KR100390560B1 - 시클로헥산으로부터아디프산으로의직접산화를포함하는반응에서의촉매의재순환방법 - Google Patents

Abstract

산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유한 촉매를 재순환하는 방법. 상기 방법은 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 전 단계에서 수득된 반응 혼합물을 한종 이상의 공용매 또는 공용매와 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하여 한번 이상의 추출 공정을 거치도록 하며, 이때 상기 혼합물로부터 시클로헥산올과 시클로헥사논과 같은 적어도 일부분의 중간체 산화 생성물, 카르복실산 그리고 물이 분리되며, 그리고 상기 혼합물로부터 형성된 아디프산의 일부 이상이 결정화에 의해 회수되는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 또한 적어도 일부의 코발트 촉매, 일부 카르복실산 그리고 임의적으로 잔류량의 다른 화합물을 함유하고 있는 혼합물, 그리고 공용매와 산화 반응에서 형성된 적어도 일부의 글루타르산과 숙신산, 및 카르복실산을 함유하고 있는 용액을 분리하는 것을 특징으로 한다. 적어도 일부의 코발트 촉매를 함유하는 혼합물은 임의적으로 부가량의 코발트 촉매를 첨가한 후 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에 사용된다.

Description

시클로헥산으로부터 아디프산으로의 직접 산화를 포함하는 반응에서의 촉매의 재순환 방법

본 발명은 코발트 함유 촉매의 존재 및 액상에서 산소 함유 가스를 사용하여 시클로헥산으로부터 아디프산으로의 일단계 산화 분야에 관한 것이다.

시클로헥산으로부터 아디프산으로의 직접 산화는 오랜기간 연구되어온 방법이며, 특히 질산과 같은 산화제의 사용없이 단일 단계로 시클로헥산을 아디프산으로 전환시키는 뚜렷한 장점이 있기 때문에 이 화합물은 질소 화합물을 생성시키며 이는 오염되는 것을 피하기 위해 그 다음에 반드시 처리되어야 한다.

그 결과, 1940년 12월에 공표된 미국 특허 제 US-A-2,223,493 호는 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재하에서 산소 함유 가스를 사용하여, 60℃ 이상의 온도에서, 통상 아세트산을 포함하는 액상에서, 시클릭 탄화수소를 상응하는 2산(diacids)으로 산화시키는 것을 기술하고 있다. 이 특허는 결정화에 의해 형성된 아디프산의 분리를 위한 준비는 되지만, 새로운 산화 조작에 있어 촉매의 재순환(recycling) 방식에 대해서는 어떠한 내용도 알려주는 것이 없으며, 또한 1 회 또는 그 이상 재순환되는 촉매가 가질 수 있는 활성에 대한 내용도 여전히 거의 없다.

특허 출원 제 WO-A-94/07833 호는, 용매가 시클릭 탄화수소 1 몰당 1.5 몰 이하로 표시되고, 상기 용매가 단지 1차 또는 2차의 수소원자를 갖는 유기산으로구성되며, 반응이 반응 혼합물 1000 g 당 적어도 코발트-기재 촉매 0.002 몰의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유사한 방법을 기술하고 있다. 반응의 마지막에서, 형성된 2산이 분리된다.

또한, 상기 특허 출원과 동일자로 출원된 특허 출원 제 WO-A-94/07834 호는 상기와 동일한 방법을 기술하고 있으나, 최종 반응 혼합물의 처리 단계를 진전시키고 있다. 이러한 처리는 상기 2산의 침전을 일으키기 위해 상기 혼합물을 냉각시켜, 형성된 2산의 분리, 그리고 재순환되는 비극성 액상 및 임의의 가수분해와 2산의 추가적인 양의 분리 후에 또한 재순환되는 극성 액상인 2개의 액상으로부터 상기 2산의 여과를 통한 분리인 것이다.

이러한 다양한 특허들은 산업적으로 수용가능한 선별력으로 시클로헥산으로부터 아디프산으로의 일단계 산화를 가능케하는 해결책을 제시하지만, 촉매의 재순환 동안 점진적이고 비교적 빠른 촉매의 제거라는 특정 문제에 대해서는 본격적인 착수를 못하고 있다.

사실, 시클로헥산의 산화 반응으로부터 수득된 반응 혼합물을 아디프산의 일부를 결정화시키기 위해 냉각시킨 다음, 이러한 침전된 아디프산을 분리해내기 위해 여과시키면, 그 결과로 수득된 여과물은 촉매, 잔여 아디프산, 반응 부생성물(특히, 글루타르산, 숙신산, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 히드록시카프로익산 및 시클로헥실 에스테르), 미반응 시클로헥산, 아세트산 용매 및 형성된 물을 함유한다.

이들 다양한 화합물 중 일부는 분명히 촉매의 불활성화에 영향을 준다. 특허출원 제 WO-A-94/07834 호에 기술되어 있는 방법에 있어서, 이들 다양한 화합물의 대부분이 경우에 따라서는 시클로헥산의 추가량 첨가 후 및 혼합물에 잔존하는 아디프산의 추가적인 양의 분리후 산화로 재순환된다. 상기 촉매 및 다양한 부생성물들이 새로운 산화 반응에서 재순환될 경우, 비교적 빠른 촉매의 불활성화가 관찰됨이 밝혀졌다. 그 결과, 아디프산의 형성 속도가 촉매의 4회 순환후에 26% 내지 43% 까지 감소됨이 특허 출원 제 WO-A-94/07834 호의 많은 실시예에 나타나 있다.

따라서, 본 발명의 목적중 하나는 촉매의 불활성화 없이 또는 거의 없이 코발트 촉매의 재순환을 가능케 하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 방법은 반응중에 형성된 글루타르산 및 숙신산의 적어도 일부의 추출로 이루어지는 것으로 시클로헥산의 아디프산으로의 직접 산화 동안에 수득된 반응 혼합물의 처리 단계를 포함한다.

본 발명의 첫 번째 목적은, 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 일종 이상의 지방족 카르복실산을 함유하는 용매중에서 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하고, 이때 상기 재순환 공정이

- 임의적으로 반응 혼합물이 함유하고 있는 적어도 일부의 아디프산을 결정화시키고 분리한 후에, 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 선행 조작으로부터 유도된 반응 혼합물을 처리하여 휘발성 화합물을 제거하고,

- 수득된 잔류물은 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물 또는 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기용매는 상기 잔류물에 함유된 2산(diacids) 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며,

- 이렇게 수득된 대부분의 코발트 촉매를 함유하고 있는 추출 잔류물은 시클로헥산, 카르복실산 그리고 필요할 경우 코발트 촉매의 필요 수량을 첨가한 후 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서, "대부분" 이란 용어는 상기 화합물 또는 고려중인 화합물들의 전체량 중 적어도 50 중량 % 를 의미한다.

반응 혼합물은 대기압 또는 감압하에서, 특별히 미반응 시클로헥산, 산화반응에서 용매 역할을 하는 카르복실산, 형성된 물 및 시클로헥산올 및 시클로헥사논과 같은 어떤 중간체 화합물인, 보다 휘발성이 강한 화합물들의 증류를 통해 쉽게 처리될 수 있다. 전술한 바와같이, 이러한 처리에 앞서 반응혼합물의 냉각을 통한 아디프산의 일부 또는 전부의 결정화 및 예를들어 여과 또는 원심분리를 통한 이의 분리들이 선행될 수 있다.

수득된 잔여물로부터 촉매를 추출하는데 사용될 수 있는 케톤으로는 특히 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논이 있는데, 이 중 시클로헥사논이 바람직하다. 그 이유는, 필요할 경우 상기 화합물은 예를들어 산화에서 재순환될 수 있는 것처럼 본 방법의 다른 단계에서 재사용이 가능하기 때문이다.

수득된 잔여물로부터 촉매를 추출하는데 사용될 수 있는 알콜로는 특히 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 시클로헥산올이 있는데, 이 중 시클로헥산올이 바람직하다. 그 이유는, 필요할 경우 상기 화합물은 예를들어산화에서 재순환될 수 있는 것처럼 본 방법의 다른 단계에서 재사용이 가능하기 때문이다.

수득된 잔여물로부터 촉매를 추출하는데 사용될 수 있는 에스테르로는 특히 시클로헥산 산화 반응에서 사용되는 것과 같은 단지 1차 또는 2차 수소원자를 포함하는 지방족 카르복실산 및 상기 언급한 알콜로부터 유래되는 에스테르이다.

물론, 이들 여러 추출 용매들의 혼합물들로는 특히 시클로헥산을 및 시클로헥사논의 혼합물(때때로, 올론으로 칭해짐)이 사용될 수 있다. 또한, 다른 용매 혼합물들이 적당할 수 있는데, 예를들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소들 및 카르복실산들의 혼합물들로 이들은 하기에서 정의될 것이다.

또한, 본 발명의 두 번째 목적은 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하고, 이때 상기 재순환 공정이

- 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 이전 조작에서 수득된 반응 혼합물을 한종 이상의 공용매 또는 공용매와 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하여 한 번 이상의 추출 공정을 거치게 하며, 이때 상기 혼합물로부터 특히 시클로헥산올과 시클로헥사논과 같은 적어도 일부의 중간체 산화 생성물, 일부 카르복실산 용매 및 물이 분리되며, 상기 혼합물로부터 형성된 적어도 일부의 아디프산이 결정화에 의해 회수되며,

- 한편으로 적어도 일부의 코발트 촉매, 일부 카르복실산 그리고 가능하게는 잔류량의 다른 화합물을 함유하고 있는 혼합물, 그리고 다른 한편으로 일부 카르복실산 뿐만아니라 공용매와 산화 반응에서 형성된 적어도 일부의 글루타르산 및 속신산을 함유하고 있는 용액을 분리하고,

- 그리고 임의적으로 부가량의 코발트 촉매를 첨가한 후 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에 적어도 일부의 코발트 촉매를 함유하고 있는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 두 번째 목적에 따른 방법에 사용될 수 있는 보조 용매는 일반적으로 탄화수소, 특히 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 케톤 및 알콜로부터 선택된다.

탄화수소 중에서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 시클로헥산이 언급될 수 있다.

케톤 중에서는, 본 발명의 첫 번째 목적에 따른 방법에 있어 잔여물의 추출을 위해 언급되어졌던 것들이 사용될 수 있으며, 시클로헥사논이 바람직하다.

알콜 중에서는, 본 발명의 첫 번째 목적에 따른 방법에 있어 잔여물의 추출을 위해 언급되어졌던 것들이 사용될 수 있으며, 시클로헥산올이 바람직하다.

본 발명의 두 번째 목적에 따른 방법에 있어 보조 용매로 시클로헥산을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 상기 방법 동안에 수득된 다양한 용액들의 처리 및 산화 반응에서 이들의 가능한 재순환을 용이케 하기 때문이다.

소정 분리 작업 후에, 본 발명의 방법에서 사용되는 조반응 혼합물은 공지된 방식으로 카르복실산을 포함하는 액체 매질내, 코발트를 포함하는 촉매의 존재하에서 산소를 포함하는 가스로 시클로헥산 그 자체를 산화시켜 얻는다.

조반응 혼합물의 준비를 위하여 종래의 기술, 특히 상술한 미국 특허공보 2,223,493에 나타나 있는 방법을 참조할 수 있다. 따라서, 초기의 시클로헥산/카르복실산의 중량비는 예를 들면 0.1/1 내지 10/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 3/1 일 수 있다. 코발트 촉매는 코발트 카르복실레이트에서 선택된, 바람직하게는 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 니트레이트등의, 반응 매질에 가용성인 코발트 화합물을 포함한다.

반응 혼합물에 대한 중량 %로 표현되는 촉매의 양은 일반적으로 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.05 내지 2 % 이지만, 이러한 수치가 결정적인 것은 아니다. 그러나, 이것은 그 뒤, 최종 혼합물에서 분리되고 재순환되어야 하는 과도한 량의 촉매를 사용하지 않으면서도 충분한 활성이 일어나도록 하는 것과 관련된 문제이다.

코발트 외에도, 촉매는 망간 및/또는 구리 및/또는 세륨 및/또는 바나듐의 금속에 바탕을 둔 다른 화합물도 포함할 수 있다.

케톤 또는 알데히드 등의 산화 반응용 개시제 화합물을 사용하는 것 또한 바람직하다. 반응 중간체로는 시클로헥사논이 특히 언급된다. 개시제는 일반적으로 사용되는 반응 혼합물의 중량으로 0.01 % 내지 20 % 로 표현되지만, 이들 수치가 결정적인 것은 아니다. 개시제는 산화를 시작할 때와 시클로헥산이 120℃ 미만의 온도에서 산화될 때, 특히 유용하다. 이것은 반응의 시작시 도입될 수 있다.

시클로헥산 산화 반응에서 용매로 사용되는 카르복실산은 구체적으로는 2 내지 9개의 탄소 원자와 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 포화 지방 카르복실산이다.

시클로헥산의 산화 반응의 용매로서 아세트산이 바람직하게 사용된다. 본 명세서의 나머지 부분에서 아세트산은 편의상 공정의 여러 부분에서 사용되는 카르복실산으로서 언급될 것이다.

또한 산화는 공정의 초기 단계에 도입된 물의 존재하에서 수행될 것이다.

일반적으로 시클로헥산 산화 반응은 60 - 180 ℃, 바람직하게는 70 - 120 ℃에서 수행된다.

압력은 반응의 중요한 변수는 아니며, 일반적으로 10 kPa (0.1 바아) -10,000 kPa (100 바아) 이다.

본 발명에 따른 추출 조작을 행하기 전에 시클로헥산의 산화에서 수득한 조반응 혼합물은 그의 구성 성분중의 몇 가지를 분리하기 위한 여러 조작을 한다.

본 발명의 두 번째 목적에서 공정의 첫 번째 변형에 따르면 조반응 혼합물은 예를 들면 16 - 30 ℃ 의 온도로 냉각되며, 이는 형성된 아디프산의 적어도 일부를 결정화시킨다. 따라서 아디프산을 필수구성으로 하는고상, 미반응 시클로 헥산을 필수 구성으로 하는 상층 시클로헥산 액상 및 아세트산, 형성된 물, 아디프산, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 하이드록시카프로익산과 같은 시클로헥산 산화 중간 생성물, 글루타르산 및 숙신산과 같은 부생성물 및 코발트 촉매를 필수 구성으로 하는 하층 아세트 액상을 포함하는 3상 매질이 수득된다. 반응 혼합물을 냉각하여 수득한 매질은 적당한 경우에는 2상 매질이 될 수 있다. 즉, 산화 동안에 시클로헥산의 전환이 완전하거나 또는 거의 완전하다면, 침전된 아디프산 및 아세트상(acetic phase) 만을 함유한다.

고체의 여과 또는 원심분리 후에 여과액 또는 원심분리액을 구성하는 이액상은 침강에 의해 분리될 수 있으며, 필요하다면 시클로헥산 산화물을 소량 함유하는 시클로헥산상은 새로운 산화 반응에서 재순환될 수 있다.

또한 아디프산의 결정화 조작 전에 반응 혼합물을 농축하는 것이 유리하다 : 그 후 아디프산의 침전 동안에 단일의 아세트 액상이 발견될 수 있다.

본 발명의 두 번째 목적의 공정의 두 번째 변형에 따르면, 최종 조반응 혼합물은 고온, 예를 들면 75 ℃ 이하의 온도에서 제거될 수 있다. 그 후 반응 혼합물은 침강에 의해 두 개의 액상으로 분리된다: 미반응 시클로헥산을 필수 구성으로 하는 상층 시클로헥산상 및 아세트산, 형성된 물, 아디프산, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 히드록시카프로익산과 같은 시클로헥산 산화 중간 생성물, 글루타르산 및 숙신산과 같은 부생성물 및 코발트 촉매를 필수 구성으로 하는 하층 아세트 액상.

첫 번째 변형에서와 같이 두 개의 액상은 침강에 의해 분리된다: 시클로헥산 산화 생성물을 소량 함유하는 시클로헥산상은 새로운 산화 반응에서 재순환될 수 있다.

상기의 첫 번째 변형에 대한 평가는 기타의 변형에 대해서도 정당하다: 산화에서 사용된 시클로헥산이 실제로 모두 전환되었다면, 두 개의 액상은 존재할 수 없고, 단지 하나의 단일 아세트상만이 있을 것이다.

가능한 농축 후에, 아세트상은 예를 들면 16 - 30 ℃ 의 온도로 냉각되고,이는 형성된 아디프산의 적어도 일부를 결정화시켜 여과 또는 원심분리에 의해 분리된다. 이 아디프산은 안정한 용매에서 재결정화에 의해 정제될 수 있으며, 특히 아세트산 또는 물에서 유리하다. 아세트산이 재결정 용매로 사용되면 상기에서 수득한 아세트상에 첨가된다.

본 발명의 두 번째 목적의 세 번째 변형의 공정에 따르면 물/시클로헥산 공비 혼합물은 산화 반응 동안에 증류될 수 있으며, 침강에 의한 이 혼합물의 분리 후에 원한다면 시클로헥산은 반응기로 재도입될 수 있다. 이는 반응 혼합물에서 물의 적어도 일부를 제거하도록 한다. 최종 반응 혼합물은 상기의 첫 번째 변형에 따라 다루어진다. 즉 아디프산을 침전시키기 위해 냉각, 여과 또는 원심 분리를 한다. 물을 제거한 결과, 액체 부분을 침강상의 두 개의 뚜렷한 상으로 분리하는 것을 피하게 한다. 그 후 수득한 단일의 액상은 아세트상에서와 동일한 방법으로 처리한다.

최종 조반응 혼합물의 처리를 위한 이들 세 가지의 변형중의 하나 또는 다른 방법에 의해 수득한 아세트상은 시클로헥산으로 추출하게 되며, 이는 침강 (특히 물이 거기에서 제거된 경우)에 의해 분리된 후에 수득되거나, 또는 바람직하게는 상기 추출이 감압 하에서 30 - 80 ℃ 의 온도로 가열하여 농축된 후에 이루어진다. 이 농축은 아세트산의 일부, 적어도 물의 대부분 및 시클로헥산, 시클로헥산올 또는 시클로헥사논의 일부와 같은 존재할 수 있는 화합물의 적어도 일부를 제거할 수 있게 한다. 따라서 아세트상으로부터 분리된 화합물은 시클로헥산 산화 단계에서 전체 또는 그들이 함유하는 물의 적어도 일부의 분리 후에 재순환될 수 있다. 일반적으로 아세트상은 농축에 의해 초기 부피의 80 - 10 % 의 부피로 감소되며, 이 값은 실시예에 의해 주어진다. 하나의 변형은 아세트상을 건조시켜 농축시키는 것으로 이루어져 있으며, 즉, 함유하는 아세트산을 모두 제거하는 것이다.

아세트산의 부분적인 농축 후에 아디프산의 결정화를 위해 상기 표시된 조건하에서 냉각한다면 아디프산의 추가량을 침전시키는 것도 가능할 것이다.

농축 또는 비농축된 아세트상은 시클로헥산 단독 또는 시클로헥산/아세트산 혼합물로 추출된다. 그러나 요점은 추출된 아세트상을 구성하는 혼합물 및 시클로헥산이 전체 시클로헥산/아세트산 중량비가 1/1 - 50/1, 바람직하게는 2/1 - 15/1 이어야 한다는 것이다. 이는 상기 기재된 반응 혼합물의 다양한 처리 후에 수득된 아세트상의 조성물에 따라 시클로헥산/아세트산 혼합물로 상기 조성물을 추출하는데에 필요한 아세트산은 아세트상에 함유된 아세트산의 일부 또는 전체를 구성하거나, 또는 상기 아세트상의 아세트산이 제거된 경우에는 시클로헥산이 도입될 것이라는 것을 의미한다.

추출은 연속적인 공정의 의미로 통상의 산업적 기술에 의해 한 번 또는 그 이상 수행될 수 있다. 이는 사용된 용매 또는 용매들의 비점 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로 추출은 10- 80 ℃, 바람직하게는 50 - 80℃ 의 온도에서 수행된다.

한편으로 추출 조작은 분리되는 것이 바람직한 글루타르산 및 숙신산의 적어도 일부뿐만 아니라, 락톤, 에스테르 및 과-산화의 생성물과 같은 여전히 남아 있는 기타 부생성물의 잔류량을 함유하는 용액 및 다른 한 편으로는 코발트 촉매를필수적으로 함유하는 혼합물을 생성시킨다. 일반적으로 혼합물은 침강에 의해 분리된다.

이렇게 분리된 코발트 촉매는 시클로헥산 산화로부터 수득한 반응 혼합물의 다양한 처리 동안의 손실량을 보상하기 위해 선택적으로 추가로 첨가된 후에 새로운 시클로헥산 산화 반응에서 재순환된다.

상기의 촉매는 첫 번째 시클로헥산 산화 조작에서 사용된 촉매만큼 활성이 남아 있으며, 따라서 아세트산을 형성하는 반응의 활성도 및 선택도를 상당히 감소시키지 않고 여러 번 재순환될 수 있다.

본 발명의 세 번째 목적은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 카르복실산을 함유하는 액상 매질에서 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재하에서 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법으로 구성되어 있다:

a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고,

b) 임의적으로 상기 반응 혼합물이 함유하고 있는 적어도 일부의 아디프산을 결정화시키고 분리한 후에, 시클로헥산의 아디프산으로의 산화로부터 유도된 반응 혼합물을 처리하여 휘발성 화합물을 제거하고,

c) 수득된 잔류물을 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물 또는 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기 용매는 상기 잔류물에 함유된 2산 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며,

d) 대부분의 코발트 촉매를 함유하고 있는 상기 수득된 추출 잔류물을 새로운 시클로헥산 산화 조작 a)에 사용한다.

상기 연속 공정의 여러 단계 각각은 상기에 제시되어 있으며, 공정의 상세한 구체화에 대한 상기 기재는 참고로 될 수 있다.

본 발명의 네 번째 목적은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 아세트산을 함유하는 액상 매질에서 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재하에서 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법으로 구성되어 있다:

a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고,

b) b1) 상기 아디프산의 일부분 이상을 결정화 시키기위해 임의적으로 농축한 후 조 최종 반응 생성물을 냉각하고, 여과 또는 원심 분리에 의해 상기 아디프산을 분리하고, 이후에 필요할 경우 여과액 또는 시클로헥산상과 아세트상으로 수득된 원심분리액을 침강시켜 분리하고,

또는 b2) 뜨거울 동안 상기 조 최종 생성물을 제거하고, 이때 상기 반응 생성물은 2상 또는 단일상 혼합물이며, 침강에 의해 시클로헥산상과 아세트상으로 분리가능하며, 아디프산의 적어도 일부를 결정화시키기위해 필요할 경우 단일 아세트상의 침강에 의해 분리된 아세트상을 냉각하고, 그리고 상기 아디프산과 아세트상의 여과 또는 원심분리에 의해 분리하고,

또는 b3) 시클로헥산/물의 공비 혼합물의 증류 그리고 증류된 시클로헥산의 반응기로의 임의적인 재도입 후, 단계 b1)에 따른 조 최종 반응 혼합물의 처리에 의해 산화 단계 a) 동안 반응 혼합물로부터 물을 제거하고,

c) 단계 b3)에서 그러한 공정이 수행되지 않았다면 그로부터 대부분의 물을 제거하기위해 아세트상을 농축하고,

d) 시클로헥산/아세트상 혼합물에서, 총 시클로헥산/아세트산 중량비가 1/1 내지 50/1, 바람직하게는 2/1 내지 15/1인 그러한 량으로 시클로헥산 또는 시클로헥산/아세트산 혼합물을 사용하여 아세트상을 추출하고,

e) 한편으로 적어도 일부분의 글루타르산과 숙신산을 함유하고 있는 시클로헥산 용액과, 다른 한편으로 주로 코발트 촉매를 함유하고 있는 혼합물을 분리하고,

f) 새로운 산화 반응 a)에서 코발트 촉매를 함유하고 있는 상기 혼합물을 재순환한다.

연속 공정의 여러 단계 각각은 상기에 제시되어 있으며, 공정의 상세한 구체화에 대한 상기 기재는 참고로 될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1 내지 5

실온에서 하기 화합물을 질소로 미리 퍼지된 티타늄 슬리브의 1.5 리터 오토클레이브에 충진하고, 이를 6개 블래이드의 이중 터빈 및, 시약과 유체의 도입 또는 반응 생성물 및 유체의 제거를 위한 여러 가지의 개구에 맞춘다 :

- 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 : 4.0 g (16 mmol)

- 아세트산 : 359 g (5.98 mol)

- 시클로헥산 : 289.7 g (3.45 mol)

- 아세트알데히드 : 1.2 g (27.3 mmol).

오토클레이브를 닫은후, 질소압을 20 바아로 한후, 800 회전/분에서 교반을 시작하고 온도를 29 분에 걸쳐 102 ℃ 로 한다. 이어서 질소를 20 바아의 고갈된 공기 (5.85 % 산소) 로 교체한다. 방출 기체 유동속도를 250 리터/시간으로 맞춘다.

산소 소모가 없는 약 10 분간의 유도후, 온도가 갑자기 106 ℃ 로 올라가고, 산소가 소모되기 시작한다. 오토클레이브 방출시의 공기 중 산소 함량이 1 % 에 달할때, 산소함량 5.85 % 에서 소모된 공기의 공급을 산소 함량이 11.35 % 인 공기 공급으로 교체한다. 반응기 방출물의 산소 함량이 시험 전반에 걸쳐 1 % 미만으로 된다. 오토클레이브 내의 평균 온도는 106 내지 107 ℃ 이다.

50 리터의 산소가 소모되면 방출 밸브 및 산소공급을 막는다. 이와 동시에 오토클레이브내의 온도를 서서히 75 ℃ 로 한다.

이어서 반응혼합물을 침지 튜브와 연결된 회수밸브를 사용하여 회수한 후, 약 20 ℃ 까지 급속히 냉각시킨다.

침지된 조 아디프산 (49 g), 아세트상 (451.4 g) 및 시클로헥산상(143.2 g) 으로 구성된 3상 매질을 수득한다. 오토클레이브를 아세트산으로 행군후 헹굼액을 아세트상에 첨가한다. 응축기 이후에 배치된 트랩(trap)의 내용물 (5.5 g)을 시클로헥산상에 첨가한다.

아세트산으로부터 재결정할 때, 용해된 38.5 mmol 의 아디프산, 1.6 mmol 의 글루타르산 및 1.2 mmol 의 숙신산 뿐만 아니라 294.5 mmol 의 재결정된 아디프산을 수득한다. 아디프산의 침전에 의해 동반된 (entrained) 약 5 % 의 촉매를 재결정하여 아세트산으로부터 회수하고 이 아세트 용액을 아세트상에 첨가한다.

아세트 및 시클로헥산을 기체 크로마토그래피로써 검정한다.

실시예 1 및 하기 비교시험예 또는 실시예가 하기의 방법으로 표현된다 :

- 시클로헥산의 전환도 (DC) : 최종 반응 혼합물의 다양한 화합물로 전환되는 시클로헥산의 몰 %

- 생성물 P 로의 선택도 (RT) : 생성물 P의 몰수 × 100 / 전환된 시클로헥산의 몰수

- 형성된 2산의 직선도 (Lty) : 형성된 아디프산의 몰수 × 100 /형성된 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 몰수.

아세트상은 실질적으로 물 및 실질적으로 모든 촉매뿐만 아니라, 모든 형성된 산 및 락톤 및, 형성된 매우 다량의 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥실 아세테이트를 함유한다.

아세트상을 감압 (4 kPa)하에서 50 ℃ 까지 가열함으로써 농축하여, 110 g 의 아세트산 및 35 g 의 생성물 (본질적으로 2산 및 코발트 촉매) 를 함유하는 용액을 수득할 때까지 물 및 약간의 아세트산, 시클로헥산, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 제거한다.

70 ℃에서 이 농축된 아세트상을 1300 g 의 시클로헥산으로 처리한다. 적색 침전물 및 무색 상등액이 나타난 후, 그 액체를 고온 (60 ℃)에서 제거한다.

상등액은 대부분의 산화 생성물 (2산, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 에스테르 및 락톤)을 함유하는 반면, 침전물은 95 % 초과의 코발트 (샘플에 대한 검정으로 결정된 양)를 함유하는데 이는 첫 번째 시험을 위해 상기 나타낸 비율을 재설립하는데 필요한 별도의 코발트시클로헥산 및 아세트산과 함께 반응기로 보낸다.

촉매를 연속적으로 4 회 재순환시킨다 (실시예 2 내지 5).

실시예 1 내지 5 에서 수득된 결과가 하기 표 1 에 대조 표시되어 있다.

이 표에서 하기 신규 약자를 사용하였다 :

- AdOH ; 아디프산

- 울론 ; 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물

- O2 ; 소모된 산소의 최대량 (리터/시간) (이 값은 산화의 최대 속도를 나타낸다)

- AdOH 의 Peff ; 형성된 아디프산에 대한 생성 효율 (g/l.h.)

[표 1]

촉매 활성, 아디프산 및 울론 (지방성 화합물의 혼합물) 에 대한 선택도 및직선성이 5 회 연속 산화에 걸쳐 유지됨이 관찰되었다.

비교예 a 내지 e

첫번째 산화시험을 동량의 시약 및 촉매를 사용하여 수행하고, 조작 조건은 실시예 1 과 동일하나 최종 반응 생성물의 처리는 다르다.

실시예 1 에서와 같이, 아세트상은 물 및 실질적으로 모두의 촉매 (약 5 % 의 촉매) 뿐만 아니라, 형성된 거의 모든 산 및 락톤, 형성된 매우 다량의 시클로헥사논 및 시클로헥실아세테이트를 함유하는데, 이는 아디프산의 침전에 의해 동반되어, 아디프산의 재결정에 사용되는 아세트산에서 회수되고 이 아세트용액을 아세트상에 첨가한다.

아세트상을 감압 (4 kPa)하에서 50 ℃ 까지 가열함으로써 농축하여, 110 g 의 아세트산 및 35 g 의 생성물 (본질적으로 2산 및 코발트 촉매) 을 함유하는 용액을 수득할때까지 물 및 약간의 아세트산, 시클로헥산, 시콜로헥산올 및 시클로헥사논을 제거한다.

이 농축된 아세트상을 첫번째 시험 a 를 위해 상기 나타낸 비율을 재설립하는데 필요한 별도의 코발트 시클로헥산 및 아세트산과 함께 반응기로 보낸다.

촉매를 연속적으로 4 회 재순환시킨다 (비교예 b, c, d 및 e).

시험으로 수득된 결과가 하기 표 2 에 대조 표시되어 있다.

[표 2]

촉매 활성, 아디프산 및 올론 (지방성 화합물) 에 대한 전반적 선택성 및 직선성이 5 연속 산화에 걸쳐 유지됨이 판찰되었다. 한편, 활성이 촉매의 첫 번째 순환 동안에 보존될 경우, 진행성 상기 촉매의 불활성화가 관찰된다.

또한, 최종 생성물의 냉각중에 침전된 조아디프산을 순환이 계속됨에 따라 농도가 높아지는 다른 산화생성물로 오염시키고, 이 침전된 아디프산은 점점 더 많은 코발트를 동반한다.

실시예 6

120 g 의 아세트산, 3.7 g 의 숙신산 (31.6 mmol), 7.3 g 의 글루타르산 (55.3 mmol), 29.2 g 의 아디프산 (200 mmol) 및 4 g 의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 (16 mmol)을 함유한, 100 ℃에서 균일한 용액을 점점 실온까지 냉각시킨다.

21 g 의 아디프산을 함유하는 고형물을 여과분리하고, 116 g 의 아세트산, 3.0 g 의 숙신산 (25.4 mmol), 7.0 g 의 글루타르산 (53 mmol), 8.2 g 의 아디프산 (56 mmol) 및 4 g 의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 (16 mmol)을 함유하는 여과물을 회수한다.

이 여과물을 농축 건조시킨 후, 50 ml 의 고온 (56 ℃) 의 아세톤으로 2 회 처리한다.

아세톤 추출물과 고형 잔류물 간의 화합물분포가 하기 표 3 에 나와 있다.

[표 3]

실시예 7

실시예 6과 동일한 조성의 용액을 결정화 및 여과에 의한 동일한 방법으로 처리하여 아디프산을 분리해낸다.

수득된 여과물은 115 g 의 아세트산, 3.7 g 의 숙신산 (31 mmol), 7.3 g 의 글루타르산 (55 mmol), 8.8 g 의 아디프산(60 mmol) 및 4 g 의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 (16 mmol)을 함유한다.

이 여과물을 농축 건조시킨후, 100 ml 의 고온 (70 ℃) 의 시클로헥사논/아세트산 혼합물 (82/18 w/w) 로 5 회 처리한다.

용매 혼합물의 추출물과 고형 잔류물 간의 화합물 분포가 하기 표 4 에 나와 있다.

[표 4]

실시예 8

120 g 의 아세트산, 3.4 g 의 숙신산, 6.3 g 의 글루타르산, 29.9 g 의 아디프산 및 4.1 g 의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트를 함유한 100 ℃에서 균일한 용액을 점점 실온까지 냉각시킨다.

21.2 g 의 아디프산을 함유하는 고형물을 여과분리하고, 116 g 의 아세트산, 3.2 g 의 숙신산 (27.1 mmol), 6.2 g 의 글루타르산 (47 mmol), 8.7 g 의 아디프산 (60 mmol) 및 4.1 g의 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 (16.4 mmol)을 함유하는 여과물을 회수한다.

이 여과물을 농축 건조시켜 약 52 g 의 고온 용액을 수득한다. 이 고온의 농축용액을 안에 있는 168.5 g 의 아세톤을 통해 처리한다. 그 혼합물의 온도를 60℃ 까지 안정화한다. 고형물 및 상등액으로 구성된 혼합물을 뜨거운 상태에서 분리한다.

상등액과 분리된 고형 잔류물 간의 화합물 분포가 하기 표 5 에 나와 있다.

[표 5]

Claims (24)

1. 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서, 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하는 방법으로서, 반응에서 형성된 글루타르산과 숙신산의 적어도 일부분을 추출하는 것으로 구성되는, 시클로헥산의 아디프산으로의 산화 중에 수득된 반응 혼합물의 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 일종 이상의 지방족 카르복실산을 함유하는 용매중에서 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하는 방법으로서,

   - 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 선행 조작으로부터 유도된 반응 혼합물을 증류에 의해 처리함으로써 휘발성 화합물을 제거하고,

   -수득된 잔류물을 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물 또는, 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기 용매는 상기 잔류물에 함유된 2산(diacid) 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며,

   - 이렇게 수득된 대부분의 코발트 촉매를 함유하는 추출 잔류물을, 시클로헥산 및 카르복실산의 필요 보완량을 첨가한 후, 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 대기압 또는 감압 하에서 미반응 시클로헥산, 산화 반응에서 용매로 작용하는 카르복실산, 형성된 물 그리고 시클로헥산올 및 시클로헥사논과 같은 특정 중간체 화합물인, 보다 휘발성인 화합물들의 증류에 의해 상기 반응 혼합물을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 수득된 잔류물로부터 촉매를 추출하는데 사용되는 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올 및 시클로헥산 산화 반응에서 사용된 것과 같은, 상기에서 언급된 알콜류와 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 지방족 카르복실산으로부터 유도된 에스테르류, 이들 추출 용매들 중 수가지의 혼합물, 그리고 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하는 방법으로서,

   - 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 이전 조작에서 수득된 반응 혼합물을 한종 이상의 공용매 또는, 공용매와 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하여 한 번 이상의 추출 공정을 거치게 하며, 이때 상기 혼합물로부터 시클로헥산올과 시클로헥사논과 같은 적어도 일부의 중간체 산화 생성물, 일부 카르복실산 용매 및 물이 분리되며, 상기 혼합물로부터, 형성된 적어도 일부의 아디프산이 결정화에 의해 회수되며,

   - 한편으로 적어도 일부의 코발트 촉매, 일부 카르복실산 그리고 가능하게는 잔류량의 다른 화합물들을 함유하고 있는 혼합물, 그리고 다른 한편으로 일부 카르복실산 뿐만아니라 공용매와 산화 반응에서 형성되는 적어도 일부의 글루타르산 및 숙신산을 함유하고 있는 용액을 분리하고,

   - 또한, 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에, 적어도 일부의 코발트 촉매를 함유하는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 사용된 공용매가 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 케톤류 및 알콜류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 16 내지 30℃로 냉각하여, 형성된 아디프산의 적어도 일부를 결정화시킴으로써, 아디프산을 필수 구성으로 하는 고상 (solid phase), 상부 시클로헥산 액상 및 하부 아세트 액상을 포함하는 3상 매질을 수득하거나 또는 아디프산을 필수 구성으로 하는 고상 및 아세트상을 포함하는 2상 매질을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 아디프산 결정화 조작 이전에 농축하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 최종 조 반응 혼합물이 뜨거운 상태로 제거되고, 상기 반응 혼합물은 2상 (시클로헥산상 및 아세트액상) 또는 단일상 혼합물이며, 아세트상을 16 내지 30℃로 냉각시켜, 형성된 적어도 일부의 아세트상을 결정화시키고, 이후에 이 아세트상을 여과 또는 원심 분리시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8 항에 있어서, 아디프산을 아세트산 또는 물과 같은 적합한 용매로부터 재결정화에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 물/시클로헥산 공비 혼합물을 산화 반응 동안 증류 제거하고, 이후에 침강에 의해 상기 혼합물을 분리한 후 반응기에 상기 시클로헥산을 재도입시키고 최종 조 반응 혼합물을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 7 항에 있어서, 최종 조 반응 혼합물의 처리에서 수득된 아세트상을, 시클로헥산으로 추출하며, 침강에 의한 분리 후에 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 아세트상의 농축이 상의 부피를 초기 부피의 80 내지 10 %로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 13 항에 있어서, 아세트상이 건조 농축, 즉 함유되어 있는 모든 아세트산이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 13 항에 있어서, 농축 시 아세트상으로부터 분리된 화합물이, 전체적으로 또는 이들이 함유하고 있는 적어도 일부의 물이 분리된 후, 시클로헥산 산화 단계에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 7 항에 있어서, 농축되거나 비농축된 아세트상이 시클로헥산 단독으로, 혹은 시클로헥산/아세트산 혼합물로 추출되어, 추출되는 아세트상/시클로헥산 혼합물이 1/1 내지 50/1 의 총 시클로헥산/아세트산 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 추출이 통상의 산업적인 기술에 의해 한 번 이상, 또는 연속식 공정으로 순행되며, 상기 용매(들)의 비점 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 17항에 있어서, 추출 조작이 한편으로 적어도 일부의 글루타르산과 숙신산 그리고 잔류량의 기타 부생성물들을 함유한 용액, 그리고 다른 한편으로 코발트 촉매를 주로 함유한 혼합물을 생성하며, 이 혼합물은 침강 후 분리가능한 것임을 특징으로 하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 분리된 코발트 촉매를 새로운 시클로헥산 산화 반응에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 카르복실산을 함유하는 액상 매질에서, 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재 하에서, 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법:

    a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고,

    b) 시클로헥산의 아디프산으로의 산화로부터 유도된 반응 혼합물을 증류에 의해 처리함으로써 휘발성 화합물을 제거하고,

    c) 수득된 잔류물을 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물 또는 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기 용매는 상기 잔류물에 함유된 2산 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며,

    d) 대부분의 코발트 촉매를 함유하는 상기 수득된 추출 잔류물을 새로운 시클로헥산 산화 조작 a)에 사용함.
22. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 아세트산을 함유하는 액상 매질에서, 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재 하에서, 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법:

    a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고,

    b) b1) 조 최종 반응 혼합물을 냉각시켜, 상기 아디프산의 적어도 일부를 결정화시키고, 여과 또는 원심 분리에 의해 상기 아디프산을 분리하고,

    또는 b2) 뜨거울 동안 상기 조 최종 반응 혼합물을 제거하고, 이때 상기 반응 혼합물은 2상 또는 단일상 혼합물이며, 이는 침강에 의해 시클로헥산 상과 아세트상으로 분리가능하고. 침강에 의해 분리된 아세트상을 냉각시켜, 아디프산의 적어도 일부를 결정화시키고, 또한 상기 아디프산과 아세트상을 여과 또는 원심분리에 의해 분리하고,

    또는 b3) 시클로헥산/물의 공비 혼합물의 증류에 의해, 산화 단계 a) 동안 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후, 단계 b1) 에 따른 조 최종 반응 혼합물을 처리하여, 단일 아세트상을 수득하고,

    c) 단계 b3) 에서 수행되지 않는다면, 아세트상을 농축시켜 이로부터 적어도 대부분의 물을 제거하며,

    d) 시클로헥산/아세트상 혼합물에서, 총 시클로헥산/아세트산 중량비가 1/1내지 50/1 이 되는 양으로, 시클로헥산 뜨는 시클로헥산/아세트산 혼합물을 사용하여 아세트상을 추출하고,

    e) 한편으로 적어도 일부의 글루타르산과 숙신산을 함유하고 있는 시클로헥산 용액과, 다른 한편으로 코발트 촉매를 주로 함유하는 혼합물을 분리하고,

    f) 코발트 촉매를 함유하는 상기 혼합물을 새로운 산화 반응 a)에 재순환시킴.
23. 제 10항에 있어서, 아디프산을 아세트산 또는 물과 같은 적합한 용매로부터 재결정화에 의해 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 13항에 있어서, 최종 조 반응 혼합물의 처리에서 수득된 아세트상을, 감압 하에 30 내지 80 ℃ 의 온도로 가열하여 농축한 후, 시클로헥산으로 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.