테레프탈산 용액의 온도는 약 100℃(약 212℉) 내지 약 350℃(약 660℉)의 범위일 수 있다. 바람직하게는 약 275℃(약 530℉) 내지 약 300℃(약 572℉)의 범위이다.
반응기의 압력 조건은 첫째로 정제 공정을 행하는 온도에 의존한다. 불순한 테레프탈산의 실제적인 양을 용해시킬 수 있는 온도는 실제로 상기의 극성 용매의 정상적인 비등점이므로, 공정 압력은 액상의 수성 용액을 유지하기 위하여는 상기의 기압이 특히 바람직하다. 만일 반응기가 수압으로 가득차 있다면, 반응기압력은 급액 펌핑속도로 조절할 수 있다. 만일 반응기가 헤드 스페이스(head space: 두 공간)를 가지고있다면, 반응기 압력은 가스상 수소 단독으로 또는 불활성 가스(예 : 헤드 스페이스내의 수중기 및/또는 질소)와의 혼합물로 유지할 수 있다. 또한 수소와의 혼합물로서의 불활성 가스를 사용함으로써 반응기의 수소분압, 특히 비교적 낮은 수소분압으로 변조하기 위한 이로운 수단을 제공할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 바람직하게는 불활성 가스를 반응기내에 먼저 도입한 수소와 혼합한다. 통상적으로, 수소화 반응을 하는 동안의 반응기 압력은 약 200 내지 약 1,500psig의 범위일 수 있으며, 보통은 약 900psig 내지 약 1,200psig의 범위이다.
수소화 반응기는 몇가지 방법으로 조작할 수 있다. 예를들면, 미리 측정된 액체 수위는 반응기내에서 유지할 수 있으며, 수소는 어떠한 주어진 반응기 압력을 위하여 미리 측정된 액체 수위를 유지하는데 충분한 비율로 주입할 수 있다. 실제의 반응기 압력과 테레프탈산 용액의 중기압과의 차이는 반응기 증기 스페이스중의 수소분압이다. 만일, 수소를 질소와 같은 불활성 가스와의 혼합물로서 주입한다면, 실제의 반응기압력과 테레프탈산 용액의 증기압과의 차이는 수소와 혼합원 가스의 결합된 분압이다. 이러한 경우, 수소 분압은 수소와 혼합물에 존재하는 불활성 가스의 공지된 비교량으로부터 계산할 수 있다.
그러나 다른 조작방법에 있어서, 반응기는 반응기의 증기 스페이스를 제공하지 않도록 테레프탈산 용액으로 채울수 있다. 즉, 반응기는 수압 충진 시스템으로서 흐름 조정에 의해 반응기로 주입되는 용해된 수소로 조작할 수 있다. 이런 경우, 용액 수소 농도는 반응기로의 수소 흐름 속도를 조절하여 변조시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 가(假))-수소 분압치를 실제로 반응기로의 수소 흐름속도와 관련시킬 수 있는 용액 수소농도로부터 계산할 수 있다.
수소 분압을 조절하여 효과적으로 공정을 제어하는 조작 방법에 있어서, 반응기내의 수소분압은 바람직하게는 약 10psi 내지 약 200psi 또는 그 이상의 범위이며, 반응기의 잠용 압력 등급(sevice pressurerating), 사용된 촉매입자의 활성도 및 수명, 및 유사한 절차의 중요성에 의존한다.
급액 용액중의 수소의 농도를 직접 조절하여 효과적으로 공정을 제어하는 조작 방법에 있어서는, 통상적으로 이러한 방법은 수소에 대하여 덜 포화되며 반응기 자신은 수압으로 가득찬다. 그러므로, 반응기에 대한 수소 유속의 조절은 용액중의 수소 농도의 바람직한 제어를 가져올 것이다. 통상적으로, 사용된 반응 조건하에서 바람직한 수소화를 효과적으로 하기에 충분한 수소의 양을 정제 반응기에 공급한다
본 발명에 따른 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)를 함유하는 수성 테레프탈산 용액의 정제에 있어서, p-하이드록시메틸-벤조산(HMBA), p-톨루산(TOL) 밋 벤조산(BA)의 형성을 이끄는 하기의 중요한 반응이 일어나는 것으로 믿어진다.
Figure kpo00003
그러므로, 조 테레트탈산중에 존재하는 4-카복시벤즈알데히드의 실존하는 부분은 대부분의 잔기가 동일한 반응기내에서 테레프탈산으로 전화하는 동안 벤조산으로 탈카보닐화한다. 또한, 벤조산에 대한 테레프탈산의 분해 및 4-카복시벤즈알데히드에 대한 테레프탈산의 수소화가 일어난다. 그러나, 이들 모두는 부반응(mimor reaction)이다.
종래에는 일산화탄소가 수소화 촉매의 활성을 억제하기 때문에 4-카복시벤즈알데히드 수소화 반응기중의 일산화탄소의 존재에 대한 문제를 생각해야 했던데 반하여, 당해 공정은 반응기내에서 피셔-트로슈형 반응으로 믿어지는 적어도 실존하는 생성된 일산화탄소의 일부를 탄화수소 잔기(예 : 메탄)로의 전화를 행하여 이러한 문제를 피할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 일산화탄소의 주요 부분을 탄화수소 잔기로 전화시킨다. 제조된 탄화수소 부산물은 정제된 테레프탈산에 대하여 불활성이며 정화 또는 다른 편리한 방법에 의하여 생성한 반응 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있다.
탈카보닐화 및 일산화탄소의 탄화수소 잔기로의 전화는 본 발명의 적층된 고착 촉매 베드의 제1층에서 실제로 동시에 일어나는 겻으로 믿어진다. 탈카보닐화 및 일산화탄소 전화를 위한 촉매는 담체-지지된 기저상태일매 최외곽 궤도에 단 하나의 전자를 갖는 원소 주기율표의 그룹 Ⅷ의 금속이다. 적절한 원소의 주기율표는 문헌[참조:Handbook of Chemistry and Physics, 54th edition, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio(1973)]의 앞 표지의 내부에서 찾아볼 수 있다. 로듐은 바람직한 촉매이다. 그러나, 루테늄 및 플라티늄도 또한 바람직한 촉매이다. 이러한 촉매를 상업적으로 이용한다.
적합한 탄소상 팔라듐 촉매는, 예를들면, "활성탄 입자상 팔라듐(Carbon Code CG-5)"이란 명칭하에 엔겔하드 코포레이션[Newark, New Jersey소재]으로부터 구입할 수 있다. 이와 유사하게, 적합한 탄소상 로듐 촉매는 "활성탄 입자상 로듐(Carbon Code CG-5)" 및 "활성탄 입자상 로듐(Carbon Code CG-25)"이란 명칭하에 엔겔하드 코포레이션으로부터 구입할 수 있다. 이들 두개의 탄소상 로듐 촉매는 N2BET표면적이 약 1,000㎡/g이고 입자크기가 4×8메쉬(미합중국 체 시리즈)이다. 입자크기 및 표면적이 유사한 "11766로듐, 스팀 활성탄 입자상 1%, 무수물"이라는 이름의 다른 적합한 탄소상 로듐 촉매도 유용하다[Johnson Matthey Inc.에서 제조, Seabrock, New Hampshir].
촉매 담체는 통상적으로 표면적이 적어도 약 600㎡/g(N2. BET방법), 바람직하게는 약 800㎡/g 내지약 1,500㎡/g인 입자형태로서 코코넛 목탄으로부터 유도된 활성탄이다. 그러나, 표면적 요구량을 만족시킬수 있는 한, 다른 동기성 탄소 지지체 또는 기질을 사용할 수 있다. 코코넛 목탄 이외에도, 다른 식물 또는다른 동물로부터 유도된 활성탄을 사용할 수도 있다.
담체상에 지지된 루테늄, 로듐 또는 플라티늄은 촉매의 총중량(예 : 금속+활성탄 담체)을 기준하여 원소금속으로서 계산한 약 0.01중량% 내지 약 2중량%의 범위이다. 바람직하게는 지지된 촉매 금속은 약 0.5중량 %이다.
p-톨루산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 수소화 반응은 적층된 고정 촉매 베드의 제2층에서 일어나는 중요한 반응이다. 이러한 제2층은 통상적인 활성탄상 팔라듐(Pd/c)입자 촉매에 의하여 구성된다. 전형적인 탄소상 팔라듐 촉매는 촉매의 총중량을 기준으로 원소 금속으로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량 %의 팔라듐을 함유한다. 팔라듐을 위한 지지체 또는 담체는 통기성이고 불활성이며, 바람직하게는 표면적이 약 600㎡/g 내지 약 1500㎡/g인 활성탄이다. 탄소상 팔라듐 수소화 촉매를 위한 적합한 지지체는 널리 공지되어 있으며, 그중에서도 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호에 기재되어 있다.
수소화 베드중의 입자 촉매층의 상대적인 두께는 다양할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제1촉매층은 고정된 베드의 소수 부분을 형성하며 제2촉매층이 촉매 베드의 대부분을 형성한다. 제l촉매층은 언제나 수성 조 테레프탈산 급액 용액이 통과하기 매문에 촉매층내에서의 실질적인 샤넬링(Channeling)을 피하기 위해 충분히 두껍다. 이러한 목적을 위하여, 실질적인 문제로서 촉매 베드의 직경이 어떠할지라도, 제1촉매층의 두께는 적어도 약25㎜(약 linch)이다. 용량적으로, 제1촉매층은 바람직하게는 제2층인 탄소상 팔라듐 촉매층의 약 1/4이다. 그러나, 제2촉매층에 대한 제1촉매층의 용적비는 약 0.001 내지 약 1의 범위일 수 있다.
제1촉매층 및 제2촉매층내의 촉매 금속의 상대적인 양은 다양할 수 있다. 통상적으로, 제1층을 위한 상기에서 정의된 바람직한 그룹 Ⅷ의 금속 및 제2층을 위한 팔라듐은 약 l:1 내지 약 1:1000의 몰비율로 존재하며, 바람직하게는 약 1:10의 몰비율로서 존재한다.
반응 조건하에서의 공급된 수소의 양은 물론 탄화수소에 대한 생성된 일산화탄소의 바람직한 전화반응 및 p-톨루산에 대한 바람직한 4-카복시벤즈알데히드의 수소화도를 행하기에 충분하다. p-톨루산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 전화를 위하여, 화학양론적인 수소요구량은 전화된 4-카복시벤즈알데히드의 각몰에 대하여 수소는 2몰이다. 벤조산에 대한 4-카복시벤즈알데히드의 전화를 위해서는, 화학양론적 수소요구량은 생성된 일산화탄소에 기인한다. 메탄에 대한 생성된 모든 일산화탄소의 전화를 위한 수소 요구량은 벤조산으로 전화된 4-카복시벤즈알데히드 각몰에 대하여 수소 3몰이다. 바람직하게는, 촉매 베드에 공급된 수소의 양은 촉매 베드내에서 일어나는 전술한 주요 반응을 위해 화학양론적으로 필요한 양의 약 2배이다.
바람직하게는, 반응기중의 촉매 베드에 공급하는 조 테레프탈산은 촉매 베드로부터 유출하는 액체중에서 약 2.5보다 낮은 p-톨루산(TOL)-대-벤조산(BA)중량비율을 유지하는데 충분한 비율로 공급한다. 더욱 바람직하게는, 유출량중의 p-톨루산-대-벤조산 중량 비율은 약 1.5 내지 0 5의 범위로 유지한다.
촉매 베드를 통과하는 조 테레프탈산 수성용액의 공간 속도(lbs 테레프탈산 용액/1b 촉매/hr)는 약 5hr-1내지 약 25hr-1, 바람직하게는 약 l0hr-1내지 약 15hr-1이다. 각종 촉매 베드중에서의 테레프탈산 용액의 채류시간은 존재하는 촉매의 활성에 의존한다. 그러나, 통상적으로 제1촉매층 내의 테레프탈산 수성용액의 체류시간은 촉매 베드내의 테레프탈산 수성 용액의 총 체류시간의 약 1/2 내지 약 1/l00이다.
촉매 베드내에서의 4-카복시벤즈알데히드의 전화도에 영향을 미치는 4가지의 주요 인자는 촉매 베드내의 촉매 금속 하적량, 촉매 활성, 전체 층 및 베드 두께, 및 급액 통과속도이다. 그러나, 중요한 문제로서, 최적의 공징 조건하에서 조차도 촉매 베드로부터 유출하는 수성액체중의 4-카복시벤즈알데히드 함량은 테레프탈산의 밀리온 중량부당 약 25 내지 약 50중량부이다. 어떤 경우에는 이러한 4-카복시벤즈알데히드 함량의 정제된 TA의 사용이 허용되는 반면, 다른 경우에는 액체 유출물의 4-카복시벤즈알데히드 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
이러한 목적을 위하여, 촉매 베드가 추가로 상기에 기재된 제2촉매층의 아래에 탄소상 입자 로듐 촉매층인 제3촉매층을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 계류중인 "비교적 낮은 수준의 4-카복시벤즈알데히드에 대한 테레프탈산의 정제"라는 표제의 미합중국 특허원 제785,321호에 더욱 자세히 기재되어있다. 공지된 연속 출원된 명세서를 여기에서는 적당한 범위를 참조로서 결합한다.
간만히 말하면, 이런 경우 탄소상 입자 로듐 촉매층은 급액 용액이 반응기를 나가기 전에 통과하는 마지막 층을 구성한다. 고정된 촉매 베드의 이런 제3촉매층은 제3층에 존재하는 입자 촉매의 총 무게를 기준하여 원소 금속으로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량 %의 로듐을 함유한다.
만일 탄소상 로듐 촉매를 함유하는 제3촉매층이 존재한다면, 이러한 촉매층의 두께는 적어도 약 50㎜이다. 즉, 제3촉매층의 최소 두께는 촉매 베드중의 제1촉매층의 최소. 두께의 약 2배이다. 제3층의 최소두께는 사용된 탄소상 입자 로듐 촉매의 활성, 반응기 통과속도, 제1촉매층의 두께 계류중인 급액 용액중의 4-카복시벤즈알데히드 함량 등에 의존하여 변화시킬 수 있다. 그러나. 언제든지 제3촉매층은 총 촉매 베드 두께의 1/2브다 적게 형성한다. 즉, 총 촉매 베드 두께의 미소부분을 형성한다.
4-카복시벤즈알데히드를 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산 수성 용액의 수소화를 위해 적합한 적층된 촉매 베드를 제1도에 나타내었다. 하류식 반응기(10)는 정제하기 위한 조 테레프탈산 수성 용액이 수압적으로 가득찬 것을 나타낸다. 이러한 급액 용액은 도관(14)을 거쳐 반응기로 들어가며, 4-카복시벤즈알데히드 함량이 비교적 낮은 정제된 테레프탈산 수성용액은 도관(16)을 거쳐서 유출액으로서 바닥에서 반응기(10)를 나온다. 고정된 입자촉매 베드(18)은 제1촉매층(20), 제2촉매층(22), 및 임의의 제3촉매층(24)으로서 구성된다.
제1촉매층은 기저상태일때 최외곽 궤도내에 단하나의 전자를 갖는 원소 주기율표의 그룹(Ⅷ)의 금속을 함유하는 입자 담체(예 : 활성탄)에 의하여 형성된다. 러한 목적을 위하여 예시된뇐 금속은 루테듐, 로듐 및 플라티늄이다. 이중에서 바람직한 금속은 로듐이다. 활성탄 담체의 금속 지지물은 본 발명에 따른 방법과 연관하여 상기에서 언급한 것과 동일하다.
또한, 제2촉매층(22)은 입자 담체(예 : 활성탄)에 의해 형성되며, 본 발명에 따른 방법과 연관하여 상기에서 언급한 것과 동일한 양의 팔라듐을 함유한다.
임의의 제3촉매층은 임자 담체(예 : 활성탄 및 로듐)에 의하여 형성되며, 로듐은 촉매의 총 무게를 기준하여 원소 금속으로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량%, 바람직하게는 상기에서 언급한 바와같이 약 0 5중량 %의 양으로 존재한다.
당 분야 숙련가에게 명백한 바와같이, 본 발명은 그의 또 다른 영역에서 무엇보다도 식품 보존제, 칼리코(calico) 염색시의 매염제(媒染劑), 및 벤조에이트, 벤조일 화합물, 염료 등 제조시의 중간물질로서 상업적으로 아주 유용한 화합물, 벤조산을 제조하는데 사용할 수 있다. 끝으로 4-카복시벤즈알데히드의 수용액을 수소의 존재하에 압력 용기에서, 최외곽 궤도에 단일 전자를 갖는 상술한 그룹 Ⅷ 금속중 하나를 함유하는 특정 촉매와 접촉시킨다. 이 목적을 위한 반응 조건은 탄소상 팔라듐 촉매의 베드 또는 층을 통해 수용액을 통과시킬 필요가 없다는 것외에는 수성 테레프탈산 용액의 정제에 대해 상술한 바와같다.
상술한 바와같이, 일산화탄소가 4-카복시벤즈알데히드의 벤조산으로의 탈카보닐화와 병행해서 발생한다. 이런 경우 일산화탄소를 생성된 수용액에서 제거하고 그로부터 종래의 방법으로 벤조산을 회수한다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명하고 있다.
[실시예 1]
적층된 촉매 베드중에서의 수성 조 테레프탈산의 수소화
직경 1인치 및 길이 6.5인치의 고정 촉매 베드를 장착한 하류식(down-flow type) 시험 플랜트 반응조를 사용한다. 촉매 베드는 상업적인 탄소상 팔라듐 촉매 입자(40g:,0.5중량 % Pd: Engelhard) 단독 또는 탄소상 로듐 촉매(4g :0.5중량 % Rh)의 상부 입자층 및 동일한 상업적 탄소상 팔라듐 촉매(40g)의 하부 입자층으로 구성된다. 탄소상 로듐 촉매는 물중에서 pH 값 2로 전구물질인 질산 로듐으로부터, 노드 아메리칸(North American)활성탄 G-201을 지지체로 사용하여 제조한다. 모든 촉매는 뜨겁게 세척해내고 테레프탈산 및 수소의 존재하에 압열기에서 72시간 방치한다. 반응조는 온도 약 280℃(535℉) 및 수소 분압50, 100 및 150psi로 조작한다. 총 반응조 압력은 각각 약 975, 1025 및 1075psig이다. 약 12중량% 테레프탈산 및 약 2,700ppm 4-카복시벤즈알데히드를 함유하는 조 테레프탈산 슬러리를 시간당 용액 1.6㎏의 공급속도로 반응조에 공급한다. 관찰 결과가 하기 표 1에 정리되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00004
상기 결과는 단지 탄소상 팔라듐을 갖는 촉매 베드에 비해, 탄소상 로듐의 상부층 및 탄소상 팔라듐의 하부층을 갖는 적층된 촉매 베드에서 생성되는 벤조산 양이 증가하고, p-톨루산으로 전환되는 4-카복시벤즈알데히드 양이 감소함을 시사하고 있다.
[실시예 2]
Pd/C 및 Rh/C촉매의 선택도
상업적인 탄소상 팔라듐 촉매(4g:0.05중량 % Pd: Engelhard) 및 상기 실시예 1에서 제조한 탄소상 로듐 촉매(4g:0.5중량% 탄소상 로듐)의 선택도는 l 갤론 용량의 티타늄 압열기에서 비교한다. 조 테레프탈산(약 290g)을 압열기에 있는 약 277℃(약 530℉)의 물(약 1190g)에 용해하고, 수소를 가하여 반응조 온도에서 약 50psi의 H2분압을 제공한다. 탄소상 팔라듐 또는 탄소상 로듐 촉매를 압열기에 가한다.
촉매를 가하기 바로전 테레프탈산 용액의 초기 샘플을 취하고, 이후 예정한 간격에서 취한다. 샘플을 액체 크로마토그래피로 분석하여, 샘플중에 존재하는 4-카복시벤즈알데히드, p-하이드록시메틸벤조산(HMBA), TOL 및 BA양을 측정한다.
결과가 하기 표 2에 정리되어 있다.
[표 2]
압열기 시험
Figure kpo00005
상기 결과는 상업적 탄소상 팔라듐 촉매에 비해, 4-카복시벤즈알데히드 환원물에 역변화없이 고도의 환원 조건으로 4-카복시벤즈알데히드를 탈카보닐화하는 탄소상 로듐 촉매의 놀라운 효능을 나타내고 있다.
[실시예 3]
Rh/C 및 Pd/C등량을 함유하는 적층된 촉매 베드와 Pd/C촉매 베드의 비교
상업적인 탄소상 팔라듐 촉매(10g : 0.5중량 % Pd, Engelhard)베드 및 탄소상 로듐 촉매(5g:0.5중량%g Rh)의 상부층 및 탄소상 팔라듐 촉매(5g:0.5중량% 탄소상 팔라듐: Engelhard)의 하부층으로 구성된 베드를 사용하여 하류식 시험 플랜트 반응조에서 조 테레프탈산 수용액을 수소화한다.
반응조에의 공급 용액은 약 12중량% 테레프탈산 및 약 2,700ppm 4-카복시벤즈알데히드를 함유한다. 반응조건은 하기와 같다:
온도:280℃ (535℉)
압력:975psig, 1025psig 및 1075psig
H2분압:50psi, 100psi 및 150psi
체류 시간:0.63분
반응조 유출액중 4-카복시벤즈알데히드, 벤조산, p-하이드록시메틸벤조산 및 p-톨루산의 양을 측정하였다. 관찰된 양은 제3도에 그래프로 나타내었다. 계산된 p-톨루산 대 벤조산(TOL/BA)중량 비율이 하기 표 3에 있다.
[표 3]
다양한 수소 분압에서의 TOL/BA중량 비율
Figure kpo00006
상기 표중의 자료는 상부 탄소상 로듐층 및 하부 탄소상 팔라듐층을 갖는 적층된 촉매 베드를 사용할 경우, 반응조 유출액중에서 상당히 낮은 p-톨루산 대 벤조산 중량 비율이 유지됨을 보여준다.
[실시예 4]
적층된 Rh/C 및 Pd/C촉매 베드 효능과 Pd/C 촉매 베드 효능의 비교
상기 실시예 3과 유시한 방법으로 하류식 시험 플랜트 반응조를 사용하여, 단지 상업적인 탄소상 팔라듐촉매(0.5중량% Pd: Engelhard)를 함유하는 55g 촉매 베드와 5g 탄소상 로듐 촉매(0.5중량% Rh)의 상부층 및 50g 상업적인 탄소상 팔라듐 촉매(0.5중량 % Pd: Engelhard)의 하부층을 함유하는 2층 촉매 베드의 효능을 비교한다. 모든 촉매는 테레프탈산 및 수소의 존재하에 72시간동안 티타늄 압열기에서 방치한다.
반응조 공급 용액은 약 12중량% 테레프탈산, 및 약 2,700ppm 4-카복시벤즈알데히드를 함유한다. 반응조 조건은 하기와 같다:
온도:280℃ (530℉)
압력:975psig, 1025psig 및 1075psig
H2압:50psi, 100psi 및 150psi
체류시간:3.5분
반응조 유출액중 벤조산, p-하이드록시메틸 벤조산, 및 p-톨루산의 양을 측정한다. 관찰결과가 제2도에 정리되어 있다. 제2도에 있는 각 막대(bar)는 30분 마다 취하여 각각 3회 분석한 샘플 4개의 평균치를나타낸다.
계산된 p-톨루산 대 벤조산의 중량비율이 하기 표 4에 있다.
[표 4]
다른 공정 조건에서의 TOL/BA 중량 비율
Figure kpo00007
제2도에 있는 자료는 탄소상 로듐 및 탄소상 팔라듐 촉매의 적층된 베드를 사용할 경우 반응조 유출액중 p-톨루산 함량이 감소하면서, 유출액중 벤조산 함량이 상대적 증가함을 시사한다.
[실시예 5]
환원 조건하에서 Rh/C촉매에 의한 CO의 메탄으로의 전환
일산화탄소의 메탄으로의 전환에 대한 탄소상 로듐 촉매(0.5중량 % Rh)의 효과를 수성 테레프탈산 용액의 정세시 사용한 종래 탄소상 팔라듐 촉매(0.5중량% 탄소상 팔라듐)의 것과 비교한다.
두 촉매를 우선 테레프탈산 및 수소의 존재하에 1갤론 티타늄 압열기중에서 72시간 동안 방치한다. 각 촉매의 분취량(4g)을 약 277℃(약 530℉)로 유지시킨 압열기에서 4시간 동안 수성 테레프탈산 용액(조 테레프탈산 290g: 물 1160g)과 접촉시킨다. 반응 온도에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물(100psi H2및 20psi O)이 또한 압열기에 존재한다.
상술한 4시간 간격후 압열기의 가열을 중단하고, 압열기를 주변 온도로 냉각하며, 압열기로부터 가스 샘플을 취한다. 취한 가스 샘플을 일산화탄소, 이산화탄소, 및 에탄에 대해 분석한다. 이 분석으로부터의 결과가 하기 표 5에 정리되어 있다.
[표 5]
가스 샘플의 탄화 수소 함량
Figure kpo00008
상기 분석은 Rh/c 촉매만이 상당량의 일산화탄소를 메탄으로 전환시켰음을 보여 준다.
[실시예 6]
광학적 특성 및 형광 특성의 증진
실시예 6은 용매중에서 상승온도 및 압력으로 상업적 단위의 산화 촉매 존재하에, 산소-함유 가스로 p-크실렌의 연속 액체상 산화에 의해 형성된, 조 테레프탈산의 연속 정제시 상업적 단위로 1일 24시간 조작을 포함한다. 산화시 사용한 특수 용매, 산소-함유가스, 촉매, 온도, 압력 및 용매 체류 시간은 모두 상술한 부류 및 범위내에 있다. 또한 상술한 개스, 용매, 촉매, 온도, 압력 및 용매 체류 시간 각각은 기본적으로 각 런(nm)이 동일하다.
실시예 6은 또한 런 2세트를 포함한다. 런의 2세트에서 정제반응에 사용한 수성 용매, 온도, 압력 및 전체 공간 속도(시간당 총 촉매 중량당 조 테레프탈산의 중량)는 모두 그들에 대해 일반적으로 상술한 부류 및 범위내에 있다. 상술한 용매 온도, 압력 및 전체 공간 속도는 기본적으로 각 런에서 동일하다. 런의 세트중 하나, 세트 A에서 촉매 입자의 베드는 원소 팔라듐으로 계산된 팔라듐 0.5중량%를 함유하고, 총 표면적이 약 1000㎡/g이며, 입자 크기가 4 내지 8메쉬인 탄소상 팔라듐 촉매 입자만을 함유한다. 런의 두번째 세트, 세트 B에서는, 베드중 탄소상 팔라듐 촉매 입자 총량의 10중량%를 베드의 상단으로부터 제거하고, 원소 로듐으로 계산된 로듐 0.5중량%를 함유하며 총 표면적 약 1000㎡/g이고 입자크기 4 내지 8메쉬인 탄소상 로듐 촉매 입자의 층으로 대치한 것을 제외하고는 동일한 베드를 사용한다.
세트 A 및 B 각각에서 조 테레프탈산의 수용액은 정제 반응조의 상부에 유입하여 촉매 베드의 정상에서 바닥으로 하향 유동시킨다. 더불어 각각의 세트 A 및 B는 1일 24시간 조작의 적어도 연속 4일을 포함하였다.
자료는 A의 경우 생성된 정제 테레프탈산이 평균 광학적 밀도 0.09, 평균 b*값 1.18및 평균 형광지수 0.95를 갖음을 보여준다. 세트 B의 경우 생성된 정제 테레프탈산은 평균 광학적 밀도 0.08, 평균 b*값 0.81, 및 평균 형광 지수 0.79를 가져, 세트 A로부터의 것에 비해 세트 B로부터의 정제된 테레프탈산의 광학적 및 형광 특성이 크게 증진되었음을 가리키고 있다.
상기 명세서 및 수반된 실시예는 설명을 위한 것이지 한정지으려는 것이 아니다. 공정 조건 및 적층된 촉매 베드 배열상 다른 변헝이 가능하며 당 분야 숙련가에게는 그것이 용이할 것이다.

Claims (30)

  1. 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도 및 용액을 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 수소의 존재하에 입자 촉매 베드[당해 입자 촉매 베드는 활성탄 담체상에 지지되며 기저 상태에서 그의 최외곽 궤도에 하나의 홑전자를 갖는 원소주기율표상 그룹 Ⅷ의 금속을 함유하는 제1촉매층, 및 활성탄 담체상에 지지된 팔라듐을 함유하는 하부 제2촉매층을 포함하는 적층된 베드이다]를 통해 조 테레프탈산의 수용액을 통과시키는데, 상기 용액을 우선 상기 제1층을 통해 통과시키고, 이후 제2층을 통해 통과시키고: 이어서 수소화된 수용액을 냉각시켜, 생성된 정제 테레프탈산을 결정화에 의해 상기 용액으로부터 분리시킴을 특징으로 하는, 조 테레프탈산의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액을 온도 약 245℃ 내지 약 300℃로 유지하고 수소의 양을 화학양론적으로 요구되는 양의 약 2배로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 베드를 통한 테레프탈산 수용액의 공간 속도가 약 5시간-1내지 약 25시간-1인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 베드를 통한 수성 테레프탈산 용액의 공간속도가 약 10시간-1내지 약 15시간-1인 방법
  5. 제1항에 있어서, 제1촉매층에서 수성 테레프탈산용액의 체류시간이 입자촉매 베드에서 수성 테레프탈산 용액 체류시간의 약 1/2 내지 약 1/100인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 그룹 Ⅷ금속이 로듐인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1촉매층 촉매의 중량을 기준으로 원소 로듐으로 계산하여 로듐이 제1촉매층에 약 0.01 내지 약 2중량%의 농도로 존재하는 방법.
  8. 제l항에 있어서, 조 테레프탈산이 테레프탈산 백만 중량부당 4-카복시벤즈알데히드를 약 10,000중량부 이하로 함유하고, 수소가 4-카복시벤즈알데히드 함량에 예정된 감소를 수행하기 위해 화학양론적으로 요구되는 것과 적어도 동일한 양으로 입자 촉매 베드에 존재하는 방법.
  9. 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도 및 용액을 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력하에 입자 촉매 베드[당해 입자 촉매 베드는 활성탄 담체상에 지지되며 기저 상태에서 그의 최외곽 궤도에 하나의 홑전자를 갖는 원소주기울표상 그룹 Ⅷ의 금속을 함유하는 제1촉매층, 및 활성탄 담체상에 지지된 팔라듐을 함유하는 제2촉매층을 포함하는 적층된 베드이다]에서 조 테레프탈산의 수용액을 수소화[당해 수소화는 부수적인 일산화탄소 생성과 함께, 입자 촉매 베드로부터의 액채 유출물을 약 2.5미만의 p-톨루산 대 벤조산 중량비율로 유지하며, 4-카복시벤즈알데히드 함량에 예정한 감소를 수행하고 생성된 일산화탄소의 적어도 일부를 탄화수소 잔기로 전환시키는데 화학양론적으로 요구되는 것과 적어도 동일한 양으로 수소를 입자촉매 베드에 존재시키면서 수행한다]하고: 이어서 수소화된 수용액을 냉각시켜, 결정화에 의해 상기 용액으로부터 비교적 순수한 테레프탈산을 분리시킴을 특징으로 하는, 조 테레프탈산의 정제방법.
  10. 제1항에 있어서, p-톨루산 대 벤조산 중량비율을 약1.5내지 약0.5의 범위로유지하는방법.
  11. 기저 상태에서 그의 최외곽 궤도에 하나의 홑전자를 갖는 원소 주기율표상 그릅 Ⅷ의 금속을 함유하는 입자 활성탄 담체로 구성된 제1층, 및 팔라듐을 함유하는 입자 활성탄 담체로 구성된 제2층으로 이루어짐을 특징으로 하는, 4-카복시벤즈알데히드를 함유하는 조 테레프탈산의 비교적 불순한 수용액의 수소화에 적합한 적층된 촉매 베드.
  12. 제11항에 있어서, 제1촉매층이 촉매 베드의 미소부분을 구성하고 제2촉매층이 촉매 베드의 대부분을 구성하는 적층된 촉매 베드.
  13. 제11항에 있어서, 상기 그룹 Ⅷ금속이, 담체 및 금속의 총 중량을 기준으로 원소 금속으로 계산하여 약 0 01 내지 약 2중량 %의 양으로 입자 담체상에 존재하는 적층된 촉매 베드.
  14. 제11항에 있어서, 상기 그룹 Ⅷ금속이 로듐이고, 담체 및 금속의 총 중량을 기준으로 원소금속으로 계산하여 약 0.5중량 %의 양으로 존재하는 적층된 촉매 베드.
  15. 제11항에 있어서, 상기 그룹 Ⅷ금속이 루테늄인 적층된 촉매 베드.
  16. 제11항에 있어서, 상기 그룹 Ⅷ금속이 로듐듬인 적층된 촉매 베드.
  17. 제l1항에 있어서, 상기 그룹 Ⅷ금속이 플라티늄인 적층된 촉매 베드.
  18. 제11항에 있어서, 제1촉매층의 두께가 적어도 약 25㎜인 적층된 촉매 베드.
  19. 제11항에 있어서, 제1촉매층 대 제2촉매층의 용적비율이 약 0.001 대 약 1인 적층된 촉매 베드.
  20. 제11항에 있어서, 제1촉매층 대 제2촉매층의 용적비율이 약0.1인 적층된 촉매 베드.
  21. 제11항에 있어서, 제1촉매층의 상기 그룹 Ⅷ금속 대 제2촉매층의 팔라듐의 몰 비율이 약 1대 약 0.001인 적총된 촉매 베드.
  22. 제11항에 있어서, 제1촉매층의 상기 그룹 Ⅷ금속 대 제2촉매층의 팔라듐의 몰 비율이 약 0.1인 적총된 촉매 베드.
  23. 제11항에 있어서, 제1촉매층이 탄소상 로듐 촉매로 구성되고 제2촉매층이 탄소상 팔라듐 촉매로 구성된 적층된 촉매 베드
  24. 제23항에 있어서, 촉매 베드중 로듐 대 팔라듐의 몰 비율이 약 1대 약 0.001인 적층된 촉매 베드.
  25. 제23항에 있어서, 촉매 베드중 로듐 대 팔라듐의 몰 비율이 약 0.1인 적층된 촉매 베드·
  26. 제23항에 있어서, 제1촉매층의 로듐 농도가 각 촉매의 약 0.01 내지 약 2중량 %이고 제2촉매층의 팔라듐 농도가 각 촉매의 약 0.01 내지 약 2중량 %인 적층된 촉매 베드.
  27. 제23항에 있어서, 제l촉매층의 로듐 농도가 각 촉매의 약 0.5중량%이고, 제2촉매층의 팔라듐 농도가 각 촉매의 약 0.5중량 %인 적층된 촉매 베드.
  28. 제11항에 있어서, 제2촉매층으로부터 하향적으로, 로듐을 함유하는 입자 활성탄 담체로 구성된 제3의 촉매층을 또한 갖는 적층된 촉매 베드.
  29. 제28항에 있어서, 제3촉매층의 두께가 적어도 약 50㎜인 적층된 촉매 베드.
  30. 4-카복시벤즈알데히드를 약 10,000중량 ppm 이하로 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산을 약100℃ 내지 약 350℃의 온도 및 용액을 액상으로 유지하기에 충분한 압력하에 수소의 존재하에 입자 촉매베드[당해 입자 촉매 베드는 활성탄 담체상에 지지되며 기저상태에서 그의 최외곽 궤도에 하나의 홑전자를 갖는 원소 주기율표상 그룹 Ⅷ의 금속을 함유하는 제1촉매층, 및 활성탄 담체상에 지지된 팔라듐을 함유하는 하부 제2촉매층으로 이루어진 적층된 베드이다]를 통해 통과시키는데, 상기 용액을 우선 제1층을 통해 통과시키며, 이어서 제2층을 통해 통과시키고, 4-카복시벤즈알데히드 함량에 예정한 감소를 수행하는데 화학양론적으로 요구되는 것과 적어도 동일한 양으로 수소를 입자 촉매 베드에 존재시키며, 제1촉매층중 수성 테레프탈산 용액의 체류시간은 입자 촉매 베드중 수성 테레프탈산 용액의 총 체류시간의 약 1/2 내지약 l/l00으로 하고: 그 다음 수소화된 수용액을 냉각시켜, 결정화에 의해 용액으로부터 비교적 순수한 테레프탈산을 분리시키는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는, 상기 비교적 불순한 테레프탈산의 정제방법.
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