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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在液相中及在含有鈷的催化劑存在下利用 含有氧氣的氣體使環己烷以一步氧化成己二酸之範面。 以該環己烷直接氧化成己二酸之方法使用很久了，特別 是因爲有明顯的妤處，可以單一步驟將環己烷轉化成己二 酸，不使用如硝酸之類的氧化劑，該化合物會產生接著必 須經過處理的氮氧化物，以避免任何污染。 於是，在1940年12月公佈的美國專利申請案第 2, 223, 493號中説明利用含有氧氣的氣體及在氧化催化劑 的存在下，如鈷化合物，在通常含有醋酸的液相中以至少 60°C的溫度使環系烴氧化成對應的二酸。本專利提供以結 晶作用分離所形成的己二酸，但未指導關於使催化劑再循 環之方式，在新的氧化作用中，仍沒有關於已再循環一或 數次之催化劑可能具有的活性。 在專利申請案WO-A-94/07833説明相似的方法，詳細敘 述每莫耳環系烴使用小於1. 5莫耳之溶劑，該溶劑包括只 具有一級或二級氫原子之有機酸，並使反應在每1000公克 反應混合物有至少0. 002莫耳以姑爲主的催化劑存在下進 行。在反應結束時，隔離所形成的二酸》 與以上專利同一天提出申請的專利申請案WO-A-94/07834也説明相同的方法，但是發展出以相處理最終的 反應產物。該處理包括以冷卻混合物使所形成的二酸沉澱 而分離出二酸，並以過濾使二酸與兩個液相分開，使非極 性相再循環，而另一相是在視需要水解及分開添加的二酸 量之後再循環。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） K-----t.— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 -泉_ 314513 A7 _______B7 五、發明説明（2 ) 這些各種專利使用的溶液以工業上可接受的選擇性容許 環己烷以一步氧化成己二酸，但是彼等未提出在催化劑的 再循環期間漸進且相鲜迅速的去活化作用之特殊問題。 事實上，將環己烷氧化反應所獲得的反應混合物冷卻而 使部份己二酸結晶及接著以過遽使結晶的己二酸分開時， 則因此獲得的過濾物包含催化劑，殘留的己二酸，反應副 產物（尤指戊二酸，丁二酸，環己醇，環己明，幾基己酸 及環己酯），未反應之環己烷，醋酸溶劑及所形成的水。 部份這些各種化合物確實會影響催化劑之去活化作用。 在專利申請案，0-A-94/07834説明的方法中，可視需要在 添加更多的環己烷之後及可視需要在分離殘留在混合物中 添加的己二酸之後，將較大部份這些各種化合物再循環至 氧化作用中，結果在使催化劑及各種副產物在新的氧化反 應中再循環時，則發現相對迅的催化劑去活化作用。因此 ，在WO-A-94/07834的各個實例中指出催化劑在循環四次 之後，己二酸的形成速度降低26 %至43 %。 於是，本發明其中一個目的是容許#催化劑再循環，有 少許或沒有任何去活化作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了達到此目標，本發明的方法包含以一個步驟處理在 環己坑直接氧化成己二酸期間所獲得的反應混合物，包含 萃取部份在反應形成的戊二酸及丁二酸。 首先，本發明的第一個目的在於以含有氧氣的氣禮使環 己烷在含有至少一個只具有一級或二級氫原子的脂肪族幾 酸之溶劑中直接氧化成己二酸的反應中再循環含有鈷的催 -5- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) 化劑之方法，該再循環方法之特徵是： -處理自環己烷氧化成己二酸之先前作用所衍生之反 應混合物，以便於除去更具揮發性之化合物，可視需要 在結晶及分離出至少部份該混合物包含的己二酸之後再 進行， -利用選自酮類，醇類，酯類，彼等各式混合物或烴 與羧酸之混合物等溶劑萃取所獲得的殘留物，該溶劑能 夠溶解所有或大量包含在該殘留物中的二酸， -在添加必要補充的環己烷，添加羧酸及逋當的鈷催 化劑之後，在環己烷氧化成己二酸的新作用中利用因此 獲得含有較大量钴催化劑之萃取殘留物。 在本文以”大量”術語表示至少50重量％的研究中之化 合物或化合物等總量。 在大氣壓下或減壓下可方便以蒸餾較具揮發性的化合 物’尤指未反應的環己烷，在氧化反應中當成溶劑的幾 酸，形成的水及特定的中間化合物，如環己醇與環己明 等處理反應混合物。如先前的説明，經由冷卻反應混合 物使部份或全部己二酸結晶及例如經由過濾或離心使其 分離等方式進行這樣的處理。 可以利用鲷自所獲得的殘留物萃取催化劑，尤指丙酮 ’甲乙網及環己酮，以環己酮較佳，因爲如有必要，它 可以在本方法的其它階段中再使用，例如，它可以在氧 化作用中再潤環。 可以利用醇自所獲得的殘留物萃取催化劑，尤指卜丙 醇’ 2-丙醇，卜丁醇，2_ 丁醇，第三-丁醇及環己醇，以 ^--裝------訂------象--% {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -6- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 -— _ 五、發明説明（4 ) 環己醇較佳，因爲如有必要，它可以在本方法的其它階 段中再使用’例如，它可以在氧化作用中再循環。 可以利用黯自所獲得的殘留物萃取催化劑，尤指以上提 及的醇與如那些在環己烷氧化反應中所使用只具有一鈒或 二級氫原子的脂肪族羧酸衍生的酯類。 當然’可以使用許多這些萃取溶劑的混合物，尤指環已 醇與環己酮的混合物（有時被稱爲olone)。其它的溶劑混 合物也可能適用，例如，以下定義的脂肪或環脂肪烴之混 合物及羧酸混合物。 本發明的第二個目的也在於以含有氧氣的氣體在使環己 坑直接氧化成己二酸的反應中再循環含有軲的催化劑之方 法，該再循環方法之特徵是： 自環已烷氧化成己二酸之先前作用所獲得的反應混 合物分離出至少部份中間氧化產物，特別是如環己醇及 環己明，部份羧酸溶劑及水，並以結晶作用自該反應混 合物中回收至少部份已形成的己二酸，再利用至少一個 助溶劑或利用含有助溶劑及羧酸之混合物使反應混合物 進行至少一次萃取作用， -一方面分離包括至少部份姑催化劑，部份羧酸及可 能殘留的其它化合物之混合物，而另一方面分離包括助 溶劑及至少部份在氧化反應形成的戊二酸與丁二酸之溶 液及部份幾酸， -及在視需要添加額外的姑催化劑之後，在使環己烷 氧化成己二酸的新作用中利用包含至少部份姑的催化劑 之混合物。 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^------1Τ------Α--- i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 314513 A7 _B7 五、發明説明（5 ) 根據本發明的第二個目的，可在本方法使用的助溶劑 通常選自烴，尤指脂肪及脂肪烴，明類及醇類。 在烴之中，可提及的烴是己统，庚烷，辛酸，壬烷， 癸坑，Η—姨*，十二烷及環己燒。 在醇類之中，可使用那些在根據本發明的第一個目的 中已提及用以萃取本方法殘留物之酮類，以環己網較佳 〇 在酮類之中，可使用那些在根據本發明的第一個目的 中已提及用以萃取本方法殘留物之醇類，以環己醇較 佳。 在根據本發明的第二個目的中，以使用環己烷爲本方 法之助溶劑較佳，因爲這樣會促進處理在本方法期間所 獲得的各種溶液及彼等可在氧化反應中再循環。 以含有氧氣的氣體在含有羧酸的液體介質中及在含有 姑的催化劑存在下，以環己烷本身已知的氧化作用所獲 得的粗反應產物在經特定的分離作用之後供本發明的方 法使用。 關於這粗反應混合物的製備作用，可參考在先前技藝 中説明的方法，尤指上述的美國專利申請案第2, 223, 493 號。因此，環己烷/羧酸之重量比可以例如介於〇. 1/1至 10/1之間，並以介於0. 5/1至3/1之間較佳。姑催化劑以包 含可溶於反應介質中的姑化合物較佳，例如，選自幾酸姑 ’以如醋酸姑四水合物，氣化姑，溪化姑及确酸姑較佳。 以相對於反應混合物的始重量百分比表示的催化劑量通 常是介於0.01%至5%之間，並以介於0.05%至2%之間較佳 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4胁（21Gx297公酱） ----------裝------訂------泉-I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 __B7 五、發明説明（6 ) ，不在這些重要的數據之外，但是問題是要具有足夠活性 ，同時不利用遇量的催化劑，接著必須將其輿最终反應混 合物分離及再循環。 除了姑之外，催化劑也可以包含其它以金屬爲基礎之化 合物，如鏟及/或銅及/或鈽及/或釩》 也方便於利用供氧化反應使用的引發劑化合物，例如， 酮或醛。最特別被提及的是環己鲷，其爲反應中間物。引 發劑通常具有以使用的反應混合物重量計從0. 01¾至20 % 。不在這些具有重要數數的比例之外。引發劑尤其適用於 氧化作用開始時及環己烷在低於20°C的溫度下氧化時，可 在反應開始時引入引發劑。 環己烷氧化反應中。當成溶劑的羧酸以具有從約2至9個 碳原子及只具有一級或二級氫原子之飽和脂肪·幾酸較特殊 〇 以使用醋酸爲環己烷氧化反應之溶劑較佳。在本發明其 它的説明之中，將醋酸視爲在本方法的各種步驟中方便使 用的羧酸。 氧化作用也可以在本方法的初階段中引入的水的存在下 進行。 環己烷氧化反應通常是在從60 °C至180 eC的溫度下進行 ，以從70°C至120°C較佳。 壓力不是反應的重要參數，並且通常是介於10仟帕司卡 (0.1巴）至10, 000仟帕司卡（100巴）之間。 在進行根據本發明的萃取作用之前，使環己烷氧化作用 -9- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -β -泉 A7 B7 五、發明説明（7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 所獲得的粗反應混合物進行各種作用以分離其部份組成。 根據本方法的第二個目的，以本方法的第一個變數爲依 據，可將粗反應混合物先進行冷卻到例如1 6 ec至3 0 -C的 溫度，將導致至少部份形成的己二酸結晶。因此獲得三相 介質，包含基本上由己二酸组成的固相，基本上由未反應 的環己烷組成的上層環己坑液相及基本上由醋酸，所形成 的水，己二酸，如環己醇，環己酮及羥基己酸之類的環己 烷氧化中間物，如戊二酸及丁二酸之類的副產物與姑催化 劑組成的下層醋酸液相。在氧化作用期間，如果環己烷完 全或幾乎完全轉化，以冷卻反應混合物所獲得的介質可能 是具有兩相的介質，即其只包含沉澱的己二酸及醋酸相。 在使固禮過滅或離心之後，以沉降將構成滅液或離心液 的兩個液相分離，如果需要，可將包含少量環己烷氧化產 物的環己烷相在新的氧化反應中再循環。 在己二酸的結晶作用之前，也可以方便於使反應混合物 濃縮；在己二酸的沉澱期間，接著可以發現單醋酸液相。 根據本方法的第二個目的，以本方法的第二個變數爲依 據，可在加熱時除去最終的粗反應混合物，例如，可在至 多75 eC的溫度下。接著以沉降將反應混合物分離成兩個液 相：基本上由未反應的環己烷组成上層環己烷相及基本上 由醋酸，己二酸，所形成的水，如環己醇，環己酮及羥基 己酸之類的環己烷氧化中間物，如戊二酸及丁二酸之類的 副產物與鈷崔化劑組成的下層醋酸液相。 因爲在第一個變數中，以沉降分離兩個液相：可將包含 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 泉. 314513 A7 B7 五、發明説明（8 ) 少量環己烷氧化產物的環己烷相在新的氧化反應中再循環 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對以上第一個變數所做的説明也逋用於其它的變數：如 果事實上將用於氧化作用的環己烷全部轉化，則不可能有 兩相，但是只有單一的醋酸相。 在可能的浪縮作用之後，接著將醋酸相冷卻到例如16°c 至30eC的溫度，將引起至少部份形成的己二酸結晶，然後 以過濾或離心將其分離。可自適當的溶劑再結晶以純化該 己二酸，以醋酸或水是有利的溶劑》當使用醋酸爲再結晶 溶劑時，則接著可將其加至以上獲得的醋酸相中。 根據本方法的第二個目的，以本方法的第三個變數爲依 據，在氧化作用期間，可以蒸餾出水/環己烷共沸混合物 ，並在以沉降分離該混合物之後，如果需要，可得環己貌 再引入反應器中。這樣允許部份的水自反應混合物除去。 接著可根據上述的第一變數處理最终的粗反應混合物，即 以冷卻沉澱己二酸，過濾或離心。除去水的結果是避免液 體部份在沉降時可能分離成兩個不同的相。然後以處理错 酸的同樣方式處理所獲得的單一液相。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在處理最終的粗反應混合物的三個變數之一所獲得醋酸 相以環己烷進行萃取，該醋酸相或者是在以沉降分離之後 獲得的（尤其是在已自其中除去水的情況下），或者是較隹 係在減壓下以加熱到30°C至8(TC的溫度下濃縮之後獲得的 。這樣的濃縮使其可能除去部份醋酸，至少大部份的水及 至少部份可能存在的輊化合物，如部份環己烷，部份環己 -11 - 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 —-----—____B7_ 五、發明説明（9 ) - 醇或部份環己酮。可將因此自酹酸相分離的化合物或在其 所包含的水中，現在與至少部份的水分離之後於環己烷氧 化步驟中再循環。通常以濃縮使醋酸相具有的體積減少成 其最初體積從80%至10%，只是以這些數據當成實例説明 。一個變數在於濃縮成無醋酸相，即除去其所包含的全部 醋酸。 如果依照在以上指出的條件下，以冷卻使己二酸結晶， 使附加的己二酸量沉澱時，則也可以允許部份濃缩的醋酸 相。 或者只以環己烷，或者以環己烷/醋酸混合物萃取濃縮 或未濃縮之醋酸相。但是，重點是進行萃取的醋酸相與環 己烷組成的混合物應該具有介於1/丨至5〇/1之間的總環己 烷/醋酸重量比例，並以介於2/1至15/1之間較佳。這是代 表將根據在上述各種混合物的處理之後所獲得的醋酸相組 合物而定’因此以環己烷/醋酸混合物限定的萃取组合物 所需要的醋酸將包含部份或全部在醋酸相中的醋酸或在已 除去醋酸的醋酸相之情沉下，則將所需要的醋酸與環己烷 一起引入β 可以一般的工業技術以一或數次，或在連續方法的範圍 内進行萃取。也可以在溫度範圍至多是所使用的溶劑或溶 劑等的沸點下進行。萃取通常是在介於10 °c至80 eC之間 的溫度下進行，並以介於50°C至80°C之間較佳。 萃取作用一方面提供一種溶液，其包含至少部份期望分 離出來的戊二酸與丁二酸及可能仍然保留的其它副產品殘 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------^------IT------S--- 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明説明（10 ) 留量，如内酯，酯及過氧化產品，而另一方面則提供基本 上含有鈷催化劑之混合物。通常以沉降分離該混合物。 可視須要在另外加入爲彌捕在各種處理自環己烷氧化作 用所獲得的反應混合物期間所遣受的損失之後，將因此分 離的軲催化劑在新的環己烷氧化反應中再循環。 這種催化劑維持與在第一次環己烷氧化作用中使用的新 催化劑一樣的活性，並可以因此再循環非常多次，不會明 顯降低其活性及形成醋酸的反應選擇性。 本發明的第三個目的在於利用含有氧氣的氣體在含有以 羧酸爲溶劑的液體介質中及在包含至少鈷的催化劑存在下 使環己烷氧化成己二酸的連續方法，其特徵是包含以下的 步驟： a) 以實際的氧化作用使環己烷成爲己二酸， b) 處理自環己烷氧化成己二酸之先前作用所衍生之反應 混合物，以除去更具揮發性之化合物，可視需要在結晶及 分離出至少部份該混合物包含的己二酸之後再進行。 c) 利用選自酮類，繂類，酯類，彼等各式混合物或烴與 羧酸之混合物等溶劑萃取所獲得的殘留物，該溶劑能狗溶 解所有或大量包含在該殘留物中的二酸。 d) 在新的環己烷氧化作用中（a)利用因此獲得含有較大 量鈷催化劑之萃取殘留物。 以上已概述這種連續方法的每一個各式步樣，並可參考 此説明爲本發明的特殊具體實施例。 本發明的第四個目的在於利用含有氧氣的氣體在含有以 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） I I I I I I I I I , m ^ In n I - - -I - --- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 __B7_ 五、發明説明（U ) 醋酸爲溶劑的液體介質中及在包含至少鈷的催化劑存在下 使環己烷氧化成己二酸的連續方法，該方法之特徵是包含 以下的步驟： a) 以實際的氧化作用使環己烷成爲己二酸， b) 或：bl)可視需要在濃縮之後，冷卻最终的粗反應混合 物，以便於使至少部份己二酸結晶，以過濾或離心分離該 己二酸，並且如果需要，接著以沉降所獲得的濾液或離心 液分離環己烷相及醋酸相， 或：b2)在熱的時後除去最終的粗反應混合物，該反應混 合物是兩相或單相混合物，以沉降可能將其分離成環己烷 相及醋酸相，冷卻以沉降分離的酯酸相或適當的單醋酸相 ，以便於使至少部份己二酸結晶，並以過濾或離心分離該 己二酸與醋酸相， 或：b3)以蒸餾環己烷/水共沸物自氧化步驟a)期間的反 應混合物除去水，並視需要將蒸餾的環己烷再引至反應器 t，接著根據變數bl)處理最終的粗反應混合物，在這樣 的情況下，以該處理會得到單液相，並以本方法其餘處理 醋酸相相同的方式處理該液相， c) 濃縮醋酸相以除去至少大部份的水，如果在變數b3) 中未做此處理， d) 利用環己烷或適量的環己烷/醋酸混合物萃取醋酸相 ，在環己烷/醋酸混合物中，環己燒/醋酸總重量比例介於 1/1至50/1之間，並以介於2/1至15/1之間較佳， e) —方面分離包含至少部份戊二酸與丁二酸之環己烷溶 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇χ297公董） -----：-----^------^------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 液，而另一方面分離基本上包含鈷催化劑之混合物， f)在新的氧化作用中（a)再循環含有姑催化劑之混合物 〇 以上已概述這種連續方法的每一個各式步壤，並可參考 此説明爲本發明的特殊具體實施例。 接著以實例例證本發明。 實例1至5 在室溫下，將以下提供的化合物裝至先以氮氣先沖洗的 I. 5公升以鈦套合之加壓釜中，其配備六片雙葉輪及各種 爲引入試劑與流禮或除去反應產物與流雄之開口： •醋酸姑四水合物： 4.0公克（16毫莫耳） '醋酸： 359公克（5. 98莫耳） -環己烷： 289. 7公克（3. 45莫耳） -乙搭： 1.2公克（27.3毫莫耳） 在將加壓釜封閉之後，將氮氣壓提升至20巴，以8〇〇轉/ 分鐘開始攪拌，並以29分鐘將溫度提升至1 〇2 °C。接著以 20巴的變質空氣（5. 85 %氧氣）取代氮氣。將出口氣體流速 設定在250公升/小時。 在引入期間沒有消耗任何氧氣，並在約1 〇分鐘的引入之 後，突然將溫度提升至l〇6°C，而且開始消耗氧氣。在加 I蚤出口的空氣氧含量達到1¾時，則以提供氧含量爲 II. 35%的空氣取代氧含量爲5. 8 5%的枯竭空氣之供應。將 反應器出口的氧含量在整個試聆期間保持在低於1%。在加 蜃釜中的平均溫度維持在106-1 〇7eC。 -15- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐 -----------^------1T------^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 314513 A7 ----------B7_ 五、發明説明(13 ) ~ ' 當消耗完50公升的氧氣時，則關閉出口閥及空氣供應。 同時，將加壓蚤中的溫度逐漸成爲75。€。 利用與浸潰管連接的收取閥回收反應混合物，並接著迅 速將其冷卻至約20 °C。 獲得三相介質，包含已沉溉之粗己二酸（49公克），醋酸 相（451. 4公克）及環己烷相（143. 2公克）。以醋酸沖洗加 唇蚤，並將該沖洗液加至醋酸相中。將放在濃縮器之後的 圈套中之内容物（5.5公克）加至環己烷相中。 自酷酸再結晶會獲得294. 5毫莫耳的再結晶己二酸與溶 解的38. 5毫莫耳的己二酸，1.6毫莫耳的戊二酸及12毫莫 耳的丁二酸。將約5%己由己二酸的再結晶作用引進的催化 劑在醋酸中以再結晶作用回收，並將該醋酸加至醋酸相中 〇 以氣體色譜法分析醋酸及環己烷相。 接著以下列的方式表示實例1及比較試聆或實例等之結 果： -環己烷的轉化度（DC):將莫耳百分比的環己烷轉化 成最終反應混合物的各種化合物； -成爲產物P的選擇性（RT):產物P的莫耳數χΙΟΟ/經 轉化之環己烷莫耳數； -所形成之二酸線性（Lty):所形成之己二酸莫耳數 xl 00/所形成之己二酸，戊二酸與丁二酸莫耳數。 醋酸相包含實際上所有形成的酸輿内酯及經形成非常大 量的環己醇，環己酮與醋酸環己酯及水和實際上全部的催 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----：-----^------，訂------麥 I. ; (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 314513 A7 ____B7_ 五、發明説明（14 ) 化劑。 以滅塵*(4什帕斯卡）及加熱至50 °C的方式濃縮酷酸相以 除去水及部份醋酸，環己烷，環己醇及環己網，直到獲得 含有110公克醋酸及35公克產物（基本上是二酸及鈷催化劑） 之溶液爲止。 在70°C下以1300公克的環己烷處理該濃縮的醋酸相。出 現紅色的沉澱物及無色的上層液體，在熱的時候（60 eC)除 去液體。 上層液體包含大部份氧化產物（二酸，環己醇，環己酮 ，酯及内酯等），反之，沉澱物包含超過95%的鈷（以分析 樣品所得之數據）。將沉澱物與必要額外的钴，環己烷及 醋酸送回反應器中，以便於再達到以上第一次試脍指出之 比例。 將催化劑連續再循環4次（實例2至5)。 將實例1至5所獲得的結果整理在以下的表1中。 在本表中，使用以下新的縮寫： -AdOH爲己二酸 -olone爲環己醇/環己酮混合物 -02爲最大的氧消耗量，以公升/小時表示（該數據表 示最大的氧化速度〉 -Peff爲形成己二酸的生產效率，以公克/公升.小時 表示 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------I---裝------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（15 ) 實例 反應時間 02 好/分鐘 環己坑之 DC% 成爲AdOH ^rt% AdOH 之 Peff 成爲olone Lty% 實例1 125分鐘 0.45 23.2 68.5 54.7 15.2 87.7 實例2 130分鐘 0.45 23.9 67.9 53.8 14.9 86.9 實例3 133分鐘 0.44 23.5 68.3 52.0 14.5 87.1 實例4 130分鐘 0.44 22.9 67.9 51.5 14.8 86.8 實例5 130分鐘 0.44 24.6 68.3 55.7 13.9 86.4 表1 發現在經過5次連續氧化作用之後會保持催化劑活性， 成爲己二酸與成爲〇1 one ( ad i pogen ic化合物）之選擇性及 線性。 比較性試驗a至e 以實例1相同的試劑量輿催化劑量及相同的操作條件進 行第一次氧化作用試驗，但是最终的反應混合物之處理 方式不一樣。 根據實例1，醋酸相包含幾乎所有形成的酸輿内酯及經 形成非常大量的環已醇，環己酮與醋酸環己酯及水和實 際上全部的催化劑（將約5%以己二酸的再結晶作用引進 之催化劑在供己二酸的再結晶作用使用的醋酸中回收， 並將該醋酸加至醋酸相中。） 以滅屡（4仟帕斯卡）及加熱至5〇。(：的方式濃縮醋酸相 以除去水及部份醋酸’環己烷，環己醇及環己明，直到 獲得含有110公克醋酸及35公克產物（基本上是二酸及姑 -18- 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -----------批本------tT------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 五、發明説明（16 ) 催化劑）之溶液爲止。 將該濃縮的醋酸溶液體舆必要額外的鈷，環己燒及醋 酸送回反應器中，以便於再達到以上第一次試驗a指出之 比例。 將催化劑連續再循環4次（比較性試驗b，c，d及e) » 將試驗a至e所獲得的結果整理在以下的表2中。 比較試 驗 反應時間 02 钟/分鐘 環己燒之 DC% 成爲AdOH AdOH之 Peff 成爲olone Lty% fMifa 122分鐘 0.46 21.7 65.4 50.1 15.0 86.8 ί£Μά) 125分鐘 0.44 21.3 69.0 50.6 9.1 84.7 130分鐘 0.36 13.8 71.0 32.5 7.0 84.3 181分鐘 0.30 16.2 71.1 27.4 7.6 87.7 223分鐘 0.21 15.2 69.7 20.5 9.1 85.3 表2 發現在經過5次連績氧化作用之後會保持成爲己二酸與 成爲olone (adipogenic化合物之混合物〉的整個選擇性及 線性。另一方面，如果在催化劑的第一次再循環期間會保 持其活性，則會發現催化劑漸進的去活化作用。 此外，在冷卻最終的反應混合物期間沉澱的粗己二酸 將被其它的氧化產物擴大污染，在再循環嫌續時，該產 物的濃度會增加，並且這種經沉澱之己二酸增加引進更 多的姑。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 泉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -—______B7____ 五、發明説明（17)

Uli 將在100°(：下爲均勻且包含12〇公克醋酸、3.7公克 (31.6毫莫耳）丁二酸，7·3公克（55.3毫莫耳）戊二酸， 29. 2公克（2〇〇毫莫耳）己二酸及4公克（16毫莫耳）醋酸姑 四水合物之溶液逐漸冷卻至室溫。 以沉激分離出含有21公克己二酸之固體，並回收包含 116公克醋酸、3.0公克（25. 4毫莫耳）丁二酸，7.0公克 (53毫莫耳）戊二酸，8. 2公克（56毫莫耳）己二酸及4公克 (16毫莫耳）醋酸鈷四水合物之濾液。 將該濾液濃縮乾燥，並接著以兩次5〇毫升的熱丙酮（56 )處理。 在以下的表3中指出分配在丙酮萃取液輿其餘的固體殘 留物之間的化合物。 化合物 乾燥的過濾物 丙酮萃取物 萃取之後的固體殘殘餘物 丁二酸 25.4毫莫耳 18毫莫耳(70. 9%) 7.1毫莫耳(28¾) 戊二酸 53毫莫耳 36.4毫莫耳(68.7%)^ 16.1 毫莫耳(30.4¾) 己二酸 56毫莫耳 45.〗毫莫耳(80. 5¾) 10. 7毫莫耳(19.1¾) 銘 16毫莫耳 <0. 0〗6毫莫耳(<0.1¾) 15. 9毫莫耳(99.4¾) 表3 實例7 以相同的方式處理與實例6组合相同的溶液，以便於以 結晶及過濾分離出大部份己二酸。 所獲得的濾液包括Π5公克醋酸，3. 7公克（3】毫莫耳）丁 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、al 泉 ^_ 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 二酸，7. 3公克（55毫莫耳）戊二酸，8. 8公克（60毫莫耳） 己二酸及4公克（16毫莫耳）醋酸飴四水合物。 將該濾液濃縮乾燥，並接著以5次1〇〇毫升的熱環己晒/ 醋酸混合物（重量比爲82/18)(70。〇處理。 在以下的表4中指出分配在溶劑混合物萃取液與其餘的 固體殘餘物之間的化合物》 化合物 乾燥的過濾物 丙酮萃取物 萃取之後的固體殘餘物 丁二酸 31毫莫耳 16.4毫莫耳(52. 990 14. 5毫莫耳(46. 7¾) 戊二酸 55毫莫耳 44. 8毫莫耳(81. 5%) 10.1 毫莫耳(18.4%) 已二酸 60毫莫耳 42. 9毫莫耳(71. 5%) 17.1 毫莫耳(28. 5%) 姑 16毫莫耳 0.9毫莫耳(5. 6%) 15毫莫耳(93. 8%) 表4 實例8 將在100 °C下爲均勻且包含;120公克醋酸，3. 4公克丁二 酸，6. 3公克戊二酸，29. 9公克己二酸及4. 1公克醋酸鈷四 水合物之溶液逐漸冷卻至室溫。 以沉殿分離出含有21. 2公克己二酸之固體，並回收包含 116公克酷酸，3. 2公克（27. 1毫莫耳）丁二酸，6. 2公克 (47毫莫耳）戊二酸，8. 7公克（60毫莫耳）己二酸及4.1公 克（16. 4毫莫耳）醋酸鈷四水合物之濾液。 將該濾液經部份濃縮得到约52公克的熱溶液。以輸入 168.5公克的丙酮處理這種熱的濃縮溶液。使混合物的溫 度固定在60 °C。混合物包含固體及上層液體，並在熱的時 -21 - ------—----^------，訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尽絲尺度適财關家縣（CNS > ( 21()χ297公釐 A7 B7 五、發明説明（19 ) 候將其分離。 在以下的表5中指出分配在丙酮萃取液與其餘的固體殘 餘物之間的化合物。 -----j-----批衣------、玎------^泉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化合物 初遽液 上層液禮 經分離之固體殘殘餘物 丁二酸 27.1毫莫耳 17. 2毫莫耳(63. 5%) 9. 5毫莫耳(35%) 戊二酸 47毫莫耳 42. 5毫莫耳(90.4%) 4. 5毫莫耳(9. 6%) 己二酸 60毫莫耳 55. 5毫莫耳(92. 5%) 4. 4毫莫耳(7. 3%) 姑 16毫莫耳 0.25毫莫耳0.5%) 15毫莫耳(98. 2¾) 表5 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 專利申請案 專利申請案 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 Α8 Β8 C8 範圍修正太(86主 ΙΛΙ 六、申請專利範圍 L:種在使環己燒直接氧化成己二酸之反應中再循環含銘 J之方法，其係使用含有氧氣之氣體，在含有至少 種有級或二級氫原子之脂族羧酸之溶劑中反 應，该再循環方法之特徵是： 人-處理來自環己烷氧化成己二酸之先前操作之反應混 口物，以除去較具揮發性之化合物，可視需要在結晶及 分離出至少部份其中所包含之己二酸後再進行， -利用選自酮類、醇類、酯類、其各式混合物或烴與 羧酸疋·混合物之溶劑，萃取所瘦得之殘留物，該溶劑能 夠落解所有或大部份包含在該殘留物中之二酸， -在添加必要補充之環己烷、添加羧酸及於適當情況 下添加姑催化劑之後，在環己烷氧化成己二酸之新操作 中’使用如此獲得之含有較大部份鈷催化劑之萃取殘留 物。 2.根據申請專利範園第1項之方法，其特徵是在大氣壓下或 在減壓下，處理該反應混合物以蒸餾較具揮發性之化合 物’尤其是未反應之環己烷、在氧化反應中作爲溶劑之 I酸、所形成之水及某些中間化合物，如環己醇與環己 酮等揮發性化合物。 3·根據申請專利範固第1項之方法，其特徵是用以自所獲得 之殘留物中萃取出催化劑之溶劑，係選自丙酮、甲基乙 基酮、環己酮、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2 -丁醇、第 三-丁醇、環己醇，上述醇類與只具有一級或二級氫原子 之脂族羧酸類所衍生之酯類，如在環己烷氧化反應中所 40391.DOC · 1 · 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------參------------球' (請先閣讀背面之注意事項再填寫本貰) Α8 δδ C8 D5 4. 314513 、申請專利範圍 使用之羧酸，及一些此等萃取溶劑之混合物，以及脂族 或環脂族烴與羧酸之混合物。 —種在使環己烷直接氧化成己二酸之反應中再循環含鈷 催化劑之方法，其係使用含有氧氣之氣體，此再循環方 法之特徵是： -自環己烷氧化成己二酸之先前操作所獲得之反應混 合物中、分離出至少部份中間氧化產物，特別如環己醇 及環己酮、部份幾酸溶劑及水’並以結晶作用自該混合 物中回收至少部份已形成之己二酸，再利用至少—種助 溶劑或利用含有助溶劑及羧酸之混合物，使該反應混合 物進行至少一次萃取作用， -一方面分離出包含至少部份鈷催化劑、部份幾酸及 可能殘留的其它化合物之混合物，且另一方面分離出包 含助溶劑及至少部份在氧化反應中所形成之戊二酸與丁 二酸之溶液，及部份羧酸， ~及在視需要添加額外銘催化劑之後，在使環己燒氧 化成己二酸之新操作中，利用包含至少部份始催化劑之 昆合物。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵是所使用之助溶 劑係選自脂族及環脂族烴、酮類及醇類。 6·根據申請專利範圍第5項之方法’其中該助溶劑係環己 烷。 7.根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是所使用之脂族 羧酸是醋酸。 -2- ---------f------ΐτ-------瘃 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 40391.DOC 3以5!3

   翅碑部中央襟率局員X消費合作衽印製 中請專利範圍 •根據申請專利範圍第1項之方法’其特徵是使粗反應混合 物進行冷卻到16 C至3 0 C之溫度’以引起至少部份所形 成之己二酸結晶’因此得到由基本上包含己二酸之固 相、上層環己烷液相及下層醋酸液相所組成之三相介 只’或得到由基本上包含己二酸之固相及醋酸相所組成 之二相介質，如果需要’接著在使固體過濾或離心之 後’於沉澱後使兩液相分離。 9.根據申請專利範圍第8項之方法’其特徵是在己二酸之結 晶操作前，使反應混合物濃縮。“ 1〇·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵是趁熱移除最終 粗反應混合物，而後該反應混合物係呈兩相或單相混合 物’如果需要，在沉澱之後分離出兩個液相：上層環己烷 相及下層醋酸液相，並將該下層醋酸相或單醋酸相冷卻 到1 6 °C至3 Ο X之溫度，以使至少部份所形成之己二酸結 晶，接著以過濾或離心醋酸相分離出己二酸。 1L根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵是自適當溶劑， 如醋酸或水中，再結晶以純化己二酸，並接著可視需要 將該溶劑加至上述已獲得之醋酸相中。 12, 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是在氧化作用期 間，蒸餾出水/環己烷共沸混合物，並在以沉澱分離此混 合物之後，接著將環己烷再引入反應器中，及處理最終 粗反應混合物。 13. 根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵是將最終粗反應 混合物處理後所獲得之醋酸相以環己烷萃取，該醋酸相 4039l.DOC - 3 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^-------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 314513 AS Βδ C8 m 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 是在以沉澱分離後所獲者。 根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵是將最終粗反 應混合物處理後所獲得之醋酸相以環己烷萃取，該醋酸 相係在減壓下藉加熱到30 I至8(TC之溫度下濃縮後所獲 得者。 15.根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵是醋酸相之濃 縮作用會使該相具有之體積減少成其最初體積之8〇 %至 10%。 &根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵是將醋酸相濃 縮至乾燥，亦即除去其所包含之全部醋酸。 17·根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵是在濃縮期間 自醋酸相分離之化合物，或在全部其所包含之水中，或 在分離出至少部份水之後，使該化合物在環己烷氧化步 驟中再循環。 队根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵是單獨使用環 己燒，或使用環己统/醋酸混合物，萃取經濃縮或未經濃 縮之醋酸相，以使經萃取之醋酸相/環己烷混合物具有介 於1/1與50/1間之環己烷/醋酸總重量比例。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該環己烷/醋酸 總重量比例係介於2 / 1與5 / 1之間。 20. 根據申請專利範圍第18項之方法，其特徵是以—或數次 之一般工業技術、或在以連續法之範圍内進行萃取，及 其係在溫度範圍高達所使用之一或多種溶劑之滞點下進 行0 40391 DOC ^ Λ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1------------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 DS 314513 六、申請專利範圍 21. 根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該萃取係在介於 1 0 °C與8 (TC之溫度下進行。 22. 根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該萃取係在介於 5 0 °C與8 0 °C之溫度下進行。 23·根據申請專利範圍第18項之方法，其特徵是該萃取操作 一方面係獲得一種包含至少部份戊二酸與丁二酸及其它 副產品殘留量之溶液，而另一方面則爲一種實質上含有 鈷催化劑之混合物，可藉沉澱分離此混合物。 24. 根據申請專利範圍第23項之方痿，其特徵是可視需要在 另外加入用以補充在各種處理自環己烷氧化作用所獲得 之反應混合物期間所損失之鈷催化劑後，將所分離之銘 催化劑在新的環己烷氧化反應中再循環》 25. —種使環己燒氧化成己二酸之連續方法，其诘利用含有 氧氣之氣體，在含有以羧酸作爲溶劑之液體介質中，及 在至少包含鈷之催化劑存在下進行，其特徵是包括以下 步驟： a) 使環己烷實際氧化己二酸， b) 處理自環己烷氧化成己二酸所衍生之反應混合物， 以除去較具揮發性之化合物，可視需要在結晶及分離出 至少部份其中所包含之己二酸後再進行， c) 利用選自酮類、醇類 '酯類、其各式混合物或烴與 羧酸之混合物之溶劑，萃取所獲得之殘留物，該溶劑能 夠溶解所有或大部份包含在該殘留物中之二酸， d) 在新的環己烷氧化操作（a)中，利用如此獲得而含 40391.DOC - 5 - 本纸張A度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（2i〇X297公嫠〉 ---------1------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬揉準局員工消费合作社印製 經濟部中央揉準局員工消費合作社印策 A8 B8 C8 Ώ& 六、申請專利範圍 ' 有較大部份鈷催化劑之萃取殘留物。 26.種使環己燒乳化成己二酸之連績方法，其係利用含有 氧氣之氣體，在含有以醋酸作爲溶劑之液體介質中，及 在至少包含姑之催化劑存在下進行，其特徵是包括以下 根據申請專利範圍第4至24項中任一項之步驟： a) 使環己烷實際氧化己二酸， b) : bl )可視需要在濃縮之後，冷卻最終粗反應混合 物，以使至少部份己二酸結晶，以過濾或離心分離該己 二酸’並且如果需要，接著使府獲得之濾液或離心液沈 澱而分離成環己烷相及醋酸相， 或：b2)趁熱移除最終粗反應混合物，該反應混合物 是兩相或單相混合物，其可藉沈澱分離成環己烷相及醋 酸相，冷卻經沈澱分離之醋酸相，或於適當情況下冷卻 單醋酸相，以使至少部份己二酸產生結晶，並以過濾或 離心分離該己二酸與醋梭相'， 或：b3)以蒸餾環己烷/水共沸物自氧化步驟a)期間 之反應混合物中除去水，並視需要將已蒸餾之環己烷再 引至反應器中，接著根據變異方法bl)處理最終粗反應混 合物，則該處理會得到單醋酸相， c) 濃縮醋酸相，以自其中除去至少大部份水，如果在 變異方法b3)中未做此項處理才進行之， d) 利用環己烷或環己烷/醋酸混合物萃取醋酸相，其 使用量係使在該環己烷/醋酸相混合物中，環己烷/醋酸 總重量比例係介於1 /1與50/1之間， 40391.DOC · 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------餐------tr------旅， (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) ^

   '申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 :、一方面分離包含至少部份戊二酸與丁二酸之環己烷 :吸，而另一方面則分離實質上包含鈷催化劑之混合 物， f )在新的氧化反應中（a)再循環該含有鈷催化劑之混 合物。 27 •报據申請專利範圍第26項之方法，其中該環己烷/醋酸 線重量比例係介於2 / 1與1 5 / 1之間。 40391.DOC 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）