JP3001653B2 - ドデカンジオン酸の製造方法 - Google Patents
ドデカンジオン酸の製造方法Info
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- JP3001653B2 JP3001653B2 JP3018197A JP1819791A JP3001653B2 JP 3001653 B2 JP3001653 B2 JP 3001653B2 JP 3018197 A JP3018197 A JP 3018197A JP 1819791 A JP1819791 A JP 1819791A JP 3001653 B2 JP3001653 B2 JP 3001653B2
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- cyclododecene
- ruthenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/21—Dicarboxylic acids containing twelve carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
- C25B15/085—Removing impurities
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、シクロドデセンの酸化による
ドデカンジオン酸の製造に関するものである。酸化剤は
四酸化ルテニウムである。四酸化ルテニウムは反応混合
物中で＋４酸化状態のセリウムにより再生される。
ドデカンジオン酸の製造に関するものである。酸化剤は
四酸化ルテニウムである。四酸化ルテニウムは反応混合
物中で＋４酸化状態のセリウムにより再生される。
【０００２】
【発明の背景】ドデカンジオン酸は一般的にはシクロド
デセンの空気酸化により製造されており、従ってシクロ
ドデカノールまたはシクロドデカノンを生成する。これ
らの化合物は次に硝酸により酸化されて酸となる。その
ような方法は米国特許３,６３７,８３２中に開示されて
いる。
デセンの空気酸化により製造されており、従ってシクロ
ドデカノールまたはシクロドデカノンを生成する。これ
らの化合物は次に硝酸により酸化されて酸となる。その
ような方法は米国特許３,６３７,８３２中に開示されて
いる。
【０００３】ルテニウムおよびセリウム塩の使用による
オレフィン類からアルデヒド類、ケトン類およびカルボ
ン酸類への酸化は、マック・リーン(Mac Lean)他の米国
特許３,４５９,６４４中に開示されている。
オレフィン類からアルデヒド類、ケトン類およびカルボ
ン酸類への酸化は、マック・リーン(Mac Lean)他の米国
特許３,４５９,６４４中に開示されている。
【０００４】酸化が有機相中で起きそして有機相中で生
成した二酸化ルテニウムを水相中での次亜塩素酸ナトリ
ウムにより四酸化ルテニウムに酸化するという二相系で
の四酸化ルテニウムを用いる飽和シクロ炭化水素類から
ジオン酸類への酸化は、スピッツアー(Spitzer)他のザ
・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ
(J. Org. Chem.)、４０巻、Ｎｏ.１７、１９７５、２５
３９−４０頁中に開示されている。
成した二酸化ルテニウムを水相中での次亜塩素酸ナトリ
ウムにより四酸化ルテニウムに酸化するという二相系で
の四酸化ルテニウムを用いる飽和シクロ炭化水素類から
ジオン酸類への酸化は、スピッツアー(Spitzer)他のザ
・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ
(J. Org. Chem.)、４０巻、Ｎｏ.１７、１９７５、２５
３９−４０頁中に開示されている。
【０００５】有機相中で酸化剤として四酸化ルテニウム
を使用しそして生成した二酸化ルテニウムを水相中で電
気分解により酸化して間接的に四酸化物へ戻すような二
相系を用いるアルコール類からカルボニル化合物への酸
化は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ(J. Org. Chem.)、５１巻、１５５−１６１
頁、（１９８６）中に開示されている。
を使用しそして生成した二酸化ルテニウムを水相中で電
気分解により酸化して間接的に四酸化物へ戻すような二
相系を用いるアルコール類からカルボニル化合物への酸
化は、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ(J. Org. Chem.)、５１巻、１５５−１６１
頁、（１９８６）中に開示されている。
【０００６】セリウム＋３イオンからセリウム＋４イオ
ンへの電気分解による酸化、およびメタンスルホン酸中
での芳香族化合物からカルボニル含有化合物への酸化に
おける酸化剤としてのセリウム＋４イオンの使用は、ク
レー(Kreh)の米国特許４,６３９,２９８中に開示されて
いる。
ンへの電気分解による酸化、およびメタンスルホン酸中
での芳香族化合物からカルボニル含有化合物への酸化に
おける酸化剤としてのセリウム＋４イオンの使用は、ク
レー(Kreh)の米国特許４,６３９,２９８中に開示されて
いる。
【０００７】
【発明の要旨】本発明はシクロドデセンからドデカンジ
オン酸への酸化方法であり、そしてそれはセリウム＋４
イオン、四酸化ルテニウムおよびメタンスルホン酸と硫
酸からなる群から選択される１種以上の酸を含有してい
る水相、並びに四酸化ルテニウムおよびシクロドデセン
を含有している有機相からなる二相混合物を生成する段
階を含んでいる。該混合物において、セリウム＋４イオ
ン対四酸化ルテニウムのモル比は１より大きく、好適に
は５より大きい。シクロドデセンおよび四酸化ルテニウ
ムは有機相中に可溶性である。有機相中で、シクロドデ
センをドデカンジオン酸に酸化し、そして四酸化ルテニ
ウムを二酸化ルテニウムおよびそれの錯体類を含む１種
以上の亜酸化物に還元する。還元された状態のルテニウ
ムは有機相中では限定された溶解度を有しており、そし
てそれは沈澱を生成する傾向があり、該沈澱は水相中に
抽出または溶解され、そこでそれをセリウム＋４イオン
により酸化して四酸化ルテニウムとし、そして再生され
た四酸化ルテニウムを再び有機相中に溶解させ、そこで
それが別のシクロドデセンと反応する。シクロドデセン
をアルデヒドまたは他の中間生成物にではなく希望する
酸に高収率で確実に転化させるには、混合物中の四酸化
ルテニウム対シクロドデセンのモル比は反応の酸化工程
中に１より大きくなくてはならない。最終的にルテニウ
ムを還元された状態のままで且つ大部分を水相中に残す
ためには、Ｃｅ+4／ルテニウム比が１より低下してもよ
い。最少の望ましくない副生物を伴う効率的反応を確実
にするためには、反応混合物を約２５−８５℃の範囲内
の温度に保つべきである。次に有機相を水相から分離
し、そしてドデセンジオン酸を有機相から結晶化により
分離する。水相を電気分解による酸化にかけてセリウム
＋３イオンをセリウム＋４イオンに転化させることもで
きる。水相中に含まれている還元されたルテニウムは同
時に酸化されて四酸化ルテニウムとされるであろう。
オン酸への酸化方法であり、そしてそれはセリウム＋４
イオン、四酸化ルテニウムおよびメタンスルホン酸と硫
酸からなる群から選択される１種以上の酸を含有してい
る水相、並びに四酸化ルテニウムおよびシクロドデセン
を含有している有機相からなる二相混合物を生成する段
階を含んでいる。該混合物において、セリウム＋４イオ
ン対四酸化ルテニウムのモル比は１より大きく、好適に
は５より大きい。シクロドデセンおよび四酸化ルテニウ
ムは有機相中に可溶性である。有機相中で、シクロドデ
センをドデカンジオン酸に酸化し、そして四酸化ルテニ
ウムを二酸化ルテニウムおよびそれの錯体類を含む１種
以上の亜酸化物に還元する。還元された状態のルテニウ
ムは有機相中では限定された溶解度を有しており、そし
てそれは沈澱を生成する傾向があり、該沈澱は水相中に
抽出または溶解され、そこでそれをセリウム＋４イオン
により酸化して四酸化ルテニウムとし、そして再生され
た四酸化ルテニウムを再び有機相中に溶解させ、そこで
それが別のシクロドデセンと反応する。シクロドデセン
をアルデヒドまたは他の中間生成物にではなく希望する
酸に高収率で確実に転化させるには、混合物中の四酸化
ルテニウム対シクロドデセンのモル比は反応の酸化工程
中に１より大きくなくてはならない。最終的にルテニウ
ムを還元された状態のままで且つ大部分を水相中に残す
ためには、Ｃｅ+4／ルテニウム比が１より低下してもよ
い。最少の望ましくない副生物を伴う効率的反応を確実
にするためには、反応混合物を約２５−８５℃の範囲内
の温度に保つべきである。次に有機相を水相から分離
し、そしてドデセンジオン酸を有機相から結晶化により
分離する。水相を電気分解による酸化にかけてセリウム
＋３イオンをセリウム＋４イオンに転化させることもで
きる。水相中に含まれている還元されたルテニウムは同
時に酸化されて四酸化ルテニウムとされるであろう。
【０００８】本発明の重要な利点は、ルテニウムがほと
んど損失されずに酸化で製造されるドデカンジオン酸が
容易に有機相から回収されることである。Ｃｅ+4／ルテ
ニウムが１より小さい時にはシクロドデセン酸化の終了
時に還元されたルテニウムの大部分は水相中に存在して
おり、有機相中には非常に少量のルテニウムだけが存在
している。
んど損失されずに酸化で製造されるドデカンジオン酸が
容易に有機相から回収されることである。Ｃｅ+4／ルテ
ニウムが１より小さい時にはシクロドデセン酸化の終了
時に還元されたルテニウムの大部分は水相中に存在して
おり、有機相中には非常に少量のルテニウムだけが存在
している。
【０００９】反応の開始時の二相混合物中の四酸化ルテ
ニウムの濃度は、混合物の約５−１３００重量ｐｐｍに
変えることができる。
ニウムの濃度は、混合物の約５−１３００重量ｐｐｍに
変えることができる。
【００１０】反応混合物中の水相対有機相の比は、好適
には０.５対１−１０対１の範囲である。
には０.５対１−１０対１の範囲である。
【００１１】二相反応混合物中のセリウム＋４イオン対
四酸化ルテニウムのモル比は、５対１−１０,０００対
１、好適には２,０００対１、に変えることができる。
四酸化ルテニウムのモル比は、５対１−１０,０００対
１、好適には２,０００対１、に変えることができる。
【００１２】水相は、メタンスルホン酸または硫酸を含
有することもできる。メタンスルホン酸または硫酸は、
セリウムイオンを水相中に可溶性に保つのに充分な濃度
で存在している。メタンスルホン酸の＋４および＋３の
両方のセリウム塩類は他の一般的な酸類の塩類より可溶
性である。好適には、酸はメタンスルホン酸であり、そ
して二相混合物中の濃度は約１.５−９モルである。
有することもできる。メタンスルホン酸または硫酸は、
セリウムイオンを水相中に可溶性に保つのに充分な濃度
で存在している。メタンスルホン酸の＋４および＋３の
両方のセリウム塩類は他の一般的な酸類の塩類より可溶
性である。好適には、酸はメタンスルホン酸であり、そ
して二相混合物中の濃度は約１.５−９モルである。
【００１３】
【発明の詳細な記載】シクロドデセンをドデカンジオン
酸に転化させる全体的工程は、図面を参照することによ
り容易に理解されよう。四酸化ルテニウム、セリウム＋
４イオンおよびメタンスルホン酸を含有している図面で
１として示されている水溶液を、撹拌されている反応器
２に供給する。有機溶媒の溶液３、例えば吉草酸および
シクロドデセン、も反応器にゆっくり供給する。反応器
を撹拌して、良く混合された二相系を得る。反応が完了
した後に、反応器の内容物を導管４を介してデカンター
５に送り、そこで有機相を水相から分離する。有機相を
導管６を介して晶出装置７および分離器８に送る。有機
相、例えば吉草酸、を次に導管９を介して再循環させ、
そこに追加のシクロドデセンを導管１０を介して加え
る。デカンター５のところで分離する水相および構成水
を導管１１を介してポンプ１２および導管１３を通して
電気分解槽１４の陽極室に送る。槽１４の陰極室はメタ
ンスルホン酸水溶液を含有しており、それは導管１５、
ポンプ１６、および導管１７を介して再循環されてお
り、Ｈ2気体が導管２０を介して除去される。現在は＋
４状態のセリウムを含有している再生された陽極液並び
に四酸化ルテニウムを、導管１８を介して反応器２に再
循環させる。分離器８のところで得られた粗製ドデカン
ジオン酸を、導管１９を介して精製段階に送る。
酸に転化させる全体的工程は、図面を参照することによ
り容易に理解されよう。四酸化ルテニウム、セリウム＋
４イオンおよびメタンスルホン酸を含有している図面で
１として示されている水溶液を、撹拌されている反応器
２に供給する。有機溶媒の溶液３、例えば吉草酸および
シクロドデセン、も反応器にゆっくり供給する。反応器
を撹拌して、良く混合された二相系を得る。反応が完了
した後に、反応器の内容物を導管４を介してデカンター
５に送り、そこで有機相を水相から分離する。有機相を
導管６を介して晶出装置７および分離器８に送る。有機
相、例えば吉草酸、を次に導管９を介して再循環させ、
そこに追加のシクロドデセンを導管１０を介して加え
る。デカンター５のところで分離する水相および構成水
を導管１１を介してポンプ１２および導管１３を通して
電気分解槽１４の陽極室に送る。槽１４の陰極室はメタ
ンスルホン酸水溶液を含有しており、それは導管１５、
ポンプ１６、および導管１７を介して再循環されてお
り、Ｈ2気体が導管２０を介して除去される。現在は＋
４状態のセリウムを含有している再生された陽極液並び
に四酸化ルテニウムを、導管１８を介して反応器２に再
循環させる。分離器８のところで得られた粗製ドデカン
ジオン酸を、導管１９を介して精製段階に送る。
【００１４】該方法を連続的方法で操作する場合には、
反応器中のＣｅ+4対ルテニウム比は１より大きく保たれ
ており、そしてプラグ流れ「処理」反応器を反応器２と
デカンター５の間に加え、そこでは反応器２からの流出
物が反応し続けながら、セリウム＋４イオン対四酸化ル
テニウムの比は１以下に低下させられる。反応器を処理
する別法として、還元剤、例えばシュウ酸、またはメタ
ノールの如き脂肪族アルカノール、またはアルデヒド、
を混合物に加えて、Ｃｅ+4および四酸化ルテニウムを亜
酸化物に還元することができ、そしてその結果として有
機相中のルテニウムの量を確実に非常に少量にすること
ができる。該方法をバッチ式で操作する時には、必要に
応じて還元剤を加えることもできる。還元剤の使用量
は、反応混合物中の＋４状態のセリウムの濃度を約０に
そして四酸化ルテニウムの量を約０に減少させるのに充
分なものでなければならない。
反応器中のＣｅ+4対ルテニウム比は１より大きく保たれ
ており、そしてプラグ流れ「処理」反応器を反応器２と
デカンター５の間に加え、そこでは反応器２からの流出
物が反応し続けながら、セリウム＋４イオン対四酸化ル
テニウムの比は１以下に低下させられる。反応器を処理
する別法として、還元剤、例えばシュウ酸、またはメタ
ノールの如き脂肪族アルカノール、またはアルデヒド、
を混合物に加えて、Ｃｅ+4および四酸化ルテニウムを亜
酸化物に還元することができ、そしてその結果として有
機相中のルテニウムの量を確実に非常に少量にすること
ができる。該方法をバッチ式で操作する時には、必要に
応じて還元剤を加えることもできる。還元剤の使用量
は、反応混合物中の＋４状態のセリウムの濃度を約０に
そして四酸化ルテニウムの量を約０に減少させるのに充
分なものでなければならない。
【００１５】シクロドデセン、四酸化ルテニウム、およ
びドデカンジオン酸用の溶媒として作用する有機相は水
相中に不溶性であるかまたは非常に微溶性でなければな
らず、該方法の実施条件下で液体でなければならず、反
応条件下で容易に酸化されてはならず、そしてルテニウ
ムの低酸価酸化物に関する劣悪な溶媒または非−溶媒で
なければならない。有機相用の適当な物質には、例えば
吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、イソ酪酸、２−エチル
酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、および該酸類の
混合物の如き酸類が包含される。他の種類の溶媒はこれ
らの性質の一部を有しており、そしてそれらは程度の差
はあれども適している。これらには、飽和炭化水素類、
例えばシクロヘキサンおよびヘキサンなど、並びにハロ
ゲン化された飽和炭化水素類、例えばクロロおよびフル
オロエタン、プロパンなどが包含される。
びドデカンジオン酸用の溶媒として作用する有機相は水
相中に不溶性であるかまたは非常に微溶性でなければな
らず、該方法の実施条件下で液体でなければならず、反
応条件下で容易に酸化されてはならず、そしてルテニウ
ムの低酸価酸化物に関する劣悪な溶媒または非−溶媒で
なければならない。有機相用の適当な物質には、例えば
吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、イソ酪酸、２−エチル
酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、および該酸類の
混合物の如き酸類が包含される。他の種類の溶媒はこれ
らの性質の一部を有しており、そしてそれらは程度の差
はあれども適している。これらには、飽和炭化水素類、
例えばシクロヘキサンおよびヘキサンなど、並びにハロ
ゲン化された飽和炭化水素類、例えばクロロおよびフル
オロエタン、プロパンなどが包含される。
【００１６】
【実施例】実施例１ パドルスタラーを備えた指示線付きフラスコに、３
５.６％ＣＨ3ＳＯ3Ｈ水溶液中０.３３Ｎ Ｃｅ(ＯＳＯ2
ＣＨ3)4を７０ｍｌ加えた。この溶液を６０℃に加熱
し、そして０.０５ｇのルテニウムアセチルアセトネー
トおよび１０ｍｌの吉草酸をパドル撹拌しながら加え
た。反応混合物が黄色に変わった（約３０秒間）後に、
０.０８６ｇのシクロドデセンを３分間にわたり滴々添
加した。オレフィン添加の完了後に混合物をさらに５分
間撹拌し、次に傾斜させて、透明な黄色の吉草酸相
（５.８ｇ）および水相（９２ｇ）を生成した。分析
は、シクロドデセンがドデカンジオン酸に８８％の選択
率で転化されたことを示していた。
５.６％ＣＨ3ＳＯ3Ｈ水溶液中０.３３Ｎ Ｃｅ(ＯＳＯ2
ＣＨ3)4を７０ｍｌ加えた。この溶液を６０℃に加熱
し、そして０.０５ｇのルテニウムアセチルアセトネー
トおよび１０ｍｌの吉草酸をパドル撹拌しながら加え
た。反応混合物が黄色に変わった（約３０秒間）後に、
０.０８６ｇのシクロドデセンを３分間にわたり滴々添
加した。オレフィン添加の完了後に混合物をさらに５分
間撹拌し、次に傾斜させて、透明な黄色の吉草酸相
（５.８ｇ）および水相（９２ｇ）を生成した。分析
は、シクロドデセンがドデカンジオン酸に８８％の選択
率で転化されたことを示していた。
【００１７】実施例２ パドルスタラーを備えた指示線付き２リットルフラス
コに、５０％（重量／重量）メタンスルホン酸水溶液中
のメタンスルホン酸セリウムとして存在している０.７
５Ｎ Ｃｅ+4を１２５０ｍｌ加えた。この溶液を６０℃
に加熱し、そして粉末状ルテニウムアセチルアセトネー
ト（１.２２３１ｇ＝３.０７ｍｌ）を約５００ｒｐｍで
撹拌しながら加えた。この添加中に、緑色は還元された
ルテニウムの消失を連想させ、そしてＲｕＯ4の黄色が
Ｃｅ+4による酸化として出現した。黄色が持続した後
に、２２５ｍｌの吉草酸をフラスコに加えた。
コに、５０％（重量／重量）メタンスルホン酸水溶液中
のメタンスルホン酸セリウムとして存在している０.７
５Ｎ Ｃｅ+4を１２５０ｍｌ加えた。この溶液を６０℃
に加熱し、そして粉末状ルテニウムアセチルアセトネー
ト（１.２２３１ｇ＝３.０７ｍｌ）を約５００ｒｐｍで
撹拌しながら加えた。この添加中に、緑色は還元された
ルテニウムの消失を連想させ、そしてＲｕＯ4の黄色が
Ｃｅ+4による酸化として出現した。黄色が持続した後
に、２２５ｍｌの吉草酸をフラスコに加えた。
【００１８】反応器を５００ｒｐｍで撹拌しながら６０
℃に保ちながら、２５ｍｌの吉草酸中に１２.１ｇのシ
クロドデセン（９６％のシクロドデセン、４％のシクロ
ドデカン）を含有している溶液を２４分間にわたりＲｕ
Ｏ4／Ｃｅ+4溶液に加えた。その後６０℃における５分
間の処理時間が続き、その時点で透明な黄色の吉草酸相
を除去しそして室温に冷却して７.０ｇの粗製ドデカン
ジオン酸を生成した。
℃に保ちながら、２５ｍｌの吉草酸中に１２.１ｇのシ
クロドデセン（９６％のシクロドデセン、４％のシクロ
ドデカン）を含有している溶液を２４分間にわたりＲｕ
Ｏ4／Ｃｅ+4溶液に加えた。その後６０℃における５分
間の処理時間が続き、その時点で透明な黄色の吉草酸相
を除去しそして室温に冷却して７.０ｇの粗製ドデカン
ジオン酸を生成した。
【００１９】反応器からの水相および有機相の試料の分
析は、シクロドデセンから生成物であるドデカンジオン
酸への８７％の選択率（９５％転化率）または両相中に
存在している合計Ｃ10、Ｃ11、およびＣ12二塩基酸への
９４％の選択率を示していた。観察された残りのシクロ
ドデセン酸化生成物は、低級二塩基酸類（Ｃ4−Ｃ9）で
あった。前記のシクロドデセンのＲｕＯ4／Ｃｅ+4酸化
から得られた水性母液を、電気分解槽の陽極受器に加え
た。５０％（重量／重量）ＣＨ3ＳＯ3Ｈを含有している
水溶液をこの電気分解槽の陰極受器に加えた。５０℃の
陽極受器温度を保ちながら陽極および陰極に対する１５
分間び循環（７.５ｃｍ／秒の速度）後に、１００ｃｍ2
電極間に５.０アンペアを通しながら２.１−→２.２の
電圧を白金コーテイングされたニオブ陽極とステンレス
鋼陰極との間に設定した。陽極液を定期的に取り出しそ
してＣｅ+4に関して滴定すると、Ｃｅ+3＞０.１である
時には電流効率（クーロン当量-1Ｃｅ+4理論値／クーロ
ン当量-1Ｃｅ+4実測値×１００）は７５−８５％である
ことが示された。
析は、シクロドデセンから生成物であるドデカンジオン
酸への８７％の選択率（９５％転化率）または両相中に
存在している合計Ｃ10、Ｃ11、およびＣ12二塩基酸への
９４％の選択率を示していた。観察された残りのシクロ
ドデセン酸化生成物は、低級二塩基酸類（Ｃ4−Ｃ9）で
あった。前記のシクロドデセンのＲｕＯ4／Ｃｅ+4酸化
から得られた水性母液を、電気分解槽の陽極受器に加え
た。５０％（重量／重量）ＣＨ3ＳＯ3Ｈを含有している
水溶液をこの電気分解槽の陰極受器に加えた。５０℃の
陽極受器温度を保ちながら陽極および陰極に対する１５
分間び循環（７.５ｃｍ／秒の速度）後に、１００ｃｍ2
電極間に５.０アンペアを通しながら２.１−→２.２の
電圧を白金コーテイングされたニオブ陽極とステンレス
鋼陰極との間に設定した。陽極液を定期的に取り出しそ
してＣｅ+4に関して滴定すると、Ｃｅ+3＞０.１である
時には電流効率（クーロン当量-1Ｃｅ+4理論値／クーロ
ン当量-1Ｃｅ+4実測値×１００）は７５−８５％である
ことが示された。
【００２０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００２１】 １.（ａ）Ｃｅ＋４イオン、（ｂ）四酸化ルテニウムお
よび（ｃ）メタンスルホン酸と硫酸からなる群から選択
される１種以上の酸を含有している水溶液からなる水
相、並びにシクロドデセンを含有している有機相を有す
る混合物であり、ここで混合物中のＣｅ＋４対四酸化ル
テニウムの全体的モル比が１より大きいような混合物を
生成し、そして該混合物中のシクロドデセンを約２５−
８５℃の範囲内の温度において酸化することからなる、
シクロドデセンをドデカンジオン酸へ酸化する方法。
よび（ｃ）メタンスルホン酸と硫酸からなる群から選択
される１種以上の酸を含有している水溶液からなる水
相、並びにシクロドデセンを含有している有機相を有す
る混合物であり、ここで混合物中のＣｅ＋４対四酸化ル
テニウムの全体的モル比が１より大きいような混合物を
生成し、そして該混合物中のシクロドデセンを約２５−
８５℃の範囲内の温度において酸化することからなる、
シクロドデセンをドデカンジオン酸へ酸化する方法。
【００２２】 ２.反応混合物中の四酸化ルテニウム対シクロドデセン
の比が１より大きい、上記１の方法。
の比が１より大きい、上記１の方法。
【００２３】 ３.Ｃｅ+4イオンの濃度がシクロドデセンの酸化中に減
少する、上記１の方法。
少する、上記１の方法。
【００２４】 ４.Ｃｅ+4イオンの濃度がＣｅ+4対ルテニウムの比が１
以下となる水準まで減少する、上記１の方法。
以下となる水準まで減少する、上記１の方法。
【００２５】 ５.還元剤を混合物に加えてＣｅ+4イオン濃度および四
酸化ルテニウム濃度を低下させる別段階をその後に実施
する、上記３の方法。
酸化ルテニウム濃度を低下させる別段階をその後に実施
する、上記３の方法。
【００２６】 ６.有機相を水相から分離しそしてドデカンジオン酸を
有機相から分離する追加段階を含む、上記１の方法。
有機相から分離する追加段階を含む、上記１の方法。
【００２７】 ７.有機相の水相からの分離後に、水相を電気分解によ
り酸化してＣｅ＋４イオンを再生させる、上記６の方
法。
り酸化してＣｅ＋４イオンを再生させる、上記６の方
法。
【００２８】 ８.混合物中の四酸化ルテニウムの濃度が約５−１３０
０ｐｐｍの範囲内である、上記１の方法。
０ｐｐｍの範囲内である、上記１の方法。
【００２９】 ９.水相対有機相の比が０.５対１−１０対１の範囲内で
ある、上記１の方法。
ある、上記１の方法。
【００３０】 １０.有機相が吉草酸を含有している、上記１の方法。
【００３１】 １１.有機相が吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、イソ酪
酸、２−エチル酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、
および該酸類の混合物からなる群から選択される酸を含
有している、上記１の方法。
酸、２−エチル酪酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、
および該酸類の混合物からなる群から選択される酸を含
有している、上記１の方法。
【００３２】 １２.水相がメタンスルホン酸を含有している、上記１
の方法。
の方法。
【図１】 図面はシクロドデセンからドデカンジオン酸
への酸化方法の工程図である。
への酸化方法の工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビツド・リー・サリバン アメリカ合衆国テキサス州77904ビクト リア・ハリウツドブールバード103 (56)参考文献 特開 昭55−162737（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−27204（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3459644（ＵＳ，Ａ) 米国特許3479403（ＵＳ，Ａ) 米国特許3692810（ＵＳ，Ａ) 仏国特許1507137（ＦＲ，Ａ１) Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，265［３ ］（1984），609−617 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 55/21 C07C 51/31 ＲＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）Ｃｅ＋４イオン、（ｂ）四酸化ル
テニウムおよび（ｃ）メタンスルホン酸と硫酸からなる
群から選択される１種以上の酸を含有している水溶液か
らなる水相、並びにシクロドデセンを含有している有機
相を有する混合物であり、ここで混合物中のＣｅ＋４対
四酸化ルテニウムの全体的モル比が１より大きいような
混合物を生成し、そして該混合物中のシクロドデセンを
約２５−８５℃の範囲内の温度において酸化することか
らなる、シクロドデセンをドデカンジオン酸へ酸化する
方法。
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