JP3648372B2 - テレフタル酸の回収方法 - Google Patents
テレフタル酸の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3648372B2 JP3648372B2 JP03086398A JP3086398A JP3648372B2 JP 3648372 B2 JP3648372 B2 JP 3648372B2 JP 03086398 A JP03086398 A JP 03086398A JP 3086398 A JP3086398 A JP 3086398A JP 3648372 B2 JP3648372 B2 JP 3648372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- crystallization tank
- temperature
- crystallization
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はテレフタル酸の製造方法に関し、特に、パラキシレンの酸化反応によって得られた粗テレフタル酸の水溶液を第VIII族金属触媒の存在下、水素を用いて精製し、高純度のテレフタル酸を得るテレフタル酸の回収方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
パラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、4−CBA、p−トルイル酸等の不純物が多量に含有されており、従来これらを精製した後、ポリエステルの原料として用いている。
【0003】
テレフタル酸の精製方法として、高温・高圧下にて粗テレフタル酸の水溶液をPd、Pt等の第VIII族金属触媒の存在下に水素を用いて還元処理し、処理された水溶液からテレフタル酸の結晶を回収する方法が知られている(特公昭41−16860号公報)。
【0004】
テレフタル酸の結晶を回収する方法としては、回分式、連続式の方法が知られている(英特許第1152575号公報)。回分式の方法は高純度のテレフタル酸を生産するためには有効であるが、テレフタル酸を多量に生産する際には、操作上あるいは経済的に極めて不利である。そのため工業的にテレフタル酸を生産する場合には、連続式の方法を用いるのが一般的であり、連続フラッシュ結晶化法を利用し、テレフタル酸結晶の回収温度が次工程である固液分離工程の処理温度と同一になるまで、それぞれ段階的温度の低下で操作される2個またはそれ以上を直列に接続される晶析槽を用いる方法が知られている(特開昭50−49248号公報)。
【0005】
固液分離の方法としては、晶析槽により生成されたテレフタル酸のスラリーを晶析槽の最終温度及び圧力において遠心分離又は濾過する方法が知られており、1段目の固液分離、リスラリー、2段目の固液分離の工程を経て、乾燥工程に送り、テレフタル酸を得る方法が知られている(特公昭47−49049号公報)。
【0006】
また、固液分離の方法として、加圧下の状態において、洗浄装置付きの濾過装置を用いて、高純度テレフタル酸を得る方法もいくつか知られている(特開平1−299618号公報、特開平5−65246号公報、特表平6−506461号公報)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
水素化精製反応において、粗テレフタル酸中の4−CBAは、第VIII族金属触媒の存在下で、水素により、大部分p−トルイル酸に還元される。そのため晶析系では、フラッシュ冷却法を利用して、温度を段階的に低下させ、p−トルイル酸などの不純物の少ない高純度なテレフタル酸の結晶を得る必要がある。このとき問題になるのは、テレフタル酸結晶中に共晶すると考えられるp−トルイル酸であり、飽和にも達しない充分な水が保持されているにも関わらず、テレフタル酸結晶中に包含されてくる。
【0008】
テレフタル酸の結晶に包含するp−トルイル酸の共晶などを防ぎ、品質的に満足する高純度テレフタル酸を製造するために、各晶析槽の操作条件について制御する必要がある。
【0009】
本発明の目的は濃度が25〜30wt%の粗テレフタル酸の水スラリーから高純度のテレフタル酸を連続的に製造することができるテレフタル酸の回収方法を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
以上の問題点に鑑み、本発明では、濃度が25〜30wt%の粗テレフタル酸の水スラリーを270〜300℃に昇温し、完全に溶解したのち水添反応し、反応後テレフタル酸水溶液を4乃至5段の晶析槽に順次供給し、各段の晶析槽の操作温度を次の近似式で表される値に選び、y=266exp(−0.61x)±5;[x:1を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値,y:温度( oC)]、第1晶析槽の温度を240℃に満たない温度とし、各晶析槽の操作温度を、上記の近似式で表される温度に沿って段階的に下げ最終段晶析槽の温度を140〜150℃まで冷却し、各晶析槽の平均滞留時間を10〜60分とし、各槽へは該滞留液相部へのテレフタル酸水溶液またはスラリーを供給し、最終段晶析槽を介して得られたスラリーを固液分離して、高純度のテレフタル酸を得る方法である。
【0011】
p−キシレンを液相酸化して得られた粗テレフタル酸を水溶液中に完全溶解させ、該水溶液を第VIII族金属触媒の存在下で、水素と接触させる水添反応により精製される。粗テレフタル酸中の4−CBAなどの不純物は、ポリエステル製品の着色原因となり、また、これらの不純物はテレフタル酸の結晶に共晶包含しやすい性質を有するため、上記反応で、4−CBAがp−トルイル酸に転化され、またその他の不純物は水素化分解精製される。そして、水添反応後の該水溶液は晶析系に送られる。晶析系は直列に接続された複数段の晶析槽より構成されており、フラッシュ蒸発を利用して、高純度のテレフタル酸結晶を得る。本発明は、この晶析系において、品質を満足するために、各晶析槽の最適操作条件を提供するものである。
【0012】
このような精製法において、22〜30wt%の粗テレフタル酸水スラリーを完全に溶解し、水溶液とするには270〜300℃近辺の温度を必要とし、そして該水溶液を液状で存在させるためには該水溶液の蒸気圧、大略水の蒸気圧以上を保持して水素化精製が行われる。
【0013】
その後、高温・高圧状態の該テレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させるに際して、水素化によって還元されたp−トルイル酸に代表される不純物が共晶などでテレフタル酸の結晶粒子に包含され、純度低下を起こすことは前述の特許公報などで明らかである。
【0014】
そこで、水素化精製において用いられる濃度が22〜30wt%の水スラリーを用いて、晶析操作における晶析条件について種々検討した結果、共晶などによりテレフタル酸結晶粒子に包含されるp−トルイル酸などの不純物は液相中の不純物濃度に影響されることは勿論であるが、操作として温度、即ち、各晶析槽操作温度におけるテレフタル酸の晶析の割合に最も影響を受け、高温で晶析されるほどp−トルイル酸の包含は少なく、低温になるに従ってp−トルイル酸の包含が著しい。特に140〜150℃を下回るとp−トルイル酸量が飛躍的に増大することもわかった。
【0015】
一方、テレフタル酸の晶析回収量から評価すると、最終晶析槽、即ち晶析テレフタル酸スラリーを固液分離する工程に導入する槽の温度が低くした方が好ましい。
【0016】
これら温度における二律背反の操作を考慮し、3〜5段の晶析槽を用いて高純度で回収率の高いテレフタル酸を得る為に前記近似式に沿って温度制御することが好ましい傾向のあることを発見した。そして3〜5段の晶析槽で温度制御するためには、第1段目の晶析槽を240℃未満に設定することが望ましいこともわかった。
【0017】
さらにその他の操作条件としては、各晶析槽の滞留時間に影響を受け、最低でも10分間は保持する必要がある。滞留時間が10分より短いと、結晶が生長せず、かつ結晶中に包含される不純物量も多くなるという傾向にあることを発見した。そして、滞留時間をあまり大きくしても、大きな効果はなく装置的なバランスから60分程度までが適当であろう。
【0018】
次に各晶析槽への水溶液およびスラリーの供給は、各槽滞留液の液相部に送入、フラッシュ冷却させることが重要となる。即ちフラッシュ冷却によりテレフタル酸結晶粒子の中に包含させないためにも発生結晶を分散、生長させる。その際、結晶核となるテレフタル酸結晶粒子をあらかじめ存在させる必要がある。
【0019】
最終段の晶析槽の操作温度を140〜150℃とし、この温度・圧力で1段目の固液分離を行い、さらにリスラリー用の水を追加し、操作圧力を常圧まで低下させ、2段目の固液分離を行いテレフタル酸を回収する方法が好ましい。
【0020】
何らかの理由で、最終段の晶析槽の操作温度を下げる必要がある場合には、水で希釈することにより、テレフタル酸結晶中に包含されるp−トルイル酸等の不純物量を減少させることができる。特に常圧まで温度を下げる必要がある場合には最終段晶析槽中のテレフタル酸スラリーと同量以上の水を送入することにより、品質的に満足するテレフタル酸を回収することができる。
【0021】
さらに常圧下で、洗浄装置付きの固液分離装置と組み合わせることにより、固液分離装置を1段とすることがでる。リスラリー及び2段目の固液分離工程が不要となり、1段目の固液分離工程に常圧の装置を用いることが可能となるため、その経済的効果は大きい。
【0022】
これらの操作条件を制御すれば、水素化精製反応により得られたテレフタル酸水溶液から高純度のテレフタル酸を回収することができる。
【0023】
【発明の実施の形態】
実施例1:
図1に示す装置を用いて、高純度テレフタル酸を製造した。原料として用いた粗テレフタル酸(CTA)中の不純物(4−CBA,p−トルイル酸等)の量は、テレフタル酸に対して、約3,000ppm−wtである。このCTAはCTA混合槽1において、イオン交換水と混合され25wt%の濃度のテレフタル酸水スラリーとなる。混合されたテレフタル酸水スラリーは、水溶媒が蒸発しないように加圧(約90kg/cm2G)し、約285oCまで加熱される。加熱されたCTAスラリーはCTA溶解槽3において一時的に滞留され溶解の完全化が確保される。次いで完全溶解したCTA水溶液は市販のPd/C触媒を充填した水添反応槽4に通され、CTA水溶液中の4−CBAはほぼ全量p−トルイル酸に還元される。
【0024】
水添反応後のテレフタル酸溶液は、1段目晶析槽5、2段目晶析槽6、3段目晶析槽7、4段目晶析槽8、5段目晶析槽9なる晶析系の液相部に供給され、圧力制御により徐々に減圧温度降下された。そして各晶析槽の滞留時間は20〜40分とした。
【0025】
5段目晶析槽9から得られたテレフタル酸を多量に含むテレフタル酸溶液はブロック10において固液分離・乾燥され、最終製品である高純度テレフタル酸が回収される。
【0026】
晶析槽の段数を5段とおき、各晶析槽の操作温度を表1のように行ったときの高純度テレフタル酸中のp−トルイル酸含有量を示す。
【0027】
実施例2および3:
実施例1の方法において、実施例2は4段目晶析槽8をバイパスし、実施例3は3段目晶析槽7及び4段目晶析槽8をバイパスしてそれぞれ5段目晶析槽9を最終段晶析槽として行った。各晶析槽の操作温度および回収テレフタル酸中のp−トルイル酸含有量を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
比較例1,2および5:
実施例1の方法において、各晶析槽の操作温度を表1のように変え行った。得られた回収テレフタル酸中のp−トルイル酸含有量は、表1に示す通りとなった。
【0030】
比較例3:
実施例1の方法において各晶析槽の液相面を下げ滞留時間を約5分に調節し行った。結果は表1に示す通りである。
【0031】
比較例4:
実施例1の方法において、各晶析槽への供給液送入を気相部に出し行った。結果は表1に示す通りである。
【0032】
実施例4(参考例):
比較例5の方法において、4段目の晶析槽に保持されているテレフタル酸スラリーと同量のイオン交換水を5段目の晶析槽に供給した。結果は表1に示す通りである。
【0033】
比較例6:
実施例1の方法において、CTA混合槽におけるCTAスラリーを20wt%に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中のp−トルイル酸含有量を表1示す。
【0034】
実施例5:
実施例1の方法において、CTA混合槽におけるCTAスラリーを28wt%に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中のp−トルイル酸含有量を表1示す。
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、p−トルイル酸の量と析出するテレフタル酸結晶の量とのバランスが適切となるように、各晶析槽の温度の設定することができ、この結果、所望の純度で所望の量の高純度テレフタル酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるテレフタル酸の回収方法の一実施例を示すブロック系統図である。
【符号の説明】
1…CTA混合槽、2…CTAスラリー加熱器、3…CTA溶解槽、4…水添反応槽、5…1段目晶析槽、6…2段目晶析槽、7…3段目晶析槽、8…4段目晶析槽、9…5段目晶槽、10…固液分離・乾燥装置。
Claims (1)
- 濃度が25〜30wt%の粗テレフタル酸のスラリーを270〜300℃の温度範囲で、第VIII族金属触媒の存在下、水素化精製したのち、該テレフタル酸水溶液を直列に連結した4〜5段の晶析槽を用いてフラッシュ蒸発冷却法により段階的に冷却してテレフタル酸を晶析回収する方法において、第1晶析槽を240℃に満たない温度に設定したのち各晶析槽の操作温度を、下記の近似式で表される温度に沿って段階的に下げ最終段晶析槽の温度を140〜150℃まで冷却し、各晶析槽の平均滞留時間を10〜60分とし、各晶析槽へのテレフタル酸水溶液またはスラリーの供給を該滞留液相部に行うことを特徴とするテレフタル酸の回収方法。
y=266exp(−0.61x)±5
x:1を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値
y:晶析槽操作温度(℃)(140≦y<240)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03086398A JP3648372B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | テレフタル酸の回収方法 |
PCT/JP1998/004413 WO1999041225A1 (fr) | 1998-02-13 | 1998-09-30 | Procede et dispositif servant a recuperer de l'acide terephtalique |
CN98813576A CN1124252C (zh) | 1998-02-13 | 1998-09-30 | 对苯二甲酸的回收方法及装置 |
KR1020007008682A KR100355334B1 (ko) | 1998-02-13 | 1998-09-30 | 테레프탈산의 회수방법 및 장치 |
TW088101253A TW577873B (en) | 1998-02-13 | 1999-01-27 | Method for recovering terephthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03086398A JP3648372B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | テレフタル酸の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11228492A JPH11228492A (ja) | 1999-08-24 |
JP3648372B2 true JP3648372B2 (ja) | 2005-05-18 |
Family
ID=12315575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03086398A Expired - Lifetime JP3648372B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | テレフタル酸の回収方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3648372B2 (ja) |
KR (1) | KR100355334B1 (ja) |
CN (1) | CN1124252C (ja) |
TW (1) | TW577873B (ja) |
WO (1) | WO1999041225A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005225916A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機機能性材料の製造方法、有機機能性材料、および、これを用いた有機電界発光素子 |
KR100883288B1 (ko) * | 2004-05-28 | 2009-02-11 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 고순도 테레프탈산의 제조 방법 |
WO2005115956A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
JP4747544B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-08-17 | 株式会社日立プラントテクノロジー | テレフタル酸の精製方法 |
ATE348093T1 (de) * | 2004-12-15 | 2007-01-15 | Saudi Basic Ind Corp | Verfahren zur herstellung gereinigter terephtalsäure |
CN101622218B (zh) * | 2007-02-28 | 2013-08-07 | 株式会社日立工业设备技术 | 氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法 |
CN101624343B (zh) * | 2009-08-13 | 2012-12-19 | 中国纺织工业设计院 | 精对苯二甲酸装置精制单元氢气回收方法及装置 |
KR102394714B1 (ko) * | 2016-09-14 | 2022-05-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 고순도 테레프탈산의 제조방법 |
CN108623065B (zh) * | 2017-03-22 | 2020-08-25 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | Pta精制单元母液的回收利用方法 |
CN112774579B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-05-30 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种粗对苯二甲酸加氢精制的智能微界面反应系统及方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3612724B2 (ja) * | 1994-02-03 | 2005-01-19 | 三菱化学株式会社 | スラリー特性に優れたテレフタル酸の製造方法 |
JPH08208561A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-08-13 | Mitsubishi Chem Corp | テレフタル酸の製造方法 |
JPH1087555A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Hitachi Ltd | テレフタル酸の回収方法 |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP03086398A patent/JP3648372B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-30 KR KR1020007008682A patent/KR100355334B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 CN CN98813576A patent/CN1124252C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-30 WO PCT/JP1998/004413 patent/WO1999041225A1/ja active IP Right Grant
-
1999
- 1999-01-27 TW TW088101253A patent/TW577873B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW577873B (en) | 2004-03-01 |
KR100355334B1 (ko) | 2002-10-12 |
CN1284940A (zh) | 2001-02-21 |
KR20010040788A (ko) | 2001-05-15 |
CN1124252C (zh) | 2003-10-15 |
WO1999041225A1 (fr) | 1999-08-19 |
JPH11228492A (ja) | 1999-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3931305A (en) | Terephthalic acid recovery by continuous flash crystallization | |
JP4272704B2 (ja) | 精製テレフタル酸の製造法および装置 | |
JP4381600B2 (ja) | 精製テレフタル酸を製造する方法及び装置 | |
JP5095390B2 (ja) | 選択的溶媒を用いた複合体形成によるカルボン酸の精製 | |
JPH0558948A (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
JP3648372B2 (ja) | テレフタル酸の回収方法 | |
JP2001288139A (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
JP3939367B2 (ja) | 高純度テレフタル酸を製造する方法 | |
JP4055913B2 (ja) | 高純度テレフタル酸を製造する方法 | |
US3917681A (en) | Purification of isophthalic acid | |
JP3269508B2 (ja) | 高純度イソフタル酸を製造する方法 | |
JP4747544B2 (ja) | テレフタル酸の精製方法 | |
CA2295650C (en) | Improved process for separating pure terephthalic acid | |
JPH07118200A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JPH07238051A (ja) | 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
JP2007509071A (ja) | 硝酸水中の溶液からのアジピン酸の結晶化 | |
JPH09249586A (ja) | 高純度2,6−ジメチルナフタレンの製法 | |
JPH1087555A (ja) | テレフタル酸の回収方法 | |
JP3629733B2 (ja) | テレフタル酸水スラリーの調製方法 | |
JP3232765B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
JP3484792B2 (ja) | テレフタル酸水スラリーの調製方法 | |
JPH09278683A (ja) | 高純度2,6−ジメチルナフタレンの製造法 | |
JPH09176055A (ja) | 結晶性物質の精製方法 | |
JP3831952B2 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
JP2002069073A (ja) | 高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050214 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130218 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 9 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |