KR100860343B1 - 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법 - Google Patents

친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100860343B1
KR100860343B1 KR1020070025570A KR20070025570A KR100860343B1 KR 100860343 B1 KR100860343 B1 KR 100860343B1 KR 1020070025570 A KR1020070025570 A KR 1020070025570A KR 20070025570 A KR20070025570 A KR 20070025570A KR 100860343 B1 KR100860343 B1 KR 100860343B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
dicarboxylic acid
aromatic dicarboxylic
acid
oxidation
Prior art date
Application number
KR1020070025570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080084205A (ko
Inventor
이재성
흐로넥 밀란
이경희
곽진원
주영환
Original Assignee
삼성석유화학(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성석유화학(주) filed Critical 삼성석유화학(주)
Priority to KR1020070025570A priority Critical patent/KR100860343B1/ko
Priority to PCT/KR2008/001297 priority patent/WO2008111764A1/en
Priority to CN200880008492A priority patent/CN101636375A/zh
Priority to US12/531,038 priority patent/US20100087676A1/en
Publication of KR20080084205A publication Critical patent/KR20080084205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100860343B1 publication Critical patent/KR100860343B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids

Abstract

본 발명은 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존에 사용하던 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산이 아닌 방향족 모노카르복실산 및 물로 구성된 혼합용매를 산화공정의 반응용매로 사용하고, 망간 이외에 소량의 전이금속 원소를 촉매로 사용하며, 이산화탄소를 반응안정제로 사용함으로써 친환경적이고 설비적으로 단순화 되면서도 방향족 디카르복실산의 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있는 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 모노카르복실산, 이산화탄소, 방향족 디카르복실산, 전이금속, 친환경

Description

친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법{Environmentally benign and simplified method for preparation of aromatic dicarboxylic acid}
도 1은 종래 사용해 오던 저분자량 카르복실산인 아세트산 용매를 이용한 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 공정도이다.
<도면부호 설명>
1: 공기압축기 2: 원료혼합조
3: 산화반응기 4: 냉각기
5: 결정조 6: 고압흡수기
7: 고액분리설비 8: 촉매회수설비
9: 탈수탑 10: 건조기
11: CTA 사일로 12: CTA 슬러리조
13: 예열기 14: 수소환원반응기
15: 결정조 16: 1차 고액분리설비
17: 재슬러리조 18: 2차 고액분리설비
19: 건조기 20: 고체회수필터
21: 폐수처리설비 22: 가스 액스팬더
23: 냉각기 24: 물/MA 디캔터
25: MA 가수분해탑 26: 메탄올탑
27: 촉매산화반응기 28: Br 스크러버
본 발명은 기존에 사용하던 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산이 아닌 방향족 모노카르복실산 및 물로 구성된 혼합용매를 산화공정의 반응용매로 사용하고, 망간 이외에 소량의 전이금속 원소를 촉매로 사용하며, 이산화탄소를 반응안정제로 사용함으로써 친환경적이고 설비적으로 단순화 되면서도 방향족 디카르복실산의 수율 및 선택성을 향상시킬 수 있는 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 디카르복실산은 광범위한 종류의 제품의 원료로 사용되는 유용한 화합물로서 그 중 하나인 테레프탈산(TA)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 섬유, 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다. TA는 전 세계에서 연간 500만톤 이상 제조되며 단일 공장에서 연간 10만톤 내지 80만톤 이상 제조 가능하다.
방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산은 산화제로서 공기 또는 기타 산소분자를 공급원으로 사용하고, 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 반응 촉진제 화합물을 사용하여 방향족 공급원료 화합물, 예를 들어 파라자일렌(PX)의 발열 산화반응에 의해 생성될 수 있다.
이러한 액상 산화반응을 사용하여 방향족 공급원료 화합물을 산화시키는 방 법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제 2,833,816호에서 Saffer 등은 방향족 공급원료 화합물을 이에 상응하는 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법을 기재하였다.
이러한 방법의 핵심은 반응용매의 일부로서 아세트산(HAc)과 같은 저분자량 카르복실산을 사용하는 액상 반응을 이용하는 것이다. 반응이 진행되면 물이 부산물로서 생성됨과 동시에 용매와 방향족 공급원료의 부분적인 연소로 인해 일산화탄소 및 이산화탄소가 생성된다.
반응촉진제로 브롬을 사용하게 되면 메틸브로마이드가 생성될 수도 있다. 공기가 산소분자의 공급원으로 사용될 경우, 반응에서 방출되는 기체 내에는 일산화탄소와 이산화탄소, 메틸브로마이드 이외에도 질소 기체 및 미반응 산소 기체를 함유하게 된다.
산화반응으로 인해 발생되는 열량은 물과 저분자량 카르복실산의 혼합용매를 기화시킨 후 하나 이상의 상부 응축장치에서 응축시켜 다시 반응기 내부로 환류시킴으로써 효과적으로 제거할 수 있다.
이때 반응기 내부의 물 농도를 일정하게 유지하기 위해서는 응축된 용매 중 일부를 반응기 외부로 퍼지해 주어야 한다. 응축물에는 물과 저분자량 카르복실산이 함께 존재하므로 퍼지되는 응축물은 증류탑과 같은 분리장치를 이용하여 물과 저분자량 카르복실산으로 분리한 후, 저분자량 카르복실산만 다시 회수해 주어야 한다.
응축되지 않는 방출가스는 메틸브로마이드와 같은 환경적으로 유해한 물질들 을 우선적으로 제거해 주기 위해서 별도의 산화장치(27, 28)를 필요로 한다. 이러한 장치를 통과함으로써 방출가스는 환경적으로 허용되는 용출물을 형성하며 다시 팽창기나 터어빈(22)을 통해 운행토록 함으로써 방출가스가 가지는 상당량의 에너지 중 일부를 전력으로 회수할 수 있다.
앞서 언급한 산화반응 시스템은 반응의 수율을 95% 이상 보장하고 반응 진행 과정에서 생성되는 방향족 모노카르복실알데히드 및 방향족 모노카르복실산 등과 같은 부산물의 양을 최소화시켜 선택성 측면에서도 매우 우수하므로 대부분의 상업화된 방향족 디카르복실산 제조공정에서 채택되고 있다.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 기존의 산화반응 시스템은 경제적, 환경안전적 관점에서 개선되어야 할 다양한 문제점도 또한 내포하고 있다.
가장 중요한 문제점 중 하나는 반응촉진제로 브롬을 주로 사용한다는 점이다. 브롬은 산화반응을 개시하고 촉진하는 중요한 역할을 하지만 각종 설비부식을 유발함으로써 사용 가능한 재질을 티타늄과 같은 특수 내부식성 물질로 국한할 뿐만 아니라 주기적인 설비 교체를 야기한다.
더욱 심각한 것은 브롬은 인체에 지극히 유해하여 미량이라도 접촉하게 되면 치명적인 결과를 가져올 뿐만 아니라 사업장 환경을 악화시키고 공해를 유발시키므로 향후 사용에 있어 많은 제약이 따를 것이라는 점이다.
기존 방법의 또 다른 중요한 문제는 반응용매로서 저분자량 카르복실산, 예를 들면 아세트산을 사용한다는 점이다. 아세트산은 물에 비해 중금속 촉매와 반응촉진제 간에 복합체(complex)를 생성시키는 확률을 증가시킴으로써 반응의 촉매 작용을 도와주는 역할을 하지만 산화반응 중 연소로 인해 일부가 일산화탄소 및 이산화탄소의 형태로 손실될 뿐만 아니라 일부는 휘발성이 높은 메틸아세테이트(MA)로 전환되어 용매로서 역할을 하지 못하므로 경제적인 관점에서 불리한 면이 있다.
실제로 상업화된 공정에서 방향족 공급원료의 비용을 제외하면 아세트산 비용이 가장 큰 부분을 차지하고 있다. 그리고 아세트산은 반응 부산물인 물과 끓는점 차이가 크게 나지 않기 때문에 산화반응기 내에서 항상 물과 함께 기화될 뿐만 아니라 물로부터 아세트산을 분리, 회수하기 위해서 다량의 에너지가 소모된다.
그 밖에도 아세트산을 공정으로부터 회수하기 위한 많은 설비(9, 23, 24, 25, 26)가 추가됨으로 인해서 전체 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
한편 아세트산은 용매로서 회수해야 할 물질임과 동시에 방향족 디카르복실산을 고순도로 정제할 경우에 사전에 제거되어야 할 물질이기도 하다. 이는 정제과정에서 사용되는 용매가 아세트산과 다르기 때문이며 이러한 이유로 인해 산화공정과 정제공정은 별도로 엄격히 분리되어 운영되어야 한다.
브롬과 마찬가지로 아세트산은 고온에서 사용될 경우 자재를 부식시키므로 고가의 내부식 자재를 사용해야 하며 이는 설비 투자비 관점에서 불리하다.
마지막으로 아세트산 역시 인체에 매우 유해하고 악취를 유발하여 작업장 환경을 악화시키는 물질이며 향후 규제 대상이 될 가능성이 높은 물질이다.
따라서, 최근의 친환경 공정 개발에 대한 사회적 요구, 공정 단순화, 경제성 제고 관점에서 새로운 방향족 디카르복실산의 제조공정 개발에 대한 필요성이 강력히 대두되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자는 경제적, 환경안전적 관점에서 불리한 기존의 반응촉진제와 용매 대신 친환경적이면서도 공정의 단순화 및 투자비의 획기적 감소로 인하여 경제성을 보장하는 새로운 용매와 촉매계를 사용하는 산화반응 시스템을 제안하고자 한다.
따라서, 본 발명은 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산 용매를 사용한 종래의 방향족 디카르복실산의 제조공정에서 야기되는 문제점을 해결하고자 방향족 공급원료 화합물의 산화공정에서 물과 방향족 모노카르복실산으로 구성된 혼합용매를 반응용매로 사용함으로써 아세트산으로 야기되는 제조단가와 설비투자비의 상승을 억제하고 작업환경을 개선하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 종래 사용하던 반응촉진제인 브롬의 사용을 배제하고 망간 및 소량의 전이금속 원소로 구성된 촉매계를 반응촉매로 사용함으로써 브롬으로 야기되는 설비투자비의 상승을 억제하고 작업환경을 개선하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 산화공정에서 발생한 이산화탄소를 회수하여 산화반응의 반응안정제로 사용함으로써 방향족 디카르복실산 제조공정의 부반응을 억제하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 공급원료 화합물을 액상산화시켜 조질 방향족 디카르복실산을 제조하는 산화공정 및 상기 조질 방향족 디카르복실산을 수소환원하여 불순물을 제거하는 정제공정으로 이루어진 방향족 디카르 복실산의 제조공정에 있어서, 상기 산화공정은 물 및 방향족 모노카르복실산으로 이루어진 혼합용매를 반응용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화반응 시스템에서는 방향족 공급원료 화합물을 발열 액상 산화반응을 통해 방향족 디카르복실산으로 전환하는 데 있어서 용매를 저분자량 카르복실산 대신 방향족 모노카르복실산과 물로 이루어진 혼합용매를 사용한다.
이때, 원료로 사용되는 유용한 방향족 공급원료 화합물은 카르복실산 그룹으로 산화될 수 있는 산화 가능한 치환체를 갖는 방향족 화합물이다. 예를 들면, 산화 가능한 치환체가 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹과 같은 알킬 그룹일 수 있다.
방향족 공급원료 화합물의 방향족 부분은 벤젠 핵이거나 이환식 또는 다환식 핵, 예를 들면 나프탈렌 핵일 수 있다. 본 발명에서 방향족 공급원료 화합물의 방향족 부분 상의 산화 가능한 치환체의 개수는 2개인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 방향족 공급원료 화합물의 예에는 오르토자일렌(o-xylene), 메타자일렌(m-xylene), 파라자일렌(p-xylene), 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-이소프로필-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-2-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-에틸벤젠, 1-이소프로필-3-에틸벤젠, 1-이소프로필-2-에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,2-디이소프로필벤젠, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 2-메틸- 6-프로필나프탈렌, 2-에틸-6-프로필나프탈렌 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 공급원료 화합물, 예를 들면 파라자일렌은 산화되는 경우 테레프탈산을 생성시키고, 메타자일렌은 이소프탈산을 생성시키고, 2,6-디메틸나프탈렌은 2,6-나프탈렌디카르복실산을 생성시킨다.
물과 함께 용매로 사용되는 방향족 모노카르복실산은 방향족 공급원료 화합물에 상응하는 것이어야 한다. 예를 들면, 파라자일렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우 파라톨루인산을 용매로 사용하고, 메타자일렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우 메타톨루인산을 용매로 사용하고, 2,6-디메틸나프탈렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우 2-메틸-6-카르복실나프탈렌을 용매로 사용한다.
본 발명에서 사용하는 방향족 모노카르복실산은 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007020996377-pat00001
상기 R1 내지 R6 중 어느 하나의 치환기가 메틸, 에틸 또는 이소프로필에서 선택된 알킬기이며, 다른 하나의 치환기는 카르복실기이고, 나머지 모든 치환기는 수소임;
[화학식 2]
Figure 112007020996377-pat00002
상기 R7 내지 R14 중 어느 하나의 치환기가 메틸, 에틸 또는 이소프로필에서 선택된 알킬기이며, 다른 하나의 치환기는 카르복실기이고, 나머지 모든 치환기는 수소임.
보다 바람직하게는, 방향족 모노카르복실산으로 파라톨루인산, 오르토톨루인산, 메타톨루인산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 2-이소프로필벤조산, 3-이소프로필벤조산, 4-이소프로필벤조산, 2-메틸-6-카르복실나프탈렌, 2-에틸-6-카르복실나프탈렌 및 2-이소프로필-6-카르복실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용한다.
또한, 사용되는 방향족 모노카르복실산은 해당 방향족 공급원료 화합물이 방향족 디카르복실산으로 전환되는 과정에서 발생하는 중간체이다.
따라서 본 발명에서는 방향족 공급원료 화합물과 그에 상응하는 방향족 모노카르복실산 중간체를 함께 투입하여 산화반응을 시켜 줌으로써 방향족 공급원료 화 합물은 해당 방향족 모노카르복실산 중간체를 생성하도록 하고 방향족 모노카르복실산 중간체는 다시 방향족 디카르복실산으로 전환되도록 하였다.
이때 방향족 모노카르복실산 중간체는 반응 온도와 압력에서 액상으로 존재함으로써 저분자 카르복실산 대신 용매 역할을 수행하며 반응 초기에 방향족 공급원료 화합물과 함께 다량 투입함으로써 반응 진행 과정 중에 다소간의 변동은 존재하더라도 항상 일정량 이상으로 유지가 됨으로써 양적 측면에서 용매 역할을 수행하는데 문제가 없도록 하였다.
본 발명에서 반응용매로 사용되는 방향족 모노카르복실산은 방향족 공급원료 화합물 1 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나 과량 또는 소량으로 방향족 모노카르복실산을 사용하면 방향족 디카르복실산의 수율이 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 반응용매는 물 1 중량부에 대하여 방향족 모노카르복실산 1 내지 20 중량부를 혼합한 용매인 것이 바람직하다. 이때, 방향족 모노카르복실산의 함량이 1 중량부 미만이면 산화반응이 잘 진행되지 않으며, 한편 20 중량부를 초과하면 산화반응은 잘 진행이 되나 제조단가가 높아지는 문제가 야기된다. 즉, 용매로 사용된 방향족 모노카르복실산을 과량 사용하게 되면 결국 이를 다시 회수하는 데 드는 비용이 증가하게 된다.
요약컨데, 방향족 모노카르복실산은 산화반응에서 방향족 디카르복실산의 원료이자 용매 역할을 수행하게 되는 것이다. 반응 속도 관점에서 방향족 공급원료 화합물이 방향족 모노카르복실산으로 전환되는 속도가 방향족 모노카르복실산이 방 향족 디카르복실산으로 전환되는 속도보다 일반적으로 더 빠르므로 반응이 진행됨에 따라 방향족 모노카르복실산의 양이 초기에는 증가했다가 시간이 지남에 따라 다시 원래 상태로 되돌아오게 된다.
이때, 반응시간은 20 내지 180분 범위가 바람직하며, 반응은 방향족 공급원료 화합물이 소진되고 방향족 모노카르복실산이 방향족 디카르복실산으로 전환되어 방향족 모노카르복실산의 양이 반응 초기와 같아질 때 종료시킨다.
반응이 종료되면 생성물은 반응 초기의 투입량과 동일한 양의 방향족 모노카르복실산과 반응에 투입된 방향족 공급원료 화합물의 소모량만큼의 방향족 디카르복실산, 그리고 소량의 방향족 모노카르복실알데히드를 포함한다.
일반적으로 생성물 중 방향족 모노카르복실산의 용융점은 산화반응 온도보다 낮고 방향족 디카르복실산의 용융점은 산화반응 온도보다 높으므로 산화반응이 종료된 후 온도를 방향족 모노카르복실산의 용융점 이상까지만 하강시켜 유지시켜 주면 방향족 디카르복실산을 추가로 결정화 시킬 수 있으며 이후 방향족 모노카르복실산은 액체로, 방향족 디카르복실산은 고체로 상을 분리시킬 수 있다.
따라서 이 온도에서 고액 분리 공정을 통해 두 가지 물질을 분리하여 각각 회수할 수 있으며 분리된 액상의 방향족 모노카르복실산은 반응기로 환류시켜 재사용하게 된다.
이러한 방식을 통해 결과적으로 반응기에서는 새로운 방향족 모노카르복실산의 투입 없이 방향족 공급원료 화합물이 방향족 디카르복실산으로 전환되는 효과를 얻을 수 있다.
반응에서 소량 발생하는 방향족 모노카르복실알데히드는 방향족 디카르복실산의 생성 및 석출 시 내부에 공침되는 양을 제외하고는 대부분 방향족 디카르복실산 입자 표면에 묻어 있으며 용융상태의 방향족 모노카르복실산에 쉽게 용해된다.
특히 방향족 모노카르복실산의 용융점은 산화반응 온도보다는 낮다고 하더라도 기존 공정에서 용매로 사용되는 저분자 카르복실산의 기화점보다도 더 높을 정도로 매우 고온이므로 산화반응 과정에서 생성되는 많은 불순물들이 액상의 방향족 모노카르복실산에 용해된다. 따라서 고액 분리 공정을 통해 얻어지는 방향족 디카르복실산 케이크는 기존 방법을 사용한 경우보다 훨씬 순도가 높다.
본 발명에 따른 산화반응 시스템의 반응 온도는 150℃ 내지 300℃ 범위가 바람직하며 반응 압력은 15kg/cm2g 내지 30kg/cm2g가 바람직하다.
물과 방향족 모노카르복실산을 용매로 사용하게 될 경우, 발열 반응을 통해 기화되는 성분은 대부분 물이며 이는 방향족 모노카르복실산이 기화점이 높고 휘발성이 낮기 때문이다.
물의 기화열을 이용해 산화반응에서 발생하는 열량을 제거하고 기화된 물을 컨덴서를 이용하여 다시 응축한 후 반응기로 환류시킴으로써 반응온도를 일정하게 유지할 수 있다.
이때 산화반응으로 생성되는 물의 양을 감안하더라도 방향족 모노카르복실산 이외에 물을 반응초기에 일정량 투입해 주어야 물의 기화열을 이용해 산화반응의 반응열을 충분히 제거할 수 있다.
산화반응의 반응열로 인해 기화되는 물의 양이 상당하므로 생성된 테레프탈 산의 많은 부분이 반응기 내에서 결정화된다. 반응기 내에서 기화되는 물질이 대부분 물이므로 반응기 내의 물 농도를 일정하게 제어하기 위해서는 응축물의 일부를 그냥 반응기 외부로 퍼지시키면 되고 기존의 공정과 같이 퍼지되는 응축물을 다시 분리할 필요가 없어 공정이 단순화 된다. 퍼지되는 물은 상대적으로 순도가 높으므로 공정 내에서 재활용할 수 있다.
산소 공급원으로서 공기를 사용하게 되면 반응기 배출가스에 질소가스와 미반응된 산소가스가 포함되며, 일부의 방향족 공급원료 화합물이 연소되어 발생하는 일산화탄소와 이산화탄소가 또한 포함될 수 있다.
미반응된 방향족 공급원료 화합물이 존재하면 이 역시 반응기 배출가스에 포함될 수 있다. 이러한 가스 성분들은 컨덴서에서 응축되지 않으며 미반응된 방향족 공급원료 화합물 및 기타 휘발성 유기 화합물을 회수한 뒤 팽창기 등을 통해 대기 중에 방출함으로써 일부의 에너지를 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 산화반응 시스템에서는 촉매로서 망간을 주촉매로 사용하고, 망간과 상승작용을 일으켜 촉매작용을 보다 활성화시키고 반응 수율을 더 증가시키기 위하여 전이금속 원소를 조촉매로 사용한다.
망간을 제공하기 위한 화합물로서는 망간 아세테이트(acetate) 수화물이 바람직하며 전이금속 원소의 경우 종류에 따라 아세테이트 수화물이나 설페이트(sulfate) 수화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물들은 용매 내에서 망간 또는 전이금속 원소를 해리시킬 수 있는 물질들이다.
망간은 기존의 저분자 카르복실산 용매를 사용하여 방향족 디카르복실산을 제조하는 산화반응 시스템에서 코발트와 함께 상승작용을 일으켜 반응속도를 증가시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 역할과 더불어 망간은 높은 산화환원 포텐셜(redox potential)로 인해 독자적으로 탄화수소 화합물의 래디칼 생성에 관여하여 촉매작용을 일으킬 수도 있으며 특히 용매의 종류에 따라 이러한 작용의 활성도가 높아질 것으로 예상된다. 특히 망간은 코발트에 비해 경제적이므로 본 발명에 따른 산화반응 시스템에서 주촉매로 사용하였다.
기존 산화반응 시스템에서는 코발트, 망간과 더불어 브롬을 반응 촉진제로 사용하였는데 브롬은 코발트와 복합체(complex)를 형성하여 코발트의 촉매작용을 도와주는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 기본적으로 산화반응 시스템에서 브롬의 사용을 배제하고자 하며 그에 따라 코발트의 사용보다는 망간의 사용에 중점을 두었다. 사용되는 망간의 중량은 전체 반응물의 1,000 내지 10,000ppm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매계에서 사용하는 조촉매인 전이금속 원소는 티타늄, 지르코늄, 니켈, 크롬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 전이금속 원소의 함량은 망간의 1 내지 20 몰%로 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매계에서 망간을 과량으로 사용하면 조촉매의 효과가 사라져 반응성이 감소하는 반면, 조촉매를 과량으로 사용하면 반응성이 더 이상 개선되지 않거나 오히려 감소할 뿐 아니라 제조단가 측면에서도 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 산화반응 시스템은 고온 산화반응의 반응안정제로 이산화탄소를 투입함으로써 방향족 공급원료 화합물의 과도한 연소를 방지할 뿐 아니라, 방향족 모노카르복실알데히드와 같은 부산물의 생성을 억제하여 반응 선택성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
이산화탄소는 공기를 산소분자 공급원으로 사용할 경우, 산화반응기 내의 분압 기준으로 5 내지 50%로 투입되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량 범위를 벗어나 과량으로 투입하면 산소가 부족하여 반응성이 저하되는 반면 소량으로 투입하면 방향족 공급원료 화합물의 연소가 증가된다.
이때, 방향족 공급원료 화합물의 액상산화로 인해 발생되는 이산화탄소 중의 일부만을 퍼지시키고 나머지는 모두 산화반응기 내부로 재순환시켜 외부에서 별도로 이산화탄소를 투입하지 않도록 한다.
특히, 이렇게 이산화탄소를 산화반응기에서 재활용함으로써 대기 중으로 배출되는 이산화탄소의 가스량을 감소시켜 온실가스 배출 방지 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 방향족 공급원료 화합물, 방향족 모노카르복실산 및 물을 원료혼합조에서 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 단계(제1단계); 상기 제조된 원료혼합물을 공기와 함께 산화반응기 내로 투입하고 교반하여 액상산화하는 단계(제2단계); 상기 액상산화를 거친 반응물을 결정조로 이송하여 액상의 방향족 모노카르복실산 및 물 속에 용해된 조질 방향족 디카르복실산을 석출시키는 단계(제3단계); 상기 석출된 방향족 디카르복실산을 액상의 방향족 모노카르복실산 및 물로부터 고 액분리하여 조질 방향족 디카르복실산을 얻는 단계(제4단계); 및 상기 조질 방향족 디카르복실산을 수소환원반응기 내로 투입하여 정제하고, 고액분리하여 고순도 방향족 디카르복실산을 얻는 단계(제5단계)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조공정은 산화공정, 정제공정 모두 물을 용매로 사용하므로 종래 방향족 디카르복실산의 제조공정과 달리 산화공정 영역과 정제공정 영역이 별도의 구분없이 하나의 공정으로 통합되어 구성된다.
전체적으로 공정은 원료혼합물 제조, 산화반응, 결정화, 고액분리, 조테레프탈산 슬러리 제조, 수소환원반응, 결정화, 고액분리, 건조의 순으로 진행되며 저분자량 카르복실산인 아세트산을 용매로 사용하지 않아 종래 요구되던 설비인 아세트산 회수 설비를 구비할 필요가 없고, 또한 브롬을 배제한 촉매계를 사용함으로써 브롬 스크러버와 같은 브롬 제거 설비도 구비할 필요가 없다.
또한, 산화공정 및 정제공정에서 동일 용매를 사용함으로 인하여 산화공정 영역에서 건조기와 조질 방향족 디카르복실산 사일로가 불필요하다.
이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1과 실시예 2에서는 용매로서 물과 방향족 모노카르복실산인 파라톨루인산을 사용할 경우 망간과 코발트 촉매의 비율 변화에 따른 방향족 디카르복실산인 테레프탈산의 수율 변화를 나타내었다.
<실시예 1>
원료혼합기에 파라자일렌(PX) 15g, 파라톨루엔산(p-tol) 40g 및 물 20g을 가하고 혼합하여 원료혼합물을 제조하고, 반응촉매로 Mn(CH3COO)2·4H2O 또는 Co(CH3COO)2·4H2O를 표 1에 기재된 양으로 사용하며, 190℃의 온도에서 2.5 MPa의 압력 하에서 공기를 0.5L/min의 유량으로 지속적으로 투입해 주면서 산화반응을 진행시켰다.
그 결과, 하기 표 1에 나타난 바와 같은 테레프탈산의 수율을 얻었다.
망간아세테이트(g) 코발트아세테이트(g) 반응시간(min) 테레프탈산 수율(mol %)1
0.10 0.10 902 29.1
0.20 0.10 185 113.4
0.20 0.07 250 134.0
0.27 0.07 250 129.8
0.35 0.07 180 130.1
1 Calculated on PX
2 반응이 자발적으로 중지됨
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 물 20g 대신 물 40g을 사용하며, 표 2에 기재된 양으로 촉매를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화반응을 진행하였다.
그 결과, 하기 표 2에 나타난 바와 같은 테레프탈산의 수율을 얻었다.
망간아세테이트(g) 코발트아세테이트(g) 반응시간(min) 테레프탈산 수율(mol %)1
0.40 - 180 124.4
0.30 - 902 30.4
0.30 0.15 902 24.7
0.25 0.15 902 31.4
0.20 0.15 902 28.1
0.15 0.15 802 26.9
1 Calculated on PX
2 반응이 자발적으로 중지됨
실시예 1에서는 물을 20g, 실시예 2에서는 물을 40g을 사용하였으며 두 실시예 모두 망간의 양을 증가시키고 코발트의 양을 감소시키는 것이 반응 수율을 증가시키는 결과를 가져왔다. 특히 물을 다량으로 투입한 경우에는 코발트를 넣지 않을 때 반응 수율이 크게 증가한다는 것을 알 수 있다.
하기 실시예 3에서는 용매로서 물과 방향족 모노카르복실산인 파라톨루인산을 사용할 경우 망간과 조촉매의 종류에 따른 방향족 디카르복실산인 테레프탈산의 수율 변화를 나타내었다.
<실시예 3>
원료혼합기에 파라자일렌(PX) 8g, 파라톨루엔산 15.3g 및 물 6.5g을 가하고 혼합하여 원료혼합물을 제조하고, 반응촉매로 Mn(CH3COO)2·4H2O 0.23g 및 표 3에 기재된 조촉매를 함께 사용하며, 195℃의 온도에서 2.5 MPa의 압력 하에서 공기를 0.180L/min의 유량으로 지속적으로 투입해 주면서 산화반응을 진행시켰다.
그 결과, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 Ti을 조촉매로 투입한 경우, 반응 수율이 가장 좋아졌으며 Fe을 투입한 경우에는 오히려 반응 수율이 감소함을 관찰하였다.
조촉매 투입량(g) 테레프탈산 수율(중량%)1
미투입 0.02 80.7
Ni-acetate 0.02 82.7
Zr-acetate 0.02 84.2
Ti - sulfate 0.02 90.3
Fe-acetate 0.02 74.2
Cr-acetate 0.02 81.1
1 Calculated on PX and p-tol
하기 실시예 4에서는 용매로서 물과 방향족 모노카르복실산인 파라톨루인산을 사용하고, 망간과 조촉매로서 티타늄 설페이트 화합물을 사용할 경우 CO2의 투입량이 방향족 디카르복실산인 테레프탈산의 수율 변화와 선택성에 미치는 영향을 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 3에서 조촉매로 Ti(SO4)2를 사용한 것과 동일하게 산화반응을 진행하되, 하기 표 4에 기재된 바와 같이 이산화탄소를 반응안정제로 투입하였다.
CO2의 투입량에 따른 반응 수율과 부산물인 4-CBA(4-carboxybenzaldehyde) 생성량, PX 연소량의 변화를 살펴보면, 하기 표 4에 나타난 바와 같이 CO2를 400ml 투입한 경우가 수율과 선택성 모두 가장 우수하며 CO2 투입량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 오히려 수율과 선택성이 감소함을 볼 수 있다.
CO2를 투입하지 않은 경우와 비교해 보았을 때는 넣는 경우가 더 우수한 반응성을 보이는 것도 알 수 있다.
CO2 투입량(mL) 테레프탈산 수율 yield(중량%)1 4-CBA 생성(중량%) PX 연소(중량%)
0 90.3 4.2 3.2
200 92.1 3.9 2.8
400 94.2 3.2 2.2
600 93.4 3.5 2.1
1 Calculated on PX and p-tol
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 방향족 디카르복실산의 제조방법에 따르면 용매로서 방향족 모노카르복실산과 물을 혼합하여 사용하고 촉매를 망간과 소량의 전이금속 원소를 혼합하여 사용하며 이산화탄소를 반응안정제로 사용함으로써 상업적 수준의 수율을 획득할 수 있고, 뿐만 아니라 초산과 브롬, 코발트의 사용을 배제하여 설비 투자비 및 원부재료의 변동비를 획기적으로 감소시키고 작업장의 유해환경을 원천적으로 제거한다. 더불어 원료의 연소반응에서 생성되는 이산화탄소를 산화반응기에 재투입함으로써 온실가스 배출 방지에도 기여할 수 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 공급원료 화합물을 액상산화시켜 조질 방향족 디카르복실산을 제조하는 산화공정 및 상기 조질 방향족 디카르복실산을 수소환원하여 불순물을 제거하는 정제공정으로 이루어진 방향족 디카르복실산의 제조공정에 있어서, 상기 산화공정은 물 및 방향족 모노카르복실산으로 이루어진 혼합용매를 반응용매로 사용하며, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 크롬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전이금속 원소 및 망간으로 이루어진 촉매계를 반응촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응용매로 사용되는 방향족 모노카르복실산은 방향족 공급원료 화합물 1 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응용매는 물 1 중량부에 대하여 방향족 모노카르복실산 1 내지 20 중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 방향족 모노카르복실산은 방향족 공급원료 화합물에 상응하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007020996377-pat00003
    상기 R1 내지 R6 중 어느 하나의 치환기가 메틸, 에틸 또는 이소프로필에서 선택된 알킬기이며, 다른 하나의 치환기는 카르복실기이고, 나머지 모든 치환기는 수소임;
    [화학식 2]
    Figure 112007020996377-pat00004
    상기 R7 내지 R14 중 어느 하나의 치환기가 메틸, 에틸 또는 이소프로필에서 선택된 알킬기이며, 다른 하나의 치환기는 카르복실기이고, 나머지 모든 치환기는 수소임.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 망간은 전체 반응물에 대하여 1,000 내지 10,000 ppm으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 원소는 망간의 1 내지 20 몰%로 함유되는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 산화공정은 이산화탄소를 반응안정제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이산화탄소는 방향족 공급원료 화합물의 액상산화에 의해 발생되는 이산화탄소를 재이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 이산화탄소는 공기를 산소분자의 공급원으로 사용할 경우 산화반응기 내의 분압 기준으로 5 내지 50%로 투입되는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  12. 방향족 공급원료 화합물, 방향족 모노카르복실산 및 물을 원료혼합조에서 혼합하여 원료혼합물을 제조하는 단계(제1단계);
    상기 제조된 원료혼합물을 공기와 함께 산화반응기 내로 투입하고 교반하여 액상산화하는 단계(제2단계);
    상기 액상산화를 거친 반응물을 결정조로 이송하여 액상의 방향족 모노카르복실산 및 물 속에 용해된 조질 방향족 디카르복실산을 석출시키는 단계(제3단계);
    상기 석출된 방향족 디카르복실산을 액상의 방향족 모노카르복실산 및 물로부터 고액분리하여 조질 방향족 디카르복실산을 얻는 단계(제4단계); 및
    상기 조질 방향족 디카르복실산을 수소환원반응기 내로 투입하여 정제하고, 고액분리하여 고순도 방향족 디카르복실산을 얻는 단계(제5단계)를 포함하여 구성되며,
    상기 액상산화시 티타늄, 지르코늄, 니켈, 크롬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전이금속 원소 및 망간으로 이루어진 촉매계를 반응촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제조방법은 별도의 아세트산 회수 설비 및 브롬 제거 설비를 구비하지 않는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 산화공정은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 산화공정은 15kg/cm2g 내지 30kg/cm2g의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 산화공정은 20 내지 180분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
KR1020070025570A 2007-03-15 2007-03-15 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법 KR100860343B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070025570A KR100860343B1 (ko) 2007-03-15 2007-03-15 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법
PCT/KR2008/001297 WO2008111764A1 (en) 2007-03-15 2008-03-07 Environmentally benign and simplified method for preparation of aromatic dicarboxylic acid
CN200880008492A CN101636375A (zh) 2007-03-15 2008-03-07 环境友好且简化的制备芳香族二羧酸的方法
US12/531,038 US20100087676A1 (en) 2007-03-15 2008-03-07 Environmentally benign and simplified method for preparation of aromatic dicarboxylic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070025570A KR100860343B1 (ko) 2007-03-15 2007-03-15 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080084205A KR20080084205A (ko) 2008-09-19
KR100860343B1 true KR100860343B1 (ko) 2008-09-26

Family

ID=39759676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070025570A KR100860343B1 (ko) 2007-03-15 2007-03-15 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100087676A1 (ko)
KR (1) KR100860343B1 (ko)
CN (1) CN101636375A (ko)
WO (1) WO2008111764A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016512460A (ja) 2013-03-11 2016-04-28 キャメロン ヘルス、 インコーポレイテッド 不整脈検出のための二重基準を実現する方法及び装置
CN111471016B (zh) * 2020-04-17 2023-08-15 湖南华腾医药有限公司 一种2-丙基咪唑-4,5-二羧酸的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4278810A (en) * 1976-10-26 1981-07-14 Labofina S.A. Process for the preparation of terephthalic acid
KR100267897B1 (ko) * 1992-10-13 2000-10-16 미우라 아끼라 고순도 테레프탈산의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258209A (en) * 1978-10-02 1981-03-24 Labofina S.A. Process for preparing terephthalic acid
US5693856A (en) * 1996-01-16 1997-12-02 The Boc Group, Inc. Production of terephthalic acid
US6143926A (en) * 1999-09-21 2000-11-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing pure terephthalic acid with improved recovery of precursors, solvent and methyl acetate
PT1866273E (pt) * 2005-03-21 2010-08-25 Bp Corp North America Inc Processo e dispositivo para produzir ácidos carboxílicos aromáticos incluindo suas formas puras

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4278810A (en) * 1976-10-26 1981-07-14 Labofina S.A. Process for the preparation of terephthalic acid
KR100267897B1 (ko) * 1992-10-13 2000-10-16 미우라 아끼라 고순도 테레프탈산의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008111764A1 (en) 2008-09-18
KR20080084205A (ko) 2008-09-19
CN101636375A (zh) 2010-01-27
US20100087676A1 (en) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100397242B1 (ko) 에너지회수가효율적인방향족카복실산의제조방법및이를위한반응장치
US6562997B2 (en) Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
US6504051B1 (en) Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique
KR101214664B1 (ko) 니켈, 망간 및 브롬 원자를 함유하는 촉매 시스템 존재하에서의 ｐ-자일렌의 테레프탈산으로의 액상 산화
EP2292684A2 (en) Ethanolysis of pet to form det and oxidation thereof
JPH03220157A (ja) アルキル芳香族化合物の酸化法
WO2005051881A1 (en) Staged countercurrent catalytic oxidation of disubstituted bemzene
US9394223B2 (en) Oxidation process for preparing purified aromatic carboxylic acids
JP3878812B2 (ja) 芳香族カルボン酸の製造方法
JP6564381B2 (ja) 精製芳香族カルボン酸の製造における高圧の凝縮物の生成
KR100860343B1 (ko) 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법
EP0013100B1 (en) Recovery of bromine from the effluent gases of a bromine catalysed oxidation process
US6180822B1 (en) Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas
US4906772A (en) Process for production of polycarboxylic aromatic acids
KR101278303B1 (ko) 다단계의 산화방식을 적용한 친환경적인 테레프탈산 제조방법
CN110944972A (zh) 制造芳族羧酸的方法
KR101297510B1 (ko) 방향족 디카르복실산의 제조방법
CN111108084A (zh) 纯化芳族羧酸制造中锅炉给水的电加热
CA2484729A1 (en) Process for the production of carboxylic acids
JP2005239598A (ja) １，３−ナフタレンジカルボン酸の製造法
KR20100003674A (ko) 테레프탈산의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130604

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140612

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160628

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170711

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 12