JPS5924970B2 - 芳香族ジカルボン酸の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は白度の高いポリエステルを与える高品質のテレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を得
るための精製法に関するものである。

さらに詳しくはジアルキルベンゼン、アルキルベンズア
ルデヒドアルチル安息香酸あるいはカルボキシベンズア
ルデヒドなどの酸化によつて得られた粗芳香族ジカルボ
ン酸の水溶液を高温、高圧下に触媒を用いて分子状水素
で水素添加精製する方法を提供するものである。ポリア
ルキレンテレフタレートを主成分とする線状ポリエステ
ルは繊維フィルムならびにプラスチックスとして広範な
用途を有する。

従来、これらの線状ポリエステルを工業的に製造するに
は、ジアルキルテレフタレートとアルキレングリコール
とを反応させる所謂エステル交換法がとられてきたが、
近年、高純度テレフタル酸の製造技術が発展するに伴い
テレフタル酸とアルキレングリコールあるいはアルキレ
ンオキサイドとを直接反応させてポリエステルを製造す
る直接エステル化法が経済的な有利さの点から注目され
てきた。このような直接エステル化法に適したテレフタ
ル酸を製造する方法の一つとして特公昭４１−１６８６
０号公報に開示されている粗テレフタル酸の水溶液を高
温、高圧下に触媒を用いて分子状水素で処理し、かつ処
理された溶液から直接テレフタル酸の固体を回収する方
法が上げられる。確かに、上記特許に従つてＰ−ジアル
キルベンゼンの液相酸化により得られた粗テレフタル酸
を水素添加して精製すれば、粗テレフタル酸中の無機性
不純物である金属イオンおよび有機性不純物の中で最も
含有量の多い４−カルボキシベンツアルデヒド（以下４
−ＣＢＡという）の混入量を著るしく低下させることが
できるが、粗テレフタル酸中に存在する４−ＣＢＡ以外
の構造不明の有機性不純物（以下着色原因不純物という
）を完全に除去することはできず精製テレフタル酸中に
この着色原因不純物が一部残存し、ポリエステル製造時
に着色を引き起しポリマーの白色度を低下させる。従つ
て、白度の高いポリエステルを与える高品質の精製テレ
フタル酸を製造するためにはＰジアルキルベンゼンを酸
化して粗テレフタル酸を製造する工程において、すでに
着色原因不純物の含有量を少なくした上で水素添加精製
を行なう必要がある。このように着色原因不純物量の少
ない粗テレフタル酸を用いないと高品質の精製テレフタ
ル酸が得られないということは経済的に不利であり、上
記方法はかならずしも満足すべき精製法であるとはいえ
ない。

本発明者らは、上記方法の欠点を改良するべく鋭意研究
を重ねた結界、上記水素添加精製法において触媒層の一
部に分子状水素と接触させない部分、すなわち、単に粗
芳香族ジカルボン酸水溶液と触媒とを接触処理する部分
を設けることにより水素添加精製効果が著るしく高めら
れることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明方法は粗芳香族ジカルボン酸水溶液を
高温、高圧下に、第８族金属触媒と接触処理する工程（
以下、接触処理工程と称する）を経た後第８族金属触媒
を用い分子状水素ガスで水素添加反応処理を行なう工程
（以下、水素添加精製処理工程と称する）を通過させる
ことを特徴とする芳香族ジカルボン酸の精製方法である
。なお、精製芳香族ジカルボン酸は該溶液を冷却し、晶
出させて得ることができる。次に本発明をより詳細に説
明する。本発明において、粗芳香族ジカルボン酸は、ジ
アルキルベンゼン、アルキルベンズアルデヒド、アルキ
ル安息香酸あるいはカルボキシベンズアルデヒドなどの
酸化によつて得られた粗芳香族ジカルボン酸の使用が好
ましい。

本発明方法において使用される第８族金属触媒としては
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金あるいはこれらの金属酸化物から選ばれた
水素添加触媒が好ましい。

これらの金属もしくは金属酸化物はそのまま使用するこ
ともできるが活性炭のごとき支持体に担持されたものが
特に有効である。また、本発明方法の接触処理工程に使
用される触媒としては、一度水素添加精製工程に使用さ
れた失活廃触媒、すなわち、水素添加の活性が低下し、
もはや満足すべき水素添加精製効果を示さなくなつた廃
触媒を用いても新触媒と殆んど同様の結果を得ることが
できる。このような失活触媒としては、例えば特公昭４
１−１６８６０号公報に開示されているようなテレフタ
ル酸の水素添加精製に用いて水素添加活性を失つた廃触
媒および本発明方法で水素添加精製処理工程に使用した
廃触媒などが挙げられる。更に具体的には英国特許１２
５９２９７号明細書に記載されている水素添加精製触媒
の活性評価法で得られる精製テレフタル酸中の４ＣＢＡ
量が２００鬼以上になるような触媒をいう。これらの廃
触媒の使用は経済的な面より特に有用である。本発明方
法における接触処理と水素添加処理との処理順序は、先
に接触処理を行ない、次いで水素添加精製処理を行なう
という順序の方が精製効果が大きくなるので好ましい。
本発明方法を実施するに当つては、２基の反応槽を直列
に接続してそれぞれの反応槽で接触処理と水素添加精製
処理とを別々に行なつてもよいし、１基の反応槽の中間
部より水素ガスを供給し同一反応槽の中で接触処理工程
と水素添加精製処理工程に分けて行なつてもよい。また
、接触処理工程と水素添加精製処理工程との触媒量の割
合はそれぞれ９５：５から５：９５の範囲で任意に行な
うことができる。前述のごとく本発明方法においては接
触処理工程に用いる触媒としては水素添加精製処理工程
に用いた廃触媒を用いることができる。したがつて、反
応槽を２基設け６それぞれの反応槽中の触媒量を同量と
すれば、同一の反応槽で接触処理と水素添加精製処理と
を交互に行なうことができる。たとえば、水素添加精製
処理を行なつてきた反応槽は触媒の水素添加活性が低下
した時点よりそのまま接触処理に切換え、接触処理に用
いてきた方の反応槽の触媒は新触媒に交換して水素添加
精製処理を行なえばたいので最も好ましい態様である。
本発明方法は回分式または連続式のいずれの方法にも適
用できる。また、その際の処理温度は接触処理と水素添
加精製処理とを同じ温度で行うのが好ましく、約２００
℃〜３２０℃であり、特に２５０℃〜３００℃の範囲が
好適である。本発明方法と従来公知の水素添加精製法と
において、全触媒量を同じにして精製した場合を比較す
ると、本発明方法の方が接触処理工程分だけ水素添加精
製能力が低下することになるにもかかわらず、精製効果
は本発明方法の方が大きく、同じ粗テレフタル酸を用い
た場合でも本発明の方法により得られた精製テレフタル
酸の方が白度の高いポリエステルを与える。

従つて、同じ白度のポリエステルを与える精製テレフタ
ル酸を得ようとする場合には、本発明方法の方が着色原
因不純物量の多い低品質の粗テレフタル酸を原料とする
ことができる。また、本発明方法においては接触処理工
程の触媒として水素添加精製処理工程に使用された失活
廃触媒が使用できるので、従来公知の水素添加精製法に
比べ経済性の面で著るしく優れたプロセスである。

更に、本発明方法により得られた精製芳香族ジカルボン
酸は従来より有効な品質尺度として用いられてきた芳香
族ジカルボン酸のアルカリ溶液の吸光度で判定される品
質が同じ場合でも、白度のすぐれたポリエステルを与え
るという興味ある特徴をもつている。

たとえば、図１は着色原因不純物量の異なる種々の品質
の粗テレフタル酸を実施例１（本発明の方法）および比
較例１（従来公知の水素添加精製法）ｔこ示す条件で精
製したテレフタル酸のアルカリ溶液吸光度と、該テレフ
タル酸を実施例１に示す条件でエステル化および重縮合
することにより得られたポリエチレンテレフタレートの
白度（測色色差計で御淀したハンタースケールｂ値で表
示した）との関係であり、アルカリ溶液吸光度が同じ場
合で比較すると、本発明方法で得られた精製テレフタル
酸は従来公知の水素添加精製法により得られた精製テレ
フタル酸よりも白度のすぐれたポリエステルを与えるこ
とを示している。このことは、本発明方法で得られた精
製テレフタル酸中の不純物は単に水素添加精製のみを行
なつた精製テレフタル酸中の不純物よりも質的にすぐれ
ていることを示している。なお、テレフタル酸のアルカ
リ溶液吸光度は、２．００９のテレフタル酸を２Ｎ−Ｋ
ＯＨ水溶液２５ｍ１２に溶解し、その溶液を長さ５Ｃｆ
Ｌのセルに入れて３４０顛で測定した値である。

また、ポリマー白度はポリエステルチップを日本電色株
式会社製ＮＤ−１０１Ｄ型測色色差計で測定した外観色
であり、ハンタースケールｂ値で表示した。以下に示す
実施例中のデーターはいずれもこの方法で測定したもの
である。また、実施例に示しているテレフタル酸中の４
−ＣＢＡ量はテレフタル酸をアンモニア緩衡液に溶解し
てポーラログラフ法で沖徒することにより求めたもので
ある。

テレフタル酸の外観色は、テレフタル酸１．０ｆ１を直
径１８７！１１１１厚さ２．６７１１１１の円板状に成
形し、上記測色色差計で測定したもので、ハンタースケ
ールｂ値で表示した。以下、実施例に基いて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例中の部とあるのは重量部を意味する。

実施例１Ｐ−キシレンを空気酸化することにより得られ
たアルカリ溶液吸光度が０．４６８、テレフタル酸の外
観色がハンタースケールｂ値で３，７、４−ＣＢＡ含有
量が１５２０ＰＰ［Ｉｌである粗テレフタル酸４０部を
水１６０部と混合し、２８０℃で加熱溶解させた。

直列に接続した２個のチタン製反応器に０．４７重量％
のパラジウムを活性炭に担持させた触媒（英国特許１，
２５９，２９７号明細書に記載されている水素添加触媒
の活性評価法で得られる精製テレフタル酸中の４ＣＢＡ
は１．３ＰＦ１である）をそれぞれ０．２０部ずつ充填
し、２８０℃で該水溶液を毎時５部の割合で通液した。
次いで、２００℃の晶析槽でテレフタル酸を晶析させ、
その後１００℃まで冷却し、同温度でテレフタル酸を分
離し、乾燥することにより精製テレフタル酸を得た。な
お、ここで後に接液する方の反応器には毎時０．２７部
の割合で水素ガスを供給した。２００部のテレフタル酸
が通液処理された時点で得られた精製テレフタル酸のア
ルカリ溶液吸光度は０．０４０で４−ＣＢＡは２．１Ｐ
Ｆ１であつた。

また、この精製テレフタル酸４００部エチレングリコー
ル２７０部およびトリエチルアミン０．１２部を、攪拌
機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製オー
トクレーブに仕込み、窒素ガスで置換後、ゲージ圧２．
５Ｋ７／ＣＴｌに加圧して一定に保ち、２３０℃で生成
する水を蒸留塔の塔頂より連続的に系外に除去しながら
エステル化反応を行なつた。反応を開始してから１２０
分後に放圧し、このエステル化生成物を重縮合反応器に
移し、酢酸亜鉛２水塩０．０９０部、三酸化アンチモン
０．０５０部を添加した後、昇温しながら徐々に減圧し
、２２５〜２５５℃、５７７１！ＩＨ９で３０分間初期
重縮合し、次いで２７３℃、０．１？Ｈ９で５０分間後
期重縮合を行なつた。その結果得られたポリエステルチ
ップの白度はハンタースケールｂ値で１．５であつた。
比較例１ 実施例１に示したと同じ品質の粗テレフタル酸を原料と
して用い、なおかつ先に接液する反応器にも毎時０．２
７部の割合で水素ガスを供給する以外は実施例１と全く
同じ方法で精製した。

２００部のテレフタル酸が通液処理された時点で得られ
た精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光度は０．０４５
で、４ＣＢＡは４．７ＰＦであつた。

また、この精製テレフタル酸を実施例１と同じ方法でエ
ステル化および重縮合することにより得られたポリエス
テルチップの白度はハンタースケールｂ値で１，９であ
つた。以上の結果より実施例１で得られた精製テレフタ
ル酸と比較した場合、アルカリ溶液吸光度で判定した品
質はわずかしか違わないが、ポリエステルの白度に差が
みられた。比較例２ 両方の反応器に水素ガスを供給しないこと以外は実施例
１と全く口じ方法で、実施例１と回じ品質の粗テレフタ
ル酸を精製処理した。

２００部のテレフタル酸を通液処理した時点で得られた
精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光度は０．１４２で
４ＣＢＡは１４，２ＰＦであつた。

また、この精製テレフタル酸を実施例１に示したと同じ
方法でエステル化および重縮合することにより得られた
ポリエステルチップの白度はハンタースケールｂ値で４
．０であり、この方法で得られた精製テレフタル酸品質
は著るしく悪かつた。実施例２ Ｐ−キシレンを空気酸化することにより得られたアルカ
リ溶液吸光度が１．０３８、テレフタル酸の外観色がハ
ンタースケールｂ値で５．５、４−ＣＢＡ含有量が１８
００ＰＦである粗テレフタル酸を実施例１と全く同じ方
法で精製し、２００部のテレフタル酸が通液処理された
時点で得られた精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光度
は０．０８８で４ＣＢＡは２．９ＰＦであつた。

また、この精製テレフタル酸を実施例１に示したと同じ
方法でエステル化および重縮合することにより得たポリ
エステルチップの白度はハンタースケールｂ値で１．９
であつた。比較例１よりも著るしく低品質の粗テレフタ
ル酸を原料としながら、比較例１に示した従来公知の水
素添加精製法で得られた精製テレフタル酸と同じ白度の
ポリエステルが得られた。比較例３実施例２に示したと
同じ品質の粗テレフタル酸を用い、比較例１と全く同じ
方法で精製し、２００部のテレフタル酸が通液処理され
た時点で得られた精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光
度は０．０９５で、４−ＣＢＡは６．０ＰＦ１であつた
。

また、この精製テレフタル酸を実施例１に示したと同じ
方法でエステル化および重縮合することにより得られた
ポリエステルチップの白度はハンタースケールｂ値で２
．７であつた。実施例３ 実施例２に示したと同じ品質の粗テレフタル酸を用い、
なおかつ先に接液する反応器に比較例１の方法で使用さ
れて水添活性を失つた廃触媒（英国特許１，２５９，２
９７号明細書に記載されている水素添加触媒活性評価法
で得られる精製テレフタル酸中の４−ＣＢＡは１８００
ＰＩ］ｌである）を０．２０部充填する以外は実施例１
と全く同じ方法で精製し、２００部のテレフタル酸が通
液処理された時点で得られた精製テレフタル酸のアルカ
リ溶液吸光度は０．０８７で、４−ＣＢＡは３．５ＰＦ
１であつた。

また、この精製テレフタル酸を実施例１に示したと同じ
方法でエステル化および重縮合することにより得られた
ポリエステルチップの白度はハンタースケールｂ値で１
．９であつた。本発明方法では接触処理工程の触媒とし
て水素添加精製法に用いられた失活廃触媒を用いても新
触媒を用いた場合と同じ品質の精製テレフタル酸が得ら
れることがわかる。

比較例４ 実施例１で用いたものと同じ品質の粗テレフタル酸を原
料として用い、実施例１と同様にパラジウムを担持した
活性炭を充填した反応器を直列に２個接続し、実施例１
とは反対に、先に接液する方の反応器に水素ガスを供給
した。

得られた精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光度は０．
０５０で４−ＣＢＡは３．５鬼であつた。またこの精製
テレフタル酸４００部を用いて実施例１と同様にして、
ポリエステルチップを得た。このチップの白度はハンタ
ースケールｂ値で２．０であつた。比較例５ 実施例２で用いたものと同じ品質の粗テレフタル酸を原
料として用い、比較例４と同様にして得られた精製テレ
フタル酸のアルカリ溶液吸光度は０．１０、４−ＣＢＡ
は２．８ＰＦであつた。

また、この精製テレフタル酸４００部を用いて実施例１
と同様にしてポリエステルチップを得た。このチップの
白度はハンタースケールｂ値で３．０であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は着色原因不純物量の異なる種々の品質の粗テレフ
タル酸を実施例１（本発明の方法）および比較例１（従
来公知の水素添加精製法）に示す条件で精製することに
より得られた精製テレフタル酸のアルカリ溶液吸光度と
、それぞれの精製テレフタル酸を実施例１に示す条件で
エステル化および重縮合することにより得られたポリエ
ステルチップの白度との関係を示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗芳香族ジカルボン酸の水溶液を、高温、高圧下に
   第８族金属と接触させる工程を経た後、第８族金属およ
   び分子状水素と接触させる工程を通過させることを特徴
   とする芳香族ジカルボン酸の精製法。