PL184991B1 - Sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt w reakcji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego - Google Patents
Sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt w reakcji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowegoInfo
- Publication number
- PL184991B1 PL184991B1 PL95318357A PL31835795A PL184991B1 PL 184991 B1 PL184991 B1 PL 184991B1 PL 95318357 A PL95318357 A PL 95318357A PL 31835795 A PL31835795 A PL 31835795A PL 184991 B1 PL184991 B1 PL 184991B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexane
- acetic acid
- adipic acid
- acid
- phase
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób recyklizacji katalizatora zawierajacego kobalt, w reakcji bezposredniego utleniania cy- kloheksanu do kwasu adypinowego, w kwasie octowym, za pomoca gazu zawierajacego tlen, zna- mienny tym, ze - z koncowej mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w poprzedzajacej operacji utleniania cyklohe- ksanu do kwasu adypinowego usuwa sie, przez destylacje, czesciowo lub calkowicie, nie przereago- wany cykloheksan, kwas octowy, wode, cykloheksanol i cykloheksanon, ewentualnie po krystalizacji i separacji co najmniej czesci zawartego w tej mieszaninie kwasu adypinowego, - otrzymana po destylacji pozostalosc ekstrahuje sie przy uzyciu rozpuszczalnika wybranego z ketonów, alkoholi, estrów, ich róznych mieszanin, weglowodorów lub mieszanin weglowodoru i kwasu karboksylowego, - tak otrzymana pozostalosc po ekstrakcji, zawierajaca co najmniej 50% wagowych katalizatora palladowego, zawraca sie do stosowania w nowej operacji utleniania cykloheksanu do kwasu adypino- wego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik sluzacy do ekstrakcji jest wy- brany z acetonu, ketonu metylowo etylowego, cykloheksanonu, 1-propanolu, 2-propanolu, 1-butanolu, 2-butanolu, tert-butanolu, cykloheksanolu, estrów alkoholi wymienionych powyzej z kwasem octo- wym, mieszanin kilku z tych rozpuszczalników, weglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych oraz mieszanin weglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych i kwasów karboksylowych. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy dziedziny jednoetapowego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego przy użyciu gazu zawierającego tlen, w fazie ciekłej i w obecności katalizatora zawierającego kobalt.
Bezpośrednie utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego jest procesem stosowanym od dawna, w szczególności z powodu jego ewidentnych zalet, tojest konwersji cykloheksanu do kwasu adypinowego wjednym etapie i bez stosowania utleniacza, takiego jak kwas azotowy, generującego tlenki azotu, które musząbyć następnie poddawane obróbce ze względu na konieczność uniknięcia wszelkich zanieczyszczeń.
Zatem patent USA nr 2223493, opublikowany w grudniu 1940, opisuje utlenianie cyklicznych węglowodorów do odpowiadających dikwasów, w fazie ciekłej generalnie zawierającej kwas octowy, w temperaturze co najmniej 60°C, przy użyciu gazu zawierającego tlen i w obecności katalizatora utleniania, takiego jak związek kobaltu. W patencie tym opisano separację utworzonego kwasu adypinowego przez krystalizację, ale nie podano żadnych informacji o sposobie recyklizacji katalizatora, w nowej operacji utleniania ani o aktywności, którą wykazywałby katalizator poddany recyklizacji jeden lub więcej razy.
W publikacji zgłoszenia patentowego WO-A-94/07833 opisano podobny proces, podając, że rozpuszczalnik stanowi mniej niż 1,5 mola na mol cyklicznego węglowodoru, że wspomniany rozpuszczalnik stanowi kwas organiczny mający tylko pierwszorzędowe lub drugorzędowe atomy wodoru i że reakcję prowadzi się w obecności co najmniej 0,002 mola katalizatora na bazie kobaltu na 1000 g mieszaniny reakcyjnej. Na końcu reakcji utworzony dikwas wydziela się.
W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO-A-94/07834, zgłoszonym tego samego dnia jak powyższe zgłoszenie patentowe także opisano ten sam sposób, ale opracowano fazy do obróbki końcowej mieszaniny reakcyjnej. Obróbka ta polega na oddzieleniu utworzonego dikwasu przez ochłodzenie mieszaniny w celu doprowadzenia do strącenia wspomnianego dikwasu i na separacji dikwasu przez filtrację od dwóch faz ciekłych, niepolamej, która jest zawracana, i polarnej, którajest także zawracana po ewentualnej hydrolizie i oddzieleniu dodatkowej ilości dikwasu.
Te różne patenty prezentują rozwiązania, które pozwalają na jednoetapowe utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego z selektywnością dopuszczalną z punktu widzenia przemysłowego, ale nie rozwiązują szczególnego problemu progresywnej i relatywnie szybkiej deaktywacji katalizatora podczas jego recyklizacji.
Rzeczywiście, gdy mieszanina reakcyjna otrzymana z reakcji utleniania cykloheksanu jest ochładzana w celu doprowadzenia do krystalizacji części kwasu adypinowego a następnie poddawana filtracji w celu oddzielenia tego strąconego kwasu adypinowego, tak otrzymany przesącz zawiera katalizator, resztki kwasu adypinowego, produkty uboczne reakcji (zwłaszcza kwas glutarowy, kwas bursztynowy, cykloheksanol, cykloheksanon, kwas hydroksykapronowy i estry cykloheksylowe), nieprzereagowany cykloheksan, rozpuszczalnik kwas octowy i utworzoną wodę.
Część z tych różnych związków ma z pewnością wpływ na dezaktywację katalizatora.
W sposobie opisanym w zgłoszeniu patentowym WO-A-94/07834 większa część tych różnych związków jest zawracana do utleniania, ewentualnie po dodaniu dodatkowych ilości cykloheksanu i ewentualnie po separacji dodatkowej ilości kwasu adypinowego pozostałego w mieszaninie.
184 991
Okazuje się, że jeśli katalizator i różne produkty uboczne są zawracane do nowej reakcji utleniania, obserwuje się stosunkowo szybką dezaktywację katalizatora. Zatem w różnych przykładach WO-A-94/07834 wskazane jest, że szybkość tworzenia kwasu adypinowego zmniejsza się o 26 do 43% po czterech cyklach zawracania katalizatora.
Jednym z celów niniejszego wynalazku jest zatem umożliwienie recyklizacji katalizatora kobaltowego bez jego dezaktywacji lub przy niewielkiej dezaktywacji.
Dla osiągnięcia tego celu sposób według wynalazku obejmuje etap obróbki mieszaniny reakcyjnej otrzymanej podczas bezpośredniego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego, polegającej na ekstrakcji co najmniej części kwasów glutarowego i bursztynowego, utworzonych podczas reakcji.
Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt, w reakcji bezpośredniego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego, w kwasie octowym, za pomocą gazu zawierającego tlen, charakteryzujący się tym, że
- z końcowej mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w poprzedzającej operacji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego usuwa się, przez destylację, częściowo lub całkowicie, nieprzereagowany cykloheksan, kwas octowy, wodę, cykloheksanol i cykloheksanon, ewentualnie po krystalizacji i separacji co najmniej części zawartego w tej mieszaninie kwasu adypinowego,
- otrzymanąpo destylacj i pozostałość ekstrahuje się przy użyciu rozpuszczalnika wybranego z ketonów, alkoholi, estrów, ich różnych mieszanin, węglowodorów lub mieszanin węglowodoru i kwasu karboksylowego,
- tak otrzymaną pozostałość po ekstrakcji, zawierającą co najmniej 50% wagowych katalizatora kobaltowego, zawraca się do stosowania w nowej operacji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego.
Do pozostałości po ekstrakcji w nowej operacji utleniania dodaje się niezbędne uzupełniające ilości cykloheksanu, kwasu karboksylowego i tam gdzie odpowiednie, katalizatora kobaltowego.
Z mieszaniny reakcyjnej usuwa się przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem obniżonym związki bardziej lotne, którymi są w szczególności nieprzereagowany cykloheksan, kwas karboksylowy służący jako rozpuszczalnik w reakcji utleniania, utworzona woda i niektóre związki przejściowe, jak cykloheksanol i cykloheksanon. Jak wspomniano poprzednio, obróbkę tę może poprzedzać krystalizacją części lub całości kwasu adypinowego przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej i jego oddzielenie, na przykład przez filtrację lub wirowanie.
Jako ketony do ekstrakcji katalizatora z otrzymanej pozostałości stosuje się zwłaszcza aceton, keton metylowo etylowy, cykloheksanon, korzystnie cykloheksanon, ponieważ może on być w razie potrzeby wykorzystany ponownie w innych etapach procesu, na przykład może być zawracany do utleniania.
Jako alkohole do ekstrakcji katalizatora z otrzymanej pozostałości korzystnie stosuje się zwłaszcza 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol i cykloheksanol, korzystnie cykloheksanol, ponieważ może on być w razie potrzeby wykorzystany w innych etapach procesie, na przykład zawracany do utleniania.
Jako estry do ekstrakcji katalizatora z otrzymanej pozostałości korzystnie stosuje się estry alkoholi wymienionych powyżej z alifatycznymi kwasami karboksylowymi posiadającymi tylko pierwszorzędowe lub drugorzędowe atomy wodoru, takimi jak kwasy stosowane w reakcji utleniania cykloheksanu.
Do ekstrakcji można oczywiście stosować mieszaniny kilku tych rozpuszczalników, zwłaszcza mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu (czasami określane jako „olon”). Odpowiednie mogą być także inne mieszaniny, na przykład mieszaniny węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych i kwasów karboksylowych, które będą zdefiniowane poniżej.
Spośród węglowodorów można wymienić heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, dodekan, cykloheksan.
184 991
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się cykloheksan, ponieważ umożliwia on obróbkę różnych roztworów otrzymanych podczas tego procesu i ich ewentualną recyklizację w reakcji utleniania.
Surową mieszaninę reakcyjną którą po niektórych ewentualnych operacjach separacji, stosuje się w sposobie według wynalazku, otrzymuje się poprzez utlenianie cykloheksanu sposobem znanymjako taki, za pomocągazu zawierającego tlen, w środowisku ciekłym zawierającym kwas octowy i w obecności katalizatora zawierającego kobalt.
Sposoby wytwarzania tej serowej mieszaniny reakcyjnej można znaleźć w stanie techniki, zwłaszcza w cytowanym powyżej opisie patentowym USA nr 2223493. Zatem początkowy stosunek wagowy cykloheksan/kwas karboksylowy może być zawarty na przykład w zakresie między 0,1/1 a 10/1, a korzystnie między 0,5/1 a 3/1. Katalizator kobaltowy korzystnie stanowi związek kobaltu rozpuszczalny w środowisku reakcji, wybrany na przykład spośród karboksylanów kobaltu, jak korzystnie tetrawodzian octanu kobaltu, chlorek kobaltu, bromek kobaltu, azotan kobaltu.
Ilość katalizatora, wyrażona jako procent wagowy kobaltu w stosunku do mieszaniny reakcyjnej jest generalnie zawarta między 0,01 a 5%, korzystnie między 0,05 a 2%, jakkolwiek wartości te nie są krytyczne. Jest to jednakże kwestia wystarczającej aktywności katalizatora przy nie stosowaniu nadmiernych ilości katalizatora, które muszą być następnie oddzielane od końcowej mieszaniny reakcyjnej i zawracane.
Poza kobaltem katalizator może również zawierać inne związki na bazie metali, takie jak mangan i/lub miedź i/lub cer i/lub wanad.
Korzystnie stosuje się również związek inicjator reakcji utleniania, taki jak na przykład keton lub aldehyd. Szczególnie wskazanyjest cykloheksanon, który stanowi związek pośredni w reakcji. Inicjator generalnie stanowi od 0,01 do 20% wagowych stosowanej mieszaniny reakcyjnej, jakkolwiek proporcje te nie są krytyczne. Inicjator jest szczególnie użyteczny na początku utleniania i wtedy gdy cykloheksan utlenia się w temperaturze poniżej 120°C. Może on być wprowadzany na początku reakcji.
Jako rozpuszczalnik w reakcji utleniania cykloheksanu stosuje się kwas octowy.
Utlenianie można również prowadzić w obecności wody wprowadzanej na początku procesu.
Reakcję utleniania cykloheksanu generalnie przeprowadza się w temperaturze 60°C do 180°C, korzystnie 70°C do 120°C.
Ciśnienie nie jest parametrem krytycznym reakcji i generalnie jest zawarte między 10 kPa (0,1 bara) a 10000 kPa (100 barów).
Przed przeprowadzeniem operacji ekstrakcji według wynalazku surową mieszaninę reakcyjną otrzymaną przez utlenianie cykloheksanu poddaje się różnym operacjom separacji niektórych z jej składników.
Zgodnie z pierwszym wariantem sposobu według wynalazku surową mieszaninę reakcyjną można najpierw poddać ochłodzeniu, na przykład do temperatury 16°C do 30°C, co doprowadza do krystalizacji co najmniej części utworzonego kwasu adypinowego. W ten sposób otrzymuje się środowisko trójfazowe, zawierające fazę stałą składającą się przede wszystkim z kwasu adypinowego, górną cykloheksanową. fazę ciekłą zawierającą głównie nieprzereagowany cykloheksan i dolną fazę ciekłąkwasu octowego, zawierającągłównie kwas octowy, utworzoną wodę, kwas adypinowy, produkty pośrednie reakcji utleniania cykloheksanu, takie jak cykloheksanol, cykloheksanon, kwas hydroksykapronowy, produkty uboczne, takie jak kwasy glutarowy i bursztynowy oraz katalizator kobaltowy. Środowisko utworzone przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej może być w odpowiednim przypadku środowiskiem dwufazowym, to jest zawierającym tylko strącony kwas adypinowy i fazę kwasu octowego, jeśli konwersja cykloheksanu podczas utleniania jest całkowita lub prawie całkowita.
Po filtracji lub odwirowaniu osadu w razie potrzeby dwie fazy ciekłe stanowiące przesącz lub centryfugat oddziela się przez dekantację; faza cykloheksanowa, która zawiera niewielkie ilości produktów utleniania cykloheksanu, może być zawracana do nowej reakcji utleniania.
184 991
Może być także korzystne zatężenie tej mieszaniny reakcyjnej przed operacjąkrystalizacji kwasu adypinowego; w takim przypadku podczas strącania kwasu adypinowego występuje tylko jedna faza ciekła kwasu octowego.
Zgodnie z drugim i trzecim wariantem sposobu według wynalazku surową końcową mieszaninę reakcyjną po operacji utleniania, usuwa się na gorąco, i w przypadku kiedyjest dwufazowa, rozdziela się przez dekantację na dwie fazy ciekłe: górną fazę cykloheksanową, zawierającą przede wszystkim nieprzereagowany cykloheksan i dolną ciekłą fazę kwasu octowego, zawierającą głównie kwas octowy, kwas adypinowy, utworzoną wodę, produkty pośrednie reakcji utleniania cykloheksanu, takie jak cykloheksanol, cykloheksanon, kwas hydroksykapronowy, produkty uboczne, takie jak kwasy glutarowy i bursztynowy, oraz katalizator kobaltowy. Wspomnianą, dolną fazę kwasu octowego lub pojedynczą fazę kwasu octowego, w przypadku kiedy mieszanina reakcyjna jest monofazowa, ochładza się następnie do temperatury 16°C do 30°C, w celu przeprowadzenia krystalizacji co najmniej części utworzonego kwasu adypinowego, który następnie oddziela się od fazy kwasu octowego przez filtrację lub odwirowanie.
Tak jak w pierwszym wariancie, dwie fazy ciekłe oddziela się przez dekantację; faza cykloheksanowa, która zawiera małe ilości produktów utleniania cykloheksanu, może być zawracana do nowej reakcji utleniania.
Jeśli cykloheksan stosowany do utleniania ulega praktycznie całkowicie konwersji, to nie może być dwóch faz ciekłych, ale jedna ciekła faza kwasu octowego (mieszanina końcowa monofazowa).
Fazę kwasu octowego, po ewentualnym zatężeniu, ochładza się następnie do temperatury 16°C do 30°C, co powoduje krystalizację co najmniej części utworzonego kwasu adypinowego, który następnie oddziela się przez filtrację lub odwirowanie. Ten kwas adypinowy może być oczyszczany przez rekrystalizację z odpowiedniego rozpuszczalnika, którym korzystnie może być kwas octowy lub woda. Gdyjako rozpuszczalnik krystalizacji stosuje się kwas octowy, może on być następnie dodany do otrzymanej uprzednio fazy kwasu octowego.
Podczas reakcji utleniania można także oddestylowywać mieszaninę azeotropowąwoda/cykloheksan, a następnie po dekantacji tej mieszaniny wprowadzać cykloheksan w razie potrzeby ponowanie do reaktora. Pozwala to na usunięcie co najmniej części wody z mieszaniny reakcyjnej. Następnie można przeprowadzić obróbkę surowej końcowej mieszaniny reakcyjnej zgodnie z pierwszym wariantem opisanym poprzednio, to jest przez ochłodzenie w celu strącenia kwasu adypinowego, filtrację lub wirowanie. Konsekwencją usunięcia wody jest uniknięcie ewentualnego rozdzielenia się fazy ciekłej poprzez dekantację na dwie różne fazy. Otrzymaną jedną fazę ciekłą poddaje się następnie obróbce w taki sam sposób jak fazę kwasu octowego.
Fazę kwasu octowego, otrzymaną w wariantach obróbki surowej końcowej mieszaniny reakcyjnej, poddaje się ekstrakcji cykloheksanem, albo takim jaki otrzymuje się po separacji przez dekantację (zwłaszcza w przypadku gdy usunięto z niego wodę), albo korzystnie po zatężeniu go przez ogrzewanie do temperatury 30°C do 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Zatężenie to umożliwia usunięcie części kwasu octowego, co najmniej większości wody i co najmniej części związków lekkich, które mogąbyć obecne, takich jak cykloheksan, cykloheksanol lub cykloheksanon. Związki tak wydzielone z fazy kwasu octowego mogą być zawracane w etapie utleniania cykloheksanu, bądź w całości, bądź po oddzieleniu co najmniej części zawartej w nich wody. Generalnie zatężenie zmniejsza objętość fazy kwasu octowego do objętości stanowiącej od 80% do 10% jej objętości początkowej, które to wartości podano tylko przykładowo. Jeden z wariantów polega na zatężeniu fazy kwasu octowego do sucha, to jest na usunięciu całego zawartego w niej kwasu octowego.
Częściowe zatężenie fazy kwasu octowego umożliwia także, jeśli następuje po nim ochłodzenie w warunkach wskazanych powyżej dla krystalizacji kwasu adypinowego, strącenie dodatkowej ilości kwasu adypinowego.
Ekstrakcję fazy kwasu octowego, zatężonej lub nie, korzystnie przeprowadza się albo samym cykloheksanem albo mieszaninami cykloheksan/kwas octowy. Zasadniczym punktem jest jednakże to, że połączenie fazy kwasu- octowego poddawanej ekstrakcji i cykloheksanu powinno
184 991 mieć łączny stosunek wagowy cykłoheksan/kwas octowy między 1/1a50/1,a korzystnie między 2/1 a 15/1. Oznacza to, że zależnie od składu fazy kwasu octowego otrzymanej po różnych obróbkach mieszaniny reakcyjnej opisanych powyżej, kwas octowy niezbędny do przeprowadzenia ekstrakcji mieszaniną cykloheksan/kwas octowy o składzie w ten sposób zdefiniowanym będzie utworzony częściowo lub w całości przez kwas octowy zawarty w fazie kwasu octowego lub będzie wprowadzany z cykloheksanem w przypadku gdy kwas octowy został z tej fazy usunięty.
Operację ekstrakcji można przeprowadzić raz lub wielokrotnie, lub w przypadku procesu ciągłego zwykłymi przemysłowymi technikami ekstrakcji. Można ją prowadzić w temperaturze do temperatury wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika lub rozpuszczalników. Generalnie stosuje się temperaturę między 10°C a 80°C, korzystnie między 50°C a 80°C.
Operacja ekstrakcji daje z jednej strony roztwór zawierający co najmniej część kwasów glutarowego i bursztynowego, które należy wydzielić, jak również resztkowe ilości innych produktów ubocznych, które mogły jeszcze pozostać, takich jak laktony, estry i produkty nadmiernego utlenienia, a z drugiej strony mieszaninę zawierającą przede wszystkim katalizator kobaltowy. Mieszaninę tę na ogół rozdziela się przez dekantację.
Tak odzielony katalizator kobaltowy zawraca się do nowej reakcji utleniania cykloheksanu, ewentualnie po dalszym dodaniu w celu skompensowania strat wynikłych podczas różnych obróbek mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w wyniku utleniania cykloheksanu.
Katalizator ten pozostaje równie aktywny jak katalizator nowy, stosowany w pierwszej operacji utleniania cykloheksanu i może być zatem zawracany wiele razy bez znaczącego obniżenia jego aktywności i selektywności reakcji tworzenia kwasu adypinowego.
Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie korzystnie w procesie ciągłego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego za pomocą gazu zawierającego tlen w środowisku ciekłym zawierającym jako rozpuszczalnik kwas octowy i w obecności katalizatora zawierającego kobalty z recyklizacjąkatalizatora, który to ciągły proces obejmuje następujące etapy:
a) usuwa się z końcowej mieszaniny reakcyjnej otrzymanej przez utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego związki bardziej lotne niż kwas adypinowy i dikwasy utworzone w reakcji i utleniania, po ewentualnej uprzedniej krystalizacji i separacji co najmniej części zawartego w tej mieszaninie kwasu adypinowego,
b) ekstrahuje się otrzymaną pozostałość za pomocą rozpuszczalnika, zdolnego do rozpuszczania całości lub dużej części dikwasów utworzonych w reakcji utleniania, zawartych we wspomnianej pozostałości, wybranego spośród ketonów, alkoholi, estrów, ich różnych mieszanin,węglowodorów lub mieszanin węglowodorów i kwasu karboksylowego,
c) tak otrzymaną pozostałość po ekstrakcji, zawierającą większą część katalizatora kobaltowego, zawraca się i stosuje w nowej operacji utleniania cykloheksanu.
Korzystnie powyższy ciągły proces obejmuje następujące etapy:
a) : al) ochładza się surowąkońcowąmieszaninę reakcyjną, ewentualnie po zatężeniu w celu krystalizacji co najmniej części kwasu adypinowego, oddziela się wspomniany kwas adypinowy przez filtrację lub wirowanie/ i następnie, w razie potrzeby, rozdziela się przez dekantację otrzymany przesącz lub centry-fugat na fazę cykloheksanową i fazę kwasu octowego, albo a2) usuwa się na gorąco surową końcową mieszaninę reakcyjną, która jest monofazowa lub dwufazowa, ewentualnie rozdziela się ją przez dekantację na fazę cykloheksanową i fazę kwasu octowego, ochładza się fazę kwasu octowego wydzieloną przez dekantację lub pojedynczą fazę kwasu octowego w celu krystalizacji co najmniej części kwasu adypinowego, oraz separuje się przez filtrację lub wirowanie wymienione kwas adypinowy i fazę kwasu octowego, albo a3) usuwa się wodę z mieszaniny reakcyjnej podczas etapu utleniania przez destylację azeotropu cykloheksan/woda i ewentualnie ponownie wprowadza oddestylowany cykloheksan do reaktora, a następnie przeprowadza obróbkę surowej końcowej mieszaniny reakcyjnej zgodnie z wariantem a1), otrzymując w tym przypadku pojedynczą fazę ciekłą,
b) usuwa się z fazy kwasu octowego przez zatężenie co najmniej większość wody, jeśli nie zostało to dokonane w etapie b3),
184 991
c) prowadzi się ekstrakcję fazy kwasu octowego za pomocą cykloheksanu lub mieszaniny cykloheksan/kwas octowy w takiej ilości, że łączny stosunek wagowy cykloheksan/kwas octowy w połączeniu cykloheksan/faza kwasu octowego jest zawarty między 1/1 a 50/1, korzystnie między 2/1 a 15/1,
d) rozdziela się roztwór cykloheksanowy zawierający co najmniej część kwasów glutarowego i bursztynowego z jednej strony, i mieszaninę zawierającą przede wszystkim katalizator kobaltowy z drugiej strony,
e) zawraca się mieszaninę zawierającą katalizator kobaltowy do nowej reakcj i utleniania.
Każdy z różnych etapów tego procesu ciągłego opisano szczegółowo poprzednio i można się odwoływać do tego opisu jeśli chodzi o specyficzne postacie tego sposobu.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek. Przykłady 1 do 5
Do autoklawu o pojemności 1,5 litra wyłożonego tytanem i wyposażonego w sześciołopatkowe mieszadło z podwójnym wirnikiem oraz różne otwory do wprowadzania reagentów i płynów lub do usuwania produktów reakcj i i płynów i przepłukanego wstępnie azotem wprowadzono w temperaturze pokojowej następujące związki:
- tetrawodzian octanu kobaltu: 4,0 g (16 mmoli)
- kwas octowy: 359 g (5,98 moli)
- cykloheksan: 289,7 g (3,45 moli)
- aldehyd octowy: 1,2 g (27,3 mmoli).
Po zamknięciu autoklawu doprowadzono ciśnienie azotu do 20 barów (20 x 105 Pa), rozpoczęto mieszanie z prędkością 800 obr/min. i podniesiono temperaturę do 102°C w ciągu 29 minut. Następnie azot zastąpiono przez 20 barów (20 x 105 Pa) zubożonego powietrza (5,85% tlenu). Szybkość gazów wylotowych u-stawiono na 250 litrów/godzinę.
Po około 10 minutach indukcji, podczas której nie było zużycia tlenu, temperatura wzrosła nagle do 106°C i rozpoczęło się zużywanie tlenu. Gdy zawartość tlenu w powietrzu 'wychodzącym z autoklawu osiągnęła 1%, zasilanie powietrzem zubożonym o zawartości 5,85% tlenu zastąpiono zasilaniem powietrzem o zawartości 11,35% tlenu. Zawartość tlenu na wyjściu z reaktora podczas całego testu pozostawała na poziomie poniżej 1 %. Średnia temperatura w autoklawie utrzymywała się na poziomie 106-107°C.
Po zużyciu 50 litrów tlenu zamknięto zawór wylotowy i zasilanie powietrzem. Jednocześnie temperaturę w autoklawie stopniowo obniżono do 75°C.
Następnie mieszaninę reakcyjną wyodrębniono poprzez zawór wylotowy połączony z zanurzoną rurą i natychmiast ochłodzono do około 20°C.
Otrzymano środowisko trójfazowe, składające się ze strąconego surowego kwasu adypinowego (49 g), fazy kwasu octowego (451,4 g) i fazy cykloheksanowej (143,2 g). Autoklaw przepłukano kwasem octowym, a przemywki dodano do fazy kwasu octowego. Zawartość łapacza umieszczonego za skraplaczem (5,5 g) dodano do fazy cykloheksanowej.
Po rekrystalizacji z kwasu octowego otrzymano 294,5 mmoli rekrystalizowanego kwasu adypinowego oraz 38,5 mmoli kwasu adypinowego, 1,6 mmoli kwasu glutarowego i 1,2 mmoli kwasu bursztynowego, które były rozpuszczone. Około 5% katalizatora, który został współstrącony przy strącaniu kwasu adypinowego, odzyskano w kwasie octowym z rekrystalizacji i roztwór ten dodano do fazy kwasu octowego.
F azy kwasu octowego i cykłoheksanowąpoddano analizie za pomocą chromatografii gazowej.
Rezultaty przykładu 1 oraz przykładów lub testów porównawczych podane poniżej wyrażono w następujący sposób:
- stopień konwersji (TT) cykloheksanu: % molowy cykloheksanu przekształconego w różne składniki końcowej mieszaniny reakcyjnej;
- selektywność (RT) w kierunku produktu P: mole produktu P x 100/mole cykloheksanu przekształconego;
- liniowość utworzonych dikwasów (Lte): mole utworzonego kwasu adypinowego x 100/suma moli utworzonego kwasu adypinowego, glutarowego i bursztynowego.
184 991
Faza kwasu octowego zawiera praktycznie całość utworzonych kwasów i laktonów i przeważająca większość utworzonego cykloheksanolu, cykloheksanonu i octanu cykloheksylu, jak również praktycznie cały katalizator.
Fazę kwasu octowego zatęża się pizez ogrzewanie do 50°C, pod ciśnieniem obniżonym (4 kPa) w celu usunięcia wody, części kwasu octowego, cykloheksanu, cykloheksanolu i cykloheksanonu, aż do uzyskania roztworu zawieraj ącego 110 g kwasu octowego i 35 g produktów (głównie dikwasów i katalizatora kobaltowego).
Tę zatężonąfazę kwasu octowego traktuje się 1300 g cykloheksanu w 70°C. Pojawia się czerwony osad i bezbarwna ciecz supematanta, która jest usuwana na gorąco (60°C).
Supematant zawiera większość podstawowych produktów u-tleniania (dikwasy, cykloheksanol, cykloheksanon, estry, laktony), natomiast precypitat zawiera ponad 95% kobaltu (ilość oznaczona przez oznaczenie w próbce), który zawraca się z powrotem do reaktora z dodatkowymi ilościami kobaltu, cykloheksanu i kwasem octowego, niezbędnymi do ustalenia proporcji wskazanych poprzednio dla pierwszej próby.
Przeprowadza się kolejne 4 zawracania katalizatora (przykłady 2 do 5).
Rezultaty otrzymane w przykładach 1 do 5 zestawiono w poniższej tabeli 1.
W tabeli tej zastosowano następujące nowe skróty:
- AdOH dla kwasu adypinowego,
- olon dla mieszaniny cykloheksanol/cykloheksanon,
- 02 dla maksymalnej ilości zużytego tlenu w litrach na godzinę (wartość ta reprezentuje maksymalną szybkość utleniania);
- Pte AdOH dla efektywności wytwarzania kwasu adypinowego, wyrażonej w g/1.h.
Tabela 1
| Przyk. | Czas trwania reakcji | 02 w l/min | tt cykloheksanu w % | RT AdOH w % | Pte AdOH | RT olonu w % | Lte w % |
| 1 | 125 min | 0,45 | 23,2 | 68,5 | 54,7 | 15,2 | 87,7 |
| 2 | 130 min | 0,45 | 23,9 | 67,9 | 53,8 | 14,9 | 86,9 |
| 3 | 133 min | 0,44 | 23,5 | 68,3 | 52,0 | 14,5 | 87,1 |
| 4 | 130 min | 0,44 | 22,9 | 67,9 | 51,5 | 14,8 | 86,8 |
| 5 | 130 min | 0,44 | 24,6 | 68,3 | 55,7 | 13,9 | 86,4 |
Stwierdzono, że aktywność katalityczna, selektywności kwasu adypinowego i olonu (mieszanina związków adypogennych) oraz liniowość są zachowane po 5 kolejnych utlenianiach.
Przykłady porównawcze a do e
Pierwszy test utleniania przeprowadzono z takimi samymi ilościami reagentów i katalizatora oraz w takich samych warunkach jak w przykładzie 1, ale stosując inną obróbkę końcowej mieszaniny reakcyjnej.
Takjak w przykładzie 1, faza kwasu octowego zawiera prawie całąilość utworzonych kwasów i laktonów i większość utworzonego cykloheksanolu, cykloheksanonu i octanu cykloheksylu, jak również wodę i praktycznie całość katalizatora (około 5% katalizatora, który został współstrącony przy strącaniu kwasu adypinowego, wyodrębnia się w kwasie octowym stosowanym do rekrystalizacji kwasu adypinowego i ten roztwór w kwasie octowym dodaje się do fazy kwasu octowego).
Fazę kwasu octowego zatęża się przez ogrzewanie do 50°C pod obniżonym ciśnieniem (4 kPa) w celu usunięcia wody, części kwasu octowego, cykloheksanu, cykloheksanolu i cykloheksanonu, aż do uzyskania roztworu zawierającego 110 g kwasu octowego i 35 g produktów (głównie dikwasów i katalizatora kobaltowego).
184 991
Ten zatężony roztwór w kwasie octowym przesyła się do reaktora z dodatkowymi ilościami kobaltu, cykloheksanu i kwasu octowego niezbędnymi dla odtworzenia proporcji wskazanych poprzednio dla pierwszej próby a.
Przeprowadza się 4 kolejne recyklizacje katalizatora (przykłady porównawcze b, c, d i e).
Otrzymane rezultaty prób a do e zebrano w poniższej tabeli 2.
Tabela 2
| Przyk. porów. | Czas trwania reakcji | 02 w 1/min | TT cykloheksanu w % | RT AdOH w% | Pte AdOH | RT olonu w % | Lte w % |
| a | 122 min | 0,46 | 21,7 | 65,4 | 50,1 | 15,0 | 86,8 |
| b | 125 min | 0,44 | 21,3 | 69,0 | 50,6 | 9,1 | 84,7 |
| c | 130 min | 0,36 | 13,8 | 71,0 | 32,5 | 7,0 | 84,3 |
| d | 181 min | 0,30 | 16,2 | 71,1 | 27,4 | 7,6 | 87,7 |
| e | 223 min | 0,21 | 15,2 | 69,7 | 20,5 | 9,1 | 85,3 |
Stwierdzono, że selektywność całkowita kwasu adypinowego i olonu oraz liniowość sązachowane przez 5 kolejnych utleniań. Z drugiej strony chociaż aktywność jest zachowana przy pierwszej recyklizacji katalizatora, to obserwuje się stopniową dezaktywacje wspomnianego katalizatora.
Ponadto rośnie stopień zanieczyszczenia surowego kwasu adypinowego, który jest strącany podczas ochłodzenia końcowej mieszaniny reakcyjnej, innymi produktami utleniania, których stężenie wzrasta w miarę kontynuowania recyklizacji, a strącony kwas adypinowy zawiera coraz więcej współstrąconego katalizatora kobaltowego.
Przykład 6
Homogenny w 100°C roztwór, zawierający 120 g kwasu octowego, 3,7 g kwasu bursztynowego (31,6 mmoli), 7,3 g kwasu glutarowego (55,3 mmoli) i 29,2 g kwasu adypinowego (200 mmoli) oraz 4 g tetrawodzianu octanu kobaltu (16 mmoli) stopniowo doprowadza się do temperatury pokojowej.
Przez filtrację oddziela się osad, zawierający 21 g kwasu adypinowego i przesącz, składający się ze 116 g kwasu octowego, 3,0 g kwasu bursztynowego (25,4 mmoli), 7,0 g kwasu glutarowego (53 mmoli) i 8,2 g kwasu adypinowego (56 mmoli) jak również 4 g tetrawodzianu octanu kobaltu (16 mmoli).
Przesącz ten zatęża się do sucha, po czym traktuje 2 razy po 50 ml gorącego acetonu (56°C).
Podział związków między ekstrakt acetonowy i stałą pozostałość wskazano w poniższej tabeli 3.
Tabela 3
| Związki | Suchy przesącz | Ekstrakt acetonowy | Stała pozostałość po ekstrakcji |
| kwas bursztynowy | 25,4 mmoli | 18 mmoli (70,9%) | 7,1 mmoli (28%) |
| kwas glutarowy | 53 mmoli | 36,4 mmoli (68,7%) | 16,1 mmoli (30,4%) |
| kwas adypinowy | 56 mmoli | 45,1 mmoli (80,5%) | 10,7 mmoli (19,1%) |
| Kobalt | 16 mmoli | < 0,016 mmoli (< 0,1%) | 15,9 mmoli (99,4%) |
Przykład 7
Roztwór o tym samym składziejak w przykładzie 6 poddano obróbce w taki sam sposób w celu oddzielenia przez krystalizację i filtrację większości kwasu adypinowego.
184 991
Otrzymany przesącz składał się ze 115 g kwasu octowego, 3,7 g kwasu bursztynowego (31 mmoli), 7,3 g kwasu glutarowego (55 mmoli) i 8,8 g kwasu adypinowego (60 mmoli), oraz z 4 g tetrawodzianu octanu kobaltu (16 mmoli).
Przesącz ten zatężono do sucha, następnie traktowano 5 razy po 100 ml gorącej (70°C) mieszaniny cykloheksanon/kwas octowy (82/18 wagowo).
Podział związków między ekstrakt w mieszaninie rozpuszczalników i stałą pozostałość wskazano w poniższej tabeli 4.
Tabela 4
| Związki | Suchy przesącz | Ekstrakt w mieszaninie rozpuszczalników | Stała pozostałość po ekstrakcji |
| Kwas bursztynowy | 31 | 16,4 mmoli (52,9%) | 14, 5 mmoli (46,7%) |
| Kwas glutarowy | 55 nunoli | 44,8 mmoli (81,5%) | 10,1 mmoli (18,4%) |
| Kwas adypinowy | 60 mmoli | 42,9 mmoli (71,5%) | 17,1 mmoli (28,5%) |
| Kobalt | 16 mmoli | 0,9 inmoli (5, 6%) | 15 mmoli (93, 8%) |
Przykład 8
Homogenny w 100°C roztwór, zawieraj ący 120 g kwasu octowego, 3,4 g kwasu bursztynowego, 6,3 g kwasu glutarowego i 29,9 g kwasu adypinowego oraz 4,1 g tetrawodzianu octanu kobaltu stopniowo doprowadza się do temperatury pokojowej.
Przez filtrację oddziela się osad, zawierający 21,2 g kwasu adypinowego i przesącz, składający się ze 116 g kwasu octowego, 3,2 g kwasu bursztynowego (27,1 mmoli), 6,2 g kwasu glutarowego (47 mmoli) i 8,7 g kwasu adypinowego (60 inmoli) jak również 4,1 g tetrawodzianu octanu kobaltu (16,4 mmoli).
Przesącz ten zatęża się częściowo, otrzymując około 52 g gorącego roztworu. Ten gorący zatężony roztwór traktuje się przez dodanie 168,5 g gorącego acetonu. Temperatura mieszaniny ustala się na 60°C. Mieszanina składa się z osadu i ciekłego supematanta, które rozdziela się na gorąco.
Podział związków między ciekły supernatant i stałąpozostałość wskazano w poniższej tabeli 5.
Tabela 5
| Związki | Przesącz początkowy | Ciekły supernatant | Oddzielona stała pozostałość |
| Kwas bursztynowy | 27,1 mmoli | 17,2 mmoli (63, 5%) | 9,5 mmoli (35%) |
| Kwas glutarowy | 47 mmoli | 42,5 mmoli (90,4%) | 4,5 mmoli (9,6%) |
| Kwas adypinowy | 60 mmoli | 55,5 mmoli (92,5%) | 4,4 mmoli (7,3%) |
| Kobalt | 16 mmoli | 0,25 mmoli (1,5%) | 15 mmoli (98,2%) |
184 991
Claims (10)
1. Sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt, w reakcji bezpośredniego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego, w kwasie octowym, za pomocą gazu zawierającego tlen, znamienny tym, że
- z końcowej mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w poprzedzającej operacji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego usuwa się, przez destylację, częściowo lub całkowicie, nie przereagowany cykloheksan, kwas octowy, wodę, cykloheksanol i cykloheksanon, ewentualnie po krystalizacji i separacji co najmniej części zawartego w tej mieszaninie kwasu adypinowego,
- otrzymanąpo destylacji pozostałość ekstrahuje się przy użyciu rozpuszczalnika wybranego z ketonów, alkoholi, estrów, ich różnych mieszanin, węglowodorów lub mieszanin węglowodoru i kwasu karboksylowego,
-'tak otrzymaną pozostałość po ekstrakcji, zawierającą co najmniej 50% wagowych katalizatora palladowego, zawraca się do stosowania w nowej operacji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed destylacjąprowadzi się krystalizację kwasu adypinowego przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 16°C do 30°C, otrzymując w ten sposób albo środowisko trójfazowe, zawierające fazę stałą składającą się przede wszystkim z kwasu adypinowego, górną cykloheksanową fazę ciekłą i dolną ciekłą fazę kwasu octowego, bądź środowisko dwufazowe, zawierające fazę stałą złożoną głównie z kwasu adypinowego i fazę ciekłą kwasu octowego, po czym oddziela się wykrystalizowany kwas adypinowy przez filtrację lub odwirowanie, i w razie potrzeby dwie fazy ciekłe rozdziela się przez dekantację.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcowąmieszaninę reakcyjnąpo operacji utleniania usuwa się na gorąco, i w przypadku kiedyj est dwufazowa, rozdziela się przez dekantację na dwie fazy ciekłe: górną fazę cykloheksanową i dolną fazę ciekłąkwasu octowego, i prowadzi się krystalizacją co najmniej części wytworzonego kwasu adypinowego przez ochłodzenie wspomnianej dolnej fazy kwasu octowego do temperatury 16°C do 30°C, po czym oddziela się wykrystalizowany kwas adypinowy przez filtrację lub odwirowanie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcowąmieszaninę reakcyjnąpo operacji utleniania usuwa się na gorąco, i w przypadku kiedyjest monofazowa, prowadzi się krystalizację co najmniej części wytworzonego kwasu adypinowego przez ochłodzenie do temperatury 16°C do 30°C, po czym oddziela się wykrystalizowany kwas adypinowy przez filtrację lub odwirowanie osadu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem obniżonym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik służący do ekstrakcji jest wybrany z acetonu, ketonu metylowo etylowego, cykloheksanonu, 1-propanolu, 2-propanolu, 1-butanolu, 2-butanolu, tert-butanolu, cykloheksanolu, estrów alkoholi wymienionych powyżej z kwasem octowym, mieszanin kilku z tych rozpuszczalników, węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych. oraz mieszanin węglowodorów alifatycznych lub cykloalifatycznych i kwasów karboksylowych.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako węglowodór cykloalifatyczny stosuje się cykloheksan.
8. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że przed operacją krystalizacji kwasu adypinowego mieszaninę reakcyjną zatęża się przez odparowanie kwasu octowego.
184 991
9. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że fazę ciekłą kwasu octowego łub mieszaninę monofazową otrzymaną podczas obróbki końcowej mieszaniny reakcyjnej, poddaje się ekstrakcji cykloheksanem albo mieszaniną cykloheksan/kwas octowy.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ekstrakcję fazy kwasu octowego przeprowadza się samym cykloheksanem albo mieszaniną cykloheksan/kwas octowy w takiej ilości, że połączenie fazy kwasu octowego poddawanej ekstrakcji i cykloheksanu ma łączny stosunek wagowy cykloheksan/kwas octowy między 1/1 a 50/1, a korzystnie między 2/1 a 15/1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9409253A FR2722783B1 (fr) | 1994-07-21 | 1994-07-21 | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
| PCT/FR1995/000944 WO1996003365A1 (fr) | 1994-07-21 | 1995-07-13 | Procede de recyclage du catalyseur dans l'oxydation directe du cyclohexane en l'acide adipique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL318357A1 PL318357A1 (en) | 1997-06-09 |
| PL184991B1 true PL184991B1 (pl) | 2003-01-31 |
Family
ID=9465766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95318357A PL184991B1 (pl) | 1994-07-21 | 1995-07-13 | Sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt w reakcji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756837A (pl) |
| EP (1) | EP0772581B1 (pl) |
| JP (1) | JP3056790B2 (pl) |
| KR (1) | KR100390560B1 (pl) |
| CN (1) | CN1071304C (pl) |
| BR (1) | BR9508785A (pl) |
| CA (1) | CA2195576A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ289156B6 (pl) |
| DE (1) | DE69512246T2 (pl) |
| ES (1) | ES2136298T3 (pl) |
| FR (1) | FR2722783B1 (pl) |
| PL (1) | PL184991B1 (pl) |
| RU (1) | RU2146240C1 (pl) |
| SK (1) | SK281580B6 (pl) |
| TW (1) | TW314513B (pl) |
| UA (1) | UA44281C2 (pl) |
| WO (1) | WO1996003365A1 (pl) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883292A (en) * | 1996-01-17 | 1999-03-16 | Twenty-First Century Research Corporation | Reaction control by regulating internal condensation inside a reactor |
| FR2746671B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-09-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
| US6288270B1 (en) | 1996-06-24 | 2001-09-11 | Rpc Inc. | Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments |
| US5922908A (en) * | 1996-06-24 | 1999-07-13 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for preparing dibasic acids |
| US6143927A (en) | 1996-06-24 | 2000-11-07 | Rpc Inc. | Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US6337051B1 (en) | 1996-06-24 | 2002-01-08 | Rpc Inc. | Device for detecting formation of a second liquid phase |
| US6039902A (en) * | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
| US5801273A (en) | 1996-08-21 | 1998-09-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments |
| WO1998007677A1 (en) | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate |
| US6103933A (en) * | 1996-11-07 | 2000-08-15 | Rpc Inc. | Methods for controlling the oxidation rate of a hydrocarbon by adjusting the ratio of the hydrocarbon to a rate-modulator |
| US5817868A (en) * | 1996-11-12 | 1998-10-06 | Twenty-First Century Research Corporation | Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements |
| FR2757155B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-11-12 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
| US5824819A (en) * | 1996-12-18 | 1998-10-20 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of preparing an intermediate oxidation product from a hydrocarbon by utilizing an activated initiator |
| US6037491A (en) * | 1997-07-25 | 2000-03-14 | Rpc Inc. | Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio |
| EP1015406A1 (en) * | 1997-09-16 | 2000-07-05 | RPC Inc. | Methods and reactor devices for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons |
| US5929277A (en) * | 1997-09-19 | 1999-07-27 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods of removing acetic acid from cyclohexane in the production of adipic acid |
| US5908589A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-01 | Twenty-First Century Research Corporation | Methods for separating catalyst from oxidation mixtures containing dibasic acids |
| CA2318741A1 (en) | 1998-02-09 | 1999-08-12 | Ader M. Rostami | Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids |
| EP1056706A1 (en) * | 1998-02-19 | 2000-12-06 | RPC Inc. | Methods and devices for separating catalyst from oxidation mixtures |
| FR2775685B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
| US6433220B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-08-13 | Rpc Inc. | Methods of extracting catalyst from a reaction mixture in the oxidation of cyclohexane to adipic acid |
| US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
| FR2784098B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| US6258981B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-07-10 | University Of Florida | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
| JP2002537279A (ja) * | 1999-02-22 | 2002-11-05 | アールピーシー インコーポレイテッド | アジピン酸の製造において溶液中で触媒を抽出する方法 |
| MXPA01010648A (es) | 1999-04-20 | 2002-06-04 | Rpc Inc | Metodos para el reemplazo de agua y ciclohexano con acido acetico en soluciones acuosas de catalizador. |
| US6235932B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-05-22 | Chemintel (India) Private Ltd. | Process for preparation of adipic acid |
| FR2806078B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| US6982234B2 (en) | 2000-06-01 | 2006-01-03 | Gtc Technology Inc. | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
| FR2846652B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| CN101239899B (zh) * | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 华南理工大学 | 一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法 |
| KR101101808B1 (ko) | 2011-06-01 | 2012-01-05 | 연세대학교 산학협력단 | 아디픽산의 신규한 용도 |
| CN102816054B (zh) * | 2012-08-30 | 2014-11-05 | 浙江大学 | 一种环保催化氧化制备己二酸的方法 |
| CN104109083B (zh) * | 2013-04-16 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的方法 |
| CN108855087B (zh) * | 2017-05-12 | 2021-03-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于制备己二酸的催化剂及其制备方法、己二酸的制备方法 |
| CN112441904B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 |
| CN112441914B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法 |
| CN114426472B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
| CN112939765B (zh) | 2021-02-22 | 2022-08-09 | 湘潭大学 | 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 |
| CN117753440B (zh) * | 2023-11-29 | 2026-02-13 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2223493A (en) * | 1938-07-12 | 1940-12-03 | Du Pont | Oxidation of cyclic compounds |
| GB1595974A (en) * | 1977-04-07 | 1981-08-19 | Ici Ltd | Recovering catalyst values |
| US4254283A (en) * | 1979-06-07 | 1981-03-03 | Monsanto Company | Process for preparing adipic acid with recovery of glutaric and succinic acids |
| US5221800A (en) * | 1989-09-05 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | One step air oxidation of cyclohexane to produce adipic acid |
| TW238299B (pl) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
| US5321157A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-14 | Redox Technologies Inc. | Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids |
| UA21921C2 (uk) * | 1993-03-19 | 1998-04-30 | Державний Науково-Дослідний І Проектний Інститут Хімічних Технологій | Спосіб одержаhhя адипіhової кислоти |
-
1994
- 1994-07-21 FR FR9409253A patent/FR2722783B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-07 TW TW084107044A patent/TW314513B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 KR KR1019970700393A patent/KR100390560B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-13 CZ CZ1997179A patent/CZ289156B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 WO PCT/FR1995/000944 patent/WO1996003365A1/fr not_active Ceased
- 1995-07-13 JP JP8505510A patent/JP3056790B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 DE DE69512246T patent/DE69512246T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 EP EP95925884A patent/EP0772581B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 UA UA97020753A patent/UA44281C2/uk unknown
- 1995-07-13 CN CN95195040A patent/CN1071304C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-13 BR BR9508785A patent/BR9508785A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 US US08/765,826 patent/US5756837A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-13 CA CA002195576A patent/CA2195576A1/fr not_active Abandoned
- 1995-07-13 SK SK92-97A patent/SK281580B6/sk unknown
- 1995-07-13 RU RU97102831A patent/RU2146240C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 PL PL95318357A patent/PL184991B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-13 ES ES95925884T patent/ES2136298T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5756837A (en) | 1998-05-26 |
| TW314513B (pl) | 1997-09-01 |
| CZ289156B6 (cs) | 2001-11-14 |
| WO1996003365A1 (fr) | 1996-02-08 |
| KR970704660A (ko) | 1997-09-06 |
| EP0772581A1 (fr) | 1997-05-14 |
| KR100390560B1 (ko) | 2003-11-28 |
| JPH10500139A (ja) | 1998-01-06 |
| SK9297A3 (en) | 1997-11-05 |
| EP0772581B1 (fr) | 1999-09-15 |
| CN1157605A (zh) | 1997-08-20 |
| DE69512246D1 (de) | 1999-10-21 |
| UA44281C2 (uk) | 2002-02-15 |
| RU2146240C1 (ru) | 2000-03-10 |
| JP3056790B2 (ja) | 2000-06-26 |
| FR2722783B1 (fr) | 1996-08-30 |
| BR9508785A (pt) | 1998-01-13 |
| FR2722783A1 (fr) | 1996-01-26 |
| ES2136298T3 (es) | 1999-11-16 |
| CA2195576A1 (fr) | 1996-02-08 |
| SK281580B6 (sk) | 2001-05-10 |
| CN1071304C (zh) | 2001-09-19 |
| PL318357A1 (en) | 1997-06-09 |
| DE69512246T2 (de) | 2000-04-20 |
| CZ17997A3 (en) | 1997-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL184991B1 (pl) | Sposób recyklizacji katalizatora zawierającego kobalt w reakcji utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego | |
| RU2177937C2 (ru) | Способ обработки реакционных смесей, образующихся при окислении циклогексана | |
| KR100683462B1 (ko) | 카르복실산 제조 방법 | |
| JP3073961B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP3938843B2 (ja) | アジピン酸の分離及び精製のための方法 | |
| KR100994660B1 (ko) | 카르복실산의 제조 방법 | |
| SK3522001A3 (en) | Method for crystallising carboxylic acid | |
| JP3943336B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP3001653B2 (ja) | ドデカンジオン酸の製造方法 | |
| DE60114166T2 (de) | Verfahren zur oxidation von cyclohexan in carbonsäuren | |
| JP4005558B2 (ja) | 酸への炭化水素の酸化法 | |
| US6563001B1 (en) | Method for separating and purifying carboxylic acid derived from the direct oxidation of a hydrocarbon | |
| JP4434751B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| SU386504A1 (pl) | ||
| KR20020079994A (ko) | 탄화수소를 산으로 산화시키는 방법 | |
| JPS6120533B2 (pl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050713 |