CN1157605A - 由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用 - Google Patents
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Abstract
一种在用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂的方法，其特征在于：—对由环己烷氧化成己二酸的反应的前一步骤生成的反应混合物采用至少一种共溶剂或采用一种含有共溶剂和一种羧酸的混合物进行至少一个提取步骤，其中至少部分的中间氧化产物，特别是象环己醇和环己酮、部分的羧酸溶剂和水已从反应混合物中分离，并且至少部分生成的己二酸已通过结晶从此混合物中回收，—一方面分离含有至少部分钴催化剂、部分羧酸和残留量的其它化合物的混合物，另一方面分离含有这种共溶剂和至少部分在氧化反应中生成的戊二酸和丁二酸和部分羧酸的溶液，—以及将含有至少部分钴催化剂的混合物用于新的将环己烷氧化成己二酸的操作中，视需要而定是在加入补充的钴催化剂之后进行。
Description
本发明涉及用含氧气体在液相中并有含钴催化剂存在下将环己烷一步氧化成己二酸。
将环己烷直接氧化成己二酸的反应是一个已经研究很长时间的方法，具体地讲，是由于其存在下列明显的优点：环己烷经一步转化为己二酸，不使用氧化剂如硝酸，该化合物会产生为了避免污染而必须除去的氮的氧化物。
在1940年12月公开的美国专利US-A-2223493描述了在通常含有乙酸的液相中在至少60℃的温度下并且存在氧化反应催化剂如钴化合物的情况下，用一种含氧气体将环烃氧化成相应二酸的反应。此专利为分离由结晶生成的己二酸做好了准备，但是对在新的氧化反应操作中重复利用催化剂的方法未作说明，而且也对已被重复利用一次或多次的催化剂具有的活性没有进行说明。
专利申请WO-A-94/07833描述了一个类似方法，说明溶剂的量少于每摩尔环烃1.5摩尔，该溶剂含有只有伯氢或仲氢的有机酸，并且反应是在有每1000g反应混合物至少0.002摩尔的钴基催化剂存在情况下进行。在此反应的最后，分离生成的二酸。
与上述专利申请同一天申请的专利申请WO-A-94/07834也描述了相同的方法，但是提出了用于处理最终反应混合物的阶段。这种处理包括通过冷却混合物以沉淀所说的二酸来分离产生的二酸，以及通过从要重复利用的非极性相和在选择性氢化之后和分离了过多量二酸之后也重复利用的极性相这两种液相中过滤这种二酸。
以上各种专利提出了能够进行具有工业能够使用的视需要而定环己烷一步氧化成己二酸反应的解决方案，但是它们都没有解决其重复利用过程中催化剂逐渐地和比较快的失活的具体问题。
的确，当冷却由环己烷氧化反应生成的反应混合物以结晶部分己二酸，以及接着过滤以分离出这些沉淀的己二酸时，由此制得的滤液含有催化剂、残留己二酸、反应副产物(特别是戊二酸、丁二酸、环己醇、环己酮、羟基己酸和环己酯)、未反应的环己烷、乙酸溶剂和生成的水。
部分上述各种化合物确实影响了催化剂的失活。在专利申请WO-A-94/07834描述的方法中，视需要而定是在加入补充量的环己烷之后，和视需要而定在分离了包含在混合物中的过多的己二酸之后，将这些各种化合物的大部分重复利用到氧化反应中。结果是当将催化剂和各种副产物在新的氧化反应中重复利用时，就会发现催化剂比较快的失活。因此，这说明在WO-A-94/07834的各个实施例中己二酸的生成速度在催化剂重复利用四次之后降低了26％到43％。
因此本发明的一个主题是使钴催化剂在几乎无失活或完全未失活的条件下被重复利用。
为了达到这个目的，本发明的方法包括一个用于处理在环己烷直接氧化产生己二酸的反应中生成的反应混合物的步骤，它包括提取至少部分的在此反应中形成的戊二酸和丁二酸。
本发明的第一个主题首先包括一个在含有至少一种只有伯氢或仲氢的脂肪羧酸的溶剂中，用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂的方法，所说的重复利用方法的特征在于：
-处理由用于环己烷氧化成己二酸的反应的前一操作生成的反应混合物以除去挥发性更强的化合物，可选择的是在结晶和分离至少部分所含的己二酸之后进行，
-用一种选自酮类、醇类、酯类、它们的混合物或烃和羧酸的混合物的溶剂提取生成的残留物，这种溶剂能够溶解全部或者大部分含在这种残留物中的二酸，
-在加入了必要补充的环己烷、羧酸和适当情况下的钴催化剂之后，将由此生成的含有大部分钴催化剂的提取残留物用于将环己烷氧化成己二酸的反应的新操作中。
在本文中，术语“大部分”是指化合物总重量的至少50％。
反应混合物可以便利地通过在常压或在减压下蒸馏挥发性更强的化合物来处理，这些化合物特别是指未反应的环己烷、在氧化反应中作为溶剂的羧酸、生成的水和一些中间化合物如环己醇和环己酮。如前提到的，此处理可以在通过冷却反应混合物部分地或全部地结晶己二酸和分离例如通过过滤或离心作用进行。
可用于从生成的残留物中提取这种催化剂的酮类特别是指丙酮、丁酮和环己酮，环己酮由于能够根据需要在此方法的其它步骤被重复使用，例如其可以在氧化反应中重复利用而被优选。
可用于从生成的残留物中提取这种催化剂的醇类特别是指1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和环己醇，环己醇由于在此方法的其它步骤能够根据需要被再利用，例如其可在氧化反应中重复利用而被优选。
可用于从生成的残留物中提取催化剂的酯类特别是指由上述醇类与如用于环己烷氧化反应的只含有伯氢或仲氢的脂肪羧酸形成的酯类。
当然可以采用几种提取溶剂的混合物，特别是环己醇和环己酮(有时是指环己醇/酮)的混合物。其它溶剂混合物也适用，例如下面将描述的脂肪的或脂环烃和羧酸的混合物。
本发明的第二个主题也包括一个在用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂的方法，所说的重复利用方法的特征在于：
-由环己烷氧化成己二酸的反应的前一步骤生成的反应混合物采用至少一种共溶剂或采用一种含有共溶剂和羧酸的混合物进行至少一个提取步骤，其中至少部分的中间氧化产物，特别象环己醇和环己酮、部分的羧酸溶剂和水已从反应混合物中分离，并且至少部分的生成的己二酸已由结晶从此混合物中回收，
-一方面分离含有至少部分钴催化剂、部分羧酸和残留量的其它化合物的混合物，另一方面分离含有这种共溶剂和至少部分在氧化反应中生成的戊二酸和丁二酸和部分羧酸的溶液，
-以及将含有至少部分钴催化剂的混合物用于新的将环己烷氧化成己二酸的操作中，视需要而定是在加入补充的钴催化剂之后进行。
可用于本发明第二个主题的方法中的共溶剂通常选自烃，特别是脂烃和脂环烃、酮类和醇类。
在烃类中，可提及的是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和环己烷。
在酮类中，可以采用用于在本发明第一个主题的方法中提取残留物的酮类，优选环己酮。
在醇类中，可以采用用于在本发明第一个主题的方法中残留物的提取的醇类，优选环己醇。
在本发明第二个主题的方法中优选采用环己烷作为共溶剂，因为这便于处理在此方法的过程中生成的各种溶液，并且它们可以在氧化反应中重复利用。
这种在一些分离操作之后用于本发明方法的粗反应混合物是由在含羧酸的液态介质中并存在含钴催化剂的情况下，用含氧气体的本身已知的环己烷的氧化反应制备的。
对于这种粗反应混合物的制备来说，可以参考在现有技术特别是在上述US-A-2223493中描述的方法。开始的环己烷/羧酸重量比可以是例如在0.1/1和10/1之间，优选在0.5/1和3/1之间。钴催化剂优选含有一种溶于反应介质的钴化合物，例如选自钴的羧酸盐，优选如乙酸钴四水合物、氯化钴、溴化钴和硝酸钴。
以钴相对于反应混合物的重量百分数表示的催化剂的量通常在0.01％和5％之间，优选在0.05％和2％之间，这些值没有严格限定。但是，在没有采用过量的其必须从最终的反应混合物中分离并重复利用的催化剂情况下，存在活性充分与否的问题。
除了钴之外，催化剂也可包括其它基于金属，如锰和/或铜和/或铈和/或钒的化合物。
采用氧化反应的引发剂化合物，例如酮或醛也是有利的。最优选的是反应中间产物环己酮。这种引发剂通常为所用反应混合物重量的0.01％到20％重量，此量没有严格限定。这种引发剂在氧化反应开始和在低于120℃温度下氧化环己烷时特别有效。它可以在反应开始时加入。
在环己烷的氧化反应中作为溶剂的羧酸更具体地是指有2到9个碳原子并且只有伯氢或仲氢的饱和脂肪羧酸。
优选采用乙酸作为环己烷氧化反应的溶剂。在本发明说明书的其它部分，为方便起见乙酸是指在此方法各个步骤所用的羧酸。
氧化反应也可在有在此方法开始时加入的水存在的情况下进行。
环己烷氧化反应通常是在从60℃到180℃，优选从70℃到120℃的温度下进行。
压力不是反应的关键参数，通常在10千帕(0.1巴)和10000千帕(100巴)之间。
在本发明的提取操作进行之前，将由环己烷的氧化反应生成的粗反应混合物进行各种操作来分离它的部分成分。
根据本发明第二个主题的方法的第一个方案，这种粗反应混合物可以首先冷却到例如16℃到30℃的温度，这就使生成的己二酸至少部分地结晶。从而形成一个三相介质，它包括一个主要含有己二酸的固相、上层主要含有未反应环己烷的环己烷液相和下层主要含有乙酸、生成的水、己二酸、环己烷氧化中间体如环己醇、环己酮和羟基己酸、副产物如戊二酸和丁二酸、以及钴催化剂的乙酸液相。这种通过冷却反应混合物形成的介质在适当情况下可能是两相介质，这就是说如果在氧化过程中环己烷转化完全或几乎完全，它就只含有沉淀的己二酸和乙酸相。
在过滤或离心分离这种固体之后，通过沉降分离了组成滤液或离心液的两个液相，如果需要：含有少量环己烷氧化产物的环己烷相可以重复利用到新的氧化反应中。
在己二酸结晶操作之前浓缩反应混合物也是有利的；接着在己二酸的沉淀过程中，可看到一个单一的乙酸液相。
按照本发明第二个主题的方法的第二个方案，最终的粗反应混合物可以趁热，例如在可能高达75℃的温度下取出。再将反应混合物通过沉降分离成两个液相：上层主要含有未反应环己烷的环己烷相，和下层主要含有乙酸、己二酸、生成的水、环己烷氧化中间体如环己醇、环己酮和羟基己酸、副产物如戊二酸和丁二酸以及钴催化剂的乙酸液相。
如在第一个方案中，两个液相通过沉降分离：含有少量环己烷氧化产物的环己烷相可以循环到新的氧化反应中。
上述对第一个方案的结论对于其它方案也是有效的：如果用于氧化反应的环己烷几乎全部转化，就不可能是两个液相，而只有一个单一的乙酸相。
可能的浓缩之后，将乙酸相冷却到例如16℃到30℃的温度，这就发生至少部分生成的己二酸结晶，它再由过滤或离心作用分离。这种己二酸可以通过从适当的溶剂中重结晶来纯化，这种溶剂为乙酸或水是有效的。当采用乙酸作为重结晶溶剂时，其可以加入到上面制得的乙酸相中。
按照本发明第二个主题的方法的第三个方案，在氧化反应过程中可以蒸出水/环己烷共沸混合物，并且在通过沉降分离这种混合物之后，根据需要环己烷可以被重新加入到反应器中。这就从反应混合物中去除了至少部分的水。最终的粗反应混合物可以按照上述第一个方案，也就是说通过为沉淀己二酸进行的冷却、过滤或离心作用处理。除去水的结果是避免了在沉降中液体可能分离成两个截然不同的相。形成的单一液相也可以与乙酸相相同样的方式处理。
将在一个或其它三个用于处理最终粗反应混合物的方案中生成的乙酸相用在通过沉降分离之后生成的(特别是在水已经被去除的情况下)，或者优选是在通过在减压下加热到30℃到80℃温度下浓缩之后的环己烷提取。这种浓缩可以去除部分乙酸，至少大多数的水和至少可能存在的部分轻质化合物，如部分环己烷、环己醇或环己酮。这样从乙酸相分离的化合物可以全部地或者在分离了至少部分其中包含的水之后重复利用到环己烷氧化步骤中。浓缩通常将乙酸相的体积减小到其最初体积的80％到10％，这些数值仅作为例子给出。一个方案包括将乙酸相浓缩至干，也就是说除去含有的全部乙酸。
如果接着在上述用于结晶己二酸的条件下进行冷却，乙酸相的部分浓缩能够使得额外数量的己二酸沉淀。
只用环己烷或者用环己烷/乙酸混合物提取浓缩的或未浓缩的乙酸相。但是关键问题是含有用于提取的乙酸相和环己烷的混合物的环己烷/乙酸重量比总值在1/1和50/1之间，优选在2/1和15/1之间。这就意味着基于在上述反应混合物的各种处理之后生成的乙酸相的组合物，上述限定环己烷/乙酸混合物提取该组合物所需的乙酸部分地或全部地由包含在乙酸相中的乙酸组成，或者在所说乙酸相中的乙酸已被除去的情况下加入环己烷。
提取在一个连续方法中采用常规工业技术可以进行一次或多次。它可以在高达所用溶剂沸点的温度范围进行。提取通常是在10℃和80℃之间，优选在50℃和80℃之间进行。
提取操作一方面产生一种溶液，它含有至少部分希望除去的戊二酸和丁二酸，以及可能仍存在的残留量的其它副产物，如内酯、酯和过度氧化反应的产物，另一方面产生一个主要含有钴催化剂的混合物。这种混合物通常通过沉降分离。
将分离出的钴催化剂在新的环己烷氧化反应中重复利用，视需要而定是在为补充在由环己烷氧化反应生成的反应混合物的各种处理过程中所受的损失而再次添加之后进行。
这种催化剂保持与在第一个环己烷氧化反应操作中所用的新催化剂一样的活性，并且它可以多次重复利用而其活性和生成己酸的反应的选择性没有显著降低。
本发明的第三个主题包括一个采用含氧气体在含有羧酸作为溶剂的液体介质中并且存在至少含钴的催化剂情况下将环己烷氧化成己二酸的连续方法，其特征在于包括下列步骤：
a)环己烷实际氧化成己二酸的反应，
b)处理由环己烷氧化成己二酸的反应生成的反应混合物以除去挥发性更强的化合物，视需要而定是在至少部分所含的己二酸结晶和分离之后进行，
c)生成的残留物采用一种选自酮类、醇类、酯类、它们的各种混合物或烃和羧酸的混合物提取，此溶剂能够溶解全部或大部分的包含在所说残留物中的二酸，
d)这样生成的含有大部分钴催化剂的提取残留物可用于新的环己烷氧化操作a)中。
这种连续方法的各个步骤中的每一个均如上概述，并且可以参考用于此方法特定实施方案的说明。
本发明第四个主题包括一个用含氧气体在含有乙酸作为溶剂的液态介质中和在存在至少含钴的催化剂情况下将环己烷氧化成己二酸的连续方法，其特征在于它包括下列步骤：
a)环己烷实际氧化成己二酸的方法，
b)或者：b1)冷却粗最终反应混合物，视需要而定是在浓缩之后进行以结晶至少部分己二酸、通过过滤或浓缩分离所说己二酸以及根据需要通过将得到的滤液或离心液进行沉降分离成为环己烷相和乙酸相。
或者：b2)趁热取出粗最终反应混合物，所说反应混合物是两相或单一相混合物，它可以通过沉降分离成环己烷相和乙酸相，冷却已通过沉降被分离的乙酸相或者适当情况下冷却单一乙酸相以使至少部分的己二酸结晶，并且通过对所说己二酸和乙酸相进行过滤或离心作用来分离，
或者：b3)在氧化步骤a)过程中从反应混合物中通过蒸馏环己烷/水共沸物除去水，并且视需要而定将蒸馏出的环己烷再加入到反应器中，接着根据方案b1)处理粗最终反应混合物，在这种情况下所说的处理产生了一个单一液相，其以与用于此方法其他步骤的乙酸相同样的方式进行处理，
c)如果在方案b3)中未进行此步，浓缩乙酸相以去除至少大多数的水，
d)采用环己烷或环己烷/乙酸混合物提取乙酸相，其中在环己烷/乙酸相混合物中环己烷/乙酸总重量比在1/1和50/1之间，优选在2/1和15/1之间，
e)一方面分离含有至少部分戊二酸和丁二酸的环己烷溶液，另一方面分离主要含有钴催化剂的混合物，
f)将含有钴催化剂的混合物在新的氧化反应a)中重复利用。
这种连续方法各个步骤中的每一个均如上概述，并且可以参考用于此方法特定实施方案的说明。
下面的实施例对本发明进行说明。实施例1到5
在室温将下列化合物加入到已预先用氮气清洗过并且装配了六叶双透平机和用于加入反应剂和液体或用于取出反应产物和液体的钛-筒式1.5升高压釜中：
-乙酸钴四水合物： 4.0克(16毫摩尔)
-乙酸： 359克(5.98摩尔)
-环己烷： 289.7克(3.45摩尔)
-乙醛： 1.2克(27.3毫摩尔)。
封闭高压釜之后，将氮气压力调至20巴，开始以800转/分钟的速度搅拌，并将温度调到102℃，历时29分钟。再用20巴的废弃气体(含5.85％氧气)代替氮气。将出口气体流速调至250升/小时。
诱导约10分钟之后，在没有氧气消耗的过程中，将温度突然升至106℃，并开始消耗氧气。当在高压釜出口的空气中的氧气含量达到1％时，通过通入含氧气11.35％的空气来代替通入含氧气5.85％的废弃空气。在反应器出口的氧气含量在试验过程中保持低于1％。在高压釜中的平均温度保持在106-107℃。
当消耗了50升氧气时，关闭出口阀并停止空气供给。同时，将高压釜中的温度逐渐调至75℃。
再采用与浸渍管相连的排出阀回收反应混合物，并快速冷却到约20℃。
生成含有沉淀的(49克)粗己二酸、乙酸相(451.4克)和环己烷相(143.2克)的三相介质。用乙酸清洗高压釜，并且将这种清洗液加入到乙酸相中。将在冷凝器之后的收集器中的物料(5.5克)加入到环己烷相。
在乙酸中重结晶生成294.5毫摩尔重结晶己二酸、以及溶解的38.5毫摩尔己二酸、1.6毫摩尔戊二酸和1.2毫摩尔丁二酸。被己二酸沉淀夹杂的约5％的催化剂通过在乙酸中重结晶回收，并且将这种乙酸溶液加入到乙酸相中。
通过气相色谱测定乙酸相和环己烷相。
实施例1和下面的对比试验或实施例的结果以下列方式表示：
-环己烷的转化率(DC)：环己烷转化成最终反应混合物的各种化合物的摩尔％；
-对产品P的选择性(RT)：产品P的摩尔数x100/转化的环己烷摩尔数；
-生成的二酸的线性(Lty)：生成的己二酸的摩尔数x100/生成的己二酸、戊二酸和丁二酸的摩尔总数。
乙酸相含有几乎所有的酸和生成的内酯以及生成的绝大多数的环己醇、环己酮和乙酸环己酯，以及水和几乎全部催化剂。
通过在减压下(4千帕)加热到50℃来浓缩乙酸相以除去水和部分乙酸、环己烷、环己醇和环己酮直至形成含有110克乙酸和35克产物(主要是二酸和钴催化剂)的溶液为止。
将这种浓缩的乙酸相用1300克环己烷在70℃处理。出现红色沉淀和无色上层清液，趁热(60℃)倾出这种溶液。
这种上层清液含有大多数的氧化产物(二酸、环己醇、环己酮、酯和内酯)而沉淀含有大于95％的钴(通过测定样品而确定的量)，其要与添加的钴一同返回到反应器中，必须重新使环己烷和乙酸的比例与上述用于第一个试验的比例一致。
催化剂可连续重复利用4次(实施例2到5)。
实施例1到5的结果列于下表1。
在此表中采用下列新的缩写：
-AdOH代表己二酸
-olone代表环己醇/环己酮混合物
-O2代表以升/小时表示的氧气最大消耗量(此数值表示氧化的最大速度)
-AdOH的Peff表示生成己二酸的产率，以g/l.h表示。
表1
| 实施例 | 反应时间 | O2升/分钟 | 环己烷的DC％ | AdOH的RT％ | AdOH的Peff | olone的RT％ | Lty％ |
| 实施例1 | 125分钟 | 0.45 | 23.2 | 68.5 | 54.7 | 15.2 | 87.7 |
| 实施例2 | 130分钟 | 0.45 | 23.9 | 67.9 | 53.8 | 14.9 | 86.9 |
| 实施例3 | 133分钟 | 0.44 | 23.5 | 68.3 | 52.0 | 14.5 | 87.1 |
| 实施例4 | 130分钟 | 0.44 | 22.9 | 67.9 | 51.5 | 14.8 | 86.8 |
| 实施例5 | 130分钟 | 0.44 | 24.6 | 68.3 | 55.7 | 13.9 | 86.4 |
可以观察到经过5次连续氧化反应保留的催化活性、对己二酸的和对olone(生成己二酸的化合物的混合物)的选择性和线性。对比试验a到e
用与实施例1同样量的反应物和催化剂和相同的操作条件进行第一个氧化反应，但最终反应混合物的处理不同。
如在实施例1中，乙酸相含有几乎全部的酸和形成的内酯和生成的绝大多数的环己醇、环己酮和乙酸环己基酯，以及水和几乎全部催化剂。被己二酸沉淀夹杂的催化剂(约5％的催化剂)在用于己二酸重结晶的乙酸中回收并且将这种乙酸溶液加入到乙酸相中。
通过在减压下(4千帕)加热到50℃来浓缩乙酸相以除去水和部分乙酸、环己烷、环己醇和环己酮直至形成含有110克乙酸和35克产物(主要是二酸和钴催化剂)的溶液。
将这种浓缩的乙酸溶液与再构成上述用于第一个试验a所示的比例所必须的另外的钴、环己烷和乙酸一起加入到反应器中。
催化剂连续重复利用4次(对比试验b、c、d和e)。
试验a到e的结果列于下表2。
表2
| 对比试验 | 反应时间 | O2升/分钟 | 环己烷的DC％ | AdOH的RT％ | AdOH的Peff | olone的RT％ | Lty％ |
| 试验a | 122分 | 0.46 | 21.7 | 65.4 | 50.1 | 15.0 | 86.8 |
| 试验b | 125分 | 0.44 | 21.3 | 69.0 | 50.6 | 9.1 | 84.7 |
| 试验c | 130分 | 0.36 | 13.8 | 71.0 | 32.5 | 7.0 | 84.3 |
| 试验d | 181分 | 0.30 | 16.2 | 71.1 | 27.4 | 7.6 | 87.7 |
| 试验e | 223分 | 0.21 | 15.2 | 69.7 | 20.5 | 9.1 | 85.3 |
可以观察到经过5次连续氧化反应仍保留的对己二酸和环己醇/酮的整体选择性和直链性。另一方面，如果在催化剂第一次重复利用过程中保留了活性，就可观察到所说催化剂逐渐失活。
另外，在冷却最终反应混合物过程中沉淀的粗己二酸逐渐被其它其浓度由于连续地重复利用而增加的氧化产物污染，并且这种沉淀的己二酸夹杂了逐渐增多的钴。实施例6
一种在100℃均化的含有120克乙酸、3.7克丁二酸(31.6毫摩尔)、7.3克戊二酸(55.3毫摩尔)、29.2克己二酸(200毫摩尔)和4克乙酸钴四水合物(16毫摩尔)的溶液逐渐冷却至室温。
通过过滤分离出一种含有21克己二酸的固体并回收含有116克乙酸、3.0克丁二酸(25.4毫摩尔)、7.0戊二酸(53毫摩尔)、8.2克己二酸(56毫摩尔)和4克乙酸钴四水合物(16毫摩尔)的滤液。
将这种滤液浓缩至干燥，再用50毫升热的(56℃)丙酮处理两次。
化合物在丙酮提取物和剩余的固体残留物之间的分布列于下表3。
表3
实施例7
| 化合物 | 干燥滤液 | 丙酮提取液 | 提取之后的固体残留物 |
| 丁二酸 | 25.4毫摩尔 | 18毫摩尔(70.9％) | 7.1毫摩尔(28％) |
| 戊二酸 | 53毫摩尔 | 36.4毫摩尔(68.7％) | 16.1毫摩尔(30.4％) |
| 己二酸 | 56毫摩尔 | 45.1毫摩尔(80.5％) | 10.7毫摩尔(19.1％) |
| 钴 | 16毫摩尔 | ＜0.016毫摩尔(＜0.1％) | 15.9毫摩尔(99.4％) |
将与实施例6的组成一样的溶液采用同样的方式处理，以通过结晶和过滤分离大多数己二酸。
生成的滤液含有115克乙酸、3.7克丁二酸(31毫摩尔)、7.3g戊二酸(55毫摩尔)、8.8克己二酸(60毫摩尔)和4克乙酸钴四水合物(16毫摩尔)。
将此滤液浓缩至干燥，再用100毫升热的(70℃)环己烷/乙酸混合物(重量/重量为82/18)处理5次。
化合物在溶剂混合物的提取物和剩余的固体残留物之间的分布列于下表4。
表4
实施例8
| 化合物 | 干燥滤液 | 溶剂提取液 | 提取后的固体残留物 |
| 丁二酸 | 31毫摩尔 | 16.4毫摩尔(52.9％) | 14.5毫摩尔(46.7％) |
| 戊二酸 | 55毫摩尔 | 44.8毫摩尔(81.5％) | 10.1毫摩尔(18.4％) |
| 己二酸 | 60毫摩尔 | 42.9毫摩尔(71.5％) | 17.1毫摩尔(28.5％) |
| 钴 | 16毫摩尔 | 0.9毫摩尔(5.6％) | 15毫摩尔(93.8％) |
一种在100℃均化的含有120克乙酸、3.4克丁二酸、6.3克戊二酸、29.9克己二酸和4.1克乙酸钴四水合物的溶液逐渐冷却至室温。
通过过滤分离出一种含有21.2克己二酸的固体并回收含有116克乙酸、3.2克丁二酸(27.1毫摩尔)、6.2戊二酸(47毫摩尔)、8.7克己二酸(60毫摩尔)和4.1克乙酸钴四水合物(16.4毫摩尔)的滤液。
将滤液部分地浓缩以生成约52克的热溶液。将这种热浓缩溶液通过加入168.5克丙酮来处理。混合物的温度稳定在60℃。这种混合物含有固体和上层清液，将其趁热分离。
化合物在上层清液和分离的固体残留物之间的分布列于下表5。
表5
| 化合物 | 原始滤液 | 上层清液 | 分离后的固体残留物 |
| 丁二酸 | 27.1毫摩尔 | 17.2毫摩尔(63.5％) | 9.5毫摩尔(35％) |
| 戊二酸 | 47毫摩尔 | 42.5毫摩尔(90.4％) | 4.5毫摩尔(9.6％) |
| 己二酸 | 60毫摩尔 | 55.5毫摩尔(92.5％) | 4.4毫摩尔(7.3％) |
| 钴 | 16毫摩尔 | 0.25毫摩尔(1.5％) | 15毫摩尔(98.2％) |
Claims (22)
1.在环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂的方法，其特征在于包括一个处理在环己烷氧化成己二酸过程中生成的反应混合物的步骤，此步骤包括提取至少部分在反应中产生的戊二酸和丁二酸。
2.根据权利要求1的方法，其中在含有至少一种只含有伯氢或仲氢的脂肪羧酸溶剂中，在用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂，所说的重复利用方法的特征在于：
-处理由用于环己烷氧化成己二酸反应的前一操作生成的反应混合物以除去挥发性更强的化合物，可选择的是在结晶和分离至少部分所含己二酸之后进行，
-用一种选自酮类、醇类、酯类、它们的各种混合物或烃和羧酸的混合物的溶剂提取生成的残留物，这种溶剂能够溶解全部或者大部分包含在所说残留物中的二酸，
-在加入了必要补充量环己烷、羧酸和适当情况下被使用的钴催化剂之后，将由此生成的含有大部分钴催化剂的提取残留物用于将环己烷氧化成己二酸的新操作中。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于反应混合物是通过在常压或在减压下蒸馏挥发性更强的化合物来处理，这种化合物特别是未反应的环己烷、在氧化反应中作为溶剂的羧酸、产生的水和一些中间化合物如环己醇和环己酮。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于用于从生成的残留物中提取催化剂的溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和环己醇、由上述醇与只含有伯氢或仲氢的脂肪羧酸形成的酯类，如用在环己烷氧化反应中的酯、这些提取溶剂中的几种混合物、脂烃或环脂烃和羧酸的混合物。
5.根据权利要求1的方法，在用含氧气体将环己烷直接氧化成己二酸的反应中重复利用含钴催化剂，所说的重复利用方法的特征在于：
-对由环己烷氧化成己二酸反应的前一步骤生成的反应混合物用至少一种共溶剂或用含有一种共溶剂和一种羧酸的混合物进行至少一个提取步骤，其中从反应混合物中至少部分中间氧化产物，特别是如环己醇和环己酮、部分羧酸溶剂和水已被分离并且从这种混合物中至少部分生成的己二酸已通过结晶被回收，
-一方面分离含有至少部分钴催化剂、部分羧酸和可能残留量的其它化合物的混合物，另一方面分离含有共溶剂和至少部分在氧化反应中生成的戊二酸和丁二酸的溶液，以及部分羧酸，
-以及将含有至少部分钴催化剂的混合物用于新的将环己烷氧化成己二酸的操作中，视需要而定在加入补充钴催化剂之后进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所用的共溶剂选自脂烃和环脂烃、酮和醇，并优选环己烷。
7.根据权利要求2到5中任一项的方法，其特征在于所用的脂肪羧酸是乙酸。
8.根据权利要求5到7中任一项的方法，其特征在于将粗反应混合物冷却到16℃到30℃的温度，以使至少部分生成的己二酸结晶，这样就产生一个包括主要含有己二酸的固相、一个上层环己烷液相和一个下层乙酸液相的三相介质，或者产生一个包括一个主要含有己二酸的固相和一个乙酸相的两相介质，根据需要在固体进行过滤或离心作用之后，接着在沉降之后分离这两相。
9.根据权利要求5和8中任意一个的方法，其特征在于将反应混合物在己二酸结晶操作之前浓缩。
10.根据权利要求5到7中任意一个的方法，其特征在于趁热取出最终的粗反应混合物，所说的反应混合物是两相或单一相混合物，根据需要两个液相：上层环己烷相和下层乙酸液相在沉降之后分离，并且将所说的下层乙酸相或单一乙酸相冷却到16℃到30℃的温度，以使至少部分所生成的己二酸结晶，接着通过乙酸相的过滤或离心而被分离出来。
11.根据权利要求8和10中任意一个的方法，其特征在于己二酸通过从适当溶剂，如乙酸或水中重结晶被纯化，接着视需要而定加入到上面得到的乙酸相中。
12.根据权利要求2到5中任一项的方法，其特征在于水/环己烷共沸混合物在氧化反应过程中蒸馏出来，并且再将此环己烷在通过沉降分离了这种混合物之后重新加入到反应器中，并且处理这种最终粗反应混合物。
13.根据权利要求7到12中任一项的方法，其特征在于将处理最终粗反应混合物得到的乙酸相采用环己烷进行提取，例如它是在通过沉降分离之后，或者优选通过在减压下加热到30℃到80℃的温度的浓缩之后生成。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于乙酸相的浓缩将这个相的体积减小到其最初体积的80％到10％。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于将乙酸相浓缩至干燥，就是说去除其中所含的全部乙酸。
16.根据权利要求13到15中任一项的方法，其特征在于将在浓缩过程中从乙酸相中分离的化合物在环己烷氧化步骤全部地或在分离了至少部分其所含的水份之后重复利用。
17.根据权利要求7到16中任一项的方法，其特征在于将浓缩的或未浓缩的乙酸相用单一的环己烷或用环己烷/乙酸混合物提取，以使用于提取的乙酸相/环己烷混合物中整体上环己烷/乙酸重量比在1/1和50/1，优选在2/1和15/1之间。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于在连续方法中提取操作采用常规工业技术进行一次或多次，并且在高达所用溶剂的沸点，优选在10℃和80℃，更优选在50℃和80℃之间的范围内进行。
19.根据权利要求17和18中任意一个的方法，其特征在于提取操作一方面产生一种含有至少部分戊二酸和丁二酸的溶液，以及残留量其他副产物，另一方面产生一个主要含有可以通过沉降来分离的含钴催化剂的混合物。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于将分离的钴催化剂在新的环己烷氧化反应中重复利用，可选择的是在为了补充在处理由环己烷氧化反应生成的反应混合物的各个步骤中的损失而另外添加之后进行。
21.采用含氧气体在含有羧酸作为溶剂的液体介质中并且存在至少含钴的催化剂情况下将环己烷氧化成己二酸的连续方法，其特征在于包括下列步骤：
a)环己烷实际氧化成己二酸的反应，
b)处理由环己烷氧化成己二酸的反应生成的反应混合物以除去挥发性更强的化合物，视需要而定是在至少部分所含的己二酸结晶和分离之后进行，
c)生成的残留物采用一种选自酮类、醇类、酯类、它们的各种混合物或烃和羧酸的混合物的溶剂提取，这些溶剂能够溶解全部或大部分的包含在所说残留物中的二酸，
d)这样生成的含有大部分钴催化剂的提取残留物可用于新的环己烷氧化操作a)中。
22.用含氧气体在含有乙酸作为溶剂的液态介质中和在存在至少含钴的催化剂情况下将环己烷氧化成己二酸的连续方法，其特征在于它包括下列步骤：
a)环己烷实际上被氧化成己二酸，
b)或者：b1)冷却粗最终反应混合物，视需要而定是在为了结晶至少部分己二酸而进行浓缩之后、在通过过滤或离心作用进行所说己二酸的分离之后以及根据需要在通过将生成的滤液或离心液进行沉降分离成环己烷相和乙酸相之后进行，
或者：b2)趁热取出粗最终反应混合物，所说反应混合物是两相或单一相混合物，它可以通过沉降分离成环己烷相和乙酸相，冷却已通过沉降被分离的乙酸相或者适当情况下冷却单一乙酸相以使至少部分的己二酸结晶，并且通过过滤或离心所说己二酸和乙酸相进行分离，
或者：b3)在氧化步骤a)过程中通过蒸馏环己烷/水共沸物从反应混合物中除去水，并且视需要而定将蒸馏出的环己烷再加入到反应器中，接着根据方案b1)处理粗最终反应混合物，所说的处理产生了乙酸单一液相，
c)如果在方案b3)中未进行此步，浓缩乙酸相以去除至少大多数的水份，
d)采用环己烷或环己烷/乙酸混合物提取乙酸相，其中在环己烷/乙酸相混合物中全部的环己烷/乙酸重量比在1/1和50/1之间，优选在2/1和15/1之间，
e)一方面分离含有至少部分戊二酸和丁二酸的环己烷溶液，另一方面分离主要含有钴催化剂的混合物，
f)将含有钴催化剂的混合物在新的氧化反应a)中重复利用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101239899B (zh) * | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 华南理工大学 | 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法 |
| CN108855087A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 |
| CN114426472A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883292A (en) * | 1996-01-17 | 1999-03-16 | Twenty-First Century Research Corporation | Reaction control by regulating internal condensation inside a reactor |
| FR2746671B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-09-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
| US6039902A (en) * | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
| US6337051B1 (en) | 1996-06-24 | 2002-01-08 | Rpc Inc. | Device for detecting formation of a second liquid phase |
| US5922908A (en) * | 1996-06-24 | 1999-07-13 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for preparing dibasic acids |
| US6288270B1 (en) | 1996-06-24 | 2001-09-11 | Rpc Inc. | Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments |
| US6143927A (en) | 1996-06-24 | 2000-11-07 | Rpc Inc. | Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| WO1998007677A1 (en) | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate |
| US5801273A (en) | 1996-08-21 | 1998-09-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments |
| US6103933A (en) * | 1996-11-07 | 2000-08-15 | Rpc Inc. | Methods for controlling the oxidation rate of a hydrocarbon by adjusting the ratio of the hydrocarbon to a rate-modulator |
| US5817868A (en) * | 1996-11-12 | 1998-10-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements |
| FR2757155B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-11-12 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
| US5824819A (en) * | 1996-12-18 | 1998-10-20 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator |
| US6037491A (en) * | 1997-07-25 | 2000-03-14 | Rpc Inc. | Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio |
| CA2304025A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-25 | Rpc Inc. | Methods and reactor devices for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US5929277A (en) | 1997-09-19 | 1999-07-27 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid |
| US5908589A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids |
| BR9907687A (pt) * | 1998-02-09 | 2000-11-14 | Rpc Inc | Processo para o tratamento de catalisador cobalto em misturas de oxidação de hidrocarbonetos a ácidos dibásicos |
| BR9907998A (pt) * | 1998-02-19 | 2000-10-24 | Rpc Inc | Processos e dispositivos para a separação de catalisador de misturas de oxidação |
| FR2775685B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
| US6218573B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-04-17 | Rpc Inc. | Methods of recovering catalyst in solution in the oxidation of cyclohexane to adipic acid |
| US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
| FR2784098B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| WO2000048980A1 (en) | 1999-02-17 | 2000-08-24 | University Of Florida | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
| BR0008380A (pt) * | 1999-02-22 | 2002-02-19 | Rpc Inc | Métodos para extração de catalisador em solução na fabricação do ácido adìpico |
| AU4470100A (en) | 1999-04-20 | 2000-11-02 | Rpc, Inc. | Methods of replacing water and cyclohexanone with acetic acid in aqueous solutions of catalyst |
| US6235932B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-05-22 | Chemintel (India) Private Ltd. | Process for preparation of adipic acid |
| FR2806078B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| US6982234B2 (en) | 2000-06-01 | 2006-01-03 | Gtc Technology Inc. | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
| FR2846652B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| KR101101808B1 (ko) | 2011-06-01 | 2012-01-05 | 연세대학교 산학협력단 | 아디픽산의 신규한 용도 |
| CN102816054B (zh) * | 2012-08-30 | 2014-11-05 | 浙江大学 | 一种环保催化氧化制备己二酸的方法 |
| CN104109083B (zh) * | 2013-04-16 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的方法 |
| CN112441904B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 |
| CN112441914B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法 |
| CN112939765B (zh) | 2021-02-22 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223493A (en) * | 1938-07-12 | 1940-12-03 | Du Pont | Oxidation of cyclic compounds |
| GB1595974A (en) * | 1977-04-07 | 1981-08-19 | Ici Ltd | Recovering catalyst values |
| TW238299B (zh) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
| US5321157A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-14 | Redox Technologies Inc. | Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids |
-
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-
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101239899B (zh) * | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 华南理工大学 | 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法 |
| CN108855087A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 |
| CN114426472A (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
| CN114426472B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69512246D1 (de) | 1999-10-21 |
| TW314513B (zh) | 1997-09-01 |
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