KR101257962B1 - 정제된 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정제된 테레프탈산(PTA)의 제조방법으로서, 미정제 테레프탈산(CTA)을 반응기 내의 수성 매질에 용해하는 단계; CTA를 약 260 내지 320℃의 온도와 약 1100 내지 1300psig의 압력에서 수소화 촉매를 이용하여 수소화하는 단계; 용액의 온도를 증발 냉각없이 약 160℃까지 낮추어 반응기 내에서 테레프탈산을 결정화시키는 단계; 반응기의 내용물을 여과 장치로 이동시키는 단계; 내용물을 약 140 내지 160℃의 온도와 약 40 내지 100psig, 바람직하게는 80 내지 100psig의 압력에서 여과하여 여과 케익(filter cake)을 수득하는 단계; 수득한 여과 케익을 약 140 내지 160℃ 온도의 물로 여과 장치에서 세척하는 단계; 및 여과 케익을 건조하는 단계를 포함하는, 제조방법에 관한 것이다.

정제된 테레프탈산, 미정제 테레프탈산, 수소화 촉매, 결정화, 고온 여과, 고온 세척

Description

정제된 테레프탈산의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING PURIFIED TEREPHTHALIC ACID}

본 발명은 정제된 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.

정제된 테레프탈산(PTA)은 상업적 중요성이 큰 석유화학 제품이다. 주로 다양한 종류의 중합체 생산에 원료로서 사용된다. PTA의 세계적 생산량은 1년에 2천5백만 미터톤 이상이다. 중합체 등급 또는 정제된 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 출발 물질이며, 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 필름 및 병 그리고 유사 용기용 수지에 사용되는 주요 중합체이다. 정제된 테레프탈산은 비교적 덜 순수한 기술적 등급 또는 미정제 테레프탈산(CTA)로부터 상업적으로 생산된다. 미정제 테레프탈산은 보통 다양한 불순물을 비교적 다량으로 함유하는 p-자일렌의 산화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 불순물은 다음과 같은 것을 포함할 수 있다. CTA에 존재하는 유기 불순물에는 4-카르복시벤즈알데하이드(약 3000ppm) 및 4-카르복시벤즈알데하이드의 수소화 산물인 p-톨루엔산(약 500ppm)과 같은 부분 산화물이 있다. 착색 불순물은 벤질, 플루오레논 및/또는 안트라퀴논(약 30ppm)을 포함할 수 있다. 금속 불순물에는 철 및 다른 금속류(약 85ppm)가 포함된다. 또한, 수분(약 0.2%) 및 회분(약 100ppm)이 불순물로서 존재할 수 있다. 이하 표 1은 미정제 테레프탈산과 정제 테레프탈산의 규격을 보여준다. PTA의 규격은 중합 출발물로서 유용하게 사용되는데 필수적인 것이다.

표 1

CTA 및 PTA의 규격

성질	단위	CTA	PTA
순도	%	99.7	99.95
4-CBA	ppm	2500	<25
P-톨루엔산	ppm	500	<150
APHA 색	HU	50	<10
△Y		30	<10
b값		9	<2.5
ASH	ppm	100	<10
수분	%	0.2	<0.1
총 금속	ppm	85	<10

PTA는 탄소 위에 지지된 팔라듐 촉매 상에서 미정제 테레프탈산 중간물질의 촉매 수소화에 의해 상업적으로 생산되기도 한다. 이러한 수소화 반응은 280℃의 고온과 80bar의 고압에서 수성 용매 중에서 수행된다. 그 다음, 결정화, 고온 여과, 고온 세척 및 건조를 수행하여, 순도가 99.95%가 넘는 PTA를 수득한다.

US 5,567,842는 순수 테레프탈산의 생산방법으로서, 수소화 단계가 연속 고정층 반응기에서 수행되고, 온도가 압력 해제 냉각 방식에 의해 단계적으로 저하되는 다중 결정기로 슬러리를 공급하는 방법을 개시한다.

US 3,584,039는 배취 반응기에서 순수 테레프탈산을 생산하는 방법을 개시한다. 역시, 이 수소화 반응기는 압력 해제에 의해 냉각되어, 용액으로부터 물을 기화시켜 용액을 냉각함으로써, 테레프탈산 결정을 침전시킨다. 수득된 테레프탈산 결정은 실온에서 여과한다.

또한, US 5,767,311은 미정제 테레프탈산을 이의 액체 분산액으로부터 정제 하는 방법으로서, 수소화 단계를 포함하지 않고, 미정제 테레프탈산이 결정화 및 여과 단계에 의해서만 정제되는 방법을 개시한다.

정제 테레프탈산을 제조하는 공지의 방법들은 대부분 CTA의 촉매 수소화가 고정층에서 수행되고 원료 농도가 낮아야 한다는 단점과 관련이 있다. 또한, 수소화 및 결정화는 종종 여러 반응기에서 별도로 수행되며, 여러 단계 결정화가 일반적이다. 또한, 결정화는 수 용매의 증발 냉각(감압)에 의해 수행되어, 결정화 반응기의 벽에 압력 증강을 일으킨다. 마지막으로, 고온 여과 및 고온 세척도 종종 별도로, 고온 여과 후 수득되는 고체 산물을 재슬러리화하여 수행된다. 따라서, 물질 손실이 생기며, 폐수와 에너지에 대한 부담이 생긴다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 순수 테레프탈산의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은

i) 미정제 테레프탈산(CTA)을 반응기 내의 수성 매질에 용해하는 단계;

ii) CTA를 약 260 내지 320℃의 온도와 약 1100 내지 1300psig의 압력에서 수소화 촉매를 이용하여 수소화하는 단계;

iii) 용액의 온도를 증발 냉각없이 약 160℃까지 낮추어 반응기 내에서 테레프탈산을 결정화시키는 단계;

iv) 반응기의 내용물을 여과 장치로 이동시키는 단계;

v) 내용물을 약 140 내지 160℃의 온도와 약 40 내지 100psig, 바람직하게는 80 내지 100psig의 압력에서 여과하여 여과 케익(filter cake)을 수득하는 단계;

vi) 수득한 여과 케익을 약 140 내지 160℃ 온도의 물로 여과 장치에서 세척하는 단계; 및

vii) 여과 케익을 건조하는 단계를 포함하는, 정제된 테레프탈산(PTA)의 제조방법에 의해 달성된다.

이러한 방법은 배취 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 단계 i) 내지 iii)에서 반응기 내용물은 약 250 내지 400rpm의 교반기에 의해 교반되는 것이 좋다.

일 양태에 따르면, 반응기 내에는 수소화 촉매를 함유하는 바스켓(basket)이 장착된다.

이러한 바스켓은 티탄 또는 듀플렉스 스테인리스 스틸로 제조된 것이 바람직하다.

또한, 수소화 촉매는 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 백금족 금속 또는 이러한 금속의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

수소화 촉매는 담체 위에 지지되는 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는 수소화 촉매는 활성 탄소 담체 위의 팔라듐이다.

일 양태에 따르면, 수성 매질은 물, 바람직하게는 탈염수이다.

또한, 단계 ii)의 수소화 시간은 적어도 6시간, 바람직하게는 적어도 7시간, 가장 바람직하게는 적어도 8시간인 것이 유리하다.

단계 ii)에서 온도 저하는 약 1℃/min의 속도로 약 160℃의 온도까지 수행되는 것이 바람직하다.

가장 바람직하게는, 단계 iii)에서 약 160℃의 온도에 도달한 후, 반응기가 증발에 의해 약 100psig의 압력으로 감압되는 것이 좋다.

더 바람직하게는, 약 160℃의 온도에 도달한 후 이 온도가 유지되는 것이다.

일 양태에 따르면, 단계 iv)에서의 이동은 약 180 내지 250℃의 온도로 유지되는 이동관을 통해 수행된다.

단계 vi)에서 사용된 물은 약 100psig 압력 하에 반응기에서 가열되는 것이 유리하다.

더 바람직하게는, 단계 ii)에서 온도 저하는 반응기에 배치된(되거나) 반응기 안에 배치된 냉매 순환 코일을 통해 냉매를 통과시켜 달성한다.

냉매는 바람직하게는 물이고, 더 바람직하게는 약 10 내지 15℃의 온도인 냉각수이다.

마지막으로, 단계 i)에서 PTA의 함량은 PTA와 수성 매질의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 60중량% 사이인 것이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명의 방법이 다음과 같은 단계를 이용한다면, 여러 가지 장점이 달성될 수 있는 방법이라는 것을 발견했다:

수소화 반응기에서 증발 냉각없이 온도를 약 160℃의 온도로 저하시켜 테레프탈산을 결정화하는 단계, 및

수소화 반응기의 내용물을 여과와 세척이 모두 수행될 수 있는 장치로 이동시키는 단계. 또한, 종래 기술에서 사용된 고정층 반응기가 아닌 연속 교반되는 수소화 반응기를 이용하는 것도 유리한 점이다.

수소화된 테레프탈산 용액의 냉각이 감압이 아닌 반응 온도의 저하를 통해 수행될 때, 수소화 반응기의 벽에 압력 증강이 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 수득된 고체 산물을 재슬러리화함이 없이 하나의 여과 장치에서 고온 여과 및 고온 세척이 수행되어 물질 손실이 억제될 수 있다.

앞에서 간략히 설명한 바와 같이, 결정화를 위한 냉각은 감압이 아닌 오로지 온도 저하에 의해서만 수행된다. 하지만, 냉각 동안 압력은 약 250 내지 300psig로 자동적으로 저하된다. 약 160℃의 냉각 온도가 수득된 후에도 압력은 100psi까지 감압시켜 추가 저하시키는 것이 바람직하다. 이것은 충격 냉각을 피하고 품질이 양호한 산물, 형태가 양호한 물품 및 고순도 산물이 생산되게 한다. 미립자(분말)가 거의 없어서 PTA의 입자 크기 분포는 좁다. 입자의 강도도 양호하다. 또한, 저온에서의 감압은 배기관으로의 결정의 이월이 방지되고, 이로써 일부 생산플랜트의 일반적인 문제점인 차단물(blockage)을 피할 수 있다는 다른 장점도 있다.

또한, 이동관의 온도는 결정화 반응기 및 고온 여과 장치의 온도보다 높게 유지되는 것이 바람직하다. 이것은 이동관에서의 급속 냉각으로 인한 막힘(plugging)을 피할 수 있게 한다.

이하 순수 테레프탈산의 제조방법에 대한 실시예의 상세한 설명과 첨부되는 도면을 참고로 하여 여타 장점 및 특징을 더 명백하게 알 수 있을 것이다:

도 1은 본 발명의 방법에서 다른 수소화 시간을 이용한 경우의 4-카르복시벤즈알데하이드 함량을 비교한 것이다.

도 2는 본 발명의 방법에서 고온 여과 후의 p-톨루엔산 함량을 비교한 것이다.

도 3은 본 발명의 방법에서 고온 세척 후의 p-톨루엔산 함량을 비교한 것이다.

도 4는 본 발명의 방법에서 촉매 바스켓의 소재로서 여러 금속을 이용한 경우에 금속 함량을 비교한 것이다.

도 5는 본 발명의 방법에 의해 수득된 순수 테레프탈산의 착색 성질을 비교한 것이다.

화합물: CTA를 PTA로 전환시키기 위해 각 배취에 사용된 화합물의 함량과 급원은 다음과 같다: 수소화 반응은 수소화 반응기에서 시판 CTA 1.25kg과 탄소 지지체 위의 팔라듐 촉매(Sud-Chemie 또는 Engelhard 제품) 32g을 이용하여 수행했다. 사용된 수소 가스의 순도는 99%이고, 도전율이 1 미만인 탈염수를 사용했다.

원료 준비: 수소화 반응의 원료 혼합물은 먼저 반응기에 물을 공급하고 진공을 가하여 준비했다. 그 다음, 깔대기를 이용하여 반응기에 CTA 분말 1.25kg을 수작업으로 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 320rpm으로 교반하여 테레프탈산 약 13.5중량%를 함유하는 슬러리를 수득했다. 그 다음, 반응기에 질소 가스를 50psig 이하로 2회 첨가하고, 이 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 뒤, 배기 밸브를 열어 가스를 방출시켜, 반응기 내의 질소 압력을 10psig로 유지시켰다. 수소화 촉매를 함유하는 촉매 바스켓은 수소화 반응기 내에, 예컨대 반응기 내의 냉각 코일에 고정시켰다.

수소화: 주요 불순물인 4-카르복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 p-톨루엔산으로 전환시키기 위한 CTA의 수소화는 285℃의 온도에서 수행했고, 반응기의 압력은 1200psig, 즉 액체상을 유지시키고 수소를 적당히 공급할 수 있게 해주는 물의 부분압 이상으로 유지시켰다. 수소화 반응은 압력이 저하되어 물의 부분압에 도달했을 때, 압력을 거의 일정하게 유지하기 위해 수소를 공급하면서 여러 시간 기간 동안 수행했다.

결정화: 수소화 반응의 시간 기간이 끝난 후, 수소화 반응기의 가열기 전원을 끄고, 수소화 반응기에 및/또는 내의 순환수 코일을 통해 약 10 내지 15℃의 냉각수를 통과시켜 반응기 온도를 160℃까지 저하시켰다. 일반적으로, 온도 저하는 분당 약 1℃의 속도로 매우 느리게 저하시켰다. 결정화 동안 교반기는 320rpm으로 유지시켰다. 160℃의 온도에 도달하면, 가열기를 다시 켜서 더 이상 온도가 저하되지 않도록 했다. 160℃ 온도에 도달한 후, 반응기 압력이 약 100psi가 되도록 감압을 실시했다. 이 온도에서의 감압은 PTA 산물의 유의적 손실을 초래하지 않을 뿐만 아니라 압력 증강을 위해 첨가된 수소 가스만이 방출될 것이다.

고온 여과: 테레프탈산의 수성 슬러리로부터 p-톨루엔산을 제거하는 고온 여과는 스파클러(Sparkler) 여과 장치를 이용하여 수행했다. 먼저 여과 장치를 통해 질소 가스를 분출시키고, 여과 장치의 압력을 약 80psig로 유지시켰다. 그 다음, 반응기의 내용물을 이동관을 통해 여과 장치로 이동시켰다. 반응기의 내용물은 연속 공급했지만, 여과 장치 내의 압력은 수소화 반응기의 배수 밸브를 천천히 조절하여 80psig로 유지시켰다. 여과 장치의 온도는 약 140 내지 160℃의 온도로 유지시키고, 이동관은 약 180 내지 200℃의 온도로 유지시켰다.

고온 세척: 탈염수 약 6리터를 수소화 반응기 내에서 160℃의 온도로 가열했다. 160℃ 온도와 약 100psig의 압력에서 고온수를 여과 케익을 함유한 여과 장치로 공급했다. 고온수는 여과 장치로 연속 공급했지만, 여과 장치의 압력은 반응기의 배수 밸브를 조절하여 약 80psig로 유지시켰다. 또한, 세척 과정에서, 이동관의 온도는 약 180 내지 200℃의 온도로 유지시켰다.

세척 과정 후, 수득한 여과 케익을 여과 장치로부터 분리하고(하거나) 필요한 경우 무수 상태로 건조할 수 있다.

이하에서는, 필요한 순도의 순수 테레프탈산(온스펙(on-spec) PTA)을 생산하기 위해 주요 공정 단계를 최적화할 수 있는 방법을 예시한다.

수소화 조건의 최적화: CTA에 존재하는 주요 불순물은 4-카르복시벤즈알데하이드이다. 4-CBA는 중합 동안 열적 불안정성의 결과로서 중합체에 바람직하지 않은 착색을 유발한다. 따라서, 4-CBA를 감소시키는 매개변수를 연구했다.

도 1은 4-CBA의 함량을 2500ppm(오프스펙(off-spec))에서 <25ppm(온스펙)으로 감소시키기 위해 반응에 변화를 주어 수행한, 본 발명의 방법에서 수득된 5개의 테레프탈산 배취의 결과를 도시한 것이다.

배취 1과 배취 2에서의 수소화 반응은 285℃ 온도와 1200psig 압력에서 4시간 및 6시간의 기간 동안 수행했다. 분석 결과, 이들 배취에서는 수소화가 불완전한 것으로 나타났다. 수득된 PTA에 존재하는 4-CBA 함량은 각각 500ppm 및 약 60ppm 이었다. 배취 2에서는 반응 시간을 2시간 동안 증가시킨 결과 4-CBA의 함량이 크게 줄었지만, 그 함량은 여전히 오프스펙이었다. 배취 3의 수소화 반응은 285℃ 온도와 1200psig 압력에서 8시간의 기간 동안 수행했다. 분석 결과, 수소화가 완전한 것으로 나타났다. 수득된 PTA에 존재하는 4-CBA 함량은 겨우 5ppm이었다. 배취 4, 배취 5 및 배취 5a에서의 수소화 반응은 배취 3에서와 유사한 작업 조건 하에 수행하여 수득한 최적 매개변수를 확인했다. 이 분석 결과, 이들 배취에서 4-CBA 함량이 각각 5.2, 6.8 및 5.1ppm인 것으로 나타났다. 또한, 추가 실험을 통해 1100psi 이하의 압력에서는 수소화가 불완전하고, 4-CBA 함량이 25ppm보다 높다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 유사한 결과가 약 260 내지 320℃ 범위 외의 온도를 사용하는 경우에도 수득될 수 있다.

고온 여과 조건의 최적화: CTA에 존재하는 다른 주요 불순물은 p-톨루엔산이다. p-톨루엔산은 중합 종결제로서 작용하고 중합 속도를 저하시키고 중합체의 평균분자량을 감소시킨다. 도 2는 앞에서 개략한 본 발명의 방법에서 수득한, 여러 배취마다 수행된 고온 여과 실험의 결과를 도시한 것이다.

배취 6에서 PTA는 고온 여과 없이 수득되었고, p-톨루엔산 함량은 약 2200ppm이었다. 배취 6에서 이동관은 가열하지 않거나 히트트레이스(heat trace)되었다. 배취 7에서 PTA는 고온 여과를 수행하여 수득했고, p-톨루엔산 함량은 약 800ppm이었다. 배취 7에서 이동관의 온도는 약 100℃였다. 분석 결과, 고온 여과는 성공적이지 않았고, 약간의 p-톨루엔산이 PTA와 함께 결정화되었다. 배취 8과 배취 9에서는 이동관 온도를 220℃로 상승시킨 것을 제외하고는 유사한 방법으로 수행했다. 분석 결과, 고온 여과 후, p-톨루엔산의 함량이 각각 160ppm 및 220ppm으로 감소된 것을 확인했다. 이러한 결과는 보정된 고온 여과가 성공적이며 p-톨루엔산 함량이 유의적으로 감소될 수 있음을 보여준다.

고온 세척 조건의 최적화: 온스펙 PTA에서 p-톨루엔산 함량은 150ppm 미만이어야 한다. 따라서, p-톨루엔산의 함량을 더 저하시키기 위해서 고온수를 이용한 PTA 케익의 세척을 수행했다. 도 3은 본 발명의 방법에서 수득한 여러 배취에 대해 수행된 고온 여과 및 고온 세척 실험의 결과를 도시한 것이다. 고온 여과 후 배취 8에서의 p-톨루엔산의 함량은 160ppm이었고, 고온 세척 후 약 97ppm까지 감소했다. 이와 마찬가지로, 배취 9에서 p-톨루엔산의 함량은 고온 여과 후 200ppm이었고, 고온 세척 후 98ppm까지 감소했다. 이와 유사하게, 고온 여과 및 고온 세척을 수행하여 추가 실험을 수행했고, 수득되는 PTA의 분석에서는 p-톨루엔산의 함량이 항상 온스펙(<150ppm)임을 보여주었다.

금속 불순물의 제거: 금속 불순물은 정제된 테레프탈산의 중합 반응 동안에 안티몬 촉매의 독으로 작용한다. 순수 테레프탈산에서 총 금속 함량은 <10ppm 이어야 한다. 도 4는 촉매 바스켓으로서 여러 금속 소재, 예컨대 SS-316, Duplex-SS 및 티탄을 이용한 본 발명의 방법에서 수득되는 여러 배취의 금속 분석 결과를 도시한 것이다. 수득된 PTA는 SS-316의 사용 시 매우 높은 총 금속 함량을 나타내는 바, SS-316은 미정제 테레프탈산의 정제 공정을 수행하기에 적합한 구조 소재가 아니었다. 촉매 바스켓의 소재로서 티탄 및 듀플렉스(duplex)-SS를 이용한 경우에 총 금속 함량은 온스펙 이었다.

착색 불순물의 제거: CTA에 존재하는 착색 불순물은 폴리에스테르의 융점을 저하시키고(시키거나) 폴리에스테르의 착색을 유발한다. 사실상, 미정제 테레프탈산에 함유된 일부 불순물은 색 형성 전구체이다. 따라서, 본 발명에 따른 배취 방법에서 제조되는 PTA에 미치는 공지된 잠재적 착색 불순물의 영향을 연구했다. 3가지 광학 성질, 즉 델타 Y, b값 및 APHA 색을 조사했다. 델타Y 값 >10, b값 >2.5 및 APHA 색값 >10(HU)은 시료가 상당히 오염되었고 판매가 허용되지 않는 제품임을 시사한다. 도 5는 여러 소재의 촉매 바스켓을 이용하여 본 발명의 방법에서 수득된 여러 PTA 배취의 광학 성질, 즉 델타 Y, b값 및 APHA 색의 결과를 나타낸 것이다. 이와 관련하여, 수소화 반응 동안에 사용된 촉매 바스켓의 야금술은 듀플렉스(duplex)이다. 바스켓의 용량은 수소화 반응 동안에 사용된 촉매의 양보다 크다. 따라서, 고압 및 교반 하에 촉매 펠릿은 촉매 바스켓 내부에서 움직이고, 일부는 분쇄되어 제품에 색을 부여한다. 따라서, PTA 산물의 색이 영향을 받는다. 따라서, 듀플렉스 충진 바스켓의 경우에는, 촉매 펠릿이 고정되어 움직일 수 없도록 하기 위해 촉매 바스켓 내의 남은 공간에 약간의 불활성 물질을 충진시켰다.

이상의 명세서와 청구의 범위 및/또는 첨부 도면에 개시된 특징들은 각각은 물론 임의의 조합으로서 본 발명을 다양한 형태로 구현하는 소재일 수 있다.

Claims (18)

1. i) 미정제 테레프탈산(CTA)을 반응기 내의 수성 매질에 용해하는 단계;

   ii) CTA를 260 내지 320℃의 온도와 1100 내지 1300psig의 압력에서 수소화 촉매를 이용하여 수소화하는 단계;

   iii) 용액의 온도를 증발 냉각없이 160℃까지 낮추어 반응기 내에서 테레프탈산을 결정화시키는 단계;

   iv) 반응기의 내용물을 여과 장치로 이동시키는 단계;

   v) 내용물을 140 내지 160℃의 온도와 40 내지 100psig에서 여과하여 여과 케익(filter cake)을 수득하는 단계;

   vi) 수득한 여과 케익을 140 내지 160℃ 온도의 물로 여과 장치에서 세척하는 단계; 및

   vii) 여과 케익을 건조하는 단계

   를 포함하는, 정제된 테레프탈산(PTA)의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 배취 반응기에서 수행되는, 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 i) 내지 iii)에서 반응기 내용물이 250 내지 400rpm의 교반기로 교반되는, 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 반응기 내에, 수소화 촉매를 함유하는 바스켓이 배치되는, 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 바스켓이 티탄 또는 듀플렉스 스테인리스 스틸로 제조된 것인, 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 백금족 금속, 또는 이러한 금속의 산화물을 함유하는 것인, 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 수소화 촉매가 담체 위에 지지되어 있는 것인, 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 수소화 촉매가 활성 탄소 담체 위의 팔라듐인 것인, 제조방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질이 물인 것인, 제조방법.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 수소화 시간이 6시간 이상인 제조방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 온도 저하가 1℃/min의 속도로 160℃의 온도까지 저하되는, 제조방법.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 160℃의 온도에 도달한 후, 반응기가 증발에 의해 100psig의 압력까지 감압되는, 제조방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 160℃의 온도에 도달한 후, 이 온도가 유지되는, 제조방법.
14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv)에서의 이동이 180 내지 250℃의 온도로 유지되는 이동관을 통해 수행되는, 제조방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 vi)에서 사용된 물은 반응기 내에서 100psig의 압력 하에 가열되는, 제조방법.
16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 온도 저하가 반응기에 또는 반응기 내에 배치된 냉매 순환 코일을 통해 냉매를 통과시킴으로써 달성되는, 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 냉매가 물인, 제조방법.
18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 PTA의 함량이 PTA와 수성 매질의 총 함량을 기준으로 5 내지 60중량%인, 제조방법.

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