KR101297510B1 - 방향족 디카르복실산의 제조방법 - Google Patents

방향족 디카르복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산의 제조함에 있어 산화공정에서 과산화물을 반응 촉진제로서 사용함으로써, 산화반응 속도가 향상되어 반응 중간체를 포함하는 불순물의 함량을 약 2 중량% 이하로 현저히 낮출 수 있으며, 따라서 친환경적이면서도 수율이 높고, 품질이 향상된 방향족 디카르복실산을 제조할 수 있다.

Description

방향족 디카르복실산의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AROMATIC DICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 방향족 디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 디카르복실산은 다양한 제품의 원료로 사용되는 유용한 화합물로서 그 중 하나인 테레프탈산은 폴리에스테르 섬유, 엔지니어링 플라스틱, 광학재료, 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다. 테레프탈산은 전세계에서 연간 4000 만 톤 이상 제조되며 2009년 단일 공장에서 연간 10 만 톤 내지 100 만 톤 이상 제조할 수 있다.
방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산은 산화제로서 공기 또는 기타 산소분자를 공급원으로 사용하고, 액상에서 하나 이상의 중금속 화합물 및 하나 이상의 반응 촉진제 화합물을 사용하여 방향족 공급원료 화합물, 예를 들어 파라자일렌(p-xylene)의 발열 산화반응에 의해 생성될 수 있다. 이러한 방법에 기반을 둔, 현재까지 상업적으로 가장 널리 사용되고 있는 소위 Amoco MC 공법은 Saffer 등에 의한 미국 특허 제2,833,816호에 기재되어 있다.
미국 특허 제2,833,816호에는 방향족 공급원료 화합물을 이에 상응하는 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 방법의 핵심은 반응용매로서 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산을 사용하고, 반응 촉진제로서 브롬을 사용하는 것이다.
다만, 이들 물질은 각종 설비의 부식을 초래하였으며, 이로 인해 티타늄과 같은 특수 내부식성 물질로 이루어진 고가의 설비를 이용하여야 하며, 또한 주기적으로 설비를 교체해야 하는 문제를 야기하였다. 게다가, 브롬이나 아세트산 모두 인체에 매우 유해하고, 악취를 유발하여 사업장 환경을 악화시키는 등 사용상의 많은 제약이 따르고 있다.
이에, 최근에는 환경규제 및 유독성 물질 사용 제한에 관한 사회적 움직임과 더불어, 방향족 디카르복실산을 제조함에 있어 아세트산 용매 및 브롬계 반응 촉진제의 사용량을 감소시키거나, 또는 공정 내 아세트산 용매 또는 브롬계 반응 촉진제의 사용을 배제하는 등 친환경적이고 단순화된 방법을 개발하고자 하는 시도가 지속적으로 이어져 왔다. 이러한 방법으로서, 아세트산 대신에 물을 용매로 사용하여 산화반응을 수행하는 방법, 부식성이 강한 브롬 대신 코발트와 망간 촉매만을 사용하거나 브롬을 대체하는 새로운 유기 물질을 사용하여 산화반응을 수행하는 방법 등이 연구되고 있다(US 3865870, US 3883584, US 4258209, US 4278810, US 20010041811, JP 특개2002-128726, KR등록 10-0860343, US 20090118536).
그러나, 방향족 디카르복실산의 제조에 있어, 물 용매 및/또는 코발트와 망간 촉매를 이용하는 새로운 산화반응은 아세트산 용매 및 브롬계 반응 촉진제를 이용하는 종래의 산화반응에 비해 반응 속도가 상대적으로 느리다. 때문에, 새로운 산화반응은 과도한 산화반응으로 인해 발생하는 부산물, 예컨대 벤조산(benzoic acid)과 같은 테레프탈산 분해물질, 이소프탈산(isophthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid)과 같은 일부 작용기의 재결합 물질 등이 생성되지 않는 반면, 파라톨루알데히드(p-tolualdehyde), 파라톨루익산(p-toluic acid), 4-카르복시벤즈알데히드(4-carboxybenzaldehyde)와 같은 반응 중간체가 다량 생성된다. 게다가, 고액분리 공정 후에도 방향족 디카르복실산에는 약 3 중량% 이상의 반응 중간체가 잔존한다.
이와 같이, 반응 중간체가 방향족 디카르복실산에 잔존할 경우, 폴리에스테르 고분자의 중합 성능을 저하시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 색도와 투명도 측면에서도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 방향족 디카르복실산의 제조시 반응 중간체의 함량을 최소화해야 한다. 그러나, 당 업계에 알려진 종래의 정제방법으로는 다량의 반응 중간체를 제거하기 어려웠다. 따라서, 반응 중간체를 포함하는 불순물의 농도가 낮은 친환경적인 방향족 디카르복실산을 제조하는 방법에 대한 기술 개발에 대한 필요성이 강력히 대두되고 있다.
본 발명은 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 방향족 디카르복실산을 제조함에 있어 과산화물을 반응 촉진제로서 사용함으로써, 반응 중간체를 포함하는 불순물의 함량을 현저히 낮춰 친환경적인 방향족 디카르복실산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 반응 촉매 및 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 얻는 산화 공정; 및 상기 조질의 방향족 디카르복실산을 모액과 고액 분리하여 조질의 방향족 디카르복실산 케이크를 얻는 고액분리 공정을 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명에 따른 방향족 디카르복실산의 제조방법은 상기 고액분리 공정 이후, 상기 조질의 방향족 디카르복실산 케이크 내 반응 중간체를 산소 공급원과 산화 반응시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 정제 공정은 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 수행될 수 있다.
아울러, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 방향족 디카르복실산을 제공한다.
본 발명의 방향족 디카르복실산 제조방법은 방향족 공급원료 화합물의 산화 반응시 과산화물 반응 촉진제를 사용함으로써, 산화반응 속도가 향상되어 반응 중간체를 포함하는 불순물의 함량을 반응 후 산물의 전체 중량 대비 약 2 중량% 이하로 현저히 낮출 수 있으며, 따라서 친환경적이면서도 수율이 높고, 품질이 향상된 방향족 디카르복실산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 방향족 디카르복실산을 제조하는 공정도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 방향족 디카르복실산를 제조함에 있어 과산화물을 반응 촉진제로서 사용하여 산화 반응의 효율을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일례에 따른 방향족 디카르복실산의 제조방법은 반응 촉매 및 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 얻는 산화 공정; 및 상기 조질의 방향족 디카르복실산을 모액과 고액 분리하여 조질의 방향족 디카르복실산 케이크를 얻는 고액분리 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 방향족 디카르복실산의 제조방법은 상기 고액분리 공정 이후, 상기 조질의 방향족 디카르복실산 케이크 내 반응 중간체를 산소 공급원과 산화 반응시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 정제 공정은 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 과산화물 반응 촉진제는 분자 내에 페록시기(R-0-0-R')를 함유하는 산화물로서, 방향족 공급원료 화합물 또는 반응 중간체와 산소 공급원의 산화반응에서 하이드록시 라디칼(hydroxyl radical, -OH)로 분해되며, 이 하이드록시 라디칼에 의해 금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응 개시 및 전파 속도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 산화 반응에서 방향족 공급원료 화합물이 산화되어 반응 중간체가 생성되더라도 하이드록시 라디칼에 의해서 반응이 촉진되어 반응 중간체가 방향족 디카르복실산으로 신속하게 전환될 수 있다. 아울러, 산화 공정 이후 정제공정에서 과산화물 반응 촉진제를 포함하는 경우, 조질의 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체가 과산화물 반응 촉진제에 의해서 방향족 디카르복실산으로 신속하게 전환되어 전환율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방향족 디카르복실산을 제조하는 방법에 따르면, 최종 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체의 함량을 약 2 중량% 이하로, 산화 공정 이후 정제 공정을 추가로 포함하는 경우에는 약 0.5 중량% 이하로 현저히 낮출 수 있고, 방향족 디카르복실산의 수율을 증대시키고, 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화물 반응 촉진제로는 무기 과산화물(inorganic peroxide)과 유기 과산화물(organic peroxide)이 있다.
상기 무기 과산화물의 예로는 과산화수소(또는 과산화수소수), 과산화금속(metal peroxide)이 있다. 상기 과산화금속은 물에 잘 용해되어 하이드록시 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 과산화칼슘(CaO2), 과산화마그네슘(MgO2) 등과 같은 알카리토금속 과산화물, 과산화나트륨, 과산화칼륨 등과 같은 알카리금속 과산화물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 유기 과산화물은 열에 의해 쉽게 분해되어 반응 촉진제가 금방 소비되지 않도록 내열성이 있는 유기 과산화물이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 과산(peroxy acid) 및 유기 하이드로퍼옥사이드(organic hydroperoxide) 등이 있고, 구체적으로 큐밀하이드로퍼록사이드(cumyl hydroperoxide), t-부틸하이드로퍼록사이드(t-butyl hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 과산화물 반응 촉진제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 어느 공정에서 사용되느냐에 따라 그 사용량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과산화물 반응 촉진제가 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 조질의 방향족 디카르복실산을 얻는 산화공정에서 사용될 경우에는, 과산화물 반응 촉진제의 함량을 방향족 공급원료 화합물 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위로 조절함으로써, 순간적인 과활성화 없이 반응 촉매(금속 촉매)의 활성을 더 증가시키면서 반응 개시 및 전파 속도를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 정제 공정에서 과산화물 반응 촉진제를 포함하는 경우에는, 과산화물 반응 촉진제의 함량을 조질의 방향족 디카르복실산의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위로 조절함으로써, 반응 중간체의 방향족 디카르복실산으로의 전환율을 더 향상시킬 수 있어 반응 중간체를 크게 감소시키고, 제조비용도 절감할 수 있다. 정제 공정에 포함될 수 있는 과산화물은 산화 공정의 과산화물과 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
이하, 방향족 디카르복실산의 제조시 수행되는 각 단계에 대해 설명하도록 하겠다.
<산화공정>
본 발명에 따른 산화 공정은 방향족 공급원료 화합물을 산화시켜 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 얻는데, 이때 종래 산화공정과 달리 반응 촉매와 함께 과산화물 반응 촉진제를 이용한다.
예를 들어, 상기 산화공정은 방향족 모노카르복실산 및 물을 포함하는 혼합 용매 중에서, 코발트염 및/또는 망간염을 포함하는 반응 촉매와 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 방향족 공급원료 화합물을 산소 공급원과 산화 반응시켜 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.
이러한 산화 공정의 경우, 상기 반응 촉매뿐만 아니라, 상기 과산화물 반응 촉진제의 분해로 인해 생성된 하이드록시 라디칼(-OH)도 산화반응에 관여하여 산화반응 속도를 촉진시키기 때문에, 반응 촉매만 이용하여 산화반응을 수행하는 종래 방향족 디카르복실산의 제조방법에 비해서 산화반응의 속도가 보다 더 향상될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 산화반응의 속도가 향상됨으로써, 반응 중간체가 신속히 방향족 디카르복실산으로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화공정에서 얻은 조질의 방향족 디카르복실산은 약 0.5 중량% 초과 ~ 2 중량% 이하의 농도로 반응 중간체를 함유한다. 즉, 본 발명에 따른 산화 공정에서 얻은 조질의 방향족 디카르복실산은 종래 산화공정에 비해 반응 중간체의 농도를 더 낮출 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 산화영역(Ⅰ)에서 반응 용매(12) 중에서 방향족 공급원료 화합물(11)을 반응 촉매(14)와 과산화물 반응 촉진제(13)의 존재하에 산소 공급원(15)과 산화 반응시키면, 조질의 방향족 디카르복실산(16)을 얻는다. 다만, 상기 산화반응이 과산화물 반응 촉진제(13)에 의해 신속하게 이루어지기 때문에, 상기 조질의 방향족 디카르복실산(16)은 종래 산화공정에서 얻은 조질의 방향족 디카르복실산에 비해 반응 중간체의 농도가 낮다.
본 발명에서 사용되는 방향족 공급원료 화합물은 카르복실산기로 산화될 수 있는 치환기를 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들어 C1~C10의 알킬기로 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 이들의 혼합물 등이 있고, 구체적으로는 C1~C5의 알킬기로 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 이들의 혼합물 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 방향족 공급원료 화합물의 비제한적인 예로는 오르토자일렌(o-xylene), 메타자일렌(m-xylene), 파라자일렌(p-xylene), 1-에틸-4-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1-이소프로필-4-메틸벤젠, 1-이소프로필-3-메틸벤젠, 1-이소프로필-2-메틸벤젠, 1-이소프로필-4-에틸벤젠, 1-이소프로필-3-에틸벤젠, 1-이소프로필-2-에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,6-디이소프로필나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 2-메틸-6-프로필나프탈렌, 2-에틸-6-프로필나프탈렌 등이 있는데, 이는 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 다만, 방향족 공급원료 화합물의 종류에 따라, 본 발명에 의해서 제조되는 방향족 디카르복실산이 달라진다. 예를 들어, 방향족 공급원료로서 파라자일렌을 사용하면, 테레프탈산이 생성되고, 메타자일렌을 사용하면, 이소프탈산이 생성되며, 2,6-디메틸나프탈렌을 사용하면, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 생성된다.
상기 방향족 공급원료 화합물의 함량은 반응 용매, 반응 촉매, 반응 촉진제 등의 사용량이나 반응 조건 등에 따라 조절 가능하며, 예를 들어 반응 용액의 총량을 기준으로 약 1 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 여기서, 반응 용액은 방향족 공급원료 화합물과 반응 용매를 포함한다.
이러한 방향족 공급원료 화합물은 산소 공급원 등과의 산화반응에 의해서 방향족 디카르복실산으로 전환된다. 상기 산소 공급원의 예로는 산소, 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
산소 공급원의 유량 및 산소 농도는 특별히 제한되지 않으며, 전체 공정 규모에 따라 조절하는 것이 적절하다. 예를 들어, 산소 공급원은 약 5 내지 15 L/min의 유량으로 지속적으로 산화 영역(Ⅰ)에 공급될 수 있다. 또한, 산소 공급원의 산소 농도는 방향족 공급원료 화합물과 산소 공급원의 가연성을 방지하기 위해 반응 후 배출되는 오프가스 전체 부피 중 약 9 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 산화공정에서 사용 가능한 반응 용매는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 산화공정시 반응 용매로 종래의 아세트산과 같은 저분자량 카르복실산 대신에 방향족 모노카르복실산 및 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하면, 아세트산의 사용으로 인해 발생하는 환경오염 및 유독성 문제를 원천적으로 방지할 수 있고, 설비의 재질에 대한 제약을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 방향족 모노카르복실산 및 물을 포함하는 반응 용매의 함량은 반응 용매에 방향족 공급원료 화합물이 용해되어 있는 반응 용액의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량인 것이 바람직하다.
상기 반응 용매로 사용되는 물은 방향족 공급원료 화합물의 연소 및 방향족 디카르복실산으로의 산화반응 속도를 결정하는 인자로서, 이의 함량은 용매 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 방향족 모노카르복실산은 반응이 진행되는 온도에서 액상으로 유지되어 산성 용매의 역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 산화반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 방향족 모노카르복살산의 비제한적인 예로는 파라톨루익산, 오르토톨루익산, 메타톨루익산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 2-이소프로필벤조산, 3-이소프로필벤조산, 4-이소프로필벤조산, 2-메틸-6-카르복실나프탈렌, 2-에틸-6-카르록실나프탈렌, 2-이소프로필-6-카르복실나프탈렌 등이 있다.
다만, 상기 방향족 모노카르복실산은 화학적인 관점에서 보면 방향족 공급원료 화합물의 반응 중간체이기 때문에, 본 발명에서 반응 용매이면서 방향족 디카르복실산의 원료이다. 따라서, 방향족 공급원료 화합물에 상응하는 방향족 모노카르복실산을 사용하여 방향족 디카르복실산의 수율을 증대시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 파라자일렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우, 파라톨루익산을 용매로 사용하고, 메타자일렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우 메타톨루익산을 사용하며, 2,6-디메틸나프탈렌을 방향족 공급원료 화합물로 사용할 경우 2-메틸-6-카르복실나프탈렌을 용매로 사용할 수 있다.
이러한 방향족 모노카르복실산의 함량이 용매 전체 중량을 기준으로 약 40 내지 90 중량%로, 바람직하게는 약 50 내지 80 중량%로 조절될 경우, 반응 속도가 증가되어 생산성이 향상되면서, 원료 비용 및 회수 비용을 절감하여 보다 더 경제적일 수 있다.
본 발명의 산화공정에서 사용 가능한 반응 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 산화공정시 반응 촉매로 종래 브롬계 촉매 대신 코발트염 및/또는 망간염의 반응 촉매를 사용하면, 브롬계 반응 촉진제의 사용으로 인해 발생하는 환경오염 및 유독성 문제를 원천적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 설비의 재질에 대한 제약을 완화할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 산화공정에서 종래 브롬계 촉매를 사용하지 않고 코발트염 및/또는 망간염의 반응 촉매를 사용하더라도, 과산화물 반응 촉진제로 인해서 산화반응 속도가 향상될 수 있기 때문에, 브롬계 촉매를 사용하는 경우에 비해 산화반응의 속도가 느리지 않고, 이로 인해 조질의 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체의 농도도 낮출 수 있다.
상기 반응 촉매는 코발트염, 망간염 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 코발트염과 망간염의 혼합물일 수 있다. 상기 코발트염의 예로는 코발트 아세테이트[Co(CH3COO)2·4H2O], 코발트 톨루에이트(Cobalt toluate), 코발트 나프텐네이트(Cobalt naphthenate) 등이 있고, 상기 망간염의 예로는 망간 아세테이트[Mn(CH3COO)2·4H2O], 망간 톨루에이트(Manganese toluate), 망간 나프텐네이트(Manganese naphthenate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 코발트염 및/또는 망간염을 포함하는 반응 촉매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 방향족 공급원료 화합물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 0.9 중량부 범위로 조절될 경우, 제조단가가 낮아지면서 반응성이 높아지기 때문에 방향족 디카르복실산의 수율이 보다 더 향상될 수 있다.
상기 코발트염(a)과 망간염(b)의 혼합 비율은 반응성과 생산성 및 방향족 공급원료 화합물의 연소량 등을 고려하여 조절하는데, a : b = 10 ~ 90 : 90 ~ 10 중량비율 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화공정에서는 상기 물질들을 이용하여 산화반응을 수행시, 액상의 산화반응을 유지하기 위해 반응 온도 및 압력 조건을 적절하게 조절한다.
상기 산화반응의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 약 100 내지 300 ℃ 범위이고, 바람직하게는 약 150 내지 200 ℃ 범위일 경우, 방향족 공급원료 화합물의 연소로 인한 손실 없이 방향족 공급원료 화합물의 전환율을 더 향상시킬 수 있다.
또, 상기 산화반응의 압력 범위는 반응 온도에서 반응물이 액상으로 존재할 수 있는 정도면 충분하고, 약 1 내지 3 MPa이고, 바람직하게는 1.4 내지 2 MPa일 수 있다.
또한, 상기 산화반응의 반응 시간은 너무 짧으면 방향족 공급원료 화합물의 전환율이 떨어져 반응 중간체 생성량이 많아질 수 있고, 너무 길면 방향족 공급원료 화합물 또는 방향족 모노카르복실산의 연소 손실이 증가될 수 있다. 따라서, 반응 시간은 약 0.5 ~ 5 시간, 바람직하게는 약 1 ~ 3 시간 정도가 적당하다.
한편, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 산화 공정 이후, 선택적으로 산화 공정에서 얻은 슬러리 상태의 반응 생성물(방향족 디카르복실산과 함께 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산)(16)을 고압 용기와 상부 열교환기를 구비하는 결정화 공정 영역(Ⅱ)으로 이송하여 감온·감압을 통해 물 속에 용해되어 있는 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 석출시킬 수 있다.
<고액분리 공정>
본 발명에서는 산화 공정, 선택적으로 결정화 공정을 수행한 다음, 상기 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산(17)을 모액(18)과 고액 분리하여 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산 케이크(19)를 얻는 고액분리 공정을 수행한다. 여기서, 조질의 방향족 디카르복실산 케이크는 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 포함하는 고체 덩어리를 의미한다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 결정화 영역(Ⅱ)에서 석출된 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산(17)을 필터, 원심분리기 등의 분리 설비 및 모액을 저장하는 용기 등을 구비하는 고액분리 영역(Ⅲ)에서 방향족 모노카르복실산 및 물을 포함하는 모액(18)과 고액 분리한다. 이로써, 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산 케이크(19)를 얻을 수 있다. 한편, 조질의 방향족 디카르복실산 케이크와 별도로 분리된 모액(18)은 산화 영역(Ⅰ)으로 다시 환류되어 반응 용매로 재사용될 수 있고, 이때 모액(18)에 포함되어 있는 소량의 반응 중간체는 산화 영역(Ⅰ)에 투입된 산소 공급원과의 산화반응에 의해서 방향족 디카르복실산으로 전환될 수 있다.
<정제공정>
본 발명은 상기 고액 분리 공정 이후, 상기 조질의 방향족 디카르복실산 케이크 내 반응 중간체를 산화 반응시키거나 또는 수소환원 반응시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 물 용매 중에서, 상기 조질의 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체를 산소 공급원과 산화 반응시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 포함할 수 있다. 이러한 정제 공정에서는 산화 공정에서 유래하는 잔량의 촉매 또는 정제 공정에서 추가로 첨가될 수 있는 촉매에 의해 반응 중간체가 추가로 방향족 디카르복실산으로 전환될 수 있다.
본 발명의 정제 공정은, 선택적으로 방향족 디카르복실산으로의 전환율을 더 향상시키기 위해서, 과산화물 반응 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 과산화물 반응 촉진제는 산화 반응시 분해되고, 이때 생성된 하이드록시 라디칼(-OH)이 산화 반응을 더 촉진시켜 반응 중간체가 방향족 디카르복실산으로 신속하게 전환되도록 한다. 이에 따라, 본 발명의 정제 공정을 통해 얻은 방향족 디카르복실산은 종래 정제 공정에 비해 품질이 보다 더 향상될 수 있고, 수율도 보다 더 증대될 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 산화 영역(Ⅰ)에서 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 방향족 공급원료 화합물(11)을 산소 공급원(15)과 산화반응시켜 얻은 조질의 방향족 디카르복실산(16)은 방향족 디카르복실산 이외 파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드 등과 같은 반응 중간체를 함유하고 있다. 이러한 조질의 방향족 디카르복실산(16)은, 이후 고액분리 영역(Ⅲ)에서 모액(18)과 분리되어 파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드 등과 같은 반응 중간체를 약 2 중량% 이하의 농도로 함유하고 있는 조질의 방향족 디카르복실산 케이크(19)가 된 다음, 슬러리화 영역(Ⅳ)에서 물 용매(20)와 혼합되어 조질의 방향족 디카르복실산 슬러리(21)로 변한 후 정제 영역(Ⅴ)으로 이송된다. 이후, 정제 영역(Ⅴ)에서 상기 조질의 방향족 디카르복실산 슬러리(21)는 과산화물 반응 촉진제(23)의 존재하에 산소 공급원(22)과 산화 반응하고, 이러한 산화 반응시 상기 슬러리 내 포함되어 있는 반응 중간체, 예컨대 파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드가 방향족 디카르복실산으로 전환된다. 이때, 산화 공정 후 얻은 반응 중간체 75 % 이상이 방향족 디카르복실산으로 전환될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 조질의 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체를 산화시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 수행함으로써, 최종 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체의 농도를 약 0.5 중량% 이하로 낮출 수 있고, 이에 따라 최종 방향족 디카르복실산은 품질이 향상되어 폴리에스테르의 원료로 사용될 수 있을 정도의 고순도를 가지며, 또한 수율도 향상될 수 있다.
상기 정제 공정에서는 고액 분리 후 얻은 조질의 방향족 디카르복실산 케이크를 슬러리 상태로 다시 만들기 위해, 물 용매를 이용할 수 있다. 이때, 상기 슬러리 전체 중량에서 고체 성분인 조질의 방향족 디카르복실산이 약 25 ~ 35 중량%의 함량으로 포함되도록 물의 함량을 조절하는 것이 적절하다.
본 발명의 정제공정에서 사용 가능한 산소 공급원의 예로는 산화 공정에서 사용되는 산소 공급원과 마찬가지로 산소, 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 산소 공급원은 약 0.5 내지 3 L/min의 유량으로 지속적으로 정제 영역(Ⅴ)에 공급되는 것이 적당하나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같은 산화반응에 의한 정제 공정에서는 반응 온도 및 압력과 같은 조건이 특별히 제한되지 않으나, 이들에 따라 최종 방향족 디카르복실산 내 반응 중간체의 함량이 영향을 받기 때문에, 적절한 조건에서 산화 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 정제 공정의 산화 반응 온도는 약 120 내지 280 ℃ 범위인 것이 적절하며, 반응 압력은 약 1.0 내지 3 MPa 범위인 것이 적절하다.
또한, 상기 산화반응의 시간도 특별히 제한되지 않으나, 너무 짧으면 반응 중간체의 전환율이 떨어질 수 있기 때문에, 반응 시간을 약 30 내지 120 분 범위 정도로 조절하는 것이 적당하다.
한편, 본 발명에 따른 정제 공정을 통해 얻은 방향족 디카르복실산은 이후 결정화 공정 및/또는 고액분리 공정을 다시 행할 수 있고, 나아가 이후 선택적으로 수소환원반응에 의한 정제 공정을 행할 수도 있다. 이로써, 상대적으로 순도가 높은 방향족 디카르복실산을 얻을 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 정제 영역(Ⅴ)에서 산화반응에 의해 정제하여 얻은 방향족 디카르복실산(24)을 결정화 영역(Ⅵ)으로 이송한 후, 결정화 영역(Ⅵ)에서 다시 감온 및 감압시킴으로써, 방향족 디카르복실산이 결정화되어 석출될 수 있다. 이후, 고액분리 영역(Ⅶ)에서 고상의 방향족 디카르복실산(27)을 액상인 모액(26)과 분리할 수 있다. 이때, 분리된 고상의 방향족 디카르복실산(27)은 이후 물 용매로 슬러리화되어 수소환원반응에 의한 정제공정을 통해 고순도의 방향족 디카르복실산으로 제조될 수 있다(미도시됨). 한편, 고상의 방향족 디카르복실산(27)과 분리된 모액(26)은 슬러리화 영역(Ⅳ)으로 회수되어 재사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
파라자일렌 230 g을, 파라톨루익산 920 g 및 물 1150 g의 혼합 용매와 함께 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 원료 혼합물에, Co(CH3COO)2·4H2O 1.8 g 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 6.5 g이 혼합된 반응 촉매와, 과산화물 반응 촉진제인 큐밀하이드로퍼록사이드(cumylhydroperoxide) 4.6 g을 첨가한 다음, 185 ℃의 온도 및 1.8 MPa의 압력하에서 공기를 10 L/min의 유량으로 지속적으로 투입하여 파라자일렌을 산화시키는 산화 공정을 수행하였다.
이후, 상기 산화 공정에서 얻은 반응 생성물을 고액 분리하여 고체 상태인 조질의 테레프탈산 케이크를 얻었다. 상기에서 얻은 조질의 테레프탈산 케이크 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석한 결과, 상기 조질의 테레프탈산 케이크는 테레프탈산과 함께 반응 중간체인 파라톨루익산 및 4-카르복시벤즈알데히드를 각각 1.4 중량% 및 0.6 중량% 함유하고 있었다(하기 표 1 참조).
이후, 상기에서 얻은 조질의 테레프탈산 케이크 600 g을 고상 성분이 30 중량%가 되도록 물로 슬러리화하여 조질의 테레프탈산 슬러리를 얻었다. 이후, 상기 조질의 테레프탈산 슬러리에 t-부틸하이드로퍼록사이드(t-butylhydroperoxid) 약 5.4 g을 첨가한 다음, 200 ℃의 온도 및 2.0 MPa의 압력하에서 공기를 약 1 L/min의 유량으로 약 60 분간 투입하여 조질의 테레프탈산 내 반응 중간체를 산화시켜 테레프탈산으로 전환시키는 정제 공정을 수행하였다. 이때 정제하여 얻은 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 산화 공정 및 정제 공정을 수행하여 얻은 최종 테레프탈산에는 반응 중간체가 약 0.45 중량%의 농도로 함유되어 있었다. 이와 같이, 산화 공정 및 정제 공정을 통해 반응 중간체는 일부가 일산화탄소나 이산화탄소로 연소되는 것을 제외하고는, 대부분이 테레프탈산으로 전환되었기 때문에, 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도는 크게 감소하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 산화 공정에서 사용된 큐밀하이드로퍼록사이드 4.6 g 대신에 t-부틸하이드로퍼록사이드 11.5 g를 사용하며, 정제 공정에서 사용된 t-부틸하이드로퍼록사이드 5.4 g 대신에 30 %의 과산화수소 9.7 g를 사용하고, 200 ℃의 온도 및 2.0 MPa의 압력하에서 약 60 분간 정제 공정을 수행하는 대신에 180 ℃의 온도 및 1.8 MPa의 압력하에서 약 90 분간 정제 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 테레프탈산을 제조하였다.
산화 공정 및 정제 공정에서 각각 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 테레프탈산에는 반응 중간체가 약 0.31 중량%의 농도로 함유되어 있었다. 이와 같이, 산화 공정 및 정제 공정을 통해 반응 중간체는 일부가 일산화탄소나 이산화탄소로 연소되는 것을 제외하고는, 대부분이 테레프탈산으로 전환되었기 때문에, 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도는 크게 감소하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 산화 공정에서 사용된 Co(CH3COO)2·4H2O 1.8 g 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 6.5 g이 혼합된 반응 촉매 대신에 Co(CH3COO)2·4H2O 5.5 g 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 2.8 g이 혼합된 반응 촉매를 사용하고, 또 산화 공정시 사용된 큐밀하이드로퍼록사이드 4.6 g 대신에 t-부틸하이드로퍼록사이드 1.2 g를 사용하며, 또한 정제 공정에서 사용된 t-부틸하이드로퍼록사이드 5.4 g 대신에 t-부틸하이드로퍼록사이드 7.4 g을 사용하고, 200 ℃의 온도 및 2.0 MPa의 압력하에서 약 60 분간 정제 공정을 수행하는 대신에 220 ℃의 온도 및 2.2 MPa의 압력하에서 약 30분간 정제 공정을 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 공정 및 정제 공정을 수행하여 테레프탈산을 제조하였다.
산화 공정 및 정제 공정 각각에서 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 테레프탈산은 반응 중간체를 약 0.34 중량%의 농도로 함유하였다. 이와 같이, 산화 공정 및 정제 공정을 통해 반응 중간체는 일부가 일산화탄소나 이산화탄소로 연소되는 것을 제외하고는, 대부분이 테레프탈산으로 전환되었기 때문에, 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도는 크게 감소하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 정제공정에서 사용된 t-부틸하이드로퍼록사이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 공정 및 정제공정을 수행하여 테레프탈산을 제조하였다.
산화 공정 및 정제 공정에서 각각 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산화공정 후 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도는 약 2.0 wt%로 낮았다.
[비교예 1]
실시예 1의 산화 공정에서 사용된 큐밀하이드로퍼록사이드와 정제 공정에서 사용된 t-부틸하이드로퍼록사이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산화 공정 및 정제 공정을 수행하여 테레프탈산을 제조하였다.
산화 공정 및 정제 공정에서 각각 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 성분 및 함량을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산화공정 후 얻은 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도는 약 4.2 wt%로 높았으며, 또한 정제공정 후 얻은 최종 테레프탈산 내 반응 중간체의 농도도 약 3 wt%로서 높아 추가적인 불순물 제거가 필요한 상태였다.
산화공정 정제공정
p-Tol*주1(중량%) 4-CBA*주2(중량%) p-Tol(중량%) 4-CBA(중량%)
실시예 1 1.4 0.6 0.05 0.4
실시예 2 1.0 0.4 0.11 0.2
실시예 3 1.1 0.8 0.04 0.3
실시예 4 1.2 0.8 1.0 0.7
비교예 1 2.4 1.8 1.6 1.4
*주1) p-Tol: 파라톨루익산
*주2) 4-CBA: 4-카르복시벤즈알데히드
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산화공정에서 과산화물 반응 촉진제를 사용한 실시예 1 ~ 4는, 과산화물 반응 촉진제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해, 최종 테레프탈산 내 불순물인 반응 중간체(p-파라톨루익산, 4-카르복시벤즈알데히드)가 보다 적게 함유되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 산화공정뿐만 아니라 정제 공정에서도 과산화물 반응 촉진제를 사용한 경우(실시예 1 ~ 3)에는, 산화공정에서만 과산화물 반응 촉진제를 사용한 경우(실시예 4)보다 반응 중간체의 함량이 현저히 감소하였음을 알 수 있었다.
이로부터, 본 발명에 따라 방향족 디카르복실산을 제조함에 있어 산화공정에서 과산화물 반응 촉진제를 이용할 경우, 반응성이 촉진되어 최종 방향족 디카르복실산 내 불순물(반응 중간체)의 함량이 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Ⅰ: 산화 영역, Ⅱ: 결정화 영역,
Ⅲ: 고액분리 영역, Ⅳ: 슬러리화 영역,
Ⅴ: 산화정제 영역, Ⅵ: 2차 슬러리화 영역,
Ⅶ: 2차 고액분리 영역,
11: 방향족 공급원료 화합물, 12: 혼합 용매,
13, 23: 과산화물 반응 촉진제, 14: 반응 촉매,
15, 22: 산소 공급원, 16: 조질의 방향족 디카르복실산,
17: 결정화 생성물, 18: 모액,
19: 조질의 방향족 디카르복실산 케이크,
20: 물 용매,
21: 조질의 방향족 디카르복실산 슬러리,
24: 방향족 디카르복실산, 25: 결정화 생성물,
26: 모액, 27: 고상의 방향족 디카르복실산

Claims (10)

  1. 방향족 모노카르복실산 및 물의 혼합 용매에서 코발트염, 망간염 또는 이들의 혼합물 및 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 C1~C10의 알킬기로 이치환된 벤젠 또는 나프탈렌을 산화시켜 방향족 디카르복실산 및 반응 중간체를 함유하는 조질의 방향족 디카르복실산을 얻는 산화 공정; 및
    상기 조질의 방향족 디카르복실산을 모액과 고액 분리하여 조질의 방향족 디카르복실산 케이크를 얻는 고액분리 공정
    을 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고액분리 공정 이후,
    상기 조질의 방향족 디카르복실산 케이크 내 반응 중간체를 산소 공급원과 산화 반응시켜 방향족 디카르복실산으로 전환시키는 정제 공정을 추가로 포함하는 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정제 공정은 과산화물 반응 촉진제의 존재하에 수행되는 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 반응 촉진제는 과산화수소, 과산, 큐밀하이드로퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화공정에서 사용되는 과산화물 반응 촉진제의 함량은 방향족 공급원료 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량% 범위인 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 과산화물 반응 촉진제의 함량은 조질의 방향족 디카르복실산의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량% 범위인 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 상기 과산화물 반응 촉진제는 과산화수소, 과산, 큐밀하이드로퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 방향족 디카르복실산의 제조방법.
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