KR930005303B1 - 탄소상 로듐 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Description

탄소상 로듐 촉매의 제조방법

본 발명은 일반적으로 로듐 촉매 및 이의 제조 방법, 더욱 특히 조 테레프탈산을 정제하는데 사용하기 적합한 로듐 촉매 및 이러한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

중합체 등급 또는 “정제된 ”테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이는 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름, 및 병 등의 용기를 위한 수지를 제조하는데 사용되는 주요한 중합체이다)의 출발물질이다. 정제된 테레프탈산은 메이어(Meyer)의 미합중국 특허 제3,584,039호 또는 스테치(Stech) 등의 미합중국 특허 제4,405,809호에 기재된 바와같이 수소 및 귀금속 촉매를 사용하여 비교적 덜 순수한 기술적 등급 또는 “조 ”테레프탈산을 정제시켜 제조된다. 정제 공정에서, 폴만(Pohlmann)의 미합중국 특허 제3,726,915호에 기술된 바와같이, 불순한 테레프탈산을 승온에서 물에 용해시키고 생성 용액을 바람직하게는 탄소 지지체상 귀금속, 대표적으로 팔라듐을 함유하는 수소화 촉매의 존재하에 수소화시킨다. 이 수소화 단계로 비교적 불순한 테레프탈산에 존재하는 여러가지 색깔의 물체는 무색 생성물로 전환된다.

푸스카스(Puskas) 등의 미합중국 특허 제4,394,299호 및 4,467,110호에는 수성 테레프탈산 용액을 정제시키기 위하여 다공성 탄소질 표면에 조합 귀금속 촉매, 예를 들면 팔라듐/로듐 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 후자의 두 특허에는 환원 조건하에 탄소상로듐 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있으며, 지금까지 주요 불순물인 4-카복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 수소화시킴으로써 테레프탈산을 정제시키는 데에 적합한 선택성 및 활성을 갖는 Ⅷ족 금속 촉매를 제조하는 공지의 방법을 개관하였다.

그러나, p-톨루산도 또한 수소화 테레프탈산 수용액으로부터 제거되어야 하는 불순물이다. 이러한 제거는 물중의 테레프탈산과 비교하여 p-톨루산의 용해도가 더 크기 때문에 큰 정도로 달성될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 수소화 테레프탈산 용액을 정제된 테레프탈산을 회수하기 위하여 결정화시키는 경우 상당량의 p-톨루산이 정제된 테레프탈산 결정내에 존재한다.

최근에, 조 테레프탈산 수용액의 정제동안 생성된 p-톨루산의 양은 로듐 금속이 미립자 활성탄소상에 지지 되는 곳에, 상이한 층의 전술한 탄소상 팔라듐 촉매와 탄소상 로듐 촉매를 사용하는 촉매 시스템을 사용함으로써 최소화될 수 있다는 것이 본 연구소에서 밝혀졌으며 이는 본 출원의 모출원인 미합중국 특허원 제785,055호와 동시에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제785,055호와 동시에 출원된 공계류중인 미합중국 특허원 제785,321호 및 제785,322호에 기재되어 있다. 이러한 촉매 시스템은 4-카복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 수소화시키는 것을 촉진하지는 않지만, 대신, 4-카복시벤즈알데히드를 p-톨루산보다 물중에 더 용해되며, 따라서 결정화되는 경우 테레프탈산으로부터 더욱 쉽게 분리될 수 있는 부산물인 벤조산으로 탈카복시화시킨다.

또한, 본 출원과 동시에 출원된 슈로이더(Schroeder) 및 제임스(James)의 미합중국 특허원(발명의 명칭 : “Method of Purification of Terephthalic Acid and Means Therefor)에는 정제 반응기에서 제1층에 전술한 탄소상 로듐 촉매, 제2층에 전술한 통상적인 탄소상 팔라듐 촉매를 함께 사용하고 조 테레프탈산용액을 제1층에 이어서 제2층(여기서, 조 테레프탈산이 정제된다)을 통과시키면 통상적인 탄소상팔라듐 촉매만을 사용하는 경우에 비하여 생성된 정제 테레프탈산중 유색물질과 형광성 불순물의 농도가 감소된다는 것이 기재되어 있다.

그러나, 시판되는 탄소상 로듐 촉매는 상당량의 테레프탈산을 벤조산으로 분해시킴으로써 정제된 테레프탈산의 수율을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 상당량의 테레프탈산을 벤조산으로 부수적으로 전환시키지 않는, 4-카복시벤즈알데히드의 탈카보닐화에 대해 선택적인 탄소상 로듐 촉매를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

현재, 환원 조건하에 4-카복시벤즈알데히드를 벤조산으로 탈카보닐화시키는 선택성이 향상되고 조 테레프탈산의 정제에서 유색 물질 및 형광성 불순물 제거에 대한 활성이 증가된 탄소상 로듐 촉매를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 수소화 반응기중 조 테레프탈산 용액을 정재화시키는 데에 사용하기 적절한 미립자 촉매 조성물을 연구하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 표면적이 약 600㎡/g 이상인 다공성 과립성 탄소질 지지물질상의 촉매적 활성 로듐으로 이루어진다. 로듐은 건조 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2중량 %의 양으로 지지물질상에 존재하며 로듐은 원소 금속으로 계산한다. 또한 본 발명의 촉매 조성물은 동일한 조건하에서 및 동일한 촉매 금속 충진에서 탄소상 팔라듐과 비교할 수 있거나 거의 동일하며, 시판 탄소상 로듐 촉매의 경우에서 보다는 상당히 작은 감소된 테레프탈산 분해율을 나타낸다.

또한, 본 발명은 수성 현탁액중에서 pH가 약 9 내지 약 11이고 표면적이 약 600㎡/g 이상인 알칼리성 과립상 다공성 탄소질 지지 물질을 건조 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로 계산된 로듐 약 0.01 내지 약 2중량%를 함유하는 습윤 지지 물질을 생성시키는 시간 동안 약 1 내지 약 4의 pH를 갖는 산성 수성 로듐(3＋)염 용액과 접촉시킴을 포함하는 탄소상 로듐 촉매 또는 이의 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 지지 물질 및 로듐염 수용액은 로듐염 수용액의 pH와 지지물질 수성 현탁액의 pH의 합이 약 12 내지 약 13.5가 되도록 미리 선택한다. 바람직하게는, 약 5마이크론 이상의 깊이로 스며든 로듐(3＋)염 용액을 수득한다. 제조한 직후 그리고 습윤해 있을 동안, 본 발명의 탄소상 로듐 촉매는 표면 pH가 약 6 내지 약 8인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 p-크실렌을 용매중에서 산소-함유 가스로 연속 촉매 액상 산화시켜 제조한 조 테레프탈산을 정제시키는 데에 사용하기에 특히 적합하다. p-크실렌의 촉매 액상 산화에 사용하기 적합한 용매에는 아세트산, 프로피온산, n-부티로산, 이소부티르산, n-발레산, 트리메틸아세트산 및 카프로산 등의 지방족 C₂내지 C₅모노카복실산 및 물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 용매는 아세트산과 물의 혼합물이 바람직하며, 그 혼합물은 산화 반응기에 도입될 때 1 내지 20중량%의 물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 높은 발열적 액상 산화 반응에서 생성된 열은 산화 반응기중에서 용매의 기화에 의해 적어도 부분적으로 소산되기 때문에, 일부 용매를 증기로서 반응기에서 빼낸 후 이를 농축시켜 반응기에 재순환시킨다. 또한, 일부 용매를 생성물 스트림(Stream)에서 액체로서 반응기로부터 빼낸다. 조 테레프탈산 생성물을 생성물 스트림으로부터 분리한 후, 생성된 생성물 스트림중 적어도 일부분의 모액(용매)은 반응기에 일반적으로 재순환시킨다.

정제 테레프탈산을 제조하는 방법의 산화 단계에서 사용하는 산소 분자의 공급원은 공기 공급원으로부터 산소 가스 공급원에 이르기까지 산소 분자 함량에 있어서 다양할 수 있다. 공기는 산소 분자의 바람직한 공급원이다. 폭발성 혼합물이 생성되는 것을 막기 위하여, 산소-함유 가스는 (용매-유리 기준으로 측정하여) 0.5 내지 8 용적%의 산호를 함유하는 배기가스-증기 화합물을 제공해야만 한다. 예를 들면, 1메틸 그룹당 1.5 내지 2.8mole의 산소를 제공하기에 충분한 산소-함유 가스의 공급속도는 냉각기준에서 가스-증기 혼합물중(용매-유리 기준으로 측정하여) 0.5 내지 8 용적%의 산소를 제공할 것이다.

조 테레프탈산을 제조하는 방법의 산화단계에서 사용하는 촉매는 코발트, 망간 및 브롬 성분으로 이루어지며 이외에 본 분야에 공지된 촉진제를 포함할 수 있다. 액상 산화에서 p-크실렌에 대한 코발트 성분의 촉매중(원소 코발트로 계산하여) 코발트의 중량비는 1g mole의 p-크실렌당 약 0.2 내지 약 10mg 원자(mga)이다. 액상 산화에서 코발트 성분 촉매중 코발트(원소 코발트로 계산)에 대한 망간 성분 촉매중 망간(원소 망간으로 계산)의 중량비는 1mga의 코발트당 약 0.2 내지 약 10mga이다. 액상 산화에서 코발트 및 망간 성분 촉매중 총 코발트 및 망간(원소 코발트 및 원소 망간으로 계산)에 대한 브롬 성분 촉매중 브롬(원소 브롬으로 계산)의 중량비는 총 코발트 및 망간 1mga 당 약 0.2 내지 약 1.5mga이다.

각 코발트 및 망간 성분은 반응기중에서 용매중 코발트, 망간 및 브롬의 가용성 형태를 제공하는 공지의 이온 또는 결합 형태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 용매가 아세트산 매질일 경우, 코발트 및/또는 망간 카보네이트, 아세테이트 테트라하이드레이트, 및/또는 브롬을 사용할 수 있다. 0.2 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 브롬 대 총 코발트 및 망간 mg 원자비는 브롬의 적절한 공급원에 의해 제공된다. 이러한 브롬 공급원에는 원소브롬(Br₂), 이온 브롬(예 : HBr, NaBr, KBr, HN₄Br 등), 또는 산화 공정 온도에서 브로마이드 이온을 생성시키는 것으로 알려진 유기 브로마이드(예 : 브로모벤젠, 벤질 브로마이드, 모노- 및 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디브로마이드 등)이 포함된다. 브롬 분자 및 이온 브로마이드중 브롬은 0.2 : 1.0 내지 1.5 : 1.0의 브롬원소 대 총 코발트 및 망간 mg 원자비를 결정하는데 사용된다. 산화 처리 조건에서 유기 브로마이드부터 유리된 브롬 이온은 공지의 분석 방법으로 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들면 170 내지 225℃의 조작 온도에서 테트라브로모에탄은 약 1g mole 당 약 3 유효 g 원자의 브롬을 생성시킨다는 것이 밝혀졌다.

공정에서, 산화 반응기를 유지시키는 최소 압력은 실질적으로 액상의 p-크실렌 및 70% 이상의 용매를 유지 시키는 압력이다. 기화되어 액상이 아닌 p-크실렌 및 용매는 증기-가스 혼합물로서, 산화 반응기로부터 제거하여 냉각시킨 다음 산화 반응기에 되돌려 보낸다. 용매가 아세트산-물 혼합물일 경우, 산화반응기중 적절한 반응 계기압은 약 0kg/㎠ 내지 약 35g/㎠, 대표적으로 약 10kg/㎠ 내지 약 30kg/㎠이다. 일반적으로, 산화 반응기내의 온도는 약 120℃(바람직하게는 약 150℃) 내지 약 240℃(바람직하게는 약 230℃)이다. 산화 반응기에서 용매 잔류 시간은 일반적으로 약 20 내지 약 150분, 바람직하게는 약 30 내지 약 120분이다.

일반적으로, p-크실렌의 액상 산화에 의해 제조된 조 테레프탈산은 예를 들면 전술한 미합중국 특허 제3,584,039호, 제3,726,915호 및 제4,405,809호에 기술된 방법으로 불순물을 감소시켜 정제한다. 정제 테레프탈산을 제조하는 방법중의 정제 단계는 고정 촉매 베드에서 승온 및 승압하에 수행한다. 정제될 조 테레프탈산은 물 등의 극성 용매에 용해시킨다. 물이 바람직한 용매이지만, 다른 적절한 극성 용매에는 단독으로 또는 물과 혼합된, 비교적 저분자량의 알킬카복실산이 포함된다. 정제 단계에서 사용되는 적절한 반응기 온도는 약 100℃ 내지 약 350℃이다. 정제 단계에서 사용되는 온도는 약 275℃ 내지 약 300℃가 바람직하다.

정제 단계에서 사용되는 압력은 주로 정제단계에서 사용되는 온도에 따른다. 실제량의 불순한 테레프탈산이 전술한 용매에 용해될 수 있는 온도는 실질적으로 용매의 정상 비점 이상이기 때문에, 공정 압력은 반드시 수용액을 액상으로 유지시키는 대기압보다 상당히 높다. 반응기가 수력으로 충진되다면, 반응기 압력은 공급 펌핑 속도에 의해 조절될 수 있다. 반응기가 헤드 스페이스(head space)를 갖는 경우에는, 반응기 압력은 헤드 스페이스에서 수증기 및/또는 질소 등의 불활성 가스와 함께 또는 단독으로 수소 가스에 의해 유지될 수 있다. 또한, 수소와 혼합된 불활성 가스를 사용하면 특히 비교적 낮은 수소 부분압에서 반응기 수소 부분압을 조절하기 위한 유리한 수단을 제공할 수 있다. 이러한 목적에서, 불활성가스는 반응기에 도입하기 전에 수소와 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수소화동안 반응기 압력은 약 200 내지 약 1,500ℓb/inch²(psig)이며 보통 900psig 내지 약 1,200psig이다.

정제 단계에 사용되는 반응기는 여러가지 형태로 조정할 수 있다. 예를 들면, 반응기중에 예정된 액체수준을 유지시키고 소정의 반응기 압력을 위해 수소를 예정된 액체 수준으로 유지시키기에 충분한 속도로 공급할 수 있다. 실제 반응기 압력과 존재하는 테레프탈산 용액의 증기압간의 차이는 반응기 증기 스페이스의 수소 부분압이다. 또한, 수소를 질소와 같은 불활성 가스와 혼합하여 공급할 경우, 실제 반응기 압력과 존재하는 테레프탈산 용액의 증기압간의 차이는 수소와 혼합된 불활성 가스가 합쳐진 부분압이다. 이 경우, 수소부분압은 혼합물중에 존재하는 수소와 불활성 가스의 공지의 상대량으로부터 계산할 수 있다.

다른 공정 형태로, 반응기를 테레프탈산 용액으로 충진시켜 반응기 증기 스페이스가 없도록 할 수 있다. 즉, 반응기는 수력 충진 시스템으로 조정될 수 있고 이 시스템에서 용해된 수소는 흐름 조절에 의해 반응기에 공급된다. 이 경우, 용액 수소농도는 반응기로의 수소 유속을 조절함으로써 조절할 수 있다. 필요시, 유사 수소 부분압을 용액 수소 농도로부터 계산할 수 있으며 용액 수소 농도는 반응기로의 수소 유속과 서로 관계가 있을 수 있다.

수소 부분압을 조절함으로써 공정을 수행하는 공정 형태에서, 반응기중의 수소 부분압을 반응기의 서비스(Service)압 비율, 불순한 테레프탈산의 오염 정도, 사용하는 특정 촉매의 활성 및 수명 등의 공정상 고려해야 할 조건에 따라서 약 10 내지 약 200psi이거나 더 높은 것이 바람직하다.

공급 용액중의 수소 농도를 직접 조절함으로써 공정을 조절하는 공정 형태에서, 일반적으로 공급 용액은 수소에 대해 포화 미만의 상태로 존재하고 반응기 자체는 수력으로 충진된다. 따라서, 반응기로의 수소 유속을 조절하면 용액중의 수소 농도를 원하는 바대로 조절할 수 있다.

일반적으로, 반응 조건하에 정제 반응기에 공급되는 수소의 양은 물론 원하는 수소화 반응을 수행하기에 충분하다.

정제 단계에서 조 테레프탈산 용액 중량/촉매 중량/시간으로 나타나는 공간 속도는 약 5시간 내지 약 25시간, 바람직게는 약 10시간 내지 약 15시간이다. 촉매 베드중 용액의 잔류 시간은 존재하는 촉매의 활성에 따라서 변한다.

본 발명의 방법으로 제조되는 촉매 조성물은 이른바 “셀(Shell)-형태 ”이다. 이는 촉매적 활성 로듐의 주부분이 탄소질 담체 또는 촉매 금속 지지 물질의 비교적 얇은 외부 두께층 또는 셀에 분포된 것이다.

다공성 탄소질 지지 물질은 표면적이 약 600 ㎡/g 이상(N₂: BET 방법), 바람직하게는 약 800㎡/g 내지 약 1,500㎡/g인 적절한 과립상 활성탄소일 수 있다. 본 발명의 방법 및 본 발명의 촉매 제도에 사용되는 지지 물질은 수성 현탁액중에서 pH가 약 9 내지 약 11이다. 이 경우 코코넛 목탄으로부터 유도된 활성 탄소 과립이 바람직하다. 그러나, 원하는 표면 알칼리성이 존재한다면 다른 식물 공급원 또는 동물 공급원으로부터 유도된 탄소 과립도 적합하다. 본 발명의 방법 및 발명의 촉매의 제조에 사용되는 탄소질 지지 물질의 공급원이 어떠한 것이든지, 지지물질을 과도하게 세척하는 것을 피하여 pH가 약 9 이하로 떨어지지 않게 해야 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 탄소질 지지 물질은 수성 현탁액중에 존재하는 경우 pH가 약 10 내지 약 11인 것이 바람직하다. 약 10.5의 pH가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 갓 제조된 로듐 촉매 조성물은 실질적으로 중성인 표면을 갖는다. 함침시킨 직후 즉 함침후 1시간이하 동안 수성 현탁액중에서 측정하는 경우 생성 촉매 조성물의 표면 pH가 약 6 내지 약 8이 바람직하다.

본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위하여, 알칼리성 탄소질 지지 물질은 산성 수성 로듐(3＋) 용액으로 함침시켜 바람직하게는 두께가 약 5마이크론 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20 마이크론인 습윤표면층을 제공한다. 본 발명의 목적을 위한 적절한 수용성 로듐(3＋)염은 로듐 트리니트레이트[Rh(NO₃)₃], 수화 로듐 트리클로라이드[RhCl₃XH₂O] 등이다. 또한, 나트륨 헥사클로로로듐과 같은 수용성 로듐염 착물을 사용할 수도 있다. 사용된 수용성 로듐(3＋) 염의 음이온은 중요하지 않다. 그러나, 특히 로듐(3＋) 양이온이 로듐 금속으로 환원되는 반응이 반응기중에 일어날 경우 촉매 활성 및/또는 공정 장치에 역효과를 줄 수 있는 음이온은 피하는 것이 바람직하다.

이러한 염은 탄소질 지지 물질상에 및 지지 물질 내에 침전되는 로듐 촉매 전구체로서 작용한다. 이어서, 이 염은 분리 단계로서 또는 더욱 일반적으로 환원 조건하에 조 테레프탈산 수용액을 정제시키기 위해 수소화 반응기에 도입하여, 촉매적으로 활성한 로듐 금속으로 환원시킨다.

함침시키기 위해 사용하는 전구체 로듐(3＋)염 용액의 농도는 변할 수 있다. 특히 약 0.5중량% 로듐 이하의 로듐 금속 충진에서 비교적 높은 염 농도가 바람직하다. 대표적으로, 탄소질 지지 물질과 접촉되는 방법에 따라서 수선 농 로듐(3＋)염 용액은 출발물질로서 사용하고 함침시키기 위해 원하는 농도로 희석시킨다. 접촉시키기 위해 사용하는 수용액중의 로듐(3＋) 농도는 약 0.0005M 내지 약 0.5M 일 수 있다. 분무하여 접촉시키기 위하여, 용액중의 바람직한 로듐(3＋) 농도는 약 0.1M이며, 반면에 침지 또는 침액으로 접촉시키기 위하여, 용액은 일반적으로 덜 농축되고 약 0.001M 내지 약 0.1M, 바람직하게는 약 0.02M의 로듐(3＋) 농도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 함침시키기 위해 사용하는 로듐(3＋)염 용액의 산도가 매우 중요하다. 지지 물질을 접촉시키기 위해 사용하는 용액의 pH는 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1내지 약 2이다. pH가 약 1미만인 용액에서, 로듐(3＋)염은 탄소질 지지 물질에 의해 쉽게 흡수되지 않는다. pH가 약 4보다 큰 용액에서, 로듐(3＋)염은 침전되어 활성 및 성능이 손상된 촉매가 제조되는 경향이 있다.

접촉 단계동안, 본 목적은 침전된 로듐 금속 촉매 전구체에 의해 지지 물질의 표면 알칼리성을 pH 약 7로 실질적으로 중화시키는 것이다. 침지 후 약 1시간 이하동안, 전구체 함유 촉매 지지 물질은 일반적으로 수성 현탁액중에서 약 6 내지 약 8의 pH를 나타낸다. 일반적으로, 예를 들면 표면 pH가 약 11인 비교적 더욱 알카리성인 지지 물질을 사용할 경우, 이와 접촉시키기 위해 비교적 더욱 산성인 염 수용액(예 : pH 약 1)을 사용한다. 유사하게, 예를 들면 표면 pH가 약 9.5인 비교적 덜 알칼리성인 지지 물질을 비교적 덜 산성인 염 용액(예 : pH가 약 4인 염 용액)과 접촉시키는 것이 바람직하다. 탄소질 지지 물질과 염용액의 pH의 힘이 약 12 내지 약 13.5가 되도록 탄소질 지지 물질과 염 용액의 pH를 각각 선택하는 것이 바람직하다. 지지 물질과 염 용액에 대한 적적할 페어드(paird) pH 값을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

퍼어드 pH값

가장 바람직하게, 수성 현탁액중에 pH가 약 10.5인 탄소질 지지 물질을 선택하여 pH가 약 2인 실질적으로 포화된 로듐(3＋)염 수용액과 접촉시킨다. 염용액의 산도는 필요시, 원하는 pH값을 얻기에 충분한 양으로 무기산(예 : 질산 또는 염산)을 가하거나 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화나트륨)을 사용하여 조절할 수 있다.

전술한 바와같이, 지지 물질과 염 용액을 접촉시켜 수득한 탄소질 지지물질상에 충진된 로듐 금속은 건조 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 약 2중량% 정도로 높일 수 있다. 더 적게 충진시키기 위하여, 로듐(3＋)염 용액을 희석하거나 더 적은 용적양의 용액을 사용할 수 있다. 탄소질 지지 물질에 충진된 로듐 금속은 약 0.01 내지 약 2중량%이다. 건조 촉매의 총중량을 기준으로 약 0.5중량%의 로듐 금속 충진이 바람직하다.

미립자 지지 물질에 로듐 촉매를 균일하게 분산시키기 위하여, 고체 대 액체비는 사용하는 접촉 방법에 따라서 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2이어야 한다.

탄소질 지지 물질과 수성 로듐(3＋)염 용액의 접촉을 지지물질에 용액을 분무시킴으로써 수행할 경우, 전체 고체-대-액체 중량비는 약 2가 바람직하다. 그러나, 로듐(3＋)염 용액을 함유하는 욕중에 탄소질 지지물질을 참지 또는 침액시킴으로써 접촉을 수행할 경우, 원하는 고체-대-액체 중량비는 약 0.5이다.

비교적 더 적은 로듐 금속의 충진을 위하여, 더 희석된 로듐 촉매 전구체 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하기 실시예로 추가로 설명한다.

[실시예 1]

코코넛 껍질 목탄 과립을 8-메쉬 스크린(U. S.체 시리즈)에서 체질하여 회수하고 이어서 20-메쉬 스크린 (U. S.체 시리즈)상에서 증류 및 탈이온화된 물로 세척하여 미세입자를 제거한다. 물 대 탄소의 중량비는 약 20 : 1이다. 세척한 후, 탄소 과립은 약 65중량%의 수분을 함유하여 표면적이 약 1056㎡/g이고 수성 현탁액중에서 측정하여 pH가 10.5라는 것이 밝혀졌다. 세척된 탄소 과립(약 20g)을 높이 : 직경비가 약 3 : 1인 실린더형 용기에 넣는다.

10중량%의 로듐(3＋) 니트레이트 용액(Engelhard ; pH 0.5)을 세척된 탄소 과립을 함유하는 상기 실린더형 용기에 도입할 때 액체에 대한 고체의 중량비가 약 0.5가 되기에 충분한 양으로 증류하고 탈이온화된 물로 희석시킨다. 탄소 과립의 수분 함량은 전술한 액체 대 고체 중량비가 되도록 포함된다. 탄소 과립으로 접촉시키기 전에는, 희석된 로듐(3＋) 니트레이트 용액은 약 0.05M의 로듐(3＋) 농도 및 약 1의 pH를 갖는다. 이 용액의 pH는 탄소 과립과 접촉시키기 전에 수산화나트륨 수용액으로 약 2로 조정한다.

로듐(3＋) 니트레이트 용액(27 ml ; pH 2)을 약 3초 내에 실린더형 용기내에 함유된 탄소 과립상에 붓는다. 이어서, 용기를 한 5분간 손으로 회전시킨 후 약 18시간 동안 정지한다. 실린더형 용기에 투입된 로듐(3＋) 니트레이트 용액은 약 20분 후에 색깔이 호박색에서 흐릿한 연황녹색으로 변하며, 생성된 로듐-함유 탄소 고립의 수성 현탁액의 pH는 1시간동안 7.7이다.

18시간동안 정치한 후, 로듐(3＋) 니트레이트 처리된 탄소 과립을 약 20 : 1의 액체 : 고체 중량비로 증류 및 탈이온화된 물로 세척한 후 건조 형태로 공기 건조시킨다. 공기 건조된 과립의 수분 함량은 약 40중량%라는 것이 밝혀졌다. 로듐 금속 촉매 전구체를 함유하는 공기 건조된 과립을 와이어(wire) 메쉬 용기에 넣고 티탄 오토클레이브내에 위치시킨 후 다시 약 20 : 1의 액체 : 고체 중량비에서 증류 및 틸이온화된 물로 역세척한다. 오토 클레이브내의 촉매를 560℉에서 세척한다. 전술한 열세척 공정을 3회 반복한다.

이어서, 열 세척된 과립을 약 530℉에서 수성 테레프탈산 용액 및 수소의 존재하에 72시간 동안 오토 클레이브에서 숙성시킨다.

상기 방법으로 제조한 촉매는 건조 촉매 조성물의 중량을 기준으로 하고 로듐 금속으로서 계산하여 약 1중량%의 로듐을 함유한다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 따라서 제조한 촉매의 성능을 평가하여 유사하게 숙성된 시판 탄소상 로듐 촉매(Rh/c) 및 유사하게 숙성된 시판 탄소상 팔라듐(pd/c) 및 유사하게 숙성된 시판 탄소상 팔라듐(pd/c) 촉매의 성능과 비교한다. 평가는 1 갤론의 용량을 갖는 티탄 오토클레이브에서 수행한다.

조 테레프탈산(TA)(약 290g)을 약 277℃(약 530℉)에서 물(약 1190g)에 용해시키고, 오토클레이브에 넣고 반응기 온도에서 약 50psi 압력의 수소를 가한다. 이어서, 평가될 촉매를 희석제로서 존재하는 추가의 불활성 탄소 과립의 존재하에 또는 부재하에 오토클레이브에 넣는다.

제조된 테레프탈산(TA) 용액의 초기 샘플을 촉매를 가하기 직전에 및 예정된 간격으로 채취한다. 샘플을 액체 크로마토그라피로 분석하여 존재하는 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA), 하이드록시메틸벤조산(HMBA), p-톨루산(TOL), 및 벤조산(BA)의 양을 측정한다.

관찰된 결과를 하기 표 2 및 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

＊ 탐지안됨

표 1 및 표 2에 나타난 실시예 1과 2의 결과에서 본 발명의 촉매는 동일한 조건에서 시판 탄소상 로듐 촉매보다 낮은 속도로 그리고 시판 탄소상 팔라듐 촉매와 거의 같은 속도로 테레프탈산을 분해시킴을 나타낸다. 구체적으로, 최초에 존재하는 양과 비교하여 4시간에 걸쳐서 불순물의 총양이 증가하는 것으로부터, 표 2에서 실시예 1의 촉매에 대한 4시간에 걸친 테레프탈산 분해율(약 0.08중량%)은 시판 탄소상 로듐 촉매에 대한 분해율(약 0.22중량%)의 1/2 보다도 더 작음을 알 수 있다. 유사하게, 표 3에서 실시예 1의 테레프탈산 촉매에 대한 4시간에 걸친 테레프탈산 분해율(약 0.2중량%)은 시판 탄소상 로듐 촉매에 대한 분해율(약 0.9중량%)의 1/4 보다 더 작다.

[실시예 3]

pH가 2인 로듐(3＋) 니트레이트 용액을 27ml 대신 13.5ml를 사용하는 이외는 실시예 1에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용하여 촉매를 제조한다. 따라서, 생산된 촉매는 원소 로듐으로 계산하고 건조 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5중량%의 로듐을 함유한다. 생성한 로듐-함유 탄소 과립의 수성 현탁액의 pH는 1시간동안 7.7이다.

[실시예 4]

탄소과립과 접촉시키기 전에 수성 질산을 사용하여 로듐 니트레이트 용액의 pH를 2 대신 0.5로 조정하는 이외에는 실시예 3에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용한다. 생성된 로듐-함유 탄소 과립 수성 현탁액의 pH는 1시간동안 1.6이다.

[실시예 5]

실시예 3 및 4에서 제조한 촉매를 시험하는 것 이외는 실시예 2에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용한다. 이러한 촉매중 어느 것도 사용하기 전에 숙성시키지 않는다. 관찰된 결과는 표 4에서 나타낸다.

[표 4]

[실시예 6]

실시예 3에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용한다. 생성된 로듐-함유 탄소 과립의 pH는 1시간 동안 7.7이다.

[실시예 7]

탄소 과립과 접촉시키기 전에 로듐 니트레이트 용액의 pH를 2 대신 4로 조절하는 이외는 실시예 6에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용한다. 생성된 로듐-함유 탄소 과립의 수성 현탁액의 pH는 1시간 동안 9.0이다.

[실시예 8]

실험하기 전에 실시예 6 및 7에서 제조한 촉매를 숙성시키는 이외는 실시예 5에서 사용한 공정, 화합물 및 장치를 사용한다. 시험되는 두 촉매는 시험하기 전에 유사하게 숙성시킨다. 관찰된 결과는 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 4 및 5에 나타난 실시예 3 내지 8의 결과는 로듐염 수용액의 pH와 지지 물질의 수성 현탁액의 pH의 합계에 대해 약 12 내지 약 13.5 및 로듐염 수용액의 pH에 대해 약 1 내지 약 4의 중요성을 구체적으로 나타낸다. 실시예 4 및 7에서 제조한 촉매를 사용하는 경우와 대조적으로 실시예 3 및 6에서 제조한 촉매를 사용하면 4-카복시벤즈알데히드가 벤조산으로 전환되는 탈카보닐화에 대한 촉매 활성이 더 높아지고 테레프탈산의 벤조산으로의 분해가 감소된다.

전술한 실시예는 본 발명은 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 사상 및 범주내에서 본 분야의 전문가에 의해 다른 변형이 가능하다.

Claims (15)

1. 표면적이 약 600㎡/g 이상이고 수성 현탁액중의 pH가 약 9 내지 약 11인 알칼리성 과립상 다공성 탄소질 촉매 지지 물질을 제공하고, 이를 건조 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량%의 로듐을 함유하는 습윤 지지 물질이 제조되는 시간동안 pH가 약 1 내지 4로 로듐(3＋)염 수용액(여기서, 지지물질과 로듐염 수용액은 로듐염 수용액의 pH와 지지 물질 수성 현탁액의 pH의 합이 약 12 내지 약 13.5가 되도록 미리 선택된다)과 접촉시킴을 특징으로 하여, 탄소상 로듐 촉매 또는 이의 전구체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 로듐염이 로듐 트리니트레이트인 방법.
3. 제1항에 있어서, 로듐염이 수화 로듐 트리클로라이드인 방법.
4. 제1항에 있어서, 생성된 습윤 지지 물질이 건조 촉매의 중량을 기준으로 하고 원소 금속으로서 계산하여 약 0.5중량%의 로듐을 함유하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 지지 물질을 약 5마이크론 이상의 깊이까지 염 용액을 함유하는 습윤 지지 물질이 제조되는 시간동안 염 용액과 접촉시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 깊이가 약 10 내지 20마이크론적 방법.
7. 제1항에 있어서, 수성 현탁액중 지지 물질의 pH가 약 10.5이고 로듐(3＋)염 용액의 pH가 약 2인 방법.
8. 제1항에 있어서, 습윤 지지 물질에 함유된 로듐염을 로듐 금속으로 환원시키는 방법.
9. 제1항에 있어서, 함침시킨 후 즉시 측정했을때 생성된 습윤 함침 촉매 조성물의 pH가 약 6 내지 약 8 일때까지의 시간동안 지지 물질을 염 용액과 접촉시키는 방법.
10. 제1항에 있어서, 서로 접촉되는 액체에 대한 고체의 중량비가 약 0.5 이상인 방법.
11. 제10항에 있어서, 서로 접촉되는 액체에 대한 고체의 중량비가 약 0.5 내지 약 2인 방법.
12. 제11항에 있어서, 서로 접촉되는 액체에 대한 고체의 중량비가 약 0.5 내지 2인 방법.
13. 제1항에 있어서, 지지 물질을 염 용액중에 침액시킴으로써 접촉시키는 방법.
14. 제1항에 있어서, 염 용액을 지지 물질상에 분무시킴으로써 접촉시키는 방법.
15. 제1항의 방법으로 제조된 미립자 촉매 조성물.