KR100658555B1 - 전구체, 용매 및 메틸 아세테이트의 회수를 개선시킨 순수테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
테레프탈산 전구체, 잔여 아세트산 및 다른 반응 부산물, 예컨대 메틸 아세테이트의 회수 및(또는) 재순환을 개선시키는 수단을 갖는 순수 테레프탈산의 제조 방법이 개시되어 있다.
테레프탈산 전구체의 회수, 순수 테레프탈산, 연속 통합 제조, 접촉 장치
Description
본 발명은 순수 테레프탈산의 연속 통합 제조 방법, 더욱 구체적으로는 테레프탈산 전구체, 잔여 아세트산 및 다른 반응 부산물, 예컨대 메틸 아세테이트의 회수 및(또는) 재순환을 개선시키는 수단을 갖는 순수 테레프탈산의 통합 제조 방법에 관한 것이다.
테레프탈산은 상업적으로는, 아세트산 용매 중에서 금속 브롬화물 촉매계의 존재하에 파라크실렌을 공기(분자 산소) 산화시켜 개시하는 2단계 공정으로 제조된다. 조(crude) 테레프탈산, 즉 불순물이 섞인 테레프탈산 생성물은 산화 단계에서 일반적으로는 건식 결정질 분말로서 슬러리로부터 단리된다. 조 테레프탈산은 필요에 따라 아세트산 또는 물로 세척되는 습윤 케이크 형태로 슬러리로부터 회수된다. 이어서, 습윤 케이크는 건조기에 보내지고, 여기에서 점착성 용매가 조 테레프탈산으로부터 제거된다. 물이 산화 반응의 유력한 부산물로서 생성되고, 반응 대역으로부터 반응 탈기 스트림으로서 제거된다. 탈기 스트림은 또한 아세트산, 및 아세트산의 산화로부터 생성될 수 있는 반응 부산물인 저농도의 메틸 아세테이 트를 포함한다. 아세트산을 재순환용 탈기 스트림으로부터 분리 및 회수하기 위한 바람직한 수단은 예를 들어, n-부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 유기 공류(共留)제를 사용하여 탈기 스트림 응축물을 공비 증류시키는 것이다. 공비 증류 공정에 대한 주 공급물이 산화 반응 오버헤드 물질로부터 유래되는 경우, 공급물 스트림 중에 메틸 아세테이트가 존재하면 응축물로부터 공비 제거될 수 있는 물의 양에 불리한 영향을 미칠 수 있는데, 이는 메틸 아세테이트의 물 공비혼합물이 단일상 영역에 남게되어, 즉 이 공비혼합물의 수분량이 낮게 될 것이기 때문이다.
상기 공정의 제2 단계, 즉 정제 단계에서는, 조 테레프탈산 결정체를 승압 및 승온에서 물에 용해시키고, 생성된 용액은 8족 귀금속 수소화 촉매의 존재하에 수소화시킨다. 정제된 산은 수소 처리된 수용액으로부터 산을 결정화시켜 회수한다. 화합물 4-카르복시벤즈알데히드로부터 유래된 p-톨루산 및 미확인 색체인 불순물 대부분은 몇몇의 다른 유기 성분들, 예컨대 벤조산 및 잔여 테레프탈산과 함께 수용액 중에 용해된 채 남게된다. 남게된 이 수용액을 "순수 플랜트 모액(pure plant mother liquor)", 즉 PPML로 칭한다.
그러나, 보다 최근의 상업용 2 단계 공정에서는 조 테레프탈산을 별도의 건조 생성물로서 회수할 필요를 배제시키는 것이 모색되고 있다. 대신에, 이 공정은 통합되어, 산화 단계에서 형성된 슬러리를 필터 재료의 가동 밴드상에 침착시킴으로써 조 테레프탈산 결정체가 상기 슬러리로부터 습윤 케이크로서 회수될 수 있다. 이어서, 습윤 케이크는 소정 시리즈의 세척 단계에 따라 물 또는 다른 용매로 세척 시킨 후, 별도의 건조 단계에 대한 요구 없이 정제수에 거의 즉시 재용해시킬 수 있다.
통합 공정은 생성된 순수 플랜트 모액을 회수 및 재순환시킬 수 있어서 경제성을 개선시킨다. 그러나, 몇몇 운전 조건하에서는 잔여량의 아세트산이 여과/용매 교환 공정을 통해 "슬립(slip)"될 수 있는데, 즉 회수된 조 산 내에서 잔여량이 남아 수성 모액이 될 수 있다. 순수 플랜트 모액 중에 아세트산이 존재하면 공정중의 다른 곳에 사용하기 위해 아세트산을 회수하려고 할 때 문제가 될 수 있다. 그러므로, 통합 공정으로부터 개선된 경제성을 달성하기 위해서는, 공정중의 잔여 아세트산 및 메틸 아세테이트의 수준을 설명하고 잔여 테레프탈산, 산 전구체 및 순수 플랜트 모액을 재순환시키는 방법이 요구된다.
도 1은 본 발명의 실시양태를 수행하기 위한 개략적인 공정의 단순화된 블록 다이어그램.
<발명의 개요>
본 발명은,
(a) 아세트산 및 촉매의 존재하에 승압 및 승온에서 파라크실렌을 공기와 반응시켜 조 테레프탈산을 제조하는 단계, (b) 잔여량의 아세트산 및 파라톨루산을 포함하는 조 테레프탈산을 회수하는 단계, 및 (c) 조 테레프탈산을 물과 혼합하고, 혼합물의 온도 및 압력을 상승시켜 수용액을 형성하고, 수용액을 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키고, 수소화 용액의 압력 및 온도를 조정하여 순수 테레프탈산 결정체를 침전시키고, 잔여 아세트산과 파라톨루산을 수소화 용액에 남겨 순수 플랜트 모액(母液)을 형성하고, 순수 플랜트 모액으로부터 순수 테레프탈산 결정체를 회수하여 조 테레프탈산을 정제하는 단계를 포함하는 순수 테레프탈산의 연속 제조 방법에 있어서,
(ⅰ) 상기 순수 플랜트 모액을 파라크실렌과 접촉시켜, 잔여 아세트산을 함유하는 수성상과, 파라톨루산 및 파라크실렌을 함유하는 유기상을 포함하는 2상 계를 형성하고,
(ⅱ) 유기상을 상기 단계 (a)의 산화 반응으로 반송하고,
(ⅲ) 수성상을 물, 메틸 아세테이트 및 유기 성분들을 포함하는 응축물 스트림과 함께 하나 이상의 추가 접촉 장치에 공급하여 메틸 아세테이트와 잔여 아세트산으로 분배되는 제2 수성상 및 제2 유기상을 형성하고,
(ⅳ) 제2 수성상으로부터 메틸 아세테이트를 회수하고, 제2 유기상으로부터 아세트산을 회수하는 것
을 포함하는 상기 순수 테레프탈산의 개선된 연속 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 순수 테레프탈산을 제조하기 위한 연속 통합 공정 중에서 테레프탈산 전구체, 즉 파라톨루산, 및 순수 플랜트 모액 중에 남아있는 잔여량의 테레프탈산을 산소 반응에 재순환시키는 한편, 메틸 아세테이트 및 잔여 아세트산의 농도를 조절하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "통합"이란, 제1 산화 단계와 제2 정제 단계를 하나로 연결함으로써 조 테레프탈산을 산화 단계로부터 건 식 결정질 분말로서 단리 및 회수할 필요가 없는, 순수 테레프탈산의 제조를 위한 통상의 2 단계 공정을 의미한다. 본 발명이 통합 공정에 관한 것이지만, 통상의 2 단계 공정에 적용하여도 성공적인 결과를 얻을 수 있다.
전형적인 2 단계 공정의 제1 단계는 예를 들어, 사퍼(Saffer) 등의 미국 특허 제2,833,816호에 기재된 바와 같은 중금속 및 브롬 촉매를 사용하여 지방족 카르복실산 용매, 예컨대 아세트산 중에서 파라크실렌을 액상 공기 (분자 산소) 산화시켜 불순물, 즉 조 테레프탈산을 생성함을 수반한다. 이 산화 반응은 교반식 반응기를 사용하여 달성되며, 반응은 수증기, 아세트산 및 일정량의 메틸 아세테이트를 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 생성을 동반한다. 반응기 오버헤드 증기 스트림을 포함하는 성분들의 농도는 실제 운전 조건에 따라 매우 광범위할 수 있다. 전형적으로, 증기 스트림은 아세트산 69% w/w, 물 12% w/w, 메틸 아세테이트 1% w/w 및 나머지량의 크게 비응축성인 성분들, 예컨대 질소를 포함할 것이다.
도 1은 예시의 목적으로 2 단계 공정의 단순화되고 개략적인 블록 다이어그램이다. 파라크실렌의 산화는 산화 유닛 "OU"에서 수행된다. 오버헤드 증기 스트림은 반응기로부터 회수되고, OU내에서 냉각되어 제1 응축물을 형성한다. 이러한 제1 응축물의 일부 또는 전부는 라인 (1)로 도시된 공급물 스트림이 되어 공비 증류탑 "DH"에 연결된다. 공비 증류는 분리가 예를 들어, n-부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 유기 공류제의 존재하에 달성되는, 물로부터 아세트산을 분리하기 위한 경제적인 방법인 것으로 입증된 바 있다. 라인 (8)을 통해 산화 반응으로 재순환되는, 아세트산 95 중량% 정도를 포함하는 탑저 생성물과, 물, 메틸 아세테이트 및 유기 공류제를 포함하는 탑정 생성물로 분리된다. 라인 (9)를 경유한 탑정 생성물은 다시 응축기 "C"에서 냉각, 즉 응축되어 제2 응축물을 형성한다.
메틸 아세테이트는 유기상 중에 남는 경향이 있고, 공비탑으로 반송될 경우 아세트산이 물로부터 분리되는 것을 방해하는 경향이 있는데, 이는 메틸 아세테이트의 공부혼합물이 낮은 수분량을 갖고, 단일상 영역에 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 부분적으로 공비탑 중의 메틸 아세테이트의 수준을 조절하는 것과 관련있다.
산화 반응은 라인 (3)으로 도시되는 조 테레프탈산 결정체의 슬러리를 생성한다. 산 결정체는 임의의 적합한 용매 교환 수단 "SE", 예컨대 효율적인 용매 교환에 적절한 재슬러리와 함께 배치된 원심분리기(들), 회전식 드럼 필터(들) 또는 가동 벨트 필터(들)에 의해 슬러리로부터 회수될 수 있다. 용매 교환에 사용되는 방법에 관계 없이, 실제로 조 테레프탈산 결정체는 슬러리로부터 일반적으로 습윤 케이크 형태로 회수되며, 이어서 1회 이상 세척되는데, 바람직하게는 순수한, 즉 새로운 물, 또는 라인 (5)를 경유하여 공정의 몇몇 다른 부분으로부터 회수되는 물 구성물질을 사용하여 일련의 세척 단계에서 여러차례 세척된다. 이제, 상당량의 아세트산 용매를 함유하게 된 세척수는 라인 (4)를 경유하여 산화 반응으로 재순환될 수 있다. 통합 공정에서 회수된 조 산 결정체는 이어서, 라인 (6)을 통해 이송되고, 물에 즉시 재용해되어 불순한 산의 용액 "IA"를 형성함으로써 공정의 정제 단계를 개시한다.
조 산의 정제는 순수 플랜트 "PP"에서 8족 귀금속 촉매의 존재하에 상기 용액을 수소 또는 예비 습윤화 수소 함유 가스와 접촉시킴으로써 달성된다. 조 산의 용해도가 낮기 때문에, 원하는 테레프탈산 용액을 얻기 위해서는 테레프탈산에 큰 용적의 물이나 고온이 요구된다. 실제로, 수소화 공정은 200 ℃ 내지 물의 임계점, 즉 374 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도 범위 내에서, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 테레프탈산 용액이 사용된다. 불순한 테레프탈산 중 대부분의 불순물은 산 결정체내에 흡장된다. 물 (IA) 중에 조 결정체를 재용해시킴으로써 용액은 라인 (20)을 통해 용액중에 불순물을 갖는 순수 플랜트로 이송되어 촉매접촉 수소화 처리될 수 있다.
수소화 공정에 대하 압력 조건은 공정이 수행되는 방식에 따라 좌우된다. 용액의 온도가 실질적으로 물의 비점을 초과하고 수용액을 액상으로 유지하는 것이 바람직하기 때문에, 수소화는 대기압 이상의 압력, 즉 전형적으로 4000 kPa 내지 20,000 kPa의 반응기에서 수행된다. 압력 수준은 모액 중 불순한 테레프탈산 및 수소의 수용액을 유지할 뿐 아니라 일부 용매의 증기화를 초래할 수 있는 약간의 변형 공정에 기인하는 산의 조속한 결정화를 방지하도록 선택된다. 이는 질소 등의 불활성 비응축성 가스를 사용하여 용이하게 달성된다. "불활성" 가스란 테레프탈산 또는 수소 또는 용매와 반응하지 않는 가스를 의미한다.
수소화 공정은, 불순한 테레프탈산의 수용액을 연속 도입하는 동안 수소를 촉매층에 단속 도입하도록 배치된 적합한 수소화 반응기를 사용하여 실시될 수 있다. 사용된 수소의 양은 용해된 불순물의 환원에 요구되는 과잉량이다. 순수 플 랜트 (PP) 공정인 수소화, 즉 정제를 실시하는 중에는 수소가 거의 소비되지 않지만, 수소의 양은 주요 환원성 불순물 4-CBA 및 특징적으로 황색 불순물에 요구되는 화학량론을 1 내지 7몰 초과하는 동시에 다른 미공지된 구조의 불순물에 대해 허용되는 범위이다. 이러한 모든 불순물의 최종 생성물의 특징은 알려져 있지 않지만, 촉매접촉 수소화 처리 후에 라인 (21)을 통해 회수된 테레프탈산 생성물의 광학 밀도 측정에 의해 상기 생성물의 부재 또는 환원 농도를 알 수 있다. 테레프탈산이 시클로헥산, 1,4-디카르복실산 및 p-톨루산 등의 다른 생성물로 전환되지 않도록 여러차례의 수소화는 피해야 한다.
수소화 촉매는 흡착체로서 높은 표면적의 목탄상에 지지된 백금 및(또는) 팔라듐으로부터 선택된 8족 귀금속이 바람직하다. 수성상 수소화 조건하에서 촉매접촉에 효과적인 물질을 위한 촉매 또는 수소화에 대한 표준 문헌을 참조할 수 있다.
수소 처리된 수용액을 여과하여 크기가 약 5 마이크론 이상인 현탁 고상물, 예컨대 촉매 지지 미립자 및 이물질을 제거할 수 있다. 이어서, 정제된 산을 여액으로부터 편리하게 회수하고, 바람직하게는 결정화시키거나, 또는 수용액을 압력을 해제하여 냉각시키고, 물 및 용해된 불활성 가스를 용액으로부터 증발시켜 순수 테레프탈산 결정체를 순수 플랜트 모액에 잔여 유체 매질로서 남도록 침전시키는 일련의 결정화 단계를 경유한다. 소정의 수의 결정화 단계 후에는, 순수 테레프탈산 결정체를 습윤 케이크로서 분리하기 위한 원심분리기, 회전식 드럼 필터 또는 다른 적합한 수단에 순수 테레프탈산 결정체의 슬러리를 공급하여 순수 플랜트 모액으로부터 추가 처리한다. 순수 플랜트 모액 (라인 (10))은 잔여량의 아세트산, 몇몇 유용한 유기 성분들 및 용해된 일부 불순한 테레프탈산을 포함한다. 본 발명의 제2 부분은 유용한 유기 성분들 및 잔여 아세트산을 순수 플랜트 모액으로부터 회수하여 모액을 재순환에 이용가능하게 할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기본 실시양태는, 적합한 접촉 장치 "CD-1"에서 순수 플랜트 모액 (라인 (10))을 파라크실렌 (라인 (11))과 접촉시켜, 잔여 아세트산을 함유하는 수성상과 파라톨루산, 즉 테레프탈산 전구체 및 파라크실렌을 함유하는 유기상을 포함하는 2상 계를 형성하는 것을 포함한다. 다른 전구체들과 함께 존재할 수 있는 파라톨루산은 순수 플랜트 모액의 수성 환경으로부터 파라크실렌 공급물의 유기 환경으로 이송된다. 이어서, 유기상은 라인 (12)를 통해 산화 반응으로 재순환될 수 있다. 수성상은 물, 메틸 아세테이트 및 유기 성분들을 포함하는 응축물 스트림 (14)과 함께 라인 (13)을 통해 하나 이상의 추가의 접촉 장치 "CD-2"에 공급되어 제2 수성상과 제2 유기상을 형성한다. 응축물 스트림 (14)은 응축기 (C)에서 공비탑 (DH)로부터 나온 오버헤드 증기 스트림을 냉각 및 응축시켜 생성되고, 여기서 유기 성분은 주로 증기 스트림 중에 존재하는 유기 공류제로부터 생성된다. 메틸 아세테이트, 유기 성분들 및 아세트산은 2상으로 분배된다. 이러한 분배 동안, 메틸 아세테이트는 증류탑 "DC"에서 증류에 의해 생성 수성상으로부터 회수될 수 있다. 수성상은 라인 (16)을 통해 CD-2로부터 증류탑 (DC)로 이송되고, 메틸 아세테이트는 라인 (17)을 통해 탑 오버헤드로부터 회수된다. 물은 라인 (18)을 통한 재순환 또는 라인 (19)를 통한 폐기 과정에서 DC의 탑저를 빠져나온다. 아세트산 및 유기 공류제는 유기상을 라인 (7)을 통해 공비탑 (DH)로 환류물질로서 반송, 즉 재 순환되어 유기상으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 상술한 용매 추출 공정 개선방법을 수행하기에 적합한 접촉 장치로는 표준 문헌에 기재된 바와 같이, 데칸터, 다단계 접촉기 또는 일련의 혼합기 침전기 유닛일 수 있다. 본 발명의 방법은 임의의 특정 유형의 접촉 장치로 국한되어서는 안된다.
Claims (1)
- (a) 먼저, 아세트산 및 촉매의 존재하에 승압 및 승온에서 파라크실렌을 공기와 반응시켜 조(crude) 테레프탈산을 제조하고, (b) 잔여량의 아세트산 및 파라톨루산을 포함하는 조 테레프탈산을 습윤 케이크로서 회수하고, (c) 조 테레프탈산을 물과 혼합하고, 혼합물의 온도 및 압력을 상승시켜 수용액을 형성하고, 수용액을 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키고, 수소화 용액의 압력 및 온도를 조정하여 순수 테레프탈산 결정체를 침전시키고, 잔여 아세트산과 파라톨루산을 수소화 용액에 남겨 순수 플랜트 모액(母液)을 형성하고, 순수 플랜트 모액으로부터 순수 테레프탈산 결정체를 회수함으로써 조 테레프탈산을 정제함으로써 순수 테레프탈산을 연속 제조하는 방법에 있어서,(ⅰ) 상기 순수 플랜트 모액을 파라크실렌과 접촉시켜, 잔여 아세트산을 함유하는 수성상과, 파라톨루산 및 파라크실렌을 함유하는 유기상을 포함하는 2상 계를 형성하고,(ⅱ) 유기상을 상기 단계 (a)의 산화 반응으로 반송하고,(ⅲ) 수성상을 물, 메틸 아세테이트 및 유기 성분들을 포함하는 응축물 스트림과 함께 하나 이상의 추가 접촉 장치에 공급하여 메틸 아세테이트와 잔여 아세트산으로 분배되는 제2 수성상 및 제2 유기상을 형성하고,(ⅳ) 제2 수성상으로부터 메틸 아세테이트를 회수하고, 제2 유기상으로부터 아세트산을 회수하는 것을 포함하는 상기 순수 테레프탈산의 연속 제조 방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |