KR100779294B1 - 폴리에스테르 전구체의 정제 방법 - Google Patents

폴리에스테르 전구체의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테레프탈산과 하나 이상의 글리콜 또는 디올로부터 유도된 폴리에스테르 올리고머를 수소화시켜 착색 불순물을 무색의 화합물로 전환시킴으로써 정제하고 탈색시켜 상기 올리고머의 색을 개선시키는, 폴리에스테르 전구체의 정제 방법에 관한 것이다. 착색 불순물은 올리고머를 제조하는데 사용된 테레프탈산에 존재하여 테레프탈산의 제조 공정중에 생성된다. 본 발명의 방법으로부터 수득되는 정제/탈색된 올리고머는 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 전구체의 정제 방법{POLYESTER PRECURSOR PURIFICATION PROCESS}
본 발명은 폴리에스테르 전구체의 정제 방법에 관한 것이다.
본원과 관련된 문헌
본원은 2000년 8월 29일자로 출원된 "조질 테레프탈산으로부터 고품질의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생산하는 방법(Method for the Production of High Quality PET from Crude Terephthalic Acid)"이란 명칭의 미국 가출원 제 60/228,695 호의 우선권주장 출원이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 정제된 테레프탈산(PTA)의 중축합 방법에 의해 생산되고 있다. PET 제조 공정 및 기타 PTA 함유 폴리에스테르의 제조 공정에서 원료로서 사용되는 PTA는 그 구입 또는 제조에 비용이 많이 소요되는데, 이러한 PTA 제조 방법의 대부분은 조질 테레프탈산(CTA)의 정제 공정이 차지한다. 조질 테레프탈산은 정제되어야 발색도가 낮은 고품질의 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 조질 테레프탈산은 4-카복시벤즈알데하이드(CBA)를 p-톨루산으로 전환시키면서 착색 불순물을 촉매적으로 수소화시키고, 이어서 생성물(PTA)을 결정화시킴으로써 PTA로 정제될 수 있다. 이러한 정제 방법은 260 내지 280℃의 탈이온수에 CTA를 용해시켜 20 내지 30%의 용액을 제조함으로써 행해진다. 생성된 용액은 고정층 촉매(일반적으로 Pd/C)의 존재하에서 수소로 처리된다. 이와 같이 수소화된 용액은 일련의 결정화기에 공급되고, 여기서 조심스럽게 냉각되어 결정질 PTA가 생성된다. 생성된 PTA는 여과되어 수거된 후, 사용전에 반드시 건조되어야 한다. 이러한 방법은 고온에서 수행되기 때문에 고가의 티탄 압력 용기에서 이루어져야 하며, 에너지 소모가 많다. 결과적으로, CTA를 PTA로 정제하는데 상당한 비용이 요구되고, 이러한 비용은 대부분 PTA의 제조비에 포함된다. 또한, 이러한 비용은 당연히 최종 폴리에스테르 제품의 제조비에도 포함되게 된다. 따라서, PTA를 생산하는데 필요한 비용을 줄이거나 또는 PTA 대신 CTA를 사용할 수 있게 되면, 폴리에스테르의 제조비가 상당히 줄어들 것이다.
테레프탈산(TPA) 에스테르를 수소화시켜 착색 물질을 제거하는 몇몇 방법들은 다음과 같다.
미국 특허 제 3,501,420 호에는 알콜에서 폐 PET를 해중합시켜 테레프탈산 에스테르의 용액을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 용액을 수소화시킴으로써 착색 물질을 제거한다. 상기 방법에서는, PET를 수소와 접촉시키기 전에 주로 단량체의 에스테르로 전환시킨다. 그 다음 TPA 에스테르의 탈색 용액을 사용하여 고품질의 PET를 제조할 수 있다. 고품질의 PET를 생산하도록 특별히 의도되지 않은 관련 특허(일본 특허원 공개공보 제 75-142537 호)는 폐 PET의 해중합 반응과 수소화 반응을 통해 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 제조하는 방법을 교시한다. 이 방법에서는, 폐 PET를 수소 및 수소화 촉매의 존재하에 에틸렌 글리콜중에서 해중합시켜 PET를 사이클로헥산디카복실산의 에틸렌 글리콜 에스테르 용액으로 전환시킨다. 이 단계의 생성물은 촉매로부터 분리된 후, 제 2 수소화 촉매의 존재하에 고압에서 수소로 다시 처리된다. 이 제 2 단계의 목표는 사이클로헥산디카복실산의 에스테르를 CHDM 용액으로 전환시키는 것이다.
미국 특허 제 3,487,100 호에는 조질 TPA와 에틸렌 글리콜로부터 제조된 비스-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 수소화 촉매의 존재하에서 수소로 처리함으로써 탈색시킬 수 있음이 기재되어 있다. 이 방법에서는, BHET를 물에 용해시키고 여과시켜 올리고머 종들(물에 용해되지 않음)을 제거한다. 이 여액을 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수소로 처리한다. 수소화 처리로 인해 플루오레논 불순물들은 감소되지만, BHET는 용액 상태이어야 하기 때문에 생성물은 이후에 사용하기 전에 용액으로부터 결정화되어야 한다. 또다른 단점은 올리고머들이 이러한 방법에 의해 가공될 수 없다는 점이다.
본 발명자들은 조질 테레프탈산(CTA)과 에틸렌 글리콜로부터 생성된 올리고머를 용융-상으로서 지지 촉매 또는 부유 촉매상에서 촉매적으로 수소화시킴으로써 착색 불순물을 제거할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 방법은 테레프탈산을 포 함하는 폴리에스테르 올리고머 또는 초기중합체를 약 200 내지 약 290℃의 온도 범위에서 수소 존재하에 수소화 지지 촉매 또는 수소화 부유 촉매와 접촉시킴을 포함한다. (PET 올리고머는 330℃보다 높은 온도에서는 자발적으로 발열한다고 알려져 있다.) 약 200 내지 약 280℃(에틸렌 글리콜 양에 좌우됨), 바람직하게는 약 240 내지 약 270℃의 온도 범위, 및 약 55.13바 게이지(barg)(800psig(평방 인치 게이지당 800 파운드)) 이하, 바람직하게는 약 10.34 내지 27.57barg(150 내지 400psig)의 수소 분압에서 상기 용융된 올리고머 혼합물을 수소의 존재하에 지지 촉매와 접촉시킨다. 생성된 수소화 생성물을 통상적인 방법으로 중합시킴으로써 고품질의 폴리에스테르를 제조한다. 이러한 방법의 이점은 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 정제된 테레프탈산이 원료로써 요구되지 않는다는 점이다. 따라서, 통상적인 테레프탈산 정제 방법에서 전형적으로 수행되는 다음 가공 단계들이 필요하지 않다: 슬러리 혼합, 슬러리 용해, 수소화, 결정화, 분리, 건조 및 수득량 회수. 테레프탈산 잔여물을 포함하는 정제된 올리고머를 생산하는데 필요한 비용은 본질적으로 하나의 저압 수소화층(hydrogenation bed) 공정으로 모아진다.
본 발명은 정제된 테레프탈산 대신에 원료로써 조질 테레프탈산을 사용하여 고품질의 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 초기중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 정제된 테레프탈산을 제조하는데 필요한 고가의 장비가 필요하지 않다.
조질 테레프탈산(CTA)은 수소화되기 전의 파라-크실렌의 자동산화 생성물이다. CTA에서 발견되는 주요 불순물은 4-카복시벤즈알데하이드(CBA)이다. 착색 불 순물들은 주로 디카복시플루오레논 이성체(더 적은 양의 모노카복시플루오레논 및 트리카복시플루오레논을 포함함)와 디카복시벤질의 혼합물인 것으로 확인되어 있다. 이러한 고도로 착색된 카복시플루오레논 화합물은 무색의 카복시플루오레논 화합물로 수소화될 수 있다. 디카복시벤조페논 및 디카복시비페닐과 같은 다른 화합물들은 저농도로 존재하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 방법에서 출발물질로 사용되는 올리고머의 제조 방법에는 본질적으로 모든 등급의 CTA를 사용할 수 있지만, 사용되는 CTA는 전형적으로 약 4000ppm 미만, 바람직하게는 700ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 내지 200ppm의 CBA를 포함한다.
CTA를 전형적으로 약 200 내지 약 280℃의 온도에서 하나 이상의 디올과 반응시켜 본 발명에 따라 수소화될 수 있는 올리고머를 제조한다. 적당한 에스테르화 압력은 약 27.6barg(400psig) 이하, 바람직하게는 약 13.8barg(200psig) 이하를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이 반응은 티탄, 유기산 또는 무기산과 같은 적당한 에스테르화 촉매로 자가-산 촉진되거나 자가-촉진될 수 있다. 올리고머 혼합물은 전형적으로 하나 이상의 일련의 반응기에서 연속적으로 생산된다. 상업적인 실시에서는 2개의 반응기가 자주 사용된다. 또 다르게는, 단량체 또는 올리고머 혼합물을 하나 이상의 회분식 반응기에서 생산할 수도 있다. 에스테르화 반응에 적합한 반응기는 당해 분야에 알려져 있으므로 여기서는 언급할 필요가 없다. 이러한 에스테르화 반응은 일반적으로 약 1 내지 약 4시간 동안 행해진다. 일반적으로 반응 온도가 더 낮을수록, 반응 시간이 더 길어진다는 것을 이해해야 한다. 에스테르화 반응의 생성물은 CBA 및 착색 물질과 같은 불순물을 함유하는 중합도(DP) 약 2 내지 약 20의 올리고머 혼합물이다. 이러한 올리고머는 바람직하게 2 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 5의 DP를 가지며, 이때 DP는 올리고머의 수평균 분자량을 반복 단위의 수평균 분자량으로 나눈 값으로 정의된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 올리고머는 또한 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
HO--[디올]x-[--TPA--디올--]y-H
상기 식에서,
디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등과 같은 디올 또는 글리콜 성분의 이가 잔기이고;
TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고;
x는 0 또는 1이고;
y는 약 2 내지 20의 평균값이다.
본 발명의 신규한 방법의 올리고머 출발물질은 물에 대해 불용성이기 때문에 미국 특허 제 3,487,100 호에서 언급한 수소화된 BHET와는 구별된다. 본 발명의 올리고머는 L,a,B 칼라 스케일(Color Scale) b* 색도값이 3 이상, 전형적으로 약 4 내지 7의 범위에 있다. 본원에서 언급되고 보고된 b* 색도값들은 헌터 울트라 스캔(Hunter Ultra Scan) 8000 분광계상에서 ASTM 색도 시험법을 사용하여 측정한 L,a,B 칼라 스케일 b* 색도 측정값을 이용하여 결정하였다.
탈색된 올리고머 혼합물을 통상적인 방법으로 중합시켜 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 중합 반응 또는 중축합 반응은 당해 분야에 공지되어 있는 연속식 또는 회분식 형태의 통상적인 반응기에서 행해진다.
적절한 중축합 반응용 촉매는 티탄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 알루미늄, 비스무트, 규소, 지르코늄의 화합물들을 포함하며, 안티몬, 게르마늄, 티탄의 화합물들 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 게르마늄 또는 안티몬이 사용된 경우, 약 5 내지 약 400ppm이고, 바람직하게는 약 20 내지 약 300ppm이다. 올리고머 혼합물은 용융-상 중축합 반응을 거쳐 약 20 내지 약 120의 중합도를 갖는 전구 중합체로 제조된다. 이러한 폴리에스테르 전구체는 승온에서 작동하는 일련의 하나 이상의 반응기에서 제조된다. 과량의 글리콜, 물, 알콜 및 기타 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해, 중축합 반응기는 진공하에서 운행되거나 불활성 기체로 충진된 상태에서 운행된다. 불활성 기체는 원하지 않는 반응이 일어나지 않고 원하지 않는 생성물이 생성되지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체로는 CO2, 아르곤, 헬륨 및 질소가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다.
중축합 반응에서 생성된 폴리에스테르 생성물은 조작하기에 용이하도록 종종 펠렛(pellet)으로 제조된다. 결정성 폴리에스테르의 경우, 폴리에스테르는 당해 분야에 공지된 장비와 조건들을 사용하여 결정화되고 고체 상태에서 더욱 중합된다. 그러나, 본 발명의 결정성 폴리에스테르는 또한 미국 특허 제 5,597,891 호 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,648,032 호에 기술된 방법들과 같은 방법(이들로 제한되지 않음)에 의해, 펠렛화되거나 고체 상태로 되지 않으면서 성형 장비로 직접 공급될 수도 있다.
본 발명의 수소화-탈색화 방법은 일반적으로 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 방법에서 형성되는 올리고머에 대해서 수행된다. 그러나, 수소화될 공급 물질이 선택된 수소화 반응기로 펌핑(pumping)되어 촉매와 접촉하여 원하는 반응을 일으킬 수 있는 액체 형태인 한, 본 발명을 폴리에스테르 제조 방법의 다른 지점에서도 이용할 수 있다. 예를 들어, 수소화 공급물은 또한 초기중합체일 수 있다. 수소화 단계는 과립형 수소화 촉매가 사용되는 경우 제 1 올리고머-형성 반응기에서와 같이 초기에 수행될 수 있으며, 또한 고정층 및/또는 트릭클층(trickle bed) 반응기를 사용하여 제 1 올리고머-형성 반응기와 제 2 올리고머-형성 반응기 사이에서와 같이 초기에 수행될 수 있다. 상기 수소화 단계는 에스테르화 단계와 중축합 단계 사이에서, 또는 중축합 단계 후에 또는 이들 사이의 임의의 지점에서 수행될 수 있다. 선택된 중축합 촉매를 수소화 촉매와 함께 반응에 사용하는 실시태양에서는, 중축합 촉매를 첨가하기 전에 수소화 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법은 테레프탈산-함유 올리고머의 용융물을 약 200 내지 280℃(에틸렌 글리콜의 양에 따라 좌우됨), 바람직하게는 약 240 내지 약 270℃, 및 일부 실시태양에서 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 260℃의 온도, 및 약 3.45 내지 55.13barg(약 50 내지 800psig)의 수소 압력에서 지지 촉매 또는 부유 촉매의 존재하에 수소와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 수소 압력은 바람직하게는 약 10.34 내지 27.57barg(150 내지 400psig), 더욱 바람직하게는 약 10.34 내지 20.68barg(약 150 내지 300psig)이다. 적절한 수소화 반응 시간은 약 3시간 이하이다. 이러한 수소화 반응 시간은 수소 분압 및 작동 방식뿐만 아니라 선택된 촉매의 양과 활성에 따라서도 바뀐다는 것을 인식해야 한다. 이러한 수소화 반응 공정은 촉매의 슬러리층 또는 고정층을 사용하여 회분식, 반-연속식 또는 연속식 작동 방식으로 수행될 수 있다. 수소화 반응은 바람직하게는 올리고머 용융물이 승온 및 승압에서 넘쳐 흘러서 지지된 수소화 촉매의 하나 이상의 층을 통과하는 트릭클층 반응기를 이용하여 연속식 작동 방식으로 수행된다. 수소화 반응은 올리고머의 제조에 사용되는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜과 같은 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 희석제의 사용량은 올리고머의 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 신규한 방법에서 사용될 수 있는 수소화 촉매의 예로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 오스뮴과 같은 백금족 금속을 포함한다. 니켈도 사용될 수 있다. 적절한 촉매로는 엥글하드(Englehard)와 서드 케미(Sud chemie)에서 상업적으로 구입가능하다. 바람직한 수소화 촉매는 팔라듐, 백금 및 니켈 촉매를 포함하고, 특히 촉매 지지 물질상에서 약 0.1 내지 10 중량%의 팔라듐 또는 백금을 포함하는 지지 촉매가 바람직하다. 적절한 촉매 지지 물질은 ZrO2, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않으며, 탄소가 바람직하다. 본 발명에 따라 수소화된 올리고머는 약 3 미만, 바람직 하게는 약 2 미만의 b* 색도값을 가지며, 250ppm 미만의 CBA를 포함한다.
본 발명에 따라 탈색된 올리고머로부터 제조된 폴리에스테르는 포장, 필름, 시이트(sheet), 피복물, 접착제, 성형품 등을 비롯한 다양한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 본 발명의 몇몇 폴리에스테르는 식품 포장 분야에서 특히 바람직하게 사용된다. 상기 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이소프탈산, 바람직하게는 50 몰% 이상의 테레프탈산, 및 일부 실시태양에서 바람직하게는 약 75 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 디카복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 디올을 포함하는 디올 성분을 포함한다. 상기 폴리에스테르는 100 몰%의 디카복실산 및 100 몰%의 디올을 기준으로 약 50 몰% 이하의 하나 이상의 상이한 디카복실산 잔기 및/또는 약 50 몰% 이하의 하나 이상의 디올의 공단량체 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서는, 디카복실산 성분, 글리콜 성분 또는 각각을 개별적으로 약 25 몰% 이하 또는 약 15 몰% 이하로 하여 공단량체를 개질시키는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 디카복실산 공단량체는 방향족 디카복실산, 디카복실산의 에스테르, 디카복실산 에스테르의 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 적합한 디카복실산 공단량체는 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지환족 디카복실산을 포함한다. 디카복실산 공단량체의 예에는 프탈산, 이소프탈 산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 디페닐-3,4'-디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 이들의 혼합물 등이 포함된다.
적합한 디올 공단량체는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 디올 또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 디올을 포함한다. 이러한 디올의 예로는 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸-1,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄디올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시-페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 이소소르비드, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르는 둘 이상의 상기 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 공단량체는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카복실레이트, 2,6-나프탈렌디카복실산, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 1,4-부탄디올, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 하이드록시벤조산과 같은 이작용성 공단량체도 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 또한 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 그 밖에 당해 분야에서 폴리에스테르를 형성하는 것으로 일반적으로 알려진 다중산 또는 폴리올과 같은 삼작용성 또는 사작용성 공단량체를 포함할 수 있다. 또한, 요구되지는 않지만, 폴리에스테르에 일반적으로 사용되는 첨가제도 경우에 따라 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 착색제, 토너, 안료, 카본블랙, 유리섬유, 충진제, 충격 개질제, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 재가열 보조제(reheat aid), 아세트알데하이드 환원 화합물, 산소 제거 화합물, 및 작은 판 입자와 같은 차단성 개선제 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본원의 명세서와 최종 청구범위에서 사용된 바와 같이, 잔기란 특정 반응식에서 화학 종들로부터 실제로 수득되는지의 여부와는 무관하게 화학 종들의 반응 생성물인 부분이거나, 또는 그 이후의 제형 생성물 또는 화학 생성물인 부분을 지칭한다. 즉, 폴리에스테르에서 에틸렌 글리콜 잔기란 에틸렌 글리콜이 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는지의 여부와는 무관하게 폴리에스테르중의 하나 이상의 -OCH2CH2O- 반복 단위를 가리킨다. 유사하게, 폴리에스테르에서 세바크산 잔기란 세바크산 또는 그의 에스테르를 반응시켜 폴리에스테르가 수득되는지의 여부와는 무관하게 폴리에스테르중의 하나 이상의 -CO(CH2)8CO- 부분을 가리킨다.
이소프탈산의 공중합체도 또한 조질 이소프탈산중의 착색 불순물이 본 발명의 수소화 처리에 의해 제거될 수 있으므로 정제된 이소프탈산을 우선적으로 생산할 필요없이 조질 이소프탈산으로부터 제조될 수 있다. 따라서, 테레프탈산 제조 방법에서 기술한 바와 같이 이소프탈산의 제조 방법에서 유사한 공정 단계들이 필요하지 않다.
수소화 반응 조건에 따라 상당량의 CBA가 중합체성 생성물인 4-하이드록시메틸벤조산으로 전환되지만, 올리고머 공급 물질에 존재하는 CBA는 수소화 방법에 의해 p-톨루산으로 전환된다. 따라서, CBA 농도를 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 착색 불순물은 통상적으로 약 100ppm의 농도로 CTA중에 존재하고, 그의 수소화된 생성물은 유사한 양(더 적을 수도 있지만)으로 PTA에 존재한다. 즉, 어떠한 새로운 화합물도 본 발명의 방법에 의해 올리고머 생성물에 첨가되지 않는다.
본 발명을 그의 바람직한 실시태양인 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 실시예는 별도로 언급하지 않는 한 본 발명을 단지 예시할 목적으로 포함된 것이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님을 주지하여야 한다.
실시예 1
유리 라이너(liner)가 장착된 300㎖들이 티탄 소재 오토클레이브(autoclave)에, 각각 1.3/1 몰비의 에틸렌 글리콜과 CTA를 260℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 올리고머(50g)를 충진시켰다. 이 올리고머는 헌터 울트라 스캔 8000 분광계상에서 ASTM 색도 시험법을 이용하여 측정시 6.9의 L,a,B 칼라 스케일 b* 색도값과 4.5의 중합도를 가졌다. 이 올리고머는 하기 실시예 1 내지 6에서 출발물질로 사용된다. 에틸렌 글리콜(25g)과 0.5% Pd/C 수소화 촉매(1g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 수소로 1.03barg(약 15psig)로 가압하였다. 수득된 혼합물을 압력을 수소로 6.34barg(대략 92psig)로 유지하면서 214℃에서 90분간 가열하였다. 냉각 후에, 혼합물을 상기 오토클레이브에서 빼내고, (커다란 촉매 입자를 제거한 후에) 분말로 분쇄하였다. 색도값을 이러한 분말 생성물상에서 측정하였다. 생성물의 b* 색도값은 1.9이었다.
실시예 2
유리 라이너가 장착된 300㎖들이 티탄 소재 오토클레이브에 실시예 1에서 사용한 올리고머(75g)와 0.5% Pd/C 수소화 촉매(1g)를 충진시켰다. 생성된 혼합물을 수소를 사용하여 1.03barg(약 15psig)로 가압하였다. 수득된 혼합물을 압력을 수소로 17.92barg(260psig)로 유지하면서 235℃에서 90분간 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 오토클레이브에서 빼내고, (커다란 촉매 입자를 제거한 후에) 분말로 분쇄하였다. 색도값은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 분말 생성물상에서 측정하였다. 생성물의 b* 색도값은 1.4이었다.
실시예 3 내지 5
온도와 압력을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따랐다. 각 중합체의 b* 색도값은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다:
실시예 번호 온도(℃) H2 압력(psi) b*
출발물질 6.9
1 214 92 1.9
2 235 260 1.4
3 265 320 2.4
4 238 170 0.4
5 240 130 1.4

실시예 7 내지 36
실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된, 3.9 내지 5.8의 중합도를 갖는 PET 올리고머(1.5kg 샘플)를 다양한 온도 및 압력 조건과 다양한 양의 촉매를 사용하여 0.5 중량%의 탄소상 팔라듐 촉매의 존재하에서 수소화시켰다. 상기 올리고머와 촉매를 저부 플러쉬 밸브(bottom flush valve)(티탄 스크린에 정합됨)가 장착된 3.8ℓ들이(1 미국 갈론) 티탄 소재 오토클레이브에 충진시켰는데, 이때 저부 플러쉬 밸브는 열 테이프(heat tape)로 감싸진 알루미늄 열 블록(heat block)에 정합된 샘플링 레그(sampling leg)에 연결되어 있다. 열 블록의 온도를 블록에 삽입된 열전쌍으로 관측하여 260℃로 유지하였다. 상기 오토클레이브를 수소를 사용하여 100psig로 가압하고, 원하는 온도로 가열하였다. 온도가 160℃에 도달하였을 때, 혼합물을 분당 400 회전수(400rpm)로 교반하였다. 혼합물이 원하는 온도에 도달하였을 때, 저부 플러쉬 밸브를 통해 샘플을 채취하였다. 수소를 첨가하여 원하는 압력으로 조정하고, 교반 속도를 900rpm으로 증가시켰다. 샘플을 30분 간격으로 채취하고, 마지막 샘플을 예정된 조건에서 90분간 작동시킨 후 채취하였다. 샘플을 메탄올로 비누화한 후, 기체 크로마토그래피를 사용하여 CBA의 메틸 에스테르, p-톨루산, 1,4-사이클로헥산디카복실산(CHDA), 2,6-디카복시플루오레논, 2,7-디카복시플루오레논, 2,6-디카복시플루오렌 및 2,7-디카복시플루오렌을 분석하였다. 실시예 7 내지 38의 각각의 실험에서 사용된 촉매의 조건과 양 및 수소화 반응 초기와 수소화 반응중에 올리고머에 존재하는 착색된 디카복시플루오레논의 농도를 하기 표 2에 나타내었는데, 이때 온도는 수소화 반응의 온도(℃)이고, 압력은 주어진 온도에서의 수소 압력(barg)이며, 촉매량은 사용된 탄소상 0.5 중량%의 팔라듐 촉매의 양(g)을 의미한다. 0, 30, 60 및 90의 아래 칸들에 기재된 값들은 각각 수소화 반응 초기(샘플링 시간=0), 수소화 반응 30분 후(샘플링 시간=30분), 수소화 반응 60분 후(샘플링 시간=60분) 및 수소화 반응 90분 후(샘플링 시간=90분)에 올리고머 1kg당 존재하는 디카복시플루오레논의 양(mg)을 나타낸다. CHDA에 대해서 주어진 값들은 수소화 반응 90분 후에 올리고머 1kg당 존재하는 CHDA의 양(mg)을 나타낸다:
실시예 번호 온도 압력 촉매량 디카복시플루오레논의 농도 CHDA
0 30 60 90
7 240 13.8 11.4 135 116 107 97 746
8 240 27.6 11.4 138 108 79 77 1783
9 240 41.4 11.4 147 141 106 95 2259
10 240 55.1 11.4 152 112 85 71 3562
11 240 55.1 11.4 138 131 93 63 3446
12 240 27.6 5.7 69 58 66 59 339
13 240 41.4 5.7 34 30 25 23 518
14 260 27.6 11.4 5 3 2 2 459
15 260 41.4 11.4 58 38 27 29 2023
16 260 27.6 11.4 192 - 145 102 1945
17 260 27.6 11.4 187 155 143 129 1014
18 260 41.4 11.4 170 - 178 122 867
19 260 13.8 11.4 179 - 147 103 805
20 260 41.4 11.4 152 93 71 48 3048
21 260 13.8 11.4 184 142 140 104 231
22 260 41.4 11.4 213 165 125 122 1638
23 260 27.6 5.7 272 251 257 253 242
24 260 41.4 5.7 262 270 243 233 661
25 260 13.8 5.7 154 147 146 136 683
26 260 27.6 5.7 186 155 162 140 1165
27 260 41.4 5.7 175 193 185 180 1657
28 260 27.6 5.7 36 38 41 34 608
29 280 13.8 11.4 205 113 88 72 923
30 280 27.6 11.4 144 104 55 40 2947
31 280 41.4 11.4 157 118 86 81 4034
32 280 55.1 11.4 131 109 70 54 3897
33 280 41.4 5.7 103 94 90 97 832
34 280 27.6 5.7 66 71 68 58 293
35 280 13.8 5.7 77 77 73 73 156
36 280 27.6 11.4 82 54 46 53 791
실시예 37 내지 44
저부에 60 메쉬(mesh) 스크린이 장착된 40.64cm(16인치)의 2.54cm(1인치) 스테인레스(stainless) 강철관에 평균 직경이 1mm인 1% 탄소상 팔라듐 촉매 126㎖를 충진시켰다. 밴드 히터(band heater)가 장착된 알루미늄 열 블록을 이용하여 반응기를 가열하였다. 열 블록에 삽입된 열전쌍으로 온도를 관측하였다. 촉매층의 온도는 촉매층에 삽입된 열전쌍으로 관측하였다. 상기 반응기는 상부에서 올리고머 공급 라인(line) 및 가스 공급 라인과 연결되어 있고, 저부에서 수거 단지에 연결되어 있다. 이 수거 단지는 상부에서 반응기의 압력과 반응기 가스의 제거를 조절하는 역압(back-pressure) 조절기에 연결되어 있다. 또한, 상기 수거 단지는 직렬의 소결 금속 필터(7 마이크론)에 연결되어 있으며, 이 필터는 300㎖들이 유리 주전자로 통하는 고온 계측 밸브에 연결되어 있다. 유리 주전자의 상부는 계측 밸브와 연결되어 있고, N2 주입구와 가스 배출구가 장착되어 있으며, 가열 코일(coil)로 싸여져 있다. PET 올리고머를 기계식 교반기, 응축기 및 저부에서 6.4mm(0.25인치) 스테인레스 강철관에 연결된 유리관이 장착된 3구 플라스크에서 용융시켰다. 강철관은 용융된 올리고머를 1㎖/분 내지 12.5㎖/분의 속도로 반응기에 펌핑할 수 있는 브라운-루브 파지티브 변위 펌프(Braun-Lube positive displacement pump)에 연결되어 있다. 펌프 헤드(head)와 강철관(공급 라인)은 밴드 히터 또는 카트리지 히터로 가열되는 알루미늄 열 블록에 넣어져 있다. H2 공급 라인은 가열되지 않았다. 질량 유동 제어기를 사용하여 H2 유속을 조절하였다. H2의 유속은 15 내지 80㎖/분 사이에서 변화시켰다.
출발 올리고머를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조하였고, 5.8 및 5.1의 중합도를 가졌다. 실시예 37 내지 40에서 사용된 올리고머(DP=5.8)의 플루오레논의 농도는 올리고머 1kg당 227mg이었고, 실시예 41 내지 44에서 사용된 올리고머(DP=5.1)의 플루오레논의 농도는 올리고머 1kg당 182mg이었다. 상기 올리고머를 3㎖/분 또는 6㎖/분의 속도로 반응기에 공급하였고, 이때 수소 압력은 10.34barg(150psig)이었으며, 반응기 내의 온도는 260℃이었다. 생성물을 반응기가 정상상태(steady-state)에 도달한 후에 수거하고, 샘플을 상기와 같이 분석하였다. 실시예 37 내지 44의 각각의 실험에서 사용된 조건과 수소화 반응 초기 및 수소화 반응 후에 올리고머에 존재하는 착색된 디카복시플루오레논과 CHDA의 농도를 하기 표 3에 나타내었는데, 이때 공급 속도는 ㎖/분으로 나타내었고, 플루오레논과 CHDA에 대해서 주어진 값들은 각각 올리고머 1kg당 플루오레논과 CHDA의 양(mg)을 가리킨다:
실시예 번호 공급 속도 플루오레논 CHDA
37 3 1 93
38 3 15 3071
39 3 17 2609
40 6 15 841
41 6 42 683
42 3 2 1239
43 6 0 543
44 3 0 226

실시예 45
유리 라이너가 장착된 300㎖들이 티탄 소재 오토클레이브에 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 올리고머(100g, 중합도 5.8)와 알루미노실리케이트상에 지지된 2% Pd 수소화 촉매(0.57g)를 충진시켰다. 생성된 혼합물을 수소를 사용하여 1.03barg(약 15psig)로 가압하였다. 이 혼합물을 압력을 수소로 27.6barg(400psig)로 유지하면서 260℃에서 90분간 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 오토클레이브에서 빼내고, (촉매 입자를 제거한 후에) 분말로 분쇄한 후, 상기 실시예들에서 언급한 방법대로 분석하였다. 결과를 하기 표 4(올리고머 1kg당 플루오레논의 양(mg)으로 표시함)에 요약하였다:
실시예 번호 플루오레논 CHDA
출발 올리고머 314 0
45 30 2735

본 발명을 그의 바람직한 특정 실시태양을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 한 본 발명을 변화시키거나 변형시킬 수 있음은 이해될 것이다.

Claims (11)

  1. 테레프탈산을 포함하는 폴리에스테르 올리고머를 200 내지 290℃의 온도 범위에서 수소의 존재하에 지지 촉매 또는 부유 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 폴리에스테르 올리고머의 정제 방법.
  2. 테레프탈산과 하나 이상의 디올로부터 유도된 중합도 2 내지 20의 올리고머를 200 내지 290℃의 온도 및 55.13바 게이지(barg) 이하의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재하에 용융-상으로서 수소와 접촉시킴을 포함하는, 상기 올리고머의 정제 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매가 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 니켈 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 촉매 지지 물질상에 침적된 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 물질이 ZrO2, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 물질이 탄소를 포함하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 올리고머가 2 내지 10의 중합도를 갖는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 부탄디올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 부탄디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 디올과 테레프탈산으로부터 유도된, 중합도 3 내지 5 및 b* 색도값 4 내지 7의 올리고머를 240 내지 270℃의 온도 및 10.34 내지 27.57barg의 수소 압력에서 촉매 지지 물질상에 침적된 팔라듐 및 백금을 포함하는 지지 촉매로 구성된 군에서 선택된 수소화 촉매의 존재하에 용융-상으로서 수소와 접촉시킴을 포함하는, 올리고머의 정제 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 올리고머가 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 유도되고, 상기 촉매가 탄소상 팔라듐 촉매인 방법.
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