WO1999041225A1

WO1999041225A1 - Procede et dispositif servant a recuperer de l'acide terephtalique

Info

Publication number: WO1999041225A1
Application number: PCT/JP1998/004413
Authority: WO
Inventors: Isao Teraguchi; Haruo Suzuki
Original assignee: Hitachi, Ltd.
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 1999-08-19
Also published as: JP3648372B2; CN1284940A; TW577873B; KR100355334B1; JPH11228492A; KR20010040788A; CN1124252C

Description

明細書

テレフタル酸の回収方法および装置

技術分野

本発明はテレフタル酸の製造方法および装置に関し、特に、パラキシレンの酸化反応によつて得られた粗テレフタル酸の水溶液を第 VI I I 族金属触媒の存在下で、水素を用いて精製し、高純度のテレフタル酸を得るテレフタル酸の回収方法および装置に関するものである。

背景技術

ノラキシレンの酸化によって得られる粗テレフタル酸中には、 4 — C B A、 p — トルィル酸等の不純物が多量に含有されており、従来これらを精製した後、ポリエステルの原料として用いている。

テレフタル酸の精製方法として、高温 ·高圧下にて粗テレフタル酸の水溶液を P d、 P t等の第 VI I I族金属触媒の存在下に水素を用いて還元処理し、処理された水溶液からテレフタル酸の結晶を回収する方法が知られている（特公昭 4 1 - 1 6 8 6 0号公報）。

テレフタル酸の結晶を回収する方法としては、回分式、連続式の方法が知られている（英特許第 1 1 5 2 5 7 5号公報）。

回分式の方法は高純度のテレフタル酸を生産するためには有効であるが、テレフタル酸を多量に生産する際には、操作上あるいは経済的に極めて不利である。そのため工業的にテレフタル酸を生産する場合には、連続式の方法を用いるのが一般的であり、連続フラッシュ結晶化法を利用し、テレフタル酸結晶の回収温度が次工程である固液分離工程の処理温度と同一になるまで、それぞれ段階的温度の低下で操作される 2個またはそれ以上を直列に接続される晶析槽を用いる方法が知られている（特開昭 5 0— 4 9 2 4 8号公報）。

固液分離の方法としては、晶析槽により生成されたテレフタル酸のスラリ一を晶析槽の最終温度及び圧力において遠心分離又は濾過する方法が知られており、 1段目の固液分離、リスラリー、 2段目の固液分離の工程を経て、乾燥工程に送り、テレフタル酸を得る方法が知られている（特公昭 4 7 - 4 9 0 4 9号公報）。

また、固液分離の方法として、加圧下の状態において、洗浄装置付きの濾過装置を用いて、高純度テレフタル酸を得る方法もいくつか知られている（特開平 1— 2 9 9 6 1 8号公報、特開平 5— 6 5 2 4 6 号公報、特表平 6 - 5 0 6 4 6 1号公報）。

水素化精製反応において、粗テレフタル酸中の 4— C B Aは、第 VI I I族金属触媒の存在下で、水素により、大部分 p - 卜ルイル酸に還元される。そのため晶析系では、フラッシュ冷却法を利用して、温度を段階的に低下させ、 p - トルィル酸などの不純物の少ない高純度なテレフタル酸の結晶を得る必要がある。このとき問題になるのは、テレフタル酸結晶中に共晶すると考えられる p — トルィル酸であり、飽和にも達しない充分な水が保持されているにも関わらず、テレフタル酸結晶中に包含されてくる。

テレフタル酸の結晶に包含する p - トルィル酸の共晶などを防ぎ、品質的に満足する高純度テレフタル酸をより効率的に製造するために、各晶析槽の操作条件についてよりバランスがとれた新たな条件が望まれている。

発明の開示

本発明の目的は高純度のテレフタル酸を連続的に製造することができるテレフタル酸の回収方法を提供するにある。

本発明の他の目的はより高純度のテレフタル酸を製造することができるテレフタル酸の回収方法を提供するにある。以上の問題点に鑑み、本発明では、濃度が 2 2〜 3 0 w t %の粗テレフタル酸の水スラリーを 2 7 0〜 3 0 0 °Cに昇温し、完全に溶解したのち水添反応し、反応後テレフタル酸水溶液を 3乃至 5段の晶析槽に順次供給し、各段の晶析槽の操作温度を次の近似式で表される値に選び、 y = 2 6 6 e x p (— 0 . 6 1 x ) ± 5 ; [ x ： 1を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値， y ：温度（ ⁰ C ) ] 、第 1 晶析槽の温度を 2 4 0 °Cに満たない温度として、各晶析槽の平均滞留時間を 1 0〜6 0分とし、各槽へは該滞留液相部へのテレフタル酸水溶液またはスラリ一を供給し、最終段の晶析槽から得られたスラリ一を固液分離して、高純度のテレフタル酸を得る方法である。

p—キシレンを液相酸化して得られた粗テレフタル酸を水溶液中に完全溶解させ、該水溶液を第 VI I I族金属触媒の存在下で、水素と接触させる水添反応により精製される。粗テレフタル酸中の 4— C B Aなどの不純物は、ポリエステル製品の着色原因となり、また、これらの不純物はテレフタル酸の結晶に共晶包含しやすい性質を有するため、上記反応で、 4— C B Aが p — トルィル酸に転化され、またその他の不純物は水素化分解精製される。そして、水添反応後の該水溶液は晶析系に送られる。晶析系は直列に接続された複数段の晶析槽より構成されており、フラッシュ蒸発を利用して、高純度のテレフタル酸結晶を得る。本発明は、この晶析系において、品質を満足するために、各晶析槽の最適操作条件を提供するものである。

このような精製法において、 2 2〜 3 0 w t %の粗テレフタル酸水スラリ一を完全に溶解し、水溶液とするには 2 7 0〜 3 0 0 近辺の温度を必要とし、そして該水溶液を液状で存在させるためには該水溶液の蒸気圧、大略水の蒸気圧以上を保持して水素化精製が行われる。

その後、高温 ·高圧状態の該テレフタル酸水溶液からテレフタル酸を晶析させるに際して、水素化によって還元された p― トルィル酸に代表される不純物が共晶などでテレフタル酸の結晶粒子に包含され、純度低下を起こすことは前述の特許公報などで明らかである。

そこで、水素化精製において用いられる濃度が 2 2〜3 0 w t %の水スラリ一を用いて、晶析操作における晶析条件について種々検討した結果、共晶などによりテレフタル酸結晶粒子に包含される p — トルィル酸などの不純物は液相中の不純物濃度に影響されることは勿論であるが、操作として温度、即ち、各晶析槽操作温度におけるテレフタル酸の晶析の割合に最も影響を受け、高温で晶析されるほど p— トルィル酸の包含は少なく、低温になるに従って p — トルィル酸の包含が著しい。特に 1 4 0〜 1 5 0 °Cを下回ると p - トルィル酸量が飛躍的に増大することもわかった。

一方、テレフタル酸の晶析回収量から評価すると、最終晶析槽、即ち晶析テレフタル酸スラリ一を固液分離する工程に導入する槽の温度が低くした方が好ましい。

これら温度における二律背反の操作を考慮し、 3〜 5段の晶析槽を用いて高純度で回収率の高いテレフタル酸を得る為に前記近似式に沿つて温度制御することが好ましい傾向のあることを発見した。そして 3 〜 5段の晶析槽で温度制御するためには、第 1段目の晶析槽を 2 4 0 °C未満に設定することが望ましいこともわかった。

さらにその他の操作条件としては、各晶析槽の滞留時間に影響を受け、最低でも 1 0分間は保持する必要がある。滞留時間が 1 0分より短いと、結晶が生長せず、かつ結晶中に包含される不純物量も多くなるという傾向にあることを発見した。そして、滞留時間をあまり大きくしても、大きな効果はなく装置的なバランスから 6 0分程度までが適当であろう。

次に各晶析槽への水溶液およびスラリーの供給は、各槽滞留液の液相部に送入、フラッシュ冷却させることが重要となる。即ちフラッシュ冷却によりテレフタル酸結晶粒子の中に包含させないためにも発生結晶を分散、生長させる。その際、結晶核となるテレフタル酸結晶粒子をあらかじめ存在させる必要がある。

最終段の晶析槽の操作温度を 1 4 0〜 1 5 0 °Cとし、この温度 ·圧力で 1段目の固液分離を行い、さらにリスラリー用の水を追加し、操作圧力を常圧まで低下させ、 2段目の固液分離を行いテレフタル酸を回収する方法が好ましい。

何らかの理由で、最終段の晶析槽の操作温度を下げる必要がある場合には、水で希釈することにより、テレフタル酸結晶中に包含される p 一トルィル酸等の不純物量を減少させることができる。特に常圧まで温度を下げる必要がある場合には最終段晶析槽中のテレフタル酸スラリーと同量以上の水を送入することにより、品質的に満足するテレフタル酸を回収することができる。

さらに常圧下で、洗浄装置付きの固液分離装置と組み合わせることにより、固液分離装置を 1段とすることがでる。リスラリー及び 2段目の固液分離工程が不要となり、 1段目の固液分離工程に常圧の装置を用いることが可能となるため、その経済的効果は大きい。

これらの操作条件を制御すれば、水素化精製反応により得られたテレフタル酸水溶液から高純度のテレフタル酸を回収することができる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明によるテレフタル酸の回収方法の一実施例を示すプロック系統図である。

発明を実施するための最良の形態

実施例 1 ：

図 1に示す装置を用いて、高純度テレフタル酸を製造した。原料として用いた粗テレフタル酸（C T A) 中の不純物（ 4— C B A, p - トルィル酸等）の量は、テレフタル酸に対して、約 3， 0 0 0 p p m — w tである。この C T Aは C T A混合槽 1において、イオン交換水と混合され 2 5 w t %の濃度のテレフタル酸水スラリ一となる。混合されたテレフタル酸水スラリーは、水溶媒が蒸発しないように加圧（約 9 0 k g/ c m ² G) し、約 2 8 5 ⁰ Cまで加熱される。加熱された C T Aスラリーは C T A溶解槽 3において一時的に滞留され溶解の完全化が確保される。次いで完全溶解した C T A水溶液は市販の P d / C触媒を充填した水添反応槽 4に通され、 C T A水溶液中の 4 一 C B Aはほぼ全量 p - トルィル酸に還元される。

水添反応後のテレフタル酸溶液は、 1段目晶析槽 5、 2段目晶析槽 6、 3段目晶析槽 7、 4段目晶析槽 8、 5段目晶析槽 9なる晶析系の液相部に供給され、圧力制御により徐々に減圧温度降下された。そして各晶析槽の滞留時間は 2 0〜4 0分とした。

5段目晶析槽 9から得られたテレフタル酸を多量に含むテレフタル酸溶液はプロック 1 0において固液分離 ·乾燥され、最終製品である高純度テレフタル酸が回収される。

晶析槽の段数を 5段とおき、各晶析槽の操作温度を表 1のように行つたときの高純度テレフタル酸中の P - トルィル酸含有量を示す。実施例 2および 3 ：

実施例 1 の方法において、実施例 2は 4段目晶析槽 8を実施例 3は 3段目晶析槽 7， 4段目晶析槽 8をバイパスして行った。各晶析槽の操作温度および回収テレフタル酸中の P — トルィル酸含有量を表 1に示す。

表 1. 第 1晶析槽第 2晶析槽第 3晶析槽第 4晶析槽第 5晶析槽 PTA結晶中備考操作温度操作温度操作温度操作温度操作温度 PT含有量実施例 1 237°C 207°C 182°C 162。C 145°C o2 ppm

実施例 2 230°C 195°C 167°C 145°C 7o ppm 4段晶析比較例 1 205°C 190°C 175°C 160°C 145°C 104 ppm

比較例 2 250。C 220 °C 187 °C 160 °C 145°C 96 ppm

比較例 3 235°C 205°C 183°C 162°C 145°C 129 ppm 滞留時問 5分比較例 4 235°C 205°C 182°C 163°C 145°C 205 ppm 気相部へ供給実施例 3 220°C 167°C 145。C 87 ppm 3段晶析比較例 5 229°C 195°C 165。C 145°C 99°C 330 ppm

実施例 4 230°C 194°C 166°C 145°C 100°C 84 ppm 希釈水を供給比較例 6 235°C 208°C 185°C 165°C 99°C 102 ppm

実施例 5 238°C 207°C 184°C 163°C 146。C 65 ppm

比較例 1 , 2および 5 ：

実施例 1の方法において、各晶析槽の操作温度を表 1のように変え行った。得られた回収テレフタル酸中の ρ - トルィル酸含有量は、表 1に示す通りとなった。

比較例 3 ：

実施例 1の方法において各晶析槽の液相面を下げ滞留時間を約 5分に調節し行った。結果は表 1に示す通りである。

比較例 4 ：

実施例 1の方法において、各晶析槽への供給液送入を気相部に出し行った。結果は表 1 に示す通りである。

実施例 4 ：

比較例 5の方法において、 4段目の晶析槽に保持されているテレフタル酸スラリ一と同量のイオン交換水を 5段目の晶析槽に供給した。結果は表 1 に示す通りである。

比較例 6 ：

実施例 1の方法において、 C Τ Α混合槽における C T Aスラリーを 2 0 w t %に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中の p - 卜ルイル酸含有量を表 1示す。

実施例 5 ：

実施例 1の方法において、 C T A混合槽における C T Aスラリーを

2 8 w t %に混合調整した。各晶析槽の操作温度及び回収テレフタル酸中の p — トルィル酸含有量を表 1示す。

以上述べたように、本発明によれば、 p - トルィル酸の量と析出するテレフタル酸結晶の量とのバランスが適切となるように、各晶析槽の温度の設定することができ、この結果、所望の純度で所望の量の高純度テレフタル酸を得ることができる。

産業上の利用可能性

Claims

請求の範囲

1. 濃度が 2 2〜 3 0 w t %の粗テレフタル酸のスラリーを 2 7 0〜

300 °Cの温度範囲で、第 V I I I族金属触媒の存在下、水素化精製したのち、該テレフタル酸水溶液を直列に連結した 3〜 5段の晶析槽を用いてフラッシュ蒸発冷却法により段階的に冷却してテレフタル酸を晶析回収する方法において第 1晶析槽を 240 °Cに満たない温度に設定したのち各晶析槽の操作温度を、下記の近似式で表される温度に沿って段階的に 1 4 0〜 1 5 0°Cまで冷却し、各晶析槽の平均滞留時間を 1 0〜 6 0分とし、各晶析槽への供給を該滞留液相部に行うことを特徴とするテレフタル酸の回収方法。

y = 2 6 6 e x p (- 0. 6 1 x) ± 5

x ： 1を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値

y ：晶析槽操作温度（） ( 1 4 0≤ y < 24 0 )

2. 特許請求の範囲第 1項記載の回収方法において、最終段より 1段前の晶析槽に保持されているテレフタル酸スラリ一と同量以上の希釈水を送入し、最終段晶析槽の操作圧力を常圧以下とすることを特徴とするテレフタル酸の回収方法。

3. 特許請求の範囲第 2項記載の回収方法において、晶析工程の後流に常圧以下で操作される洗浄装置付きの固液分離装置を 1段のみ設置することを特徴とするテレフタル酸の回収方法。

4. 濃度が 22〜 3 0 w t %の粗テレフタル酸のスラリーを 2 70〜 30 0 °Cの温度範囲で、第 V I I I族金属触媒の存在下で、水素化精製する精製手段と、該テレフタル酸水溶液を直列に連結した 3〜 5段の晶析槽を用いてフラッシュ蒸発冷却法により段階的に冷却してテレフタル酸を晶析回収する晶析回収手段と、第 1晶析槽を 24 0 ^に満たない温度に設定する第 1温度設定手段と、残りの各晶析槽の操作温度を、下記の近似式で表される温度に沿って段階的に設定する第 2温度設定手段と、各晶析槽の平均滞留時間を 1 0〜6 0分とする滞留制御手段とからなることを特徴とするテレフタル酸の回収装置。

y = 2 6 6 e x p (— 0. 6 1 x ) ± 5

x ： 1を総段数で分割した値に各段の段数値を乗じた値

y ：晶析槽操作温度（°C) ( 1 4 0≤ y < 2 4 0 )

5. 特許請求の範囲第 4項記載の回収装置において、最終段より 1段前の晶析槽に保持されているテレフタル酸スラリ一と同量以上の希釈水を送入し、最終段晶析槽の操作圧力を常圧以下とすることを特徴とするテレフタル酸の回収装置。

3. 特許請求の範囲第 2項記載の回収装置において、最終晶析槽の後流に常圧以下で操作される洗浄装置付きの固液分離装置を 1段のみ設置することを特徴とするテレフタル酸の回収方法。