JPS6229549A - P−トルイル酸の製造法 - Google Patents
P−トルイル酸の製造法Info
- Publication number
- JPS6229549A JPS6229549A JP60167465A JP16746585A JPS6229549A JP S6229549 A JPS6229549 A JP S6229549A JP 60167465 A JP60167465 A JP 60167465A JP 16746585 A JP16746585 A JP 16746585A JP S6229549 A JPS6229549 A JP S6229549A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- oxidation
- solvent
- xylene
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- -1 aliphatic monocarboxylic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- JSMHXVURHYHQGT-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methyl 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 JSMHXVURHYHQGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004859 Copal Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000782205 Guibourtia conjugata Species 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VJGRFWVLROCEGS-UHFFFAOYSA-N cobalt;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co].[Co].[Co] VJGRFWVLROCEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SINKDKBDOQKXDM-UHFFFAOYSA-N manganese;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn] SINKDKBDOQKXDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(a) 産業上の利用分野
本発明は、P−キシレンからP−トルイル酸を製造する
方法に関するものである。更に詳しくは、P−キシレン
(以下これを“PX”と略称することがある。)を低級
脂肪族モノカルボン酸溶媒中でコバルト及び/又はマン
ガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ実質的に臭
素の非存在下に分子状酸素で1放化してその1分子中2
個のメチル側鎖のうち1方のみを選択的に酸化してP−
トルイル酸(以下これを“PTA”と略称することがあ
る。)を得る方法に関するものである。
方法に関するものである。更に詳しくは、P−キシレン
(以下これを“PX”と略称することがある。)を低級
脂肪族モノカルボン酸溶媒中でコバルト及び/又はマン
ガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ実質的に臭
素の非存在下に分子状酸素で1放化してその1分子中2
個のメチル側鎖のうち1方のみを選択的に酸化してP−
トルイル酸(以下これを“PTA”と略称することがあ
る。)を得る方法に関するものである。
伽) 従来技術
PTAは種々な工業薬品等の中間体、特忙合成繊維やフ
ィルム等として有用な合成高分子ポリエチレンテレフタ
レ一トの原料であるテレフタル酸又はそのジメチルエス
テルを合成する中間体と(−7て重要である。
ィルム等として有用な合成高分子ポリエチレンテレフタ
レ一トの原料であるテレフタル酸又はそのジメチルエス
テルを合成する中間体と(−7て重要である。
従来、PXのよ5な′)フルキル芳香族炭化水素の1分
子中に有する2個のアルキル基の5ちの1方のみを選択
的に酸化(、てP T A C’)ような七ノア/lキ
ル芳香族カルホン酸を得ろ方法とし−て工業的に実施さ
れ℃いるのは、いわゆる“ピッテン バーキュレス法”
として知られろ無溶媒酸化法である。
子中に有する2個のアルキル基の5ちの1方のみを選択
的に酸化(、てP T A C’)ような七ノア/lキ
ル芳香族カルホン酸を得ろ方法とし−て工業的に実施さ
れ℃いるのは、いわゆる“ピッテン バーキュレス法”
として知られろ無溶媒酸化法である。
こσ〕方法は被酸化原料、芳香族炭化水素I)Xそれ自
身を溶媒と(7、これをコバルトM O/” 又はマン
カッ等よりなる重金属1波化触媒の存在下、分子状酸素
で酸化する方法であり、この方法によって、PXかもP
TAか容易に得られろことが知られている。
身を溶媒と(7、これをコバルトM O/” 又はマン
カッ等よりなる重金属1波化触媒の存在下、分子状酸素
で酸化する方法であり、この方法によって、PXかもP
TAか容易に得られろことが知られている。
このような無溶媒酸化法は、被酸化物それ自身が溶媒と
なるため、池に溶媒を必要とせず、反応操作が簡単とな
る利点を有するが反面、反応系の流動性を保つため、反
応は常に溶媒である被酸化物過剰の状態とならざるを得
す、その反応転化率をあげる事が困難であろう更に高転
化率下では反応はPTA段階で停止せずテレフタル酸を
生成1−1反応操作上のトラブルの原因となり易い。ま
た、酸化反応に伴うラジカルの相互5葉化等により、ジ
フェニル型副生成物を生成する副反応も無視できず、収
率の低下を招来に易い。またPXは酸化触媒金属塩の優
れた溶媒とは言えず、その溶解度から触媒の使用量が限
定される傾向も無視できない。
なるため、池に溶媒を必要とせず、反応操作が簡単とな
る利点を有するが反面、反応系の流動性を保つため、反
応は常に溶媒である被酸化物過剰の状態とならざるを得
す、その反応転化率をあげる事が困難であろう更に高転
化率下では反応はPTA段階で停止せずテレフタル酸を
生成1−1反応操作上のトラブルの原因となり易い。ま
た、酸化反応に伴うラジカルの相互5葉化等により、ジ
フェニル型副生成物を生成する副反応も無視できず、収
率の低下を招来に易い。またPXは酸化触媒金属塩の優
れた溶媒とは言えず、その溶解度から触媒の使用量が限
定される傾向も無視できない。
本発明者らは、無溶媒酸化法のこのような欠点を除きそ
のPTA収率及び反応操作性を向上せしめるために何発
を行い、その結果安価な低級脂肪族モノカルボン酸を反
応溶媒として使用する事により、こり目的か容易に達成
1、 イ+)る事ン見出(7本発明に到達【、た。
のPTA収率及び反応操作性を向上せしめるために何発
を行い、その結果安価な低級脂肪族モノカルボン酸を反
応溶媒として使用する事により、こり目的か容易に達成
1、 イ+)る事ン見出(7本発明に到達【、た。
(e) 発明の構成
すなわち、本発明は、P−キシレンを、酸化反応混合物
中に存在するP−キシレン及びP−トルイル酸を主体と
する酸化生成物の合t 1重量部に討し、1〜10重量
部の炭素数3以下Q)低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、該低級脂肪族モノカルホン酸溶媒に幻1−て金属に
換算1.て0.03〜3.0重景係のコバルト及び/又
はマン、すンよつなる重金属酸化触媒の存*1F、かつ
実質的に臭素の非存在Tに反応温度160〜240℃の
範囲において分子状酸素含有ガスで酸化しτP−トルイ
ル酸を得ろことを特徴とfろP〜キシレンからP−トル
イル酸を製造fる方法である。
中に存在するP−キシレン及びP−トルイル酸を主体と
する酸化生成物の合t 1重量部に討し、1〜10重量
部の炭素数3以下Q)低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、該低級脂肪族モノカルホン酸溶媒に幻1−て金属に
換算1.て0.03〜3.0重景係のコバルト及び/又
はマン、すンよつなる重金属酸化触媒の存*1F、かつ
実質的に臭素の非存在Tに反応温度160〜240℃の
範囲において分子状酸素含有ガスで酸化しτP−トルイ
ル酸を得ろことを特徴とfろP〜キシレンからP−トル
イル酸を製造fる方法である。
すなわち、本発明方法ではPXの酸化について従来か1
)よ(知られている無溶媒酸化法(ビキツテン・バーキ
ュレス法)と異り、低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使
用により、反応が促進されろ。
)よ(知られている無溶媒酸化法(ビキツテン・バーキ
ュレス法)と異り、低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使
用により、反応が促進されろ。
なお、酢酸溶媒中で高濃度のコバルト触媒の存在下に低
温でPXを酸化し℃テレフタル酸を得る方法、特公昭5
l−36258(帝人法)が知られているが、この方法
は、本発明方法やその他通常のPx酸化法(前記ピッテ
ン・バーキュレス法、ア七コ法等)かラジカル型自動酸
化反応でその反応が進行す7) Uノと異り。
温でPXを酸化し℃テレフタル酸を得る方法、特公昭5
l−36258(帝人法)が知られているが、この方法
は、本発明方法やその他通常のPx酸化法(前記ピッテ
ン・バーキュレス法、ア七コ法等)かラジカル型自動酸
化反応でその反応が進行す7) Uノと異り。
Co(1)による電子移動型自動酸化反応を利−用して
PXの酸化を行うものであり、こσフため低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒中で高濃度Q)コバルト触媒(PXI
モルに幻1−’(0,1グラム原子以上)を用い、比較
的低い温度条件180〜150℃)で反応を行わなけれ
ばならない。そして、このような条件下では酸化はPT
A段階で止まらずにより高次の酸化物、テレフタル酸が
高収率で生成する。
PXの酸化を行うものであり、こσフため低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒中で高濃度Q)コバルト触媒(PXI
モルに幻1−’(0,1グラム原子以上)を用い、比較
的低い温度条件180〜150℃)で反応を行わなけれ
ばならない。そして、このような条件下では酸化はPT
A段階で止まらずにより高次の酸化物、テレフタル酸が
高収率で生成する。
従つ℃、本発明方法では、こりような電子移動型自動酸
化反応が優先又は併発して反応がテレフタル酸段階まで
進行し、その結果PTA収率が低下するのを防ぐため、
下記のようにその反応条件の選択に慎重な配慮が必要で
ある。
化反応が優先又は併発して反応がテレフタル酸段階まで
進行し、その結果PTA収率が低下するのを防ぐため、
下記のようにその反応条件の選択に慎重な配慮が必要で
ある。
また本発明方法は、PXの酸化につい℃よく知られてい
るアモコ法とも異り、触媒として臭素を使用しないし、
必要とも1.ない。
るアモコ法とも異り、触媒として臭素を使用しないし、
必要とも1.ない。
本発明の出発原料PXは通常のものであれば必ず(−も
純粋である必要はなく、酸化反応に対する影響上、許容
される範囲で池の成分を含んでいてもよい。
純粋である必要はなく、酸化反応に対する影響上、許容
される範囲で池の成分を含んでいてもよい。
使用する触媒コバルト及び/又はマンガンよりなる重金
属は反応系中で溶解j、うろ形態であればどのような化
合物であつ又も差し支えないが、工業的には反応系中に
直接反応に無用な幻アニオンを同伴しない形態の方が好
ま(、(、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩や酢酸
、プルピオン酸、PTA等の使用溶媒又は反応に関与す
る有機酸の塩等が使用可能で特に酢酸塩が優れている。
属は反応系中で溶解j、うろ形態であればどのような化
合物であつ又も差し支えないが、工業的には反応系中に
直接反応に無用な幻アニオンを同伴しない形態の方が好
ま(、(、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩や酢酸
、プルピオン酸、PTA等の使用溶媒又は反応に関与す
る有機酸の塩等が使用可能で特に酢酸塩が優れている。
またPXからテレフタル酸の取得を目的とする前記特公
昭51−36258号公報記帖の方法ともその操作条件
が着ろしく異っている。
昭51−36258号公報記帖の方法ともその操作条件
が着ろしく異っている。
これら触媒金属塩の使用量は、いわゆる触媒量の添加で
よ(、使用する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対して
金属に換算し℃0.0311’t%(300ppm )
以上で充分テする。触媒金属塩の使用濃度がこれより低
くても反応は進行するがその速度は遅く実用的でない。
よ(、使用する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対して
金属に換算し℃0.0311’t%(300ppm )
以上で充分テする。触媒金属塩の使用濃度がこれより低
くても反応は進行するがその速度は遅く実用的でない。
【、かし、触媒金属塩の使用濃度は高ければ高いほど良
いわけではなく、3.0重量%以上では逆に反応促進効
果が減少傾向を示すようKなる。
いわけではなく、3.0重量%以上では逆に反応促進効
果が減少傾向を示すようKなる。
触媒金属塩の使用量は、実用上低い方が当然好ましく、
従って本発明方法で使用するコバルト及び/又はマンガ
ンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲は使用する低級脂
肪族カルボン酸溶媒に対して金属に換算(、て0,03
〜3、Oli量チ、好ましくは0.05〜1.5 :i
i址係より好ま(、<は0.1〜1.0重量%である。
従って本発明方法で使用するコバルト及び/又はマンガ
ンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲は使用する低級脂
肪族カルボン酸溶媒に対して金属に換算(、て0,03
〜3、Oli量チ、好ましくは0.05〜1.5 :i
i址係より好ま(、<は0.1〜1.0重量%である。
触媒金属はコバルト、マンガンの何れか、又は両者の混
合物とにて使用されるが、特にコバルト及びマンガンを
混合して使用すると、その何れかを単独で使用する場合
に比べて高い活性が得られるので本発明方法の触媒とし
て優れている。
合物とにて使用されるが、特にコバルト及びマンガンを
混合して使用すると、その何れかを単独で使用する場合
に比べて高い活性が得られるので本発明方法の触媒とし
て優れている。
触媒と(5てコバルト及びマンガンを混合して使用する
場合その混合割合は、例えば反応温度、時間、触媒使用
量、溶媒使用量などKよりその好ましい範囲が左右され
るが、通常Co :Mnの原子比で表わして1:99〜
99:1特に10:90〜95:5の範囲が好ましく′
う 従来、PXの酸化反応では低級脂肪族モノカルボン酸溶
媒中で触媒系に臭素を添加して反応を促進せしめる方法
が知られているが、本発明の方法では臭素の添加により
第2のメチル基の酸化が著(−<促進され1反応はPT
Aの段階で止まらずeζテレフタル酸り生成にまで到達
する。
場合その混合割合は、例えば反応温度、時間、触媒使用
量、溶媒使用量などKよりその好ましい範囲が左右され
るが、通常Co :Mnの原子比で表わして1:99〜
99:1特に10:90〜95:5の範囲が好ましく′
う 従来、PXの酸化反応では低級脂肪族モノカルボン酸溶
媒中で触媒系に臭素を添加して反応を促進せしめる方法
が知られているが、本発明の方法では臭素の添加により
第2のメチル基の酸化が著(−<促進され1反応はPT
Aの段階で止まらずeζテレフタル酸り生成にまで到達
する。
従って、本発明の反応では反応系に実質的に臭素を添加
する事は避けるべきである。
する事は避けるべきである。
本発明方法において溶媒としての低級脂肪族モノカルボ
ン酸の使用は必須の条件である。
ン酸の使用は必須の条件である。
本発明方法の反応は前記のピッテン・・・−キュレス法
酸化の場合のように反応原料自体が溶媒となっているい
わゆる無溶媒反応でも決して進行しないわけではない。
酸化の場合のように反応原料自体が溶媒となっているい
わゆる無溶媒反応でも決して進行しないわけではない。
しか(−1本発明方法のように低級脂肪族モノカルボン
酸湛媒の存在下で酸化を行うとその非存在下に比べて反
応速朋面での促進効果は必ずしも犬さくはないが、反応
中間率か「りPTAへの転化が促進されろ一方、第2メ
チル基の酸化は狙止され℃、その結果PTAの収率が著
る(、(向上する。また、副反応、!侍にPXかも生成
し、たラジカル相互の重合によるジフェニル型副生成物
の生成が抑制されて、この面からもPTAの収率が向上
すると共に高沸点を副生成物の処理操作が簡単1ヒする
)り点がある。
酸湛媒の存在下で酸化を行うとその非存在下に比べて反
応速朋面での促進効果は必ずしも犬さくはないが、反応
中間率か「りPTAへの転化が促進されろ一方、第2メ
チル基の酸化は狙止され℃、その結果PTAの収率が著
る(、(向上する。また、副反応、!侍にPXかも生成
し、たラジカル相互の重合によるジフェニル型副生成物
の生成が抑制されて、この面からもPTAの収率が向上
すると共に高沸点を副生成物の処理操作が簡単1ヒする
)り点がある。
また、低級カルボン酸溶媒の使用により、触媒の溶解性
が向上すると共に、反応温度の適正範囲が無躊媒時に比
べて高温側に移行するため反応時間Q)短縮だけでな(
、反応熱の制御や余熱の利用も容易になる。
が向上すると共に、反応温度の適正範囲が無躊媒時に比
べて高温側に移行するため反応時間Q)短縮だけでな(
、反応熱の制御や余熱の利用も容易になる。
また、溶媒の使用により原料及び生成物の一部が反応中
、酸素含有ガスに伴われて系外に逸散することが防止さ
れ、反応操作が簡略化する。
、酸素含有ガスに伴われて系外に逸散することが防止さ
れ、反応操作が簡略化する。
本発明方法において使用する溶媒は少くともその50%
以上が炭素数3以下の低級脂肪族モノカルボン酸であれ
ばよく、その池は、特に規制されないつ 低級脂肪族モノカルボン酸とj−ては蟻酸、酢M、プロ
ピオン酸等が卒げられろが、酢酸が最も適(、ている、
。
以上が炭素数3以下の低級脂肪族モノカルボン酸であれ
ばよく、その池は、特に規制されないつ 低級脂肪族モノカルボン酸とj−ては蟻酸、酢M、プロ
ピオン酸等が卒げられろが、酢酸が最も適(、ている、
。
これらは必要に応じて、適宜水、その池の媒体と混合し
て使用されろ。水が含まれろ勇往、そり割合は:+0f
fiJt%以下、殊に20重tチ以下が望ましい。
て使用されろ。水が含まれろ勇往、そり割合は:+0f
fiJt%以下、殊に20重tチ以下が望ましい。
溶媒は本質的には原料及び触媒の少くとも−mを溶解し
、これらと分子状酸素とり接触を助けるために使用され
るがその他にも熱の分散、除熱ヤ生酸物の流動性、生成
物の結晶成長等を促進、助長し、本発明方法の工業的実
施を容易にする等の目的を有(、ている。
、これらと分子状酸素とり接触を助けるために使用され
るがその他にも熱の分散、除熱ヤ生酸物の流動性、生成
物の結晶成長等を促進、助長し、本発明方法の工業的実
施を容易にする等の目的を有(、ている。
従つ℃、その使用量はこれらの目的に応じて定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料及び目的PTAの合計重
量に灯(−で1〜10倍、好ましくは1〜5倍、より好
ましくは1〜3倍程度の使用が実施に便利である。
べきであり本質的に本発明方法に使用される溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料及び目的PTAの合計重
量に灯(−で1〜10倍、好ましくは1〜5倍、より好
ましくは1〜3倍程度の使用が実施に便利である。
溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず1反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体が
それにより促進される事はな(、かえつ℃浴媒σ)醸化
燃焼による損失のみが多(なり得策ではない。
されず1反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体が
それにより促進される事はな(、かえつ℃浴媒σ)醸化
燃焼による損失のみが多(なり得策ではない。
本発明方法において分子状酸素としては純酸素Q)他、
これを池の不活性ガスで希釈した混合ガスが使用される
が、実用上空気が最も入手(、易い分子状酸素含有ガス
であり、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素
あるいは池の不活性ガスで濃縮あるいは希釈して使用す
ることができる。
これを池の不活性ガスで希釈した混合ガスが使用される
が、実用上空気が最も入手(、易い分子状酸素含有ガス
であり、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素
あるいは池の不活性ガスで濃縮あるいは希釈して使用す
ることができる。
本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。
より一層速やかに進行する。
反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが、実用上の見地からは酸素分圧0.14
/m−i以上、好f1(は0 、2 Kg / 、J−
ab++以上B Kf/ crI−abs以下程度で充
分であり、これ乞不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも30にり/σ1−a以下で反応は速やかに
進行1.高収率でPTAを得ろ事ができる。従って、酸
素分圧を8Ki7−at18以上にする事による工業的
利点は少い。
かに進行するが、実用上の見地からは酸素分圧0.14
/m−i以上、好f1(は0 、2 Kg / 、J−
ab++以上B Kf/ crI−abs以下程度で充
分であり、これ乞不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも30にり/σ1−a以下で反応は速やかに
進行1.高収率でPTAを得ろ事ができる。従って、酸
素分圧を8Ki7−at18以上にする事による工業的
利点は少い。
反応は60℃でも進行するが、このとぎ反応速度はa(
必らプ[、も経済的ではない。また、反応温度が240
℃を越えると副生成物の生成比率が増加(−1PTAの
収率は低下する。
必らプ[、も経済的ではない。また、反応温度が240
℃を越えると副生成物の生成比率が増加(−1PTAの
収率は低下する。
また、高温下では酢酸の溶媒の燃焼損失も無視できなく
なる。一般には好ましい反応温度は160〜240℃、
より好ま1.(は180〜220℃の範囲が有利である
。
なる。一般には好ましい反応温度は160〜240℃、
より好ま1.(は180〜220℃の範囲が有利である
。
反応温度が150℃以下、特に140℃以下では、前記
の電子移動型自f!h酸化反応が進行1.(特にこの反
応は高濃度の触媒・コバルトの存在下で著る(7く促進
され)テレ2タル醗を生成【7易(なるので特にこのよ
うな低温下の反応は本発明の目的にとっては不利でや、
す、避けなければならない。
の電子移動型自f!h酸化反応が進行1.(特にこの反
応は高濃度の触媒・コバルトの存在下で著る(7く促進
され)テレ2タル醗を生成【7易(なるので特にこのよ
うな低温下の反応は本発明の目的にとっては不利でや、
す、避けなければならない。
本発明方法の酸化反応を実施するに当つ℃は触媒及び溶
媒と原料とを同時又は別々に反応容5に装入【−て(必
要に応じ℃加温後)これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力。
媒と原料とを同時又は別々に反応容5に装入【−て(必
要に応じ℃加温後)これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力。
温度を保持しながらPTAが得られるまでの充分な時間
反応を行う、1 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多た
の反♂熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでなく、む(、ろ除熱し
て所定反応温度を維持することが必要である。
反応を行う、1 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多た
の反♂熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでなく、む(、ろ除熱し
て所定反応温度を維持することが必要である。
この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却てろか、若1 <は
これら双方を併用するか等の公知の方法忙より容易に可
能である。
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却てろか、若1 <は
これら双方を併用するか等の公知の方法忙より容易に可
能である。
反応が進行(−て反応系中クク原料PXがかなり消失し
、系内PTAの生成蓄積量が増大すると反応の進行は次
第に緩やかになり、ついには系中に原料PXが残存1.
ていても分子状酸素の吸収はもはや殆ど認められなくな
り1反応は実質的に自然に停止状態に到達する。
、系内PTAの生成蓄積量が増大すると反応の進行は次
第に緩やかになり、ついには系中に原料PXが残存1.
ていても分子状酸素の吸収はもはや殆ど認められなくな
り1反応は実質的に自然に停止状態に到達する。
しかし、一般には反応により生成するPTAの収率(選
択率)はPXの転化率があまり高くなるとかえって低下
する傾向があり、従って反応はむしろ完結前の適当な時
期に止めろ方がPTAの収率直からは優れ℃いる。
択率)はPXの転化率があまり高くなるとかえって低下
する傾向があり、従って反応はむしろ完結前の適当な時
期に止めろ方がPTAの収率直からは優れ℃いる。
本発明の方法は上記のようにピッテン・・・−キュレス
法無溶媒酸化のうち、特にその第1段反応PXからPT
Aへの酸化を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使用によ
り見掛上促進(7、且つその工業的実施操作を容易にす
るものであるが、注意すべきはこのような反応促進はP
Xの酸化にのみ認められ、同じ(ピッテン・バーキュレ
ス法の第2段反応p−トルイル酸メチルからテレフタル
酸メチルへり酸化は、低級脂肪族モノカルボン酸浴ts
Q) 添加により殆んど促進されない事である。
法無溶媒酸化のうち、特にその第1段反応PXからPT
Aへの酸化を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒の使用によ
り見掛上促進(7、且つその工業的実施操作を容易にす
るものであるが、注意すべきはこのような反応促進はP
Xの酸化にのみ認められ、同じ(ピッテン・バーキュレ
ス法の第2段反応p−トルイル酸メチルからテレフタル
酸メチルへり酸化は、低級脂肪族モノカルボン酸浴ts
Q) 添加により殆んど促進されない事である。
すなわち、本発明の方法はPXかもPTAへの酸化に特
有な効果であり、広(熱溶媒酸化一般に適用し得るもの
ではない。
有な効果であり、広(熱溶媒酸化一般に適用し得るもの
ではない。
反応終了後、反応混合物からPTAの分離、回収及びそ
の精製とPTAを除去した反応母液、触媒の後処理循環
再使用等は従来のPXの酸化プルセス等において公知の
常法に従って行うことができろ。例えば反応終了後、反
応物を冷却すると未反応原料の一部及び反応生成物の大
部分は析出するのでそれを固液分離し、母液はそのまま
若しくは必要に応じ℃これに後処理を施した後、循環再
使用することができるが、反応物から溶媒の一部、若し
くはその大部分を留去し、或いは更にこれに水を加える
か、反応物から溶媒を除去する事なく直接これに多量の
水を加えることにより、未反応原料及び反応生成物の殆
んど全部な固化析出せしめることができ、触媒及び未留
出溶媒の一部は水溶液と1.てこれらから完全に固液分
離することができろ。
の精製とPTAを除去した反応母液、触媒の後処理循環
再使用等は従来のPXの酸化プルセス等において公知の
常法に従って行うことができろ。例えば反応終了後、反
応物を冷却すると未反応原料の一部及び反応生成物の大
部分は析出するのでそれを固液分離し、母液はそのまま
若しくは必要に応じ℃これに後処理を施した後、循環再
使用することができるが、反応物から溶媒の一部、若し
くはその大部分を留去し、或いは更にこれに水を加える
か、反応物から溶媒を除去する事なく直接これに多量の
水を加えることにより、未反応原料及び反応生成物の殆
んど全部な固化析出せしめることができ、触媒及び未留
出溶媒の一部は水溶液と1.てこれらから完全に固液分
離することができろ。
分離された固体は必要に応じて洗浄、乾燥後、これをそ
のまま若L (は、混在する未反応原料を留出[−て多
(の使用目的に供することができる。
のまま若L (は、混在する未反応原料を留出[−て多
(の使用目的に供することができる。
あるいは分離有機層をメチルアルコール、エチルフルフ
ール、イソプロピルアルコール等と公知の方法でエステ
ル化〔5、一旦P−トルイル酸のエステルとした後、蒸
留、再結晶等の精製処理を行えば、無色透明の純粋結晶
としてこれを得る事も可能である。反応はパッチでも連
続でも実施することができる。
ール、イソプロピルアルコール等と公知の方法でエステ
ル化〔5、一旦P−トルイル酸のエステルとした後、蒸
留、再結晶等の精製処理を行えば、無色透明の純粋結晶
としてこれを得る事も可能である。反応はパッチでも連
続でも実施することができる。
かくj−て本発明方法は、従来知られていた如何なる方
法よりも容易に、かつ高収率でPXからPTAを得る工
業的手段を提供するものである。
法よりも容易に、かつ高収率でPXからPTAを得る工
業的手段を提供するものである。
以下、実施例及び比較例を掲げて本発明方法を詳述する
。
。
尚、以下例示において部とけすぺ℃重i1部を示す。
実施例1
攪拌機、ガス吹込口及び還流冷却器を付(、たガス出口
を備えた加圧反応器KP−キシレン(P X ) 53
.08部、P−トルイル酸(PTA )6.81部、酢
酸コパル) ・Vfj 水tli (Co(oAc)*
・4H,01,37部、酢酸マンガン四水塩(Mn
(oAc )t・4H,01,35部及び氷酢酸175
部を仕込4圧力30Kq/1n4G、温度200℃で激
しく攪拌(。
を備えた加圧反応器KP−キシレン(P X ) 53
.08部、P−トルイル酸(PTA )6.81部、酢
酸コパル) ・Vfj 水tli (Co(oAc)*
・4H,01,37部、酢酸マンガン四水塩(Mn
(oAc )t・4H,01,35部及び氷酢酸175
部を仕込4圧力30Kq/1n4G、温度200℃で激
しく攪拌(。
ながう過剰の圧縮空気を流通(−だ。短い誘導期の後で
直ちに反応が始まり、酸素の盛んな吸収が継続した。約
1時間で酸素の吸収は殆んど停止1.たσ、)で温度に
220℃に上昇し、更に3時間空気の流通を継続した後
、反応を停止(2、容器を冷却1.て反応生成物を取出
し、内容物の分析を行い次の結果を得た。(表1) 表 1 劃)P−トルアルデヒド、P−ヒドロキシメチルトルエ
ン、P−メチルベンジル −P−トルエート 壷2)P−カルボキシベンツアルデヒドP−ヒドロキシ
メチル安息香酸 ※3)ジフェニル誘導本(メチルージ7工二ルージカル
ポン酸として定量) 実施例2 実施例1と同様の反応装置にPX33.08部PTA
6.81部、酢酸コバルト・四水塩2.74部酢酸マン
ガン・四水塩1.35部及び氷酢酸175部を仕込み圧
力30KIi/cfIG、温度180℃で激しく攪拌し
ながら過剰の圧縮空気を流通(、た。酸素の吸収は約3
時間で略々終了し−だが、更にそのまま3時間空気の流
通を継続(1、計6時間反応を行った。
直ちに反応が始まり、酸素の盛んな吸収が継続した。約
1時間で酸素の吸収は殆んど停止1.たσ、)で温度に
220℃に上昇し、更に3時間空気の流通を継続した後
、反応を停止(2、容器を冷却1.て反応生成物を取出
し、内容物の分析を行い次の結果を得た。(表1) 表 1 劃)P−トルアルデヒド、P−ヒドロキシメチルトルエ
ン、P−メチルベンジル −P−トルエート 壷2)P−カルボキシベンツアルデヒドP−ヒドロキシ
メチル安息香酸 ※3)ジフェニル誘導本(メチルージ7工二ルージカル
ポン酸として定量) 実施例2 実施例1と同様の反応装置にPX33.08部PTA
6.81部、酢酸コバルト・四水塩2.74部酢酸マン
ガン・四水塩1.35部及び氷酢酸175部を仕込み圧
力30KIi/cfIG、温度180℃で激しく攪拌し
ながら過剰の圧縮空気を流通(、た。酸素の吸収は約3
時間で略々終了し−だが、更にそのまま3時間空気の流
通を継続(1、計6時間反応を行った。
生成物の微量を採って行った分析結果は次のよ5であっ
た。(表2) 表 2 生成物に水を加えた後、PX、水、酢酸Q)大部分な留
去、回収し、残留物に水4・加えて生成固体をr別(、
た。分離された固体はPTA 、テレフタル酸等を主体
とした有機相であり、r液は主と1−て触媒水溶液であ
る。
た。(表2) 表 2 生成物に水を加えた後、PX、水、酢酸Q)大部分な留
去、回収し、残留物に水4・加えて生成固体をr別(、
た。分離された固体はPTA 、テレフタル酸等を主体
とした有機相であり、r液は主と1−て触媒水溶液であ
る。
有機相は水洗、乾燥後、秤量(−たところ49.35部
であった。これを200部のメチルアルコールと少量の
硫酸存在下に加熱し、メチルアルコール&)#Aで常圧
下にエステル化1−た。
であった。これを200部のメチルアルコールと少量の
硫酸存在下に加熱し、メチルアルコール&)#Aで常圧
下にエステル化1−た。
生成物は一旦r過(、て主と(−で未反応テレフタル酸
から成る固体を除去(−1水酸化ナトリウムで中和後、
メチルアルコールな留去(、た。残留物は減圧蒸留によ
り精ML、無色透明のP−トルイル酸メチル41.6部
を得た。
から成る固体を除去(−1水酸化ナトリウムで中和後、
メチルアルコールな留去(、た。残留物は減圧蒸留によ
り精ML、無色透明のP−トルイル酸メチル41.6部
を得た。
比較例1
比較のため実施例2と同様の反応を氷酢酸を用いないで
いわゆる無溶媒酸化反応を行ったが、酸素の吸収は反応
開始直後のごく短時間以外は全く認められず、6時間後
の反応物も全体に黒色に着色はしていたが、分析の結果
PTA ! 1.5mo1%(原料中のPTA 9.0
9 mat%を含む)その他合計0.4mot%以外は
未反応原料が殆んど全!に回収された。
いわゆる無溶媒酸化反応を行ったが、酸素の吸収は反応
開始直後のごく短時間以外は全く認められず、6時間後
の反応物も全体に黒色に着色はしていたが、分析の結果
PTA ! 1.5mo1%(原料中のPTA 9.0
9 mat%を含む)その他合計0.4mot%以外は
未反応原料が殆んど全!に回収された。
比較例2
比較例1に入られろように本発明の反応と従来の無溶媒
酸化反応とはその好適条件範囲が若干ずれ℃いろように
思われる。
酸化反応とはその好適条件範囲が若干ずれ℃いろように
思われる。
そこで更に比較のため無溶媒酸化の好適条件でPXの酸
化を行った。実施例1〜2と同様の反応装置にPX33
.08部、PTA6.81部、酢酸コバルト・四水塩0
.15部(Co と〔、て600ppm ) 、酢酸
マンガン・四水塩0.03部(Mnとして110 pp
mを入れ圧力10 Ky / −G 、温度170℃で
攪拌1.なから過剰の圧縮空気を流通(、た。4時間後
反応をとめて冷却(7、内容物を取出して分析を行い次
の結果な得た。
化を行った。実施例1〜2と同様の反応装置にPX33
.08部、PTA6.81部、酢酸コバルト・四水塩0
.15部(Co と〔、て600ppm ) 、酢酸
マンガン・四水塩0.03部(Mnとして110 pp
mを入れ圧力10 Ky / −G 、温度170℃で
攪拌1.なから過剰の圧縮空気を流通(、た。4時間後
反応をとめて冷却(7、内容物を取出して分析を行い次
の結果な得た。
※4)PXQ)一部は反応中糸外に逸出したものと思わ
れる。
れる。
この結果を前記実Mi例1及び2と比較すると、本発I
ll方法の溶媒添加反応は従来の無溶媒反志に比べ 1)速度面での促進効果は殆んど認められないが、 2)テレフタル酸(及び中間本2)の生成が少なく、第
2メチル基の酸化阻止効果が認められる。
ll方法の溶媒添加反応は従来の無溶媒反志に比べ 1)速度面での促進効果は殆んど認められないが、 2)テレフタル酸(及び中間本2)の生成が少なく、第
2メチル基の酸化阻止効果が認められる。
3)ジフェニル誘導本を主とする副生成物の生成が少な
い。
い。
4)従つ℃、反応PXKIするPTA収率が極めて大き
い事がわかる。
い事がわかる。
特許出願人 帝人油化株式会社 −
代理人 弁理士 前 1) 純 博1゛゛、−
手 続 補 正 書
昭和60年/7月Z日
Claims (5)
- (1)P−キシレンを、酸化反応混合物中に存在するP
−キシレン及びP−トルイル酸を主体とする酸化生成物
の合計1重量部に対し、1〜10重量部の炭素数3以下
の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、該低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒に対して金属に換算して0.03〜3
.0重量%のコバルト及び/又はマンガンよりなる重金
属酸化触媒の存在下、かつ実質的に臭素の非存在下に反
応温度160〜240℃の範囲において分子状酸素含有
ガスで酸化してP−トルイル酸を得ることを特徴とする
P−キシレンからP−トルイル酸を製造する方法。 - (2)該酸化を該低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対し
て金属に換算して0.05〜1.5重量%のコバルト及
び/又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下で行
う第1項記載の方法。 - (3)該酸化を該低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対し
て、金属に換算して0.1〜1.0重量%のコバルト及
び/又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下で行
う第1項記載の方法。 - (4)該酸化をP−キシレン及びP−トルイル酸を主体
とする酸化生成物の合計1重量部に対し、1〜5.0重
量部の炭素数3以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で行う第1項記載の方法。 - (5)該酸化を反応温度180〜220℃の範囲で行う
第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60167465A JPS6229549A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | P−トルイル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60167465A JPS6229549A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | P−トルイル酸の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6229549A true JPS6229549A (ja) | 1987-02-07 |
Family
ID=15850179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60167465A Pending JPS6229549A (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | P−トルイル酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6229549A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5779271A (en) * | 1996-06-17 | 1998-07-14 | Chrysler Corporation | Energy absorption device for impacts imparted to a support bar of a vehicle |
JP2008534577A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-08-28 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-31 JP JP60167465A patent/JPS6229549A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5779271A (en) * | 1996-06-17 | 1998-07-14 | Chrysler Corporation | Energy absorption device for impacts imparted to a support bar of a vehicle |
JP2008534577A (ja) * | 2005-03-31 | 2008-08-28 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | 水中におけるp−キシレンの液相酸化によるp−トルイル酸の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4278810A (en) | Process for the preparation of terephthalic acid | |
US4605763A (en) | Process for the purification of terephthalic acid | |
US4314073A (en) | Process for the production of an aromatic dicarboxylic acid | |
US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
US3700731A (en) | Process for oxidizing xylenes to phthalic acids | |
JPH08502473A (ja) | アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法 | |
US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
US2746990A (en) | Preparation of terephthalic acid | |
US3721708A (en) | Process for the preparation of o-phthalic acid | |
CA1105943A (en) | Process for the preparation of terephthalic acid | |
JPS6229549A (ja) | P−トルイル酸の製造法 | |
US5107020A (en) | Method for producing purified trimesic acid | |
US4764639A (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
US3923867A (en) | Method for producing monomethyl terephthalate | |
JPH10316615A (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
JPH0340015B2 (ja) | ||
JPS6050775B2 (ja) | テレフタル酸の連続製法 | |
JPH03130247A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
US4259522A (en) | Process for the production of isophtahalic acid | |
JPH0529021B2 (ja) | ||
US3852343A (en) | A process for the production of benzene carboxylic acids from ethyl substituted benzens | |
JP3187212B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の連続製造法 | |
EP0953561A1 (en) | Preparation of dimethylterephthalate via the air oxidation of p-tolualdehyde | |
JP4352191B2 (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
US4754062A (en) | Iron-enhanced selectivity of heavy metal-bromine catalysis in the oxidation of polyalkylaromatics |