JPH10175923A - 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法Info
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- JPH10175923A JPH10175923A JP34018196A JP34018196A JPH10175923A JP H10175923 A JPH10175923 A JP H10175923A JP 34018196 A JP34018196 A JP 34018196A JP 34018196 A JP34018196 A JP 34018196A JP H10175923 A JPH10175923 A JP H10175923A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族ジカルボン酸と多価アルコールのエス
テル化反応生成物から、着色不純物の少ない色相の良好
な芳香族ジカルボン酸エステルが得られる精製方法を提
供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と多価アルコールの
エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触
させた後、芳香族炭化水素を分離し芳香族ジカルボン酸
エステルを晶析する。
テル化反応生成物から、着色不純物の少ない色相の良好
な芳香族ジカルボン酸エステルが得られる精製方法を提
供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と多価アルコールの
エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触
させた後、芳香族炭化水素を分離し芳香族ジカルボン酸
エステルを晶析する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含む芳香
族ジカルボン酸から、不純物をほとんど含まない色相の
良好な芳香族ジカルボン酸エステルが得られるような芳
香族ジカルボン酸エステルの精製方法に関するものであ
る。
族ジカルボン酸から、不純物をほとんど含まない色相の
良好な芳香族ジカルボン酸エステルが得られるような芳
香族ジカルボン酸エステルの精製方法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】ナフタレンジカルボン酸は、たと
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造されている。
しかし、このような方法で得られたナフタレンジカルボ
ン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や
触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有さ
れている。このようなナフタレンジカルボン酸を原料と
して、たとえばポリエチレンナフタレートを製造する
と、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、
成形時に金型汚れが発生したりする。このため上記のよ
うにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製するこ
とが必要になる。
えばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよ
び臭素の存在下で酸化することにより製造されている。
しかし、このような方法で得られたナフタレンジカルボ
ン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や
触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有さ
れている。このようなナフタレンジカルボン酸を原料と
して、たとえばポリエチレンナフタレートを製造する
と、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、
成形時に金型汚れが発生したりする。このため上記のよ
うにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製するこ
とが必要になる。
【０００３】ナフタレンジカルボン酸の精製方法として
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス
（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載され
ている。
は、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三
アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレ
ングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸
とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン
酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この
2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステル
を回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス
（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載され
ている。
【０００４】また、特表平５−５０８８７０号公報に
は、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製
し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却するこ
とにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結
晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
から分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およ
びモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実
質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結
晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保
持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別す
る精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載さ
れている。
は、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製
し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却するこ
とにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結
晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレート
から分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカ
ルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6
-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およ
びモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実
質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結
晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボ
キシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフ
タレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保
持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-
ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別す
る精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載さ
れている。
【０００５】さらに、特開平７−１７３１００号公報に
は、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗
結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた
溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで
該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離
することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン
酸の製造方法が記載れている。
は、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗
結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた
溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで
該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離
することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン
酸の製造方法が記載れている。
【０００６】このような状況のもとさらに容易な操作
で、不純物の含有量をより少なくしうる芳香族ジカルボ
ン酸エステルの精製方法の出現が望まれている。
で、不純物の含有量をより少なくしうる芳香族ジカルボ
ン酸エステルの精製方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記のような現状に鑑みてなさ
れたものであって、色相の良好な芳香族ジカルボン酸エ
ステルの結晶を得ることができるような芳香族ジカルボ
ン酸エステルの精製方法を提供することを目的としてい
る。
れたものであって、色相の良好な芳香族ジカルボン酸エ
ステルの結晶を得ることができるような芳香族ジカルボ
ン酸エステルの精製方法を提供することを目的としてい
る。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステ
ルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコール
とのエステル化反応生成物を芳香族炭化水素と水とに接
触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸
エステルを芳香族炭化水素に溶解させた後、この芳香族
ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳
香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特
徴としている。
ルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコール
とのエステル化反応生成物を芳香族炭化水素と水とに接
触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸
エステルを芳香族炭化水素に溶解させた後、この芳香族
ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳
香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特
徴としている。
【０００９】また、本発明に係る芳香族ジカルボン酸エ
ステルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコ
ールとのエステル化反応生成物を水に接触させてエステ
ル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に
溶解させ、次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む
水溶液を芳香族炭化水素に接触させて水溶液中の芳香族
ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ、さ
らにこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化
水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出
させることを特徴としている。
ステルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコ
ールとのエステル化反応生成物を水に接触させてエステ
ル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に
溶解させ、次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む
水溶液を芳香族炭化水素に接触させて水溶液中の芳香族
ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ、さ
らにこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化
水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出
させることを特徴としている。
【００１０】前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸
または2,6-ナフタレンジカルボン酸であることが好まし
く、前記多価アルコールは、エチレングリコールである
ことが好ましい。
または2,6-ナフタレンジカルボン酸であることが好まし
く、前記多価アルコールは、エチレングリコールである
ことが好ましい。
【００１１】本発明では、芳香族ジカルボン酸エステル
を含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エス
テルの結晶を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素
溶液と活性炭とを接触させてもよく、該芳香族炭化水素
溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と
接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中
に溶解させてもよい。このような操作をすることによ
り、芳香族ジカルボン酸エステルをさらに精製すること
ができる。
を含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エス
テルの結晶を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素
溶液と活性炭とを接触させてもよく、該芳香族炭化水素
溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と
接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中
に溶解させてもよい。このような操作をすることによ
り、芳香族ジカルボン酸エステルをさらに精製すること
ができる。
【００１２】また、本発明では、得られた芳香族ジカル
ボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解し、再び
晶析してもよく、得られた芳香族ジカルボン酸エステル
の結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液
と活性炭とを接触させた後、晶析してもよく、得られた
芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に
溶解した芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水
添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水
添して芳香族炭化水素中に溶解させた後、晶析してもよ
い。このような操作をすることにより、芳香族ジカルボ
ン酸エステルをさらに精製することができる。
ボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解し、再び
晶析してもよく、得られた芳香族ジカルボン酸エステル
の結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液
と活性炭とを接触させた後、晶析してもよく、得られた
芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に
溶解した芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水
添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水
添して芳香族炭化水素中に溶解させた後、晶析してもよ
い。このような操作をすることにより、芳香族ジカルボ
ン酸エステルをさらに精製することができる。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る芳香族ジカル
ボン酸エステルの精製方法について具体的に説明する。
ボン酸エステルの精製方法について具体的に説明する。
【００１４】本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステル
の精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールと
のエステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接
触させて不純物を除去している。
の精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールと
のエステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接
触させて不純物を除去している。
【００１５】エステル化反応生成物は、芳香族ジカルボ
ン酸と多価アルコールとをエステル化反応させることに
より得られる。このエステル化反応において、芳香族ジ
カルボン酸と多価アルコールは、芳香族ジカルボン酸の
カルボキシル基（−COOH）と多価アルコールのヒドロキ
シ基（−OH）との比（−OH／−COOH）が、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるように用いられる。
ン酸と多価アルコールとをエステル化反応させることに
より得られる。このエステル化反応において、芳香族ジ
カルボン酸と多価アルコールは、芳香族ジカルボン酸の
カルボキシル基（−COOH）と多価アルコールのヒドロキ
シ基（−OH）との比（−OH／−COOH）が、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるように用いられる。
【００１６】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらの
なかではテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を
用いることが好ましい。
酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらの
なかではテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を
用いることが好ましい。
【００１７】芳香族ジカルボン酸は、製造時に用いられ
た触媒、製造時に生成するアルデヒド類などの不純物を
含んでいるため色相が良好ではない。たとえば2,6-ナフ
タレンジカルボン酸は、一般にジアルキルナフタレン
を、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化する
ことにより製造されるが、このような2,6-ナフタレンジ
カルボン酸結晶の色は茶褐色である。なお、結晶の色相
測定は、スガ試験機株式会社製カラーテスターを使用
し、結晶を錠剤化して反射法により行なわれる。
た触媒、製造時に生成するアルデヒド類などの不純物を
含んでいるため色相が良好ではない。たとえば2,6-ナフ
タレンジカルボン酸は、一般にジアルキルナフタレン
を、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化する
ことにより製造されるが、このような2,6-ナフタレンジ
カルボン酸結晶の色は茶褐色である。なお、結晶の色相
測定は、スガ試験機株式会社製カラーテスターを使用
し、結晶を錠剤化して反射法により行なわれる。
【００１８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,
3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホンなどのジアルコー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールメタンなどのトリアルーコ
ル；ペンタエリスリトールなどのテトラアルコールなど
が挙げられ、これらのなかではエチレングリコールを用
いることが好ましい。
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,
3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホンなどのジアルコー
ル；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールメタンなどのトリアルーコ
ル；ペンタエリスリトールなどのテトラアルコールなど
が挙げられ、これらのなかではエチレングリコールを用
いることが好ましい。
【００１９】エステル化反応は、反応温度が通常１８０
〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で行われる。
圧力は、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．
５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時
間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好まし
くは０．５〜３時間である。
〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で行われる。
圧力は、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．
５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時
間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好まし
くは０．５〜３時間である。
【００２０】前記エステル化反応は有機溶媒の存在下で
行ってもよい。有機溶媒としては、ＥT 値が３１kcal・
mol-1以上の有機溶媒、エーテル化合物、芳香族炭化水
素などが挙げられる。
行ってもよい。有機溶媒としては、ＥT 値が３１kcal・
mol-1以上の有機溶媒、エーテル化合物、芳香族炭化水
素などが挙げられる。
【００２１】具体的には、ジオキサン、ジフェニルエー
テル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル
化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、サイメン、トリメチルベンゼン、ジイソプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ
る。
テル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル
化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、サイメン、トリメチルベンゼン、ジイソプ
ロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ
る。
【００２２】ここでＥT 値とは、下記式で表される化合
物の各種溶媒中のＵＶ吸収スペクトルの吸収波長から下
記式により計算したエネルギー値（K.Dimroth(1963) に
よる）であり、溶媒の極性を表わす尺度である。
物の各種溶媒中のＵＶ吸収スペクトルの吸収波長から下
記式により計算したエネルギー値（K.Dimroth(1963) に
よる）であり、溶媒の極性を表わす尺度である。
【００２３】ＥT ＝ｈｃνＮA （ｈ：Planckの定数、ｃ：光の波長、ν：振動数、
ＮA ：Avogadro定数）
ＮA ：Avogadro定数）
【００２４】
【化１】
【００２５】有機溶媒は、仕込み時の多価アルコールに
対して、通常０．１〜２倍重量、好ましくは０．３〜２
倍重量、より好ましくは０．５〜１．５倍重量となるよ
うな量で用いられる。
対して、通常０．１〜２倍重量、好ましくは０．３〜２
倍重量、より好ましくは０．５〜１．５倍重量となるよ
うな量で用いられる。
【００２６】このような有機溶媒の存在下に、芳香族ジ
カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる
と、エステル化反応が促進されるとともに、多価アルコ
ールオリゴマー基の生成を抑制する。
カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる
と、エステル化反応が促進されるとともに、多価アルコ
ールオリゴマー基の生成を抑制する。
【００２７】このエステル化反応におけるエステル化率
は、通常５０〜９５％である。なお本明細書において、
エステル化率（％）とは、仕込み時の芳香族ジカルボン
酸のカルボキシル基のモル数（仕込カルボキシル基）
と、反応後における未反応の芳香族ジカルボン酸および
芳香族ジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基のモ
ル数（残存カルボキシル基）とから下記式によって算出
される値である。
は、通常５０〜９５％である。なお本明細書において、
エステル化率（％）とは、仕込み時の芳香族ジカルボン
酸のカルボキシル基のモル数（仕込カルボキシル基）
と、反応後における未反応の芳香族ジカルボン酸および
芳香族ジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基のモ
ル数（残存カルボキシル基）とから下記式によって算出
される値である。
【００２８】
【数１】
【００２９】前記エステル化反応により得られたエステ
ル化反応生成物には、芳香族ジカルボン酸モノエステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステルなどの芳香族ジカル
ボン酸エステル、未反応の芳香族ジカルボン酸などが含
有されている。
ル化反応生成物には、芳香族ジカルボン酸モノエステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステルなどの芳香族ジカル
ボン酸エステル、未反応の芳香族ジカルボン酸などが含
有されている。
【００３０】本発明では前記のようにして得られたエス
テル化反応生成物と、芳香族炭化水素と水とに接触させ
て不純物を除去する。具体的には、エステル化反応生成
物と芳香族炭化水素と水とを混合し、攪拌することによ
り、エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに
接触させる。この操作により、エステル化反応生成物中
の芳香族ジカルボン酸エステルは芳香族炭化水素に溶解
し、エステル化反応生成物中の不純物の一部は水に溶解
する。
テル化反応生成物と、芳香族炭化水素と水とに接触させ
て不純物を除去する。具体的には、エステル化反応生成
物と芳香族炭化水素と水とを混合し、攪拌することによ
り、エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに
接触させる。この操作により、エステル化反応生成物中
の芳香族ジカルボン酸エステルは芳香族炭化水素に溶解
し、エステル化反応生成物中の不純物の一部は水に溶解
する。
【００３１】その後、エステル化反応生成物と芳香族炭
化水素と水との混合液を静置して、芳香族炭化水素を抜
き出し、通常の操作により芳香族ジカルボン酸エステル
を晶析させることにより高純度の芳香族ジカルボン酸エ
ステルの結晶が得られる。結晶を除去した後の芳香族炭
化水素は、前記操作に再使用できる。
化水素と水との混合液を静置して、芳香族炭化水素を抜
き出し、通常の操作により芳香族ジカルボン酸エステル
を晶析させることにより高純度の芳香族ジカルボン酸エ
ステルの結晶が得られる。結晶を除去した後の芳香族炭
化水素は、前記操作に再使用できる。
【００３２】ここで芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、サ
イメン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
などが挙げられる。芳香族炭化水素は、１種単独でまた
は２種以上組合わせて用いることができる。
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、サ
イメン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
などが挙げられる。芳香族炭化水素は、１種単独でまた
は２種以上組合わせて用いることができる。
【００３３】上記操作においてエステル化反応生成物と
芳香族炭化水素と水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の
温度で行われる。
芳香族炭化水素と水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
下、通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の
温度で行われる。
【００３４】水は、エステル化反応生成物に対し通常
０．１〜５０倍重量、好ましくは０．５〜３０倍重量の
量で用られる。芳香族炭化水素は、エステル化反応生成
物に対し通常１〜１００倍重量、好ましくは１〜５０倍
重量の量で用いられる。
０．１〜５０倍重量、好ましくは０．５〜３０倍重量の
量で用られる。芳香族炭化水素は、エステル化反応生成
物に対し通常１〜１００倍重量、好ましくは１〜５０倍
重量の量で用いられる。
【００３５】また本発明では、以下のような操作によっ
ても芳香族ジカルボン酸エステルの精製を行うことがで
きる。まず、エステル化反応生成物と水とを接触させ、
エステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステル
を水に溶解させる。この操作によりエステル化反応生成
物中の不純物の一部も水に溶解する。
ても芳香族ジカルボン酸エステルの精製を行うことがで
きる。まず、エステル化反応生成物と水とを接触させ、
エステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステル
を水に溶解させる。この操作によりエステル化反応生成
物中の不純物の一部も水に溶解する。
【００３６】次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含
む水溶液と芳香族炭化水素とを接触させ、水溶液中の芳
香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ
る。この操作によっては水溶液中の不純物は芳香族炭化
水素にほとんど溶解しない。
む水溶液と芳香族炭化水素とを接触させ、水溶液中の芳
香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ
る。この操作によっては水溶液中の不純物は芳香族炭化
水素にほとんど溶解しない。
【００３７】さらにこの芳香族ジカルボン酸エステルを
含む芳香族炭化水素溶液から通常の操作により芳香族ジ
カルボン酸エステルを析出させることにより高純度の芳
香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。結晶を除
去した後の芳香族炭化水素は、前記操作に再使用でき
る。
含む芳香族炭化水素溶液から通常の操作により芳香族ジ
カルボン酸エステルを析出させることにより高純度の芳
香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。結晶を除
去した後の芳香族炭化水素は、前記操作に再使用でき
る。
【００３８】上記操作においてエステル化反応生成物と
水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２５
０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度で行われる。水
は、エステル化反応生成物に対し通常０．１〜５０倍重
量、好ましくは０．５〜３０倍重量の量で用いられる。
水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好まし
くは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２５
０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度で行われる。水
は、エステル化反応生成物に対し通常０．１〜５０倍重
量、好ましくは０．５〜３０倍重量の量で用いられる。
【００３９】芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液
と芳香族炭化水素との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、
通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度
で行われる。芳香族炭化水素は、水溶液に対し通常０．
５〜５０倍重量、好ましくは１〜３０倍重量の量で用い
られる。
と芳香族炭化水素との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／
ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、
通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度
で行われる。芳香族炭化水素は、水溶液に対し通常０．
５〜５０倍重量、好ましくは１〜３０倍重量の量で用い
られる。
【００４０】本発明では、芳香族ジカルボン酸エステル
を含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エス
テルの結晶を析出させるに先立って、芳香族炭化水素溶
液に活性炭処理または水素添加処理を行ってもよい。
を含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エス
テルの結晶を析出させるに先立って、芳香族炭化水素溶
液に活性炭処理または水素添加処理を行ってもよい。
【００４１】活性炭処理は、芳香族炭化水素溶液と活性
炭とを接触させることにより行われる。具体的には、芳
香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液と
活性炭とを混合し、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の温度で、０．０５〜２時間、好ましくは０．
１〜１時間接触させる。活性炭処理の後、芳香族炭化水
素溶液と活性炭とを分離し、芳香族炭化水素溶液から芳
香族ジカルボン酸エステルを晶析することにより高純度
の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。
炭とを接触させることにより行われる。具体的には、芳
香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液と
活性炭とを混合し、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の温度で、０．０５〜２時間、好ましくは０．
１〜１時間接触させる。活性炭処理の後、芳香族炭化水
素溶液と活性炭とを分離し、芳香族炭化水素溶液から芳
香族ジカルボン酸エステルを晶析することにより高純度
の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。
【００４２】水素添加処理は、芳香族炭化水素溶液中の
水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触さ
せ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解
させることにより行われる。水素添加処理は、常圧〜８
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力下、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の
温度で、０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１〜
１．０時間行われる。この際用いられる水添触媒として
は、従来公知の触媒、たとえば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどを用いることが
できる。水添触媒は、芳香族炭化水素溶媒に対して、水
添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重量％、
好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用いられ
る。
水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触さ
せ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解
させることにより行われる。水素添加処理は、常圧〜８
０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力下、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の
温度で、０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１〜
１．０時間行われる。この際用いられる水添触媒として
は、従来公知の触媒、たとえば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどを用いることが
できる。水添触媒は、芳香族炭化水素溶媒に対して、水
添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重量％、
好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用いられ
る。
【００４３】水素添加処理の後、芳香族ジカルボン酸エ
ステルを晶析することにより高純度の芳香族ジカルボン
酸エステルの結晶が得られる。本発明では、前記のよう
にして得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を、
芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析することにより、芳
香族ジカルボン酸エステルをさらに精製することができ
る。
ステルを晶析することにより高純度の芳香族ジカルボン
酸エステルの結晶が得られる。本発明では、前記のよう
にして得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を、
芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析することにより、芳
香族ジカルボン酸エステルをさらに精製することができ
る。
【００４４】また、前記のようにして得られた芳香族ジ
カルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した
芳香族炭化水素溶液にさらに活性炭処理または水素添加
処理を行ってもよい。活性炭処理および水素添加処理の
条件は前記と同様である。
カルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した
芳香族炭化水素溶液にさらに活性炭処理または水素添加
処理を行ってもよい。活性炭処理および水素添加処理の
条件は前記と同様である。
【００４５】本発明の方法により得られた高純度の芳香
族ジカルボン酸エステルの結晶は、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレートなどの原料として
好適に用いられる。
族ジカルボン酸エステルの結晶は、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレートなどの原料として
好適に用いられる。
【００４６】
【発明の効果】本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステ
ルの精製方法によると、色相の良好な芳香族ジカルボン
酸エステルの結晶が得られる。
ルの精製方法によると、色相の良好な芳香族ジカルボン
酸エステルの結晶が得られる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４８】
【実施例１】 （１）エステル化 2,6-ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）（純度９６％）
３０ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７５ｇおよびトル
エン６０ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換
（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した
後、オートクレーブを冷却した。反応物を室温で水洗し
ながら取り出し水を含んだエステル化反応生成物１０１
ｇを得た。この生成物の組成の分析値を表１に示す。
３０ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７５ｇおよびトル
エン６０ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換
（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した
後、オートクレーブを冷却した。反応物を室温で水洗し
ながら取り出し水を含んだエステル化反応生成物１０１
ｇを得た。この生成物の組成の分析値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】（２）ＮＤＡ−ＥＧエステルの精製 （１）で得られたエステル化反応生成物７７ｇ、水２５
ｇおよびトルエン１５０ｇを丸底フラスコに仕込み、窒
素気流下９４℃に加熱したオイルバスに浸した。１５分
攪拌後静置しトルエン層を抜き出した。室温に冷却し析
出した結晶を回収し母液は抽出操作に使用した。上記操
作を繰り返し行いＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶（抽出結
晶）２１ｇを得た。得られた結晶の色相を表２に示す。
ｇおよびトルエン１５０ｇを丸底フラスコに仕込み、窒
素気流下９４℃に加熱したオイルバスに浸した。１５分
攪拌後静置しトルエン層を抜き出した。室温に冷却し析
出した結晶を回収し母液は抽出操作に使用した。上記操
作を繰り返し行いＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶（抽出結
晶）２１ｇを得た。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５１】
【実施例２】実施例１の（２）においてトルエンの代わ
りにトリメチルベンゼンを使用したこと以外は同様の操
作を行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
りにトリメチルベンゼンを使用したこと以外は同様の操
作を行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５２】
【比較例１】実施例１の（１）と同様の操作で得られた
エステル化反応生成物を乾燥し、水を加えないでトルエ
ンだけを加えた以外は実施例１の（２）の操作と同様に
行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
エステル化反応生成物を乾燥し、水を加えないでトルエ
ンだけを加えた以外は実施例１の（２）の操作と同様に
行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】トルエンと水を用いて芳香族ジカルボン酸
エステルを精製すると、トルエンのみを用いて精製する
のに比較して得られる結晶の色相は大幅に改善された。
エステルを精製すると、トルエンのみを用いて精製する
のに比較して得られる結晶の色相は大幅に改善された。
【００５５】
【実施例３】実施例１の（２）と同様の操作で得られた
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、活性炭（鶴見コー
ル）２ｇおよびトリメチルベンゼン５０ｇを窒素気流下
１５０℃１時間攪拌後、熱時に濾過を行い、濾液を室温
まで冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過操作
により回収し窒素気流下乾燥した。得られた結晶の色相
を表３に示す。
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、活性炭（鶴見コー
ル）２ｇおよびトリメチルベンゼン５０ｇを窒素気流下
１５０℃１時間攪拌後、熱時に濾過を行い、濾液を室温
まで冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過操作
により回収し窒素気流下乾燥した。得られた結晶の色相
を表３に示す。
【００５６】
【実施例４】実施例１の（２）と同様の操作で得られた
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、０．５％Ｐｄ／炭
素０．５ｇ、トルエン１００ｇを加圧容器に仕込み、水
素で５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２００℃で２０分反応を行
った。熱時に濾過を行い濾液を室温まで冷却し結晶を析
出させた。析出した結晶を濾過操作により回収し窒素気
流下乾燥した。得られた結晶の色相を表３に示す。
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、０．５％Ｐｄ／炭
素０．５ｇ、トルエン１００ｇを加圧容器に仕込み、水
素で５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２００℃で２０分反応を行
った。熱時に濾過を行い濾液を室温まで冷却し結晶を析
出させた。析出した結晶を濾過操作により回収し窒素気
流下乾燥した。得られた結晶の色相を表３に示す。
【００５７】
【実施例５】実施例１の（１）と同様の操作で得られた
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇをトルエン２００ｇ
で再結晶操作を行った。得られた結晶の色相を表３に示
す。
ＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇをトルエン２００ｇ
で再結晶操作を行った。得られた結晶の色相を表３に示
す。
【００５８】
【表３】
Claims (9)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸と多価アルコールと
のエステル化反応生成物を芳香族炭化水素と水とに接触
させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エ
ステルを芳香族炭化水素に溶解させた後、この芳香族ジ
カルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香
族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特徴
とする芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。 - 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸と多価アルコールと
のエステル化反応生成物を水に接触させてエステル化反
応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に溶解さ
せ、次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液
を芳香族炭化水素に接触させて水溶液中の芳香族ジカル
ボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ、さらにこ
の芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶
液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させる
ことを特徴とする芳香族ジカルボン酸エステルの精製方
法。 - 【請求項３】 前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル
酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸である請求項１ま
たは２に記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方
法。 - 【請求項４】 前記多価アルコールは、エチレングリコ
ールである請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族
ジカルボン酸エステルの精製方法。 - 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香
族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶
を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素溶液と活性
炭とを接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の芳香
族ジカルボン酸エステルの精製方法。 - 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香
族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶
を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素溶液中の水
添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、
水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させ
る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸
エステルの精製方法。 - 【請求項７】 得られた芳香族ジカルボン酸エステルの
結晶を芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析して芳香族ジ
カルボン酸エステルの結晶を得る請求項１〜４のいずれ
かに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。 - 【請求項８】 得られた芳香族ジカルボン酸エステルの
結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液と
活性炭とを接触させた後、晶析して芳香族ジカルボン酸
エステルの結晶を得る請求項１〜４のいずれかに記載の
芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。 - 【請求項９】 得られた芳香族ジカルボン酸エステルの
結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液中
の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触さ
せ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解
させた後、晶析して芳香族ジカルボン酸エステルの結晶
を得る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボ
ン酸エステルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34018196A JP3891454B2 (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34018196A JP3891454B2 (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175923A true JPH10175923A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3891454B2 JP3891454B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18334504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34018196A Expired - Fee Related JP3891454B2 (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3891454B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507560A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエステル先駆体の精製方法 |
| JP2011079823A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Oxea Gmbh | ポリオールエステルの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-19 JP JP34018196A patent/JP3891454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507560A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエステル先駆体の精製方法 |
| JP2011079823A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Oxea Gmbh | ポリオールエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3891454B2 (ja) | 2007-03-14 |
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