JP2004507560A

JP2004507560A - ポリエステル先駆体の精製方法

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Publication number: JP2004507560A
Application number: JP2002523983A
Authority: JP
Inventors: サムナー，チャールズ　エドワン　ジュニア; シェパード，ロナルド　バフォード
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2004-03-11
Also published as: EP1313788B1; BR0113498A; WO2002018471A2; AR033388A1; US6380352B1; CN1220716C; KR20030045787A; DE60123810D1; ES2269445T3; KR100779294B1; MXPA03001617A; TW527373B; ATE342296T1; DE60123810T2; CA2419422C; EP1313788A2; CN1449419A; CA2419422A1; WO2002018471A3

Abstract

テレフタル酸及び少なくとも１種のグリコール、すなわちジオールから誘導されるポリエステルオリゴマーを、そのオリゴマーを水素化して着色不純物を無色の化合物に転換することにより精製、すなわち脱色し、それによってオリゴマーの色調を改良するポリエステル先駆体の精製方法を開示する。着色不純物は、オリゴマーを製造するのに使用されるテレフタル酸中に存在し、テレフタル酸の製造の間に生成する。開示方法により得られる精製／脱色されたオリゴマーは高分子量ポリエステルを製造するのに使用することができる。

Description

【０００１】
発明の背景
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は精製テレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコールとの縮合重合により製造されている。ＰＴＡの購入又は製造は、ＰＥＴ及びＰＥＴを含むポリエステル製造の原材料の主要コストを代表するものであり、ＰＴＡ法の主要部分は粗テレフタル酸の精製に向けられている。粗テレフタル酸を、高品質、低着色のポリエステル製造に使用できるものにするためには精製しなければならない。粗テレフタル酸は、同時に４−カルボキシベンズアルデヒド（ＣＢＡ）のｐ−トルイル酸への転換を伴いながら、着色不純物を触媒により水素化し、引き続いてその生成物（ＰＴＡ）を結晶化することによって精製され、ＰＴＡを製造されることができる。精製は、ＣＴＡを２６０〜２８０℃で脱イオン水に溶解して２０〜３０％の溶液とすることにより実施される。得られた溶液は固定床触媒（通常はＰｄ／Ｃ）の存在下に、水素で処理する。水素化された溶液は一連の結晶化装置に供給し、そこで注意深く冷却してＰＴＡ結晶を生成させる。得られたＰＴＡは濾過により収集して、使用前に乾燥しなければならない。高温度が含まれるため、その操作は高価なチタン圧力容器中で実施しなければならず、エネルギー集約的である。その結果として、ＣＴＡのＰＴＡへの精製には多額の資本を必要とし、それはＰＴＡのコストに多いに加算される。このコストは、当然、最終的なポリエステル製品のコストに加算される。ＰＴＡを製造するための資本を排除すること、すなわちＰＴＡの代わりにＣＴＡを用いることは、ポリエステル製造のコストを顕著に低減させることになるだろう。
【０００２】
着色体を除去するためのテレフタル酸（ＴＰＡ）エステルの水素化を含む幾つかの方法を以下に列挙する。
【０００３】
特許文献１には、テレフタル酸エステルの溶液を得るためのアルコール中での廃ＰＥＴの解重合が開示されている。得られた溶液は着色体を除去するために水素化される。この方法では、ＰＥＴは水素と接触する前にほとんどモノマーエステルに転換される。ＴＰＡエステルの脱色された溶液は高品質ＰＥＴの製造に使用することができる。特に高品質ＰＥＴの製造を意図しているわけではない関連出願（特許文献２）には、廃ＰＥＴの解重合及び水素化によりシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を製造する方法が教示されている。この方法において、廃ＰＥＴは、水素及び水素化触媒の存在下にエチレングリコール中で解重合されて、ＰＥＴがシクロヘキサンジカルボン酸のエチレングリコールエステルに転換される。この工程での生成物は触媒から分離されて、第二の水素化触媒の存在下、高圧において再び水素で処理される。第二の工程の目的はシクロヘキサンジカルボン酸のエステルをＣＨＤＭの溶液に転換することである。
【０００４】
特許文献３には、粗ＴＰＡ及びエチレングリコールから製造されたビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）が、水素化触媒の存在下に、水素で処理することにより脱色されることが開示されている。ＢＨＥＴは水に溶解し、濾過してオリゴマー物質（水に不溶）を除去する。濾過された溶液は５０〜１００℃の範囲の温度で、水素で処理する。水素化処理はフルオレノン不純物を減少させるが、ＢＨＥＴは溶液でなければならず、生成物はさらなる使用の前に溶液から結晶化しなければならない。もう一つの不都合な点は、この方法によってはオリゴマーは処理できないことである。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，５０１，４２０号
【特許文献２】
特開昭５０−１４２５３７号
【特許文献３】
米国特許第３，４８７，１００号
【０００６】
発明の概要
我々は、担持触媒又は懸濁触媒上での溶融相における触媒水素化によって、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）及びエチレングリコールから製造されたオリゴマーから着色不純物を除去しうることを見出した。本発明によって提供される方法には、テレフタル酸を含むポリエステルオリゴマーすなわちプレポリマーを、水素の存在下に、温度範囲約２００〜約２９０℃で担持水素化触媒又は懸濁水素化触媒と接触させることが含まれる。（ＰＥＴオリゴマーは３３０℃より高い温度では自然発熱を生じることが報告されている）。溶融オリゴマー混合物は、水素の存在下、温度範囲約２００〜約２８０℃（エチレングリコールの含有量によって）、好ましくは約２４０〜約２７０℃、水素分圧約５５．１３バールゲージ圧（ｂａｒｇ；８００ｌｂ／ｉｎ^２ゲージ圧−ｐｓｉｇ）まで、好ましくは水素分圧約１０．３４〜２７．５７ｂａｒｇ（１５０〜４００ｐｓｉｇ）で担持触媒と接触させる。得られる水素化生成物は慣用の方法で重合して高品質のポリエステルが製造される。この方法の利点は、ポリエステル製造のための原材料として精製テレフタル酸の必要性を排除したことにある。このことが、慣用のテレフタル酸精製法に典型的に見られる種々の処理工程：スラリー混合、スラリー溶解、水素化、結晶化、分離、乾燥及び収量回収を省略する。テレフタル酸残基を含む精製オリゴマーを製造するために必要とされる資本は、本質的に１つの低圧水素化床に凝縮される。
【０００７】
本発明は、原材料として精製テレフタル酸の代わりに粗テレフタル酸を用いた、高品質のポリエステル又はポリエステルプレポリマーの製造方法を提供する。本発明は、精製テレフタル酸の製造に必要な高価な装置の必要性を排除する。
【０００８】
発明の詳細な記述
水素化の前の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）はｐ−キシレンの自動酸化生成物である。ＣＴＡ中に見出される主要な不純物は４−カルボキシベンズアルデヒド（ＣＢＡ）である。着色不純物は、主にジカルボキシフルオレノン異性体（少量のモノ−及びトリ−カルボキシフルオレノンを伴う）及びジカルボキシベンジルの混合物であると確認されている。これらの高着色カルボキシフルオレノン化合物は無色のカルボキシフルオレン化合物に水素化することができる。その他の化合物、例えばジカルボキシベンゾフェノン及びジカルボキシビフェニルは低濃度で確認されている。本発明方法の出発物質として使用されるオリゴマーの製造には、本質的に任意のグレードのＣＴＡを使用することができるが、使用されるＣＴＡには、典型的には、ＣＢＡが約４０００ｐｐｍより少なく、好ましくは７００ｐｐｍより少なく、最も好ましくは約５０〜２５０ｐｐｍ含まれている。
【０００９】
典型的にはＣＴＡは、約２００〜約２８０℃の間の温度で、少なくとも１種のジオールと反応して、本発明に従って水素化されうるオリゴマーを生成する。適切なエステル化の圧力には、それらに限定されるものではないが、約２７．６ｂａｒｇ（４００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは約１３．８ｂａｒｇ（２００ｐｓｉｇ）までの圧力が含まれる。その反応は、自己酸触媒により、或いは適当なエステル化触媒、例えばチタン又は有機もしくは無機の酸により、起こる。オリゴマー混合物は、典型的には、一連の１個又はそれ以上の反応器中で連続的に製造される。商業生産では２個の反応器がしばしば使用される。或いは、モノマーとオリゴマーの混合物は１個又はそれ以上の回分式反応器で製造してもよい。エステル化に好適な反応器は公知であり、ここでの記載を要しない。エステル化は、通常、約１〜約４時間行われる。通常、反応温度が低ければ低いほど反応時間はそれだけ長くなるということはいうまでもない。エステル化反応の生成物は、重合度（ＤＰ）約２〜約２０を有し、ＣＢＡや着色体などの不純物を含むオリゴマー混合物である。オリゴマーは、好ましくはＤＰ約２〜１０、最も好ましくはＤＰ約３〜５を有しているが、ここでＤＰはオリゴマーの数平均分子量を繰り返し単位の分子量で除したものとして定義される。本発明に使用されうるオリゴマーは、一般式：
【００１０】
ＨＯ−−［Ｄｉｏｌ］_ｘ−［−−ＴＰＡ−−Ｄｉｏｌ−−］_ｙ−Ｈ
【００１１】
により特徴づけられるが、ここでＤｉｏｌは、ジオール又はグリコール成分、例えばエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価の残基であり、ＴＰＡはテレフタル酸の二価の残基であり、ｘは０又は１であり、ｙは平均値約２〜２０をもつ。我々の新規な方法のオリゴマー出発物質は水に不溶性であり、従って米国特許第３，４８７，１００号に記載されたように水素化されるＢＨＥＴからは識別される。オリゴマーはｂ＊値少なくとも３、典型的には約４〜７を有している。ここに記載され報告されるｂ＊値は、ＡＳＴＭ色試験を用い、ＨｕｎｔｅｒＵｌｔｒａＳｃａｎ８０００分光計で測定されたＬ，ａ，Ｂカラースケールｂ＊色測定法（ａＬ，ａ，ＢＣｏｌｏｒｓｃａｌｅｂ＊ｃｏｌｏｒｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を用いて求めた。
【００１２】
脱色されたオリゴマー混合物は、ポリエステルを製造するために用いられる慣用の方法で重合することができる。重合又は縮合重合は、この技術分野での連続方式又は回分方式において公知の、慣用の反応器中で実施される。
【００１３】
適当な縮合重合触媒には、チタン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、アルミニウム、ビスマス、珪素、ジルコニウムの化合物が含まれ、アンチモン、ゲルマニウム、チタンの化合物又はそれらの混合物が好ましい。添加される触媒の量は、ゲルマニウム又はアンチモンが用いられるときには、約５〜約４００ｐｐｍ、好ましくは約２０〜約３００ｐｐｍの間である。オリゴマーの混合物は溶融相縮合重合を受けて、重合度約２０〜約１２０を有する先駆体ポリマーが生成される。先駆体ポリエステルは、高温度で運転される一連の１個又はそれ以上の反応器中で製造される。過剰のグリコール、水、アルコール及びその他の反応生成物の除去を促進するために、縮合重合反応器は減圧下に運転され、又は不活性な気体でパージされる。不活性な気体とは、望ましくない反応や生成物特性の原因とならないような任意の気体である。適当な気体には、これらに限定されるものではないが、ＣＯ_２、アルゴン、ヘリウム及び窒素が含まれる。
【００１４】
縮合重合反応からのポリエステル生成物は、取り扱いの容易さのためしばしばペレット化される。結晶性ポリエステルでは、ポリエステルは次いで結晶化され、この技術分野では公知の装置及び条件を用いて、固相でさらに重合される。しかしながら、本発明の結晶性ポリエステルはまた、これらに限定されるものではないが、例えば米国特許第５，５９７，８９１号；第５，６４８，０３２号に開示された方法により、ペレット化又は固体状態にはせずに、直接成形装置に供給することもでき、これらの開示を引用により本明細書に組み入れる。
【００１５】
本発明の水素化−脱色方法は、普通は、高分子量ポリエステル製造方法において生成されたオリゴマーに対して実施される。しかしながら、水素化される供給材料は、選択された水素化反応器を通してポンプ輸送することでき、触媒と接触させて所望の反応をもたらすことができる液体形状である限りは、ポリエステル製造方法のその他の点で本発明を利用することも可能である。例えば、水素化の供給物はプレポリマーであってもよい。水素化工程は、粒状水素化触媒を用いるときには早く最初のオリゴマー生成反応器で、また固定床及び／又は細流床（ｔｒｉｃｋｌｅｂｅｄ）反応器を用いて、早く第一と第二のオリゴマー生成反応器の間に実施することができる。水素化工程をエステル化と縮合重合との間に、縮合重合の後に又は中間の任意の点で行うことも可能である。選択された縮合重合触媒が水素化触媒と反応するような態様においては、縮合重合触媒添加の前に水素化を行うことが好ましい。
【００１６】
我々の方法は、担持触媒又は懸濁触媒の存在下、温度約２００〜２８０℃（エチレングリコールの含有量に依存）、好ましくは約２４０〜約２７０℃、またある種の態様においては、より好ましくは約２５０〜約２６０℃、そして水素圧約３．４５〜５５．１３ｂａｒｇ（約５０〜８００ｐｓｉｇ）でテレフタル酸を含むオリゴマーの溶融物を水素と接触させることにより実施することができる。好ましくは、水素圧は約１０．３４〜２７．５７ｂａｒｇ（１５０〜４００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約１０．３４〜２０．６８ｂａｒｇ（約１５０〜３００ｐｓｉｇ）である。適当な水素化時間には約３時間までの時間が含まれる。水素化時間が、水素の分圧及び運転の方式はもとより、選択された触媒の量及び活性度により変わることはいうまでもない。水素化工程は、触媒のスラリー又は固定床を用いて、回分、半連続又は連続の運転方式で実施することができる。この工程は、好ましくは、高温高圧でオリゴマーの溶融物が１つ又はそれ以上の水素化担持触媒床の上及び中を流れる細流床（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅｄ）反応器を用いて連続運転方式で実施されるのがよい。水素化は、そのオリゴマーの生成に用いられたジオール、例えばエチレングリコールなどの希釈剤の存在下に、実施することができる。使用される希釈剤の量はオリゴマーの重量に基づいて約５〜５０重量％の範囲とすることができる。
【００１７】
我々の新規な方法で用いることができる水素化触媒の例には、白金族金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びオスミウムが含まれる。ニッケルも使用可能である。適当な触媒はＥｎｇｌｅｈａｒｄａｎｄＳｕｄＣｈｅｍｉｅより購入できる。好ましい水素化触媒には、パラジウム、白金及びニッケル触媒が含まれ、特に触媒担持物質上にパラジウム又は白金約０．１〜１０重量％を含む担持触媒が含まれる。適当な触媒担持物資には、これらに限定されるものではないが、ＺｒＯ_２、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びそれらの混合物が含まれ、炭素が好ましい。本発明に従って水素化されたオリゴマーは、約３より小さい、好ましくは約２より小さいｂ＊値を有し、２５０ｐｐｍより少ないＣＢＡを含んでいる。
【００１８】
本発明に従って脱色されたオリゴマーから製造することができるポリエステルには、包装品（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、フィルム、シート、被覆剤、接着剤、成型品等を含む、多種多様な応用での使用に適したポリエステルホモポリマー及びコポリマーが含まれる。本発明のある種のポリエステルにとっては食料包装が特に好ましい用途である。ポリエステルには、テレフタル酸又はイソフタル酸、好ましくは少なくとも約５０モル％のテレフタル酸、またある種の態様においては、少なくとも約７５モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分、並びにエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ブタンジオール及びそれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種のジオールを含むジオール成分が含まれる。ポリエステルは、さらに、１００モル％のジカルボン酸及び１００モル％のジオールに基づいて、１種又はそれ以上の別種のジカルボン酸約５０モル％まで、及び／又は１種又はそれ以上のジオール約５０モル％までの量のコモノマー残基を含んでいてもよい。ある種の態様においては、ジカルボン酸成分、グリコール成分又はそれぞれ独立して、約２５モル％まで、もしくは約１５モル％までのコモノマー変性が好ましいであろう。適当なジカルボン酸コモノマーには、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステルの無水物及びそれらの混合物が含まれる。より詳細な適当なジカルボン酸コモノマーには、好ましくは炭素原子８〜１４を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素原子４〜１２を有する脂肪族ジカルボン酸又は、好ましくは炭素原子８〜１２を有する脂環式ジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸コモノマーの実例には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物等が含まれる。
【００１９】
適当なジオールコモノマーには、好ましくは炭素原子６〜２０を有する脂環式ジオール又は、好ましくは炭素原子３〜２０を有する脂肪族ジオールが含まれる。そのようなジオールの例には、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、イソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、ヒドロキノン、それらの混合物等が含まれる。ポリエステルは２種又はそれ以上の上記ジオールから製造することができる。
【００２０】
好ましいコモノマーには、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジエチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、無水トリメリット酸、それらの混合物等が含まれる。二官能性コモノマー、例えばヒドロキシ安息香酸もまた含まれうる。
【００２１】
本発明のポリエステルはまた、少量の三官能性又は四官能性コモノマー、例えば無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、二無水ピロメリット酸、ペンタエリトリトール及び、この技術分野で公知のその他のポリエステル形成性多酸又はポリオールを含有することができる。また、それが必要というわけではないが、ポリエステルに普通に用いられる添加剤も、所望なら用いることができる。そのような添加剤には、これらに限定されるものではないが、着色剤、トナー、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱剤（ｒｅｈｅａｔａｉｄｓ）、アセトアルデヒド削減化合物、酸素掃去化合物、小板状粒子などのバリヤー性改良添加剤等が含まれる。
【００２２】
本明細書及び請求の範囲において用いる、残基とは、特定の反応機構又はその結果の配合物又は化学生成物において、得られる化学物質の生成物の部分をいい、その部分が実際にその化学物質から得られるかどうかにはかかわらない。従って、ポリエステル中のエチレングリコール残基とは、そのポリエステル中の１つ又はそれ以上の−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位をいい、エチレングリコールがそのポリエステルの製造に用いられるかどうかにはかかわらない。同様に、ポリエステル中のセバシン酸残基とは、そのポリエステル中の１つ又はそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ−部分をいい、セバシン酸又はそのエステルを反応させてそのポリエステルを得ることによりその残基が得られるかどうかにはかかわらない。
【００２３】
イソフタル酸のコポリマーは、粗イソフタル酸中の着色不純物も水素化処理により除去されるので、始めに精製イソフタル酸を製造することなく粗イソフタル酸から製造することができる。テレフタル酸法で記載されたと同様の加工工程がイソフタル酸法でも取り除かれる。
【００２４】
そのオリゴマー供給物質中に存在するＣＢＡは、水素化工程によってｐ−トルエン酸に転換されるが、かなりの量のＣＢＡは水素化条件によって、重合可能な化合物、４−ヒドロキシメチル安息香酸に転換する。従って、ＣＢＡの濃度をできるだけ低くすることは好ましいことである。着色不純物は、通常、ＣＴＡ中に大体１００ｐｐｍの濃度で存在し、それらの水素化生成物もＰＴＡ中に同じような濃度（やや少ないが）で見出される。従って、本発明の方法によって新たな化合物がそのオリゴマー生成物に加わることはない。
【００２５】
実施例
本発明はさらに、その好適な態様である以下の実施例により説明するが、これらの実施例は説明のためにのみ含まれるものであって、別段明確な指示がない限り、本発明の範囲を限定しようとするものではないことはいうまでもない。
【００２６】
例１
３００ｍＬのチタン製ガラスライニングオートクレーブ装置に、エチレングリコール及びＣＴＡをそれぞれモル比１．３／１で、２６０℃で２時間反応させることにより製造されたオリゴマー（５０ｇ）を装入した。このオリゴマーは、ＡＳＴＭ色試験を用い、ＨｕｎｔｅｒＵｌｔｒａＳｃａｎ８０００分光計で測定したＬ，ａ，Ｂ色尺度（カラースケール）ｂ＊色測定の値が６．９で、重合度は４．５であった。このオリゴマーは、以下に列記する例１〜６の出発物質である。エチレングリコール（２５ｇ）及び０．５％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（１ｇ）を加え、得られた混合物は水素で１．０３ｂａｒｇ（約１５ｐｓｉｇ）に加圧した。その混合物は２１４℃で９０分間加熱し、その間に圧力は水素により６．３４ｂａｒｇ（約９２ｐｓｉｇ）に保持した。冷却後、混合物はオートクレーブから取り出し、粉末に粉砕した（大きな触媒粒子を取り除いた後）。上記と同様にして、粉砕生成物の色測定を行った。生成物のｂ＊は１．９であった。
【００２７】
例２
３００ｍＬのチタン製ガラスライニングオートクレーブ装置に例１に記載のオリゴマー（７５ｇ）及び０．５％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒（１ｇ）を装入した。得られた混合物は水素で１．０３ｂａｒｇ（約１５ｐｓｉｇ）に加圧した。この混合物は２３５℃で９０分間加熱し、その間に圧力は水素により１７．９２ｂａｒｇ（２６０ｐｓｉｇ）に保持した。冷却後、混合物はオートクレーブから取り出し、粉末に粉砕した（大きな触媒粒子を取り除いた後）。例１に記載したのと同様にして、粉砕生成物について色測定を行った。生成物のｂ＊は１．４であった。
【００２８】
例３〜５
表Ｉに列挙したように、温度及び圧力を変えたことを除き例２の手順が追試された。それぞれのポリマーのｂ＊は例１に記載したのと同様にして測定した。結果は表Ｉにまとめる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
例７〜３６
例１に記載したのと同様に製造し、重合度３．９〜５．８を有するＰＥＴオリゴマー（試料１．５ｋｇ）を、炭素上０．５重量％パラジウム触媒の存在下に、温度及び圧力の条件を変え、触媒量を変えて水素化した。底部フラッシュバルブ〔チタン製仕切板（ｔｉｔａｎｉｕｍｓｃｒｅｅｎ）を付けた〕を装備し、加熱テープが巻かれたアルミニウム加熱ブロック（ｈｅａｔｂｌｏｃｋ）を付けた試料採取用脚に接続している、３．８Ｌ（１ＵＳガロン）のチタン製オートクレーブ装置に、オリゴマー及び触媒を充填した。加熱ブロックの温度はそのブロックに挿入された熱電対により監視し、２６０℃に保持した。オートクレーブは水素で１００ｐｓｉｇに加圧し、所望の温度に加熱した。温度が１６０℃に達したとき、混合物を４００回／分（ｒｐｍ）で攪拌した。混合物が所望の温度に達したとき、底部フラッシュバルブを通して試料を採取した。圧力は水素の追加により所望の圧力に調整し、攪拌速度は９００ｒｐｍに増大した。試料は３０分間隔で採取し、その最後の試料は予め決められた条件での運転の９０分後であった。試料はメタノールで鹸化し、ＣＢＡのメチルエステル、ｐ−トルエン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、２，６−及び２，７−ジカルボキシフルオレノン並びに２，６−及び２，７−ジカルボキシフルオレンについてはガスクロマトグラフィーにより分析した。例７〜３６の実験のそれぞれで採用された条件及び触媒量並びにオリゴマー中に最初に、そして水素化の間に、存在する着色ジカルボキシフルオレノンの濃度は表ＩＩに示すが、ここで温度は水素化の温度℃であり、圧力は所期の温度での水素圧ｂａｒｇであり、触媒は使用した炭素上０．５重量％パラジウム触媒のｇである。０未満、３０、６０及び９０に与えられた数値は、最初の（試料採取時間＝０）、３０分水素化後（試料採取時間＝３０分）、６０分水素化後（試料採取時間＝６０分）及び９０分水素化後（試料採取時間＝９０分）のオリゴマー１ｋｇ中に存在するジカルボキシフルオレノンのｍｇを意味している。ＣＨＤＡに与えられた数値は、９０分水素化後のオリゴマー１ｋｇ中に存在するＣＨＤＡのｍｇを意味する。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
例３７〜４４
底部上に６０メッシュの網を取り付けた２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）ステンレス鋼管の４０．６４ｃｍ（１６ｉｎｃｈ）片に、平均直径１ｍｍを有する炭素上１％パラジウム触媒１２６ｍＬを充填した。この反応器はハンドヒーターを備えたアルミニウム加熱ブロックにより加熱した。温度はその加熱ブロックに挿入された熱電対により監視した。触媒床の温度はその触媒床に挿入された熱電対により監視した。反応器はその頂部でオリゴマー供給配管及び気体供給配管に、そして底部で採取ポットに接続した。採取ポットはその頂部で、それにより反応器の圧力及び反応器の気体の排出を制御する背圧調整器に対して排気されていた。採取ポットは、インラインの燒結金属フィルター（７μｍ）に接続し、このフィルターは、３００ｍＬガラス反応釜中に移送する高温計量バルブに接続した。このガラス反応釜の頂部は計量バルブに接続し、Ｎ_２導入口及び気体排出口が装備され、そして加熱用コイルが巻かれていた。ＰＥＴオリゴマーは、機械攪拌機、還流冷却管及び６．４ｍｍ（０．２５ｉｎｃｈ）のステンレス鋼管に接続されているガラス管を底部に装備した三口フラスコ中で溶解された。その鋼管は、溶融オリゴマーを１ｍＬ／分〜１２．５ｍＬ／分の速度で反応器に注入することができるＢｒａｕｎ−Ｌｕｂｅ容量型ポンプに接続した。このポンプヘッド及び鋼管（供給配管）は、バンドヒーターか又はカートリッジヒーターの何れかで加熱されるアルミニウム加熱ブロック中に収容された。Ｈ_２供給配管は加熱しなかった。質量流量調整器（ｍａｓｓｆｌｏｗｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ）がＨ_２の流速を制御した。Ｈ_２の流速は１５〜８０ｍＬ／分の間で変えた。
【００３５】
出発オリゴマーは例１に記載されたのと同様にして製造し、重合度５．８及び５．１を有していた。例３７〜４０で用いたオリゴマー（ＤＰ＝５．８）中のフルオレノンの濃度は２２７ｍｇ／ｋｇオリゴマーであり、実施例４１〜４４で用いたオリゴマー（ＤＰ＝５．１）中のフルオレノンの濃度は１８２ｍｇ／ｋｇオリゴマーであった。オリゴマーは反応器に３ｍＬ／分か又は６ｍＬ／分の何れかの速度で供給され、水素圧は１０．３４ｂａｒｇ（１５０ｐｓｉｇ）、反応器内の温度は２６０℃であった。生成物は、反応器が定常状態に達した後に採取し、試料は前記と同様に分析した。例３７〜４４の実験のそれぞれで採用された条件並びに、最初と水素化後にオリゴマー中に存在する着色ジカルボキシフルオレノン及びＣＨＤＡの濃度は表ＩＩＩに示すが、ここで供給速度はｍＬ／分で与え、フルオレノン及びＣＨＤＡに与えられた数値はフルオレノン及びＣＨＤＡのｍｇ／ｋｇオリゴマーを意味する。
【００３６】
【表５】

【００３７】
例４５
３００ｍＬのチタン製ガラスライニングオートクレーブ装置に、例１に記載したのと同様にして製造したオリゴマー（１００ｇ；重合度５．８）及びアルミノケイ酸塩に担持された２％Ｐｄ水素化触媒（０．５７ｇ）を充填した。得られた混合物は水素で１．０３ｂａｒｇ（約１５ｐｓｉｇ）に加圧した。この混合物は２６０℃に９０分間加熱し、その間に圧力は水素により２７．６ｂａｒｇ（４００ｐｓｉｇ）に保持した。冷却後、混合物はオートクレーブから取り出し、粉末に粉砕し（触媒粒子を取り除いた後）、前の例に記載したのと同様にして分析した。結果は表ＩＶにまとめる（フルオレノンのｍｇ／ｋｇオリゴマーで与えられる）。
【００３８】
【表６】

【００３９】
本発明はその好適な態様を特に引用して詳細に記載してきたが、本発明の精神及び範囲内において、その変形や改良がもたらされうるということはいうまでもない。

Claims

テレフタル酸を含むポリエステルオリゴマーを、水素の存在下に、温度範囲約２００〜約２９０℃で担持触媒又は懸濁触媒と接触させることを含んでなる方法。
テレフタル酸及び少なくとも１種のジオールから誘導される、重合度２〜２０を有するオリゴマーをその溶融相において、水素化触媒の存在下に、約２００〜２９０℃の温度、約５５．１３バールゲージ圧以下の水素圧で水素と接触させるオリゴマー精製方法。
水素化触媒が少なくとも１種の白金族金属を含む請求項２に記載の方法。
触媒がルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム、ニッケル及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
触媒が触媒担持体上に沈積したパラジウム、白金及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
触媒担持体がＺｒＯ_２、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＴｉＯ_２及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
触媒担持体が炭素を含む請求項５に記載の方法。
オリゴマーの重合度２〜１０である請求項２に記載の方法。
ジオールがエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール又はそれらの混合物を含む請求項２に記載の方法。
テレフタル酸並びに、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールから誘導される、重合度約３〜５及びｂ＊カラー値約４〜７のオリゴマーの精製方法であって、触媒担持物質上に沈積したパラジウム又は白金を含む担持触媒から選ばれる水素化触媒の存在下に、そのオリゴマーをその溶融相において、約２４０〜２７０℃の温度、約１０．３４〜２７．５７バールゲージ圧の水素圧で水素と接触させるオリゴマーの精製方法。
オリゴマーがテレフタル酸及びエチレングリコールから誘導され、且つ触媒が炭素上パラジウム触媒である請求項１０に記載の方法。