JPH08502473A

JPH08502473A - アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法

Info

Publication number: JPH08502473A
Application number: JP6508626A
Authority: JP
Inventors: コラー，ジヨン
Original assignee: リードツクス・テクノロジーズ・インコーポレーテツド
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1996-03-19
Also published as: CA2145305A1; MX9305629A; US5463119A; EP0662943A1; CN1086803A; AU4959993A; WO1994007834A1; TW238299B

Abstract

(57)【要約】本発明はＣ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸の酸化製造法に関し、この方法は：（１）（ａ）液相における５〜８個の環炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂環式炭化水素と、（ｂ）過剰の酸素含有ガスとを、（ｃ）第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる溶剤および（ｄ）反応混合物の１０００ｇ当り少なくとも約０．００２モルの多価重金属触媒の存在下に反応させ；（２）脂肪族二塩基酸を除去し；（３）脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分およびその誘導体を酸化反応に再循環することからなっている。

Description

【発明の詳細な説明】アジピン酸および他の脂肪族二塩基酸を製造するための再循環法本出願は、１９９２年９月２５日付け出願の米国特許出願第０７／９５１，６３６号の部分継続出願である。発明の背景本発明は、有機酸溶剤および金属触媒の存在下に飽和脂環式炭化水素を酸化し、次いで部分酸化された中間体を酸化混合物中に再循環してさらに酸化させることによる、対応のＣ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸の製造方法に関するものである。アジピン酸は主たる市販商品であり、したがってその製造は多くの注目を集めている。その結果、アジピン酸の多くの製造方法が提案されている。たとえば１つの方法はシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはその混合物（これらはシクロヘキサンの空気酸化もしくはフェノールの水素化によって得ることができる）の硝酸酸化を含む。これら公知方法の幾種かは工業的に実施されるが、全て多工程操作および硝酸の使用に伴う高コストの欠点、並びに硝酸酸化の際に発生するオゾン消耗性酸化窒素副産物の放出によって生ずる重大な環境汚染問題の欠点を有する。硝酸を使用することなく二塩基酸を製造すべく提案された方法は、飽和環式炭化水素および／または対応する環式ケトンおよび／またはアルコールの空気酸化を包含する。たとえば米国特許第３，３９０，１７４号および英国特許第１，３０４，８５５号は、これら成分の２種もしくはそれ以上の混合物を必要とする方法を開示している。しかしながら、この種の空気酸化法の多くは多工程法であって貧弱な選択性を有すると共に困難な高コスト回収法を必要とする。接触空気酸化法は遊離基酸化を含むと思われる。この種の酸化は複雑なシステムであって、酸化以外の多くの種類の反応も生じうる。遊離基はＣ−Ｈ結合を、その形態には無関係に、特定Ｃ−Ｈ結合の結合強度および相対的濃度により決定される程度まで攻撃する。酸化が進行するにつれ、たとえばアルコール、アルデヒド、ケトンおよび酸（これら官能性を有する二官能性化合物を包含する）並びに他の低分子量の炭素化合物など各種の酸素化された化合物が生成する。これら化合物は全てさらに酸触媒作用または熱イオン性メカニズムを介し反応して各種の縮合生成物を生成し、主たるものはエステルである。一般に、縮合生成物の量はエステル生成に対する酸化の割合が減少するにつれて増加する。エステル生成に対する酸化の比を増大させる工程改変は、より多量の容易に回収しうる二酸を生成すると思われる。さらに、エステル化の割合を低下させる改変は、容易に回収しうる二酸の量を向上させると予想される。しかしながら現在まで、魅力的と思われる直接的酸化経路は実施可能な工業法として与えられていない。何故なら、これは恐らく各種の中間体、酸化生成物および後酸化生成物から生ずる特に多くの異なる簡単なエステルを含有する反応残渣（「ボトムス」）の複雑性のためである。この種の複雑性は、飽和環式アルカン酸化に特有のものではない。たとえばキシレンのような芳香族化合物の酸化についても複雑な反応が存在する。主たる相違点はメチル置換芳香族酸化からのボトムス（すなわち中間体、誘導体など）が極めて厳しい酸化条件にかけられて酸化安定性の芳香族酸までさらに酸化しうることである。たとえば芳香族酸生成物はその後の酸化に対し極めて安定であり、著量の不活性と思われる酢酸がＣＯ₂ および水まで酸化されるような極端な条件を受けることができる。したがって、これら芳香族酸生成物は実質的に酸化ボトムス、中間体、誘導体などを含まずに９５％もしくはそれ以上の極めて高い変換率にて生成されうる。他方、アジピン酸のような脂肪族二酸は、これら酸におけるメチレン基のＣ− Ｈ結合が一層容易に遊離基攻撃および酸化を受けうるため、その後の酸化を受ける。より高い変換率にて強制的な酸化条件を受けると各種のボトムス、中間体および誘導体も酸化する（芳香族化合物と同様である）。しかしながら、脂肪族酸（たとえばアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸、並びに厳しい条件下での酢酸）の酸化に対する相対的な不安定性のため、これら酸生成物およびその誘導体は順次にＣＯ₂および水まで分解が増大し、より低い選択性を与える。二塩基酸を製造するための単一工程による直接的空気酸化法が提案されている。しかしながら、従来知られた１−工程法は低選択性と低生成産速度と多工程操作と面倒かつコスト高の分離工程と飽和環式炭化水素からの二塩基酸の最終的な低収率とを伴う。たとえば米国特許第２，２２３，４９３号はアジピン酸を生成させるためのシクロヘキサンの直接的酸化方法を開示しており、報告された生産速度は酸化流出液における１２．４重量％の濃度にて毎時３．１重量％であると共に全選択率は４６〜４９モル％である。この酸化は、酢酸溶剤における比較的高濃度のシクロヘキサン（約６１〜６３重量％）を用いて空気および各種の触媒の存在下に９５〜１２０℃の温度で約２３〜２４％の変換レベルが得られるまで行われた。米国特許第２，５８９，６４８号は、溶剤として酢酸の代りにアセトンを用いる単一工程の酸化法を開示している。米国特許第３，２３１，６０８号は、二塩基性脂肪族酸を製造するための他の単一工程による直接酸化法を開示している。この引例は、飽和環式炭化水素に対する溶剤および触媒の或る種の臨界的比が一般に毎時３．５〜４．０重量％のアジピン酸の生成速度および一般に約７３〜７６重量％の効率にて緩和な反応条件下で二塩基性脂肪酸を生成しうることを教示している［アジピン酸は恐らく最高の分子量を有するシクロヘキサン酸化の主たる生成物であるため、単位「重量％」は通常の選択率を示す単位「モル％」よりも高いことに注目しうる。したがって一般に、報告された効率はモル％基準にて約２．８〜約５％程度低いものである］。特にこの引例は、溶剤と飽和環式炭化水素とのモル比が１．５：１〜７：１（もしくはそれ以上）の範囲であることが好ましく、この範囲より低い或いは高いモル比は不満足な結果を与えることを教示している。他の引例は、米国特許第３，２３１，６０８号の方法の改善に関する試みを記載している。これら引例の一般的な目的はより高いシクロヘキサンの変換率を達成することであり、これは一般にシクロヘキサンの出発濃度を減少させることにより或いは延長した反応時間を用いることにより或いは他のこの種の変化を行うことによって達成され、その結果は極めて低い反応速度と減少した選択率と高価な回収および下流処理とをもたらす。たとえば米国特許第４，０３２，５６９号および第４，２６３，４５３号はより多い相対量のコバルト（ＩＩＩ）触媒を必要とするが（さらに米国特許第４，２６３，４５３号も少量の水を必要とする）、本質的には米国特許第３，２３１，６０８号とほぼ同じ溶剤とシクロアルカンのモル比を特定している。Ｇ．Ｎ．クルスレスタ等はジャーナル・ケミカル・テクニカル・バイオテクノロジー、第５０巻、第５７〜６５頁（１９９１）にて、同様に比較的大過剰の酢酸と比較的多量のコバルト（ＩＩＩ）触媒とを用いる酸化法を開示している。米国特許第４，１５８，７３９号はシクロペンタンからのグルタル酸の同様な製造を開示しており、この場合は溶剤とシクロペンタンとのモル比を少なくとも１．５：１にせねばならず、触媒の量は米国特許第３，２３１，６０８号に開示された方法の場合よりも比較的高い。一般に、従来技術に開示された高モル比における過剰の酢酸溶剤の使用はアジピン酸生成物の割合を減少させると思われる。シクロヘキサンからアジピン酸を製造するための公知の単一工程酸化法に関する詳細はＫ．タナカによりケムテクノロジー、第５５５〜５５９頁（１９７４）およびハイドロカーボン・プロセシング、第５３巻、第１１４〜１２０頁（１９７４）に検討されている。アジピン酸の回収に伴う複雑性は上記引例からも明かである。それ自身が酸化性かつ循環可能である或る種の酸化中間体（たとえばシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン）の生成も知られているが、ボトムスの生成の制御に関しても或いはその処分に関してもシクロアルカン酸化からの「ボトムス」（または残渣）の組成複雑性に伴う困難性は公知方法により解決されていない。たとえば英国特許第１，３０４，８５５号はシクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサンの直接的酸化を開示しており、これは再循環されたシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの存在下にシクロヘキサンを酸化するのと若干類似した意味を有する。しかしながら、これら引例は全酸化環式Ｃ₆ 化合物に対し僅か５４モル％というアジピン酸に対する選択率を開示している。米国特許第３，３９０，１７４号は平衡濃度の対応環式アルコールおよびケトンの存在下における飽和Ｃ₅〜Ｃ₈環式炭化水素の酸化につき開示している。たとえばシクロヘキサンの酸化につき、引例は酸化平衡レベルがシクロヘキサンの量に対し約１４〜２４％のシクロヘキサノールおよび約３０〜４０％のシクロヘキサノンであることを示している。しかしながら、報告されたアジピン酸に対するシクロヘキサンの選択率はこの場合も僅か約４５〜５２モル％である。シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは一層容易に酸化されて、ボトムスの主たる成分であるシクロヘキサノールエステルよりも低い酸化平衡レベルをもたらす。一般に、たとえばアルコールは同一アルコールのエステルよりも相対的モル比基準にて４〜５倍早く酸化されて、対応アルコールの平衡レベルよりも４〜５倍高い酸化平衡におけるエステルのモル濃度をもたらす。したがって、シクロヘキサノールおよびシクロヘクサノンの存在に依存する方法を用いると、ボトムスにおけるエステルの蓄積はアジピン酸生成の効率に悪影響を及ぼすと予想される。上記の劣った結果は一般に、シクロヘキサンの直接酸化による良好なモル選択率を得るための困難性に起因しうる。８０モル％範囲におけるアジピン酸へのモル選択率は、たとえばシクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノールのような酸素化された環式化合物の空気酸化を用いる場合のみ達成されている（たとえば英国特許第１，２３７，４７９号）。しかしながら、これら方法は多工程操作の欠点を有し、典型的には極めて低い変換率および約８０〜９２モル％の選択率におけるシクロヘキサンの酸化により酸素化シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの一般に高コストの生成を伴う。したがって、操作工程の複雑性および多重性を考慮に入れてアジピン酸に対する全行程選択率は最良でも僅か約７０〜７９モル％である。しかしながら今回、極めて望ましい工業的特徴を有する方法により飽和シクロアルカンの酸化で二塩基酸を製造しうることが見出された。特に今回、飽和シクロアルカンの酸化により作成された二塩基酸の最終的に得られる選択率および全回収率は、ボトムスの生成を最小化させると共に必要に応じさらに部分処理した後に中間体および誘導体（複雑なボトムスを包含する）を酸化環境まで戻して酸化の後に仕上処理することにより改善しうることも判明した。事実、シクロヘキサンの直接的空気酸化は、容易に酸化されるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの最良の空気酸化とほぼ同じモル選択率にて達成することができる。さらに、本発明の方法によるシクロヘキサンの酸化は、Ｃ₆構造の分解量を反映するＣＯおよびＣＯ₂の低い生成をもたらす。発明の要点したがって本発明はＣ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸の酸化製造法に関し、この方法は（１）（ａ）液相における５〜８個の環炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂環式炭化水素と、（ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対し過剰の酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物とを、（ｃ）脂環式炭化水素（ａ）の１モル当り０．１５〜１５モル（好ましくは０．２５〜３．０モル、より好ましくは０．２５〜１．５モル）の溶剤（この溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる）および（ｄ）反応混合物の１０００ｇ当り少なくとも０．００２モル（好ましくは０．０１５〜約０．３モル）の多価重金属触媒（好ましくは有機酸のコバルト塩）の存在下に反応させ；（２）脂肪族二塩基酸を除去し（好ましくは濾過もしくは遠心分離より回収された沈殿物として）；（３）脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分およびその誘導体（必要に応じ残留溶剤の存在下、必要に応じ追加脂肪族二塩基酸の加水分解および単離の後、かつ必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）の添加後）を反応工程（１）まで再循環して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素ガス含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離し、必要に応じさらに再循環することを特徴とする。発明の詳細な説明本発明の方法は飽和シクロアルカンと再循環されたボトムスとを緩和な酸化条件にかける単一段階の酸化を含み、重要な特徴の１つはシクロアルカンの変換程度を故意に限定することである。たとえば供給環式アルカンがシクロヘキサンである場合、主たる生成物はアジピン酸である。本発明の方法に使用するのに適した環式炭化水素は、５〜８個の環炭素原子を有すると共に第一および第二水素原子のみを有する飽和環式炭化水素を包含する。適する飽和環式炭化水素の例はシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンまたは第一および第二水素原子のみを有するその炭化水素同族体を包含する。特に好適な環式炭化水素はシクロヘキサンであって、容易に入手しうる市販製品である。さらに環式炭化水素成分は実質的に不活性な任意の希釈剤、たとえば第一および第二水素のみを有する他の炭化水素をも含有することができる。しかしながら一般に、この種の希釈剤は特に多量で存在する場合は好ましくは除去される。何故なら、これらは必ず反応器の空間を占めるからである。特に有利な不活性希釈剤はベンゼン、すなわち工業生産されるシクロヘキサンの最終的原料である。ベンゼンの存在は、酸化速度を増大させると共にベンゼンを除去する必要がない低品質のシクロヘキサンの使用を可能にすることにより、アジピン酸の製造につき経済的に有利である。特に本発明によりシクロヘキサンからアジピン酸を製造する場合、シクロヘキサンは酸化工程に悪影響を及ぼすことなく著量のベンゼンを含有することができる。事実、ベンゼンにより溶剤（ｃ）（たとえば酢酸）の１部を置換すれば、酸化速度が一層向上する。たとえば、シクロヘキサンに対し約６０重量％までのベンゼンの存在は酸化速度を向上させうる。さらに、シクロヘキサンはベンゼンの水素化により工業的に生産される。水素化の条件は一般に、変換率を最適化すると共にシクロヘキサン生成物からのベンゼンの困難な分離に伴うコストを最小化させるよう一般に苛酷である。たとえば０．１重量％（もしくはそれ以下）〜５もしくは１０重量％のベンゼンを含有するシクロヘキサンの使用は原料コストを軽減させうる。その結果、一層好適な酸化速度と低い蒸留要件の必要性とが、現存するシクロヘキサン施設でのシクロヘキサンの相当高い生産を可能にする。本発明の方法で使用する酸化剤は、遊離の分子状酸素および必要に応じ実質的に不活性なガス状希釈剤を含有する実質的に任意の気体とすることができる。適する酸素含有ガスの例は空気および酸素リッチな空気（すなわち、たとえば８５モル％もしくはそれ以上の追加酸素含有量を有する空気）、並びに純粋なガス状酸素である。たとえば５０重量％の酸素と５０重量％の窒素との混合物が満足な結果を与える。酸素消耗した空気も用いうるが、大して好適でない。反応条件下で実質的に不活性な任意のガスが適するガス状希釈剤である。この種のガス状希釈剤の例は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴン、並びに一般にガス状のパラフィン系炭化水素（たとえばメタン、エタンおよびプロパン）を包含する。勿論、希釈剤の混合物も使用することができる。使用する酸素含有ガスとは無関係に、酸素のモル量は脂環式炭化水素から対応する二塩基酸への完全酸化を与えるのに少なくとも充分とすべきである（すなわち脂環式炭化水素の各１モルにつき少なくとも２．５モルのＯ₂）。反応混合物に対する酸素の分圧は少なくとも０．１０気圧（絶対）とすべきであり、１００気圧（絶対）またはそれ以上の高さとすることもできる。反応混合物に対する酸素の好適分圧は少なくとも約０．１０〜約０．３０気圧（絶対）とすべきである。全圧力は、少なくとも各反応体を液相に保つのに充分とすべきである。用いられる全反応圧力は主として、使用される特定の酸素含有ガス、反応混合物の組成および温度に依存し、これらは一緒になって液体反応混合物の蒸気圧を決定する。本発明の成分（ｃ）として使用するのに適する溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する実質的に任意の弱有機酸とすることができる（すなわち、ＣＯＯＨ基以外の水素原子が第一および／または第二水素原子にのみ結合した有機酸）。好適溶剤は２〜約６個の炭素原子を有する低級脂肪族モノカルボン酸、より好ましくは酢酸を包含する。混合溶剤（溶剤と、たとえばベンゼンのような不活性希釈剤との混合物を包含する）も使用しうることは勿論である。溶剤の使用量は、約０．１５〜約１５モル（好ましくは約０．２５〜約３モル、より好ましくは０．２５〜１．５モル）の溶剤が脂環式炭化水素の各１モルにつき酸化帯域に存在するよう選択される。たとえば酢酸溶剤中でシクロヘキサンを酸化する場合、このモル比範囲は約８．５重量％〜約９１重量％のシクロヘキサンおよび約９１．５重量％〜約９重量％の酢酸の濃度に対応し、好適な相対量は約３０〜８５重量％のシクロヘキサンおよび１５〜７０重量％の酢酸に対応し、より好ましくは５０〜８５重量％のシクロヘキサンおよび１５〜５０重量％の酢酸に対応する。シクロヘキサンよりも高い分子量を有するシクロヘプタンもしくはシクロオクタンにつきシクロアルカンの対応する重量比率がより大であることは勿諭であり、シクロペンタンについては対応の重量比率がより低い。適する酸化触媒は性質的に慣用のものであって多価重金属触媒、特に２３〜２９の原子番号を有するもの並びにセリウムを包含する。特に好適な触媒はコバルト、マンガン、バナジウムおよびセリウム並びにその組合せ物を含有するものである。これら重金属触媒は、可溶性であるか或いは酸化反応の条件下で少なくとも部分的に溶解状態となる化合物として酸化帯域に供給される。適するこの種の化合物は金属の酸化物、水酸化物、好ましくは無機および有機塩を包含する。触媒金属をその酢酸塩、ナフテン酸塩およびトルエン酸塩として、並びにたとえばステアリン酸塩、オレイン酸塩など各種の脂肪酸塩として使用するのが特に好適である。好適触媒は実質的に任意の有機酸のコバルト塩を包含する。適するこの種の触媒の例は酢酸コバルト、プロピオン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトを包含する。この種のコバルト塩をその場で生成する材料も用いることができる。たとえば酸化コバルトと酢酸とが、酢酸コバルトをその場で生成するため適している。コバルト塩を、反応溶剤として使用される酸の塩に対応させるのが特に好適である。酢酸が好適溶剤であるため、酢酸コバルト（ＩＩ）が最も好適な触媒である。酸化帯域内で必要とされる触媒の濃度は、所望の酸化速度に若干依存する。したがって触媒の好適量は反応混合物の１０００ｇ当り約０．００５〜約０．６モルの範囲（より好ましくは１０００ｇ当り約０．０１５〜約０．３モルの範囲、特に好ましくは１０００ｇ当り約０．０３〜約０．２０モルの範囲）で変化する。勿論、相当多量の触媒（たとえば１０００ｇ当り１モルまで、もしくはそれ以上）も用いうるが、このような多量の使用は殆ど利点を与えず、実際にこのような多量の使用は再循環および再使用のための触媒の回収に問題を生じうる。余計な促進剤、開始剤などを本発明の方法に使用する必要はない。この種の余計な材料は僅かに改善される速度および／または変換率および／または選択率を与えうるが、その使用は一般にコストを増大させると共に副産物の生成をもたらす。したがって、この種の添加剤は一般に使用されない。しかしながら、特殊な環境がその使用を保証すれば、たとえばアセトアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどの余計な促進剤をも使用することができる。従来技術の予想に反し、低変換レベルにおけるシクロアルカンの高濃度の酸化は有利な化学的および経済的結果をもたらす。ここで用いる「変換率」という用語は如何なる方法でも反応するシクロアルカンの量と供給原料におけるシクロアルカンの量との比（一般に％として現す）を意味する。酸化生成物および副生物に関し、換言すれば、「変換率」という用語は、生成される全二塩基酸（たとえばシクロヘキサンを酸化して作成されるアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の合計）および各種の副生物の全モル数と供給原料におけるシクロアルカンのモル数との比を意味する。たとえばシクロヘキサンを酸化する場合、制限された変換レベルにて高シクロヘキサン濃度を緩和な反応条件およびたとえばコバルト（ＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）イオン（これは有機酸および／または混合溶剤にて遊離基を発生する）のような触媒と共に使用すれば、Ｃ₆化合物の最小の構造ロスを伴って急速なアジピン酸生成が得られる（すなわち、炭素含有副生成物のＣ₅、Ｃ₄もしくはそれ以下への低い変換率を有する）。本発明により使用される反応条件は、本発明の好適な分離および再循環法に特に適している。特に、この種の条件下における酸化法の実施は、冷却に際し酸化流出液が明瞭に各相に分離するという強力な傾向を有するため、アジピン酸の驚異的に容易な回収を可能にする。その結果、非極性の上相をコスト高の処理なしに酸化まで直接に再循環することができる（酸化まで再循環する前に非極性相を濃縮または他の方法で処理しうることは勿論である）。極性の下相は極端にアジピン酸リッチであって、濾過もしくは遠心分離により高収率で回収しうると共に、それぞれ濾液もしくは上澄液をコスト高の再処理なしに酸化工程まで充分に直接戻すことができる（液相を分離する前にアジピン酸生成物を除去しうることも勿論である）。コハク酸およびグルタル酸を回収すべくさらに処理される濾液の小部分に含有されるボトムスを加水分解（好ましくは熱加水分解）にかけて、さらに二塩基酸を除去すると共に、一層容易に酸化しうるアルコールが豊富な酸化用の再循環流を与えることもできる。反応変換率は反応時間と共に増大して、より高い二塩基酸の濃度を与える。しかしながら、変換率の程度を制限することが好ましい。たとえばシクロヘキサンを酸化する場合、アジピン酸への選択率はシクロヘキサンの変換率が増加するにつれて減少する。二塩基酸生成物がさらに酸化を受けて選択率の低下をもたらす。したがって、二塩基酸の平均濃度を回収コストに適する最低の実用レベルに保つことが好ましい。さらに遊離基酸化は反応性および濃度の両者に比例して全酸化性物質を攻撃するので、高濃度のシクロアルカンの存在は酸化を二塩基酸およびその誘導体からシクロアルカンの方向へ再指向させ、これにより所望の二塩基酸に対する後酸化攻撃を最小化させる。酸化帯域における二塩基酸の低濃度およびシクロアルカンの高濃度（或いは低変換率とも称する）は選択率を最大化させる。低変換工程の使用はしばしば経済的な悪結果をもたらしうるが、このような経済的な悪作用は本発明の高シクロアルカン系を用いれば生じない。何故なら、所望の二塩基酸生成物が容易かつ経済的に沈澱して系から固体として除去されるからである。本発明によりボトムスを再循環して全ゆるこの種の飽和環式アルカンの酸化を向上させうるが、或る種の反応パラメータの適する選択は最適な化学的および経済的結果を与える。たとえすばシクロヘキサンを酸化する場合、シクロヘキサンの１回の通過当り変換率を約７５％以下に制限することが望ましい。より高いシクロヘキサンの変換率も達成しうるが、典型的にはアジピン酸の選択率が悪化する。一般にアジピン酸の最適生成は約７〜約３０％（好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％）に変換率を保つ場合に達成される。本発明による酸化を行う場合、酸化の反応温度は約６０〜約１７５℃の範囲で変化することができ、好適温度は９０〜１２５℃である。約７５℃以下の温度は望ましくない低い二塩基酸の生成速度をもたらすのに対し、約１５０℃より高い温度は脱カルボキシル化反応（ＣＯ₂の放出を伴う）を増大させる傾向を有する。したがって、酸化帯域における温度は好ましくは７５〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２５℃である。これら比較的正確な温度要件に反し、酸化の全圧力は一般に液相を維持するのに充分である限り臨界的でない。しかしながら、酸化装置の設計および構造に関連する経済的考慮は一般に約１〜約１００気圧（絶対）、好ましくは１〜７０気圧（絶対）、より好ましくは５〜４０気圧（絶対）の圧力の使用を支配する。他方、酸素の分圧（酸化帯域からの排気ガスで測定）は少なくとも約０．１０気圧（絶対）、好ましくは少なくとも０．３気圧（絶対）とすべきである。最大酸素分圧は、ほぼ全体的に可燃性の配慮により支配される。好ましくは酸化混合物を充分撹拌して、各反応体の良好な接触を確保する。撹拌は、液体反応混合物への酸素含有ガスの導入によって生ずる沸騰により適宜促進される機械的撹拌装置によって与えることができる。酸化の反応時間は約１０分間〜約６時間（もしくは、それ以上）の範囲で変化することができ、好適反応時間は約０．２５〜２時間である。本発明の重要な特徴は、ボトムス成分の複雑性に関係なく中間体および誘導体を酸化反応に再循環しうる予想外の有利な能力である。ボトムスの存在に関連する工程複雑性は、酸化および後酸化におけるボトムス生成の割合、特定酸化条件下での平衡速度および極めて多くの化合物の存在などの因子に関連する。ボトムスを取扱う困難性はさらに、二塩基酸生成の低速度および触媒の考慮によってさらに複雑化する。これら困難性は、より迅速な二塩基酸の生成を促進するがボトムス生成に関し一層緩和である酸化条件を用いることにより；より高温度、高濃度および反応時間に対する反応流出液の後酸化の露出を最小化させるため酸化への直接的再循環の量を最大化させることにより；さらに必要に応じボトムスを加水分解すると共にさらに処理して二塩基酸を回収しかつ一層容易に酸化されて一層低い平衡レベルのアルコール成分が豊富な新たな流れを酸化まで再循環することにより抑制される。ボトムスを構成する多数の酸素化成分は主として２種類の化合物に分類することができる。第１群の化合物は、さらに酸化して所望の生成物（またはその誘導体）を生成しうると共に中間体と考えうる化合物である。しかしながら、二塩基酸生成物およびその誘導体を包含する第２群の化合物は、後酸化攻撃を受けて所望生成物の損失をもたらす。たとえばシクロヘキサンの酸化に際し、ボトムスはさらにアジピン酸まで変化しうるので中間体として作用する多数の成分を含有することがある。これらボトムスの各成分は中間体および生成物の両者と考えることができる。一般に他の大して重要でないボトムスは、二塩基酸の酸化により生成される後酸化成分および誘導体である。この群の後酸化成分は大して望ましくない（ただしまだ有価である）グルタル酸およびコハク酸まで変換することができる。一般に、中間成分および後酸化成分を再循環することが極めて望ましいが、誘導化生成物を再循環することは望ましくない。低変換率の条件下で、酸化中間体の濃度は酸素化された全物質の合計に対し相対的に高く、さらに望ましくない後酸化生成物の濃度は低い。しかしながら高変換率の条件下で、酸化はより低レベルの酸化中間体を与えると共に高レベルの望ましくない後酸化生成物および炭素鎖の短い二塩基酸生成物をもたらす（すなわち低い二塩基酸選択率）。全体的な二塩基酸選択率は高い変換率にて高く保ちうるが、所望の長鎖の二塩基酸（たとえばシクロヘキサンからのアジピン酸）への選択率は低下する。変換率および酸化条件を一層厳密にすれば、全体的および特定の二塩基酸選択率の両者が低下する。典型的には、エステルがボトムスの主成分である。多数のエステルは実質的に全ての可能なアルコールおよび酸成分を包含し（二官能性および三官能性化合物を包含する）、これらはシクロヘキサノール、環式ジオール、環式ヒドロキシケトン、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ二酸、酢酸および各種の二酸、並びに他の線状多官能性化合物から生ずる。一般に、最も多量に存在するエステルはアルコールおよび酸の成分が反応環境中に最大濃度で存在するものであるのに対し、最も少ないエステルはアルコールおよび酸の成分が反応環境中に最小濃度で存在するものである。ボトムスにおけるエステルの量は、酸化過程に直接関係する因子だけでなく仕上処理に関係する因子にも依存する。たとえば時間、温度および濃度の作用が酸化の際よりも酸化の後に大であれば、より多量のエステルが仕上処理に際し生成しうる。ボトムスにおける各種のエステルはその異なる成分部分のため全酸化工程に異なる作用を与え、或る作用は陽性であり、他の作用は陰性である。所望の生成物を生成するまで酸化しうる成分部分を有するエステルは中間体と考えうるのに対し、たとえば所望の最終的な二塩基酸生成物から得られるような他のエステルは後酸化攻撃を受けて所望生成物の損失をもたらしうる。再循環に適合するよう反応混合物から脂肪族二塩基酸を除去するには、当業界で知られた各種の分離および単離法で行うことができる。しかしながら、本発明の好適具体例において、二塩基酸は（ｉ）反応混合物を冷却して脂肪族二塩基酸の沈澱を誘発させると共に反応混合物の液体部分を極性液相と非極性液相とに分離し、（ｉｉ）得られる沈澱した脂肪族二塩基酸と極性液相と非極性液相とを互いに分離する（好ましくは相分離に続く濾過もしくは遠心分離による或いは濾過もしくは遠心分離に続く相分離によることにより除去される。次いで（ｉ）非極性液相（これは残留溶剤を含有すると共に、非極性相に対し或る程度の溶解性もしくは混和性を有する或る種の他の成分を含有する）を必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に反応工程（１）に移してさらに酸化すると共に脂肪族二塩基酸を単離し、さらに必要に応じ再循環し、（ｉｉ）極性液相の少なくとも１部を必要に応じ追加脂肪族二塩基酸の加水分解および単離の後かつ必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に反応工程（１）に移してさらに酸化すると共に脂肪族二塩基酸を単離し、必要に応じさらに再循環することによって行われる。極性相の再循環に関し、一般に極性相の約１０〜約９８重量％（好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％）を必要に応じ上記の中間処理の後に反応工程（Ｉ）に移すことが適している。特に好適な具体例においては、酸化まで直接に再循環されない極性の下相母液の部分（すなわち、グルタル酸およびコハク酸を除去せねばならない部分）を加水分解および遊離二酸の回収にかけて、再循環流がより多量の一層容易に酸化しうるアルコール成分とより少量の二酸とを有するようにする。この加水分解工程は酸化に際し平衡状態でボトムスの効果的調節を可能にすると共に、アジピン酸精製を容易化させうる。酸化反応の際に生ずる水、並びに適宜の加水分解工程の際に添加される水は、本発明の全過程における数種の箇所にて除去することができる。たとえば水は、当業界で知られた方法により反応の際に反応混合物から、或いは極性相を再循環する前に極性相から（好ましくは蒸留により）除去することができる。勿論、本発明の再循環工程は当業界で知られた方法を用いてバッチ式（実施例に示す）または連続式に行うことができる。しかしながら、特定の再循環法を用いる場合、溶剤（ｃ）とシクロアルカン（ａ）とのモル比は特定範囲内に維持すべきである。本発明によりボトムス生成を制御すると共に平衡以下の操作濃度で再循環することにより達成しうる利点は若干変化する。全ゆる飽和シクロアルカン酸化が本発明の実施により有利となるが、本発明は或る種の操作条件の選択により最もよく例示される。たとえば、本発明の利点は低変換率にて極めて高いが、極めて高い変換率にて意義が低下する。さらに、これら利点は高い（低くない）シクロアルカンの濃度を用いる場合、急速な（遅くない）二塩基酸生成の速度をもたらす酸化条件を用いる場合、ボトムス生成を大して生ぜしめない緩和な酸化条件を用いる場合、並びにボトムス生成の傾向が低い一層緩和かつ一層短い後酸化条件を用いる場合に最大となる。工程条件の適切な選択は、所望の二塩基酸の高い回収率および酸化への最大再循環を可能にすると共に、仕上処理に際し最小のエステル生成をもたらす。たとえば好適な相分離法を用いる場合、母液の直接的再循環を最大化させることができる。シクロヘキサンを酸化する場合、エステル平衡を達成するための全再循環はシクロヘキサンに対し約４０〜約５０重量％の比較的高い全エステル濃度を必要とする。しかしながら、この高レベルの極性酸素化「ボトムス不純物」はアジピン酸の第１結晶化をより困難にすると共に、より高比率のアジピン酸誘導体を後酸化攻撃に露出してより短い炭素鎖の分解生成物をもたらす。事実、シクロヘキサンの酸化におけるボトムスの量は、１８〜２５％の変換レベルにてシクロヘキサンに対し約４〜８％の取扱い易い定常状態レベルに保つことができる。酸化に際しこのボトムスのレベルは、５０重量％程度の自然の酸化平衡と比較し、アジピン酸エステルおよび他の二塩基酸エステルに対する後酸化攻撃の程度を減少させる。ボトムス蓄積および再循環の適切な制御を、各種の理論的および実験的考慮に基づき、高い全体的選択率および一層完全かつ容易な二酸生成物の回収を与えるべく使用することができる。二塩基酸生成物の選択率および回収を向上させるベく調整しうる因子は、より高濃度のシクロアルカン酸化物の低い変換率を用いて高い酸化速度を与えるが低速度のボトムス生成をもたらすことを含み、これに対し高い変換レベル（特に約６５％より高い）および低濃度のシクロアルカン酸化物を低酸化速度および高いボトムス生成速度を用いれば二塩基酸に対するモル選択率の低下をもたらし；酸化工程へのボトムス再循環の程度を最小化させてシクロヘキサンに対し５０〜６５％程度に高い相当な平衡酸化レベルを達成するが約４〜８％に保つことができ；平衡ボトムスの量に影響を及ぼす温度、時間および濃度の作用に対する酸化流出液の露出を最小化させ（たとえばより高温度、長い反応時間および高濃度を必要とする増大ボトムス生成をもたらす下流回収工程の使用を最小化することによる）；並びにボトムスの１部を適宜加水分解（好ましくは熱加水分解）すると共に次いで追加量の所望の二塩基酸および他の二塩基酸生成物（たとえばグルタル酸およびコハク酸）を除去回収して酸化における平衡ボトムスの量を制御することを含む。以下、実施例により本発明の有利な方法につき詳細に説明する。これら実施例はアジピン酸生成の速度および得られる選択率、資本および原料コストに影響を及ぼす２種の臨界的な重要因子につき説明する。しかしながら、上記の説明で示した本発明はこれら実施例によりその思想もしくは範囲のいずれにおいても限定されない。以下の工程条件を公知のように改変して用いうることも当業者には容易に了解されよう。特記しない限り、温度は全て℃として示す。実施例実施例の全体にわたり、次の用語は以下に示す意味を有する：変換率：二塩基酸の全モル数（すなわちアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸の合計）および最終的損失と、供給原料におけるシクロヘキサンのモル数との比（％として現す）。反応速度：１時間当りに生成されるアジピン酸の重量％（全液相反応媒体に対する）（各実施例に記載した時間で生成される実際の量の外挿に基づく）。アジピン酸に対する選択率：生成されるアジピン酸のモル数と、反応して回収および循環しえないシクロヘキサンのモル数との比（％として現す）。この用語は、非生成物を回収および再循環しえない場合の最終収率を示す。二塩基酸に対する選択率：生成される全二塩基酸のモル数と反応して回収および循環しえないシクロヘキサンのモル数との比（％として現す）。この用語は最終的収率を示す。以下の気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）法を分析測定につき使用した。ＧＬＣ分析は直径０．１２５インチ（約３．２ｍｍ）および変化する長さを有するカラムを用いて行い、ＰＥＧ２０Ｍ（すなわち約２０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール）を液体基質として充填すると共に、８０〜１００メッシュのクロモソルブＷ支持体（スペルコ・インコーポレーション社から入手しうる；クロモソルブはジョーンス・マンビル・コーポレーション社の登録商標である）をも充填し、伝導率の検出器をも装着した。カルボン酸をメチルエステルまで変換することにより、ＧＬＣ分析用の試料を作成した。これらメチルエステルは、試料を一定量の過剰のメタノールおよび約５〜１０重量％の予備乾燥されたアンバリスト１５スルホン酸樹脂（ローム・アンド・ハース・カンパニー社から入手しうる）と混合し、次いで水蒸気浴で約１時間加熱して作成した。アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸、酢酸（さらに定量を望む他の成分）の分析標準は、既知量の純粋化合物の混合物を試験試料とほぼ同じ比で用いて同一技術により作成した。たとえば４０％酢酸媒体を用いる酸化については、酢酸と水とアジピン酸とグルタル酸とコハク酸との混合物を５：１．２５：１：０．１：０．０５の重量比で用いると共に混合物の各１部につき６部のメタノールを用いて作成した。不純物につき単離された二塩基酸（たとえばアジピン酸分離物におけるグルタル酸およびコハク酸の量）を分析する場合または濃縮ボトムスを分析する場合は、１２部のメタノールを各１部の試料につき用いて試料を作成した。濃縮ボトムス（これは、存在する場合は少量のシクロヘキサン、水および酢酸を含有する）の標準は、たとえばアジピン酸とグルタル酸とコハク酸との混合物を１：１：０．５の比で用いると共に混合物の各１部につき１２部のメタノールを用いて作成することができる。ジエステルはこれら条件下で遊離酸およびモノエステルの少量と平衡するが、この方法は正確かつ再現しうる結果を与えた。酸化は、縦軸（すなわちｙ軸）に沿って酸化速度をプロットすると共に横軸（すなわちｘ軸）に沿って時間をプロットした典型的な「Ｓ曲線」のグラフにより特性化される。Ｓ曲線の下側部分は化学的特性と物理的特性との組合せであって、化学的誘導時間と反応温度までの加熱との組合せである。Ｓ曲線の傾斜部分は一般に酸化の大部分につきほぼ一定であり、酸化の速度を示す良好なインジケータとして作用する。曲線の傾斜はＳ曲線の頂部となるよう下方向に湾曲し、各反応体の実質的減少が生じかつ／または他の酸化制限因子（たとえば相分離）が発生すると共に酸化速度の低下を伴う。測定の目的で、各実施例に記載した酸化における出発時間をｘ−時間軸に対するＳ曲線の傾斜の交点とした。さらに、Ｓ曲線の頂部に達する前に酸化を停止させることが好ましい。相分離が生じ始める領域にて、触媒リッチな極性相の不均化量の酸化が生ずると思われる。この相はアジピン酸リッチであると共にシクロヘキサンが少なく、アジピン酸の後酸化と選択率の低下とをもたらす条件である。さらに、この酸化の相は反応水の除去による制御可能な反応の特徴である。特記しない限り、実施例における実験操作につき次の手順を用いた。触媒を溶剤に溶解させ、充填原料（これは全実施例にてシクロヘキサンとした）および開始剤を回転磁気攪拌機が装着された５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に添加して反応混合物を作成した。次いで反応器を密封し、５０％の酸素ガスと５０％の窒素ガスとの混合物により１４気圧（絶対）まで加圧した。この反応混合物を反応温度まで加熱すると共に、酸化の過程を酸素消費に基づく圧力低下により測定した。酸素の約７０〜８０％が消費された際、この系を酸素により出発圧力まで再加圧した。所望の変換レベルにて反応を急速に約２０〜３０℃だけ冷却して停止させ、次いで仕上処理した。反応流出物を冷却して結晶化を誘発させた後、得られた３−相流出液を濾過してアジピン酸を回収した。結晶アジピン酸を冷酢酸−シクロヘキサンで洗浄すると共に乾燥させた。２−相母液と洗液とを連続操作をシミュレートするよう設計された方法で処理し、非極性の全上相と大部分の極性下相とを直接に再循環して追加ボトムス（すなわち反応残渣）を形成する条件にはかけなかった。シミュレーションは、反応水と追加アジピン酸とを除去し、最小のエステル生成が生ずる条件を用い、すなわちシクロヘキサンと水と大部分の酢酸とを減圧下で６０℃未満（一般に５０℃）の温度で除去することにより行った。冷却の後、追加アジピン酸を得られた濃縮物から回収し、冷シクロヘキサン−酢酸で洗浄した。ボトムスと未回収アジピン酸とグルタル酸とコハク酸とを含有する母液は濃暗緑色であり、これはコバルト（ＩＩＩ）イオン（すなわち触媒の活性遊離基発生型）を示す色であった。母液をボトムス含有量につき分析し、次いで追加シクロヘキサン、酢酸および少量の触媒で再構成した。特に、シクロヘキサン含有量を初期濃度にした。追加の酢酸を再循環されたボトムスおよび未回収の二塩基酸の量だけ少ない初期出発量に等しくし、さらに追加触媒で試料採取の際に除去された量を補充した。再循環ボトムスを含有する再構成された反応混合物を初期反応に使用したと同じ条件下で酸化させたが、一般に約８０％の酸素吸収の後に停止させた。反応混合物を約２０〜３０℃だけ冷却することにより酸化を停止させた後、反応混合物をアジピン酸の回収および追加再循環の準備につき上記した最初の順序と同様に行った。このシミュレーション手順を複数サイクルにわたり反復して、増加量であるが制御量のボトムスの存在下に酸化を有利に行いうると共に優秀な速度および選択率の結果を達成しうることを確認した。速度の僅かな低下がボトムスの各濃度として観察され、さらに二塩基酸を蓄積させた。しかしながら、この速度低下は維持しうる制御レベルにて重大でなかった。第２の実験装置は、タービン攪拌機が装着された１リットルのガラス反応器を用いた。この酸化装置にて５００ｇの液体充填物（約６００〜６２０ｍＬの容積）を室温にて用いた。酸素を、５〜１５ｐｓｉａの分圧にて最小流量の過剰酸素を用い酸化剤として使用した。その後の各酸化充填物の仕上処理および再構成は、上記した小さい７５ｇ規模の再循環試験と同一にした。実施例１５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に４５ｇ（５３５ミリモル）のシクロヘキサンと３０ｇ（５００ミリモル）の酢酸溶剤と０．９５１ｇ（３．８２ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加し、さらに誘導時間を回避すべく０．１ｇのアセトアルデヒドを開始剤として添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を９５℃にて１．５時間行った。この系を、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に酸素で２回再加圧した。冷却により反応を停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環用のボトムス（触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスおよび触媒を全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸の平均生成速度は反応混合物の量に対し１２．８重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は２１．２％であった。アジピン酸に対する選択率は８７．２モル％であり、グルタル酸に対しては６．７モル％であり、コハク酸については３．７モル％であった。全アジピン酸の約６９％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相および下相の７５％を再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し４．３重量％であった。再循環しうるアジピン酸は、生成されたアジピン酸の約２４．１％またはシクロヘキサンに対し約７．７重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成割合は約２４％だけ低下した。酸化速度はアジピン酸、ボトムスおよび他の二塩基酸の再循環量により悪影響を受けた。アジピン酸に対する選択率は、アジピン酸を誘導化型で含有する各成分の後酸化のため、再循環アジピン酸およびボトムスの量により悪影響を受けた。この観察は、最大量のアジピン酸を除去すると共にボトムスを最小化させる利点を示す。この実施例および他の実施例では高減圧蒸留を行う際に少量を定量処理する際の固有の困難性のため、速度抑制性の二塩基酸を除去しなかった。しかしながら、フラッシュ蒸留により７５％のボトムス再循環を伴ってコハク酸およびグルタル酸を除去することができる。実施例１は、従来公知の方法と比較し、ずっと高い酸化速度と顕著に高いアジピン酸選択率と極めて容易なアジピン酸回収とを与えた。実施例２５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に２２．５ｇ（２６７ミリモル）のシクロヘキサンと５２．５ｇ（８７４ミリモル）の酢酸溶剤と０．９５１ｇ（３．８２ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加すると共に、誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封し、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を９５℃にて６時間行った。系を、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に酸素で２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環するためのボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し３．７重量％／ｈｒであった。シクロヘキサンの平均変換率は５４．５％であった。アジピン酸に対する選択率は７８．２モル％であり、グルタル酸については１１．１モル％であり、コハク酸については５．９モル％であった。全アジピン酸の約４６％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し２７．２重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約４０．５％またはシクロヘキサンに対し約３０．０重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約３４％低下した。実施例３５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に２２．５ｇ（２６７ミリモル）のシクロヘキサンと５２．５ｇ（８７４ミリモル）の酢酸溶剤と０．９５１ｇ（３．８２ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加すると共に、誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を９５℃にて３．５時間行った。この系を、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に酸素で２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環するためのボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し４．２重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は３４．５％であった。アジピン酸に対する選択率は８２．３モル％であった。全アジピン酸の約２１％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し２２．３重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約５９．３％またはシクロヘキサンに対し約２９．３重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約３３％低下した。実施例４５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に１５．０ｇ（１７８ミリモル）のシクロヘキサンと６０．０ｇ（９９９ミリモル）の酢酸溶剤と０．９５１ｇ（３．８２ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加すると共に、誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を９５℃にて３．５時間行った。系を酸素により、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環用にボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し３．０重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は３６．９％であった。アジピン酸に対する選択率は８３．１モル％であり、グルタル酸に対する選択率は９．１モル％、コハク酸については４．６モル％であった。全アジピン酸は、冷却酸化流出液の直接濾過によりほぼ全く回収されなかった。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し４３．９重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約７５．０％またはシクロヘキサンに対し約４０．０重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約４３％低下した。実施例２〜４は、実施例１と対比して、酸化工程における相当低いシクロヘキサン濃度がずっと低い反応速度（公開された方法に近似する）を与えるが、一般に一層高いアジピン酸に対する選択率と良好な直接的回収とをもたらすことを示す。しかしながら、実施例４で用いた低シクロヘクサン濃度はアジピン酸の沈澱をもたらさない。実施例３および４で用いた低い変換条件は、実施例２の高い変換条件よりも高い選択率を示したが、アジピン酸の直接的回収を低下させた。実施例５５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に５１．０ｇ（６０６ミリモル）のシクロヘキサンと２４．０ｇ（４００ミリモル）の酢酸溶剤と０．２３８ｇ（０．９５５ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加し、さらに誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を１１５℃にて０．７５時間行った。系を、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に酸素で２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環のためボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し２９．１重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は２２％であった。アジピン酸に対する選択率は８４．０モル％であった。全アジピン酸の約８０％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し６．２重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約１５．０％またはシクロヘキサンに対し約４．８重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約２６％低下した。実施例６５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に５６．２５ｇ（６６８ミリモル）のシクロヘキサンと１８．７５ｇ（３１２ミリモル）の酢酸溶剤と０．４７６ｇ（１．９１ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加し、さらに誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を１０５℃にて１．２５時間行った。系を酸素により、系圧力が酸素の７０〜８０％の消費を示した際に２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環用にボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し２１．１重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は２３．４％であった。アジピン酸に対する選択率は８６．５モル％であった。全アジピン酸の約８５％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し６．４重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約１５．０％またはシクロヘキサンに対し約５．３重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約２６％低下した。実施例７５００ｍＬの３１６ステンレス鋼反応器に４５．０ｇ（５３５ミリモル）のシクロヘキサンと３０．０ｇ（５００ミリモル）の酢酸溶剤と０．０４８ｇ（０．１９１ミリモル）の酢酸コバルト（ＩＩ）四水塩とを添加し、さらに誘導時間を回避するため開始剤として０．１ｇのアセトアルデヒドを添加した。反応器を密封すると共に、５０％のＯ₂と５０％のＮ₂との混合物により１４気圧の圧力まで加圧した。次いで反応を１１０℃にて４時間行った。系を酸素により、酸素の７０〜８０％の消費を示した際に２回再加圧した。反応を冷却により停止させた後、反応混合物を上記のように仕上処理して、アジピン酸を回収すると共に再循環のためボトムス（これは触媒を含有する）を作成した。蓄積するボトムスと触媒とを全部で４回の試験につき３回再循環して次の結果を得た。実際の回収および分析の組合せにより、４回の試験につきアジピン酸生成の平均速度は反応混合物の量に対し４．５重量％／ｈｒであると判明した。シクロヘキサンの平均変換率は２３．５モル％であった。アジピン酸に対する選択率は７４．２モル％であった。全アジピン酸の約６１％が冷却酸化流出液の直接濾過により回収された。全上相と下相の７５％とを再循環する均等な処理に基づき、酸化平衡におけるボトムスの量はシクロヘキサンに対し２９．０重量％であった。再循環しうるアジピン酸は生成したアジピン酸の約２９．３％またはシクロヘキサンに対し約８．８重量％であった。４回の試験にわたり、アジピン酸生成速度は約３８％低下した。実施例５および６は改善されたアジピン酸回収と優秀な選択率とを示すと共に、低い触媒濃度を用いた際にも速度に対する高いシクロヘキサン濃度と高い温度との利点を示す。実施例７は、極めて低い触媒濃度を用いる際にも良好な結果が得られることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月２０日【補正内容】補正請求の範囲１．Ｃ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸を酸化製造するに際し：（１）（ａ）液相における５〜８個の環炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂環式炭化水素と、（ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対し過剰の酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物とを、（ｃ）脂環式炭化水素（ａ）の１モル当り０．１５〜１５モルの溶剤（この溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる）および（ｄ）反応混合物の１０００ｇ当り少なくとも０．００２モルの多価重金属触媒の存在下に反応させ；（２）（ｉ）反応混合物を冷却して脂肪族二塩基酸の沈殿を誘発させると共に反応混合物の液体部分を極性液相と非極性液相とに分離し、（ｉｉ）得られる沈澱した脂肪族二塩基酸と極性液相と非極性液相とを互いに分離することにより脂肪族二塩基酸を除去し；（３）（ｉ）必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に、非極性液相を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離し、（ｉｉ）必要に応じ追加脂肪族二塩基酸を加水分解すると共に単離しかつ必要に応じ追加量の脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に、極性液相の１０〜９８重量％を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離することにより脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分およびその誘導体を再循環することを特徴とするＣ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸の酸化製造法。２．シクロヘキサンからアジピン酸を製造するための請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（１）の反応混合物に対する酸素の分圧が０．１０〜１００気圧（絶対）である請求の範囲第１項に記載の方法。４．脂環式炭化水素（１）（ａ）の１モル当り０．２５〜１．５モルの酢酸を溶剤（１）（ｃ）として使用する請求の範囲第１項に記載の方法。５．反応混合物の１０００ｇ当り０．００５〜０．６モルの有機酸のコバルト塩を触媒（ｄ）として使用する請求の範囲第１項に記載の方法。６．反応工程（１）を６０〜１７５℃の温度にて行う請求の範囲第１項に記載の方法。７．アジピン酸を酸化製造するに際し：（１）７〜３０％のシクロヘキサン変換レベルにて（ａ）シクロヘキサンと、（ｂ）シクロヘキサン（ａ）に対し過剰の酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物とを、（ｃ）シクロヘキサン（ａ）の１モル当り０．１５〜１．５モルの溶剤（この溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる）および（ｄ）反応混合物のｌ０００ｇ当り少なくとも０．００２モルの多価重金属触媒の存在下に反応させ；（２）（ｉ）反応混合物を冷却してアジピン酸の沈殿を誘発させると共に反応混合物の液体部分を極性液相と非極性液相とに分離し、（ｉｉ）得られる沈澱したアジピン酸と極性液相と非極性液相とを互いに分離することによりアジピン酸を除去し；（３）（ｉ）必要に応じ追加量のシクロヘキサン（ａ）を添加した後に、非極性液相を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いでアジピン酸を単離し、（ｉｉ）必要に応じ追加アジピン酸を加水分解すると共に単離しかつ必要に応じ追加量のシクロヘキサン（ａ）を添加した後に、極性液相の６０〜９０重量％を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いでアジピン酸を単離することにより、脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分およびその誘導体を再循環することを特徴とするアジピン酸を酸化製造するための請求の範囲第１項に記載の方法。８．シクロヘキサン（１）（ａ）の１モル当り０．２５〜１．５モルの酢酸を溶剤（１）（ｃ）として使用すると共に、反応混合物の１０００ｇ当り０．００５〜０．６モルの有機酸のコバルト塩を触媒（ｄ）として使用する請求の範囲第７項に記載の方法。９．反応工程（１）を６０〜１７５℃の温度にて行う請求の範囲第７項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 51/12 9450−4Ｈ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｃ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸を酸化製造するに際し：（１）（ａ）液相における５〜８個の環炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂環式炭化水素と、（ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対し過剰の酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物とを、（ｃ）脂環式炭化水素（ａ）の１モル当り０．１５〜１５モルの溶剤（この溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる）および（ｄ）反応混合物の１０００ｇ当り少なくとも０．００２モルの多価重金属触媒の存在下に反応させ；（２）脂肪族二塩基酸を除去し；（３）脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分およびその誘導体を反応工程（１）に再循環して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素ガス含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離することを特徴とするＣ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸の酸化製造法。２．シクロヘキサンからアジピン酸を製造するための請求の範囲第１項に記載の方法。３．工程（１）の反応混合物に対する酸素の分圧が０．１０〜１００気圧（絶対）である請求の範囲第１項に記載の方法。４．脂環式炭化水素（１）（ａ）の１モル当り０．２５〜１．５モルの酢酸を溶剤（１）（ｃ）として使用する請求の範囲第１項に記載の方法。５．反応混合物の１０００ｇ当り０．００５〜０．６モルの有機酸のコバルト塩を触媒（ｄ）として使用する請求の範囲第１項に記載の方法。６．反応工程（１）を６０〜１７５℃の温度にて行う請求の範囲第１項に記載の方法。７．Ｃ₅〜Ｃ₈脂肪族二塩基酸を酸化製造するに際し：（１）（ａ）液相における５〜８個の環炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂環式炭化水素と、（ｂ）脂環式炭化水素（ａ）に対し過剰の酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物とを、（ｃ）脂環式炭化水素（ａ）の１モル当り０．１５〜１５モルの溶剤（この溶剤は第一および／または第二水素原子のみを有する有機酸からなる）および（ｄ）反応混合物の１０００ｇ当り少なくとも０．００２モルの多価重金属触媒の存在下に反応させ；（２）（ｉ）反応混合物を冷却して脂肪族二塩基酸の沈殿を誘発させると共に反応混合物の液体部分を極性液相と非極性液相とに分離し；（ｉｉ）得られる沈澱した脂肪族二塩基酸と極性液相と非極性液相とを互いに分離することにより脂肪族二塩基酸を除去し；（３）（ｉ）必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に、非極性液相を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離し、（ｉｉ）必要に応じ追加脂肪族二塩基酸を加水分解すると共に単離しかつ必要に応じ追加量の飽和脂環式炭化水素（ａ）を添加した後に、極性液相の少なくとも一部を反応工程（１）に移して溶剤（ｃ）および触媒（ｄ）の存在下に酸素ガスもしくは酸素含有ガス混合物と反応させ、次いで脂肪族二塩基酸を単離することにより脂肪族二塩基酸の除去後に残留する中間体、後酸化成分および誘導体を再循環することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。８．シクロヘキサンからアジビン酸を製造するための請求の範囲第７項に記載の方法。９．脂環式炭化水素（１）（ａ）の１モル当り０．２５〜１．５モルの酢酸を溶剤（１）（ｃ）として使用すると共に、反応混合物の１０００ｇ当り０．００５〜０．６モルの有機酸のコバルト塩を触媒（ｄ）として使用する請求の範囲第７項に記載の方法。１０．反応工程（１）を６０〜１７５℃の温度にて行う請求の範囲第７項に記載の方法。