KR970704660A - 시클로헥산으로부터 아디프산으로의 직접 산화를 포함하는 반응에서의 촉매의 재순환 방법(method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid) - Google Patents

Abstract

산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유한 촉매를 재순환하는 방법. 상기 방법은 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 전 단계에서 수득된 반응 혼합물을 한종 이상의 공용매 또는 공용매와 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하여 한번 이상의 추출 공정을 거치도록 하며, 이때 상기 혼합물로부터 시클로헥신올과 시클로헥산온과 같은 적어도 일부분의 중간체 산화 생성물, 카르복실산 그리고 물이 분리되며, 그리고 상기 혼합물로부터 형성된 일부분 이상의 아디프산이 결정화에 의해 회수되는 것을 특징으로 한다.

이 방법은 또한 적어도 일부의 코발트 촉매, 일부 카르복실산 그리고 임의적으로 잔류량의 다른 화합물을 함유하고 있는 혼합물, 그리고 공용매와 산화 반응에서 형성된 적어도 일부의 글루타르산과 숙신산, 및 카르복실산을 함유하고 있는 용액을 분리하는 것을 특징으로 한다. 적어도 일부의 코발트 촉매를 함유하고 있는 물은 임의적으로 부가량의 코발트 촉매를 첨가한 후 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 신규 조작에 사용된다.

Description

시클로헥산으로부터 아디프산으로의 직접 산화를 포함하는 반응에서의 촉매의 재순환 방법(METHOD OF RECYCLING A CATALYST IN A REACTION INVOLVING THE DIRECT OXIDATION OF CYCLOHEXANE INTO ADIPIC ACID)

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (22)

1. 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 형성된 글루타르산과 숙신산의 적어도 일부분을 추출하는 것으로 구성되는, 시클로헥산의 아디프산으로의 산화를 통해 수득된 반응 혼합물의 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유하는 촉매의 재순환 방법.
2. 제1항에 있어서, 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 일종 이상의 지방족 카르복실산을 함유하는 용매중에서 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하고, 이때 상기 재순환 공정이 - 임의적으로 반응 혼합물이 함유하고 있는 적어도 일부의 아디프산을 결정화시키고 분리한 후에, 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 선행 조작으로부터 유도된 반응 혼합물을 처리하여 휘발성 화합물을 제거하고, - 수득된 잔류물은 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물도는 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기 용매는 상기 잔류물에 함유된 2산 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며, - 이렇게 수득된 대부분의 코발트 촉매를 함유하고 있는 추출 잔류물을 시클로헥산, 카르복실산 그리고 필요한 경우 코발트 촉매의 필요 수량을 첨가한 후 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 새로운 조작에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 대기압 또는 감압하에서 특히 미반응 시클로헥산, 산화반응에서 용매로 작옹하는 카르복실산, 형성된 물 그리고 시클로헥산을 및 시클로헥산온과 같은 특정 중간체 화합물인 휘발성 화합물의 증류에 의해 상기 반응 혼합물을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 수득된 잔류물로부터 촉매를 추출하는데 사용되는 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산 산화 반응에서 사용된 것과 같은 상기에서 언급된 알콜류와 일차 또는 이차 수소 원자만을 갖는 지방족 칼보실산으로부터 유도된 에스테르류, 이들 추출 용매 다수의 혼합물, 그리고 지방족 또는 시크로지방족 탄화수소와 카르복실산의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 산소를 함유한 기체에 의해 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키는 반응에서 코발트를 함유하는 촉매를 재순환하고, 이때 상기 재순환 공정이 - 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 이전 조작에서 수득된 반응 혼합물을 한종 이상의 공용매 또는 공용매와 카르복실산을 함유하는 혼합물을 사용하여 한 번 이상의 추출 공정을 거치게 하며, 이때 상기 혼합물로부터 특히 시클로헥산올과 시클로헥산온과 같은 적어도 일부의 중간체 산화 생성물, 일부 카르복실산 용매 및 물이 분리되며, 상기 혼합물로부터 형성된 적어도 일부의 중간체 산화 생성물, 일부 카르복실산 용매 및 물이 분리되며, 상기 혼합물로부터 형성된 적어도 일부의 아디프산의 견정화에 의해 회수되며, - 한편으로 적어고 일부의 코발트 촉매, 일부 카르복실산 그리고 가능하게는 잔류량의 다른 화합물을 함유하고 있는 혼합물, 그리고 다른 한편으로 일부 가르복실산 뿐만 아니라 공용매와 산화 반응에서 형성된 적어도 일부의 글루타르산 및 숙신산을 함유하고 있는 용액을 분리하고, - 그리고 임의적으로 부가량의 코발트 촉매를 첨가한 후 시크로헥산을 아디프산으로 산화시키는 신규 조작에 적어도 일부의 코발트 촉매를 함유하고 있는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 사용된 공용매가 지방적 및 시클로지방족 탄화수소, 케톤규 및 알콜류로부터 선택되며, 바람직하게는 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조 반응 생성물을 16 내지 30℃로 냉각하여 형성된 아디프산의 적어도 일부를 결정화시킴으로써, 아디프산을 실수 구성으로 하는 고상, 상부 시클로헥산 액상 그리고 하부 아세트 액상을 포함하는 3상 매질을 수득하거나 또는 아디프산을 필수 구성으로 하는 고상과 아세틱상을 포함하는 2상 매질을 수득하고, 필요할 경우 침강시킨 후 두 액상을 분리함으로써 고상물을 여과 또는 원심분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 아디프산 결정화 조작 이전에 농축하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 최종 조 반응 혼합물이 뜨거울 때 제거되고, 이후에 상기 반응 혼합물이 2상 또는 단일상 혼합물이 되며, 필요할 경우 두 액상 : 상부 시클로헥산상 그리고 하부 아세틱 액상을 침강후 분리하고, 그리고 상기 하부 아세틱상 또는 단일 아세틱상을 16 내지 30℃로 냉각시켜 형성된 적어도 일부의 아세트상을 결정화시키고, 이후에 이 아세트상을 여과 또는 원심 분리시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 아디프산을 아세트산 또는 물과 같은 적합한 용매로부터 재결정화에 의해 정제하고, 이후에 임의적으로 상기에서 수득된 아세틱상에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 물/시클로헥산 공비 혼합물을 산화 반응 동안 증류 제거하고, 이후에 침강에 의해 상기 혼합물을 분리한 후 반응기에 상기 시클로헥산을 재도입시키고 최종 조 반응 혼합물을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 최종 조반응 혼합물의 처리에서 수득된 아세틱상을 침강시켜 분리한 후 수득된 상태로 혹은 바람직하게는 감압하에 30 내지 80℃의 온도로 가열하여 농축한 시클로헥산으로 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 아세틱상의 농축이 상의 부피를 초기 부피의 80 내지 10%로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 아세틱상이 건조 농축, 즉 함유되어 있는 모든 아세트산이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 그의 농축시 아세틱상으로부터 분리된 화합물이, 전체적으로 또는 이들이 함유하고 있는 적어도 일부의 물이 분리된 후 시클로헥산 산화 단계에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제7항에 내지 16항 중의 어느 한 항에 있어서, 농축되거나 비농축된 아세틱상이 시클로헥산 단독과 혹은 시클로헥산/아세트산 혼합물과 추출되어, 추출되는 아세틱상/시클로헥산 혼합물이 1/1 내지 50/1, 바람직하게는 2/1 내지 15/1의 총시클로헥산/아세트산 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 추출이 통상의 산업적인 기술에 의해 한 번 이상, 또는 연속식 공정으로 수행되며, 상기 용매 또는 사용된 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 추출 조작이 한편으로 적어도 일부의 클루타르산과 숙신산 그리고 잔류량의 다른 부산물을 함유한 용액, 그리고 다른 한편으로 코발트 촉매를 주로 함유한 혼합물을 생성하며, 침강후 혼합물이 분리가능한 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 시클로헥산 산화로부터 수득된 반응 혼합물의 각족 처리동안 입은 손실을 보상하기 위해 임의적으로 추가량 첨가시킨 후 분리된 코발트 촉매를 새로운 시클로헥산 산화 반응에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용매로서 카르복실산을 함유하는 액상 매질에서 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재하에서 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법 : a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고, b) 임의적으로 상기 반응 혼합물이 함유하고 있는 적어도 일부의 아디프산을 결정화시키고 분리한 후에, 시클로헥산의 아디프산으로의 산화로부터 유도된 반응 혼합물을 처리하여 휘발성 화합물을 제거하고, c) 수득된 잔류물을 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 그의 각종 혼합물 또는 탄화수소화 카르복실산의 혼합물로부터 선택된 용매를 사용하여 추출하고, 이때 상기 용매는 상기 잔류물에 함유된 2산 모두 또는 대부분을 용해할 수 있으며, d) 대부분의 코발트 촉매를 함유하고 있는 상기 수득된 추축 잔류물을 새로운 시클로헥산 산화 조작 a)에 사용한다.
22. 제5항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따른 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용매로서 아세트산을 함유하는 액상 매질에서 그리고 적어도 코발트를 함유한 촉매의 존재하에서 산소를 함유한 기체를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 연속 방법 : a) 시클로헥산을 아디프산으로 실질적으로 산화시키고, b) b1) 상기 아디프산의 일부분 이상을 결정화시키기 위해 임의적으로 농축한 후 최종 반응 생성물을 냉각하고, 여과 또는 원심 분리에 의해 상기 아디프산을 분리하고, 그리고 이후에 필요할 경우 시클로헥산 상과 아세틱상으로 분리가능하고, 아디프산의 적어도 일부를 결정화시키기 위해 필요할 경우 단일 아세트상의 침강에 의해 분리되는 아세트상을 냉각하고, 그리고 상기 아디프산고 아세트상의 여과 또는 원심분리에 의해 분리하고, 또는 b3) 시클로헥산/물의 공비 혼합물의 증류 그리고 증류된 시클로헥산의 반으기로의 임의적인 재도입에 의해 산화 단계 a)동안 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후,단계 b1)에 따라 조 최종 반응 혼합물을 처리하고, c)단계 b3)에서 그러한 공정이 수행되지 않았다면 대부분의 물을 그로부터 제거하기 위해 아세틱상을 농축하고, d) 시클로헥산/아세틱상 혼합물에서, 총 시클로헥산/아세트산 중량비가 1/1 내지 50/1, 바람직하게는 2/1 내지15/1인 그러한 량으로 시클로헥산 또는 시클로헥산/아세트산 혼합물을 사용하여 아세트상을 추출하고, e) 한편으로 적어도 일부의 글루타르산과 숙신산을 함유하고 있는 시클로헥산 용액과, 다른 한편으로 주로 코발트 촉매를 함유하고 있는 혼합물을 분리하고, f) 새로운 산화 반응 a)에 코발트 촉매를 함유하고 있는 상기 혼합물을 재순환한다.

    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.