KR0146373B1 - 도데칸디오산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Ce+4이온, 사산화루테늄 및 메탄설폰산과 설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산을 함유하는 수용액을 포함하는 수성 상과 사이클로도데센을 함유하는 유기 상을 포함하는 혼합물속에서 사이클로도데센을 산화시켜 도데칸디오산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Description
제1도는 사이클로도데센을 도데칸디오산으로 산화시키는 공정의 유동 다이아그램이다.
본 발명은 사이클로도데센을 산화시켜 도데칸디오산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 산화제는 사산화루테늄이다. 사산화루테늄은 +4 산화상태에서 세륨에 의해 반응 혼합물 속에서 재생된다.
도데칸디오산은 통상적으로 사이클로도데칸을 공기 산화시켜 사이클로도데칸을 또는 사이클로도데칸은을 생성함으로써 제조한다. 이어서 이들 화합물을 질산을 사용하여 산으로 산화시킨다. 이러한 제조공정은 미합중국 특허 제3,637,832호에 기술되어 있다.
루테늄과 세륨을 이용하여 올레핀을 알데히드, 케톤 및 카복실산으로 산화시키는 공정은 맥린(Mac Lean)등의 미합중국 특허 제3,459,644호에 기술되어 있다.
2상 시스템을 이용하고 사산화루테늄을 사용하여 포화 사이클로탄화수소를 디오산으로 산화시키는 공정(여기서, 산화반응은 유기상에서 발생하며 유기상에서 생성된 이산화루테늄은 수성상중의 아염소산나트륨에 의해 사산화루테늄은 산화된다)은 문헌[참조 :Spitzer et al.,J. Org., Vol. 40, No. 17, 1975, pp.2539-40]에 기재되어 있다.
유기상에서 산화제로서 사산화루테늄을 이용하는 2상 시스템을 사용하여 알코올을 카보닐 화합물로 산화시키는 공정(여기서, 생성된 이산화루테늄은 수성상에서의 전기분해로 인해 사산화물로 간접적으로 산화도니다)은 문헌[참조 ;J. Org. chem.,Vol. 51, pp.155-161(1986)에 기재되어 있다.
Ce+3이온을 Ce+4이온으로 전기분해 산화시키는 공정과 방향족 화합물을 메탄설폰산중의 화합물을 함유하는 카보닐 화합물로 산화시킬때 산화제로서 Ce+4이온을 사용하는 것은 크레흐(Kreh)의 미합중국 특허 제 4,639,298호에 기재되어 있다.
본 발명은 Ce+4이온, 사산화루테늄 및 메탄설폰산과 황산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 산을 함유하는 수성 상과 사산화루테늄 및 사이클로도데센을 함유하는 유기상을 포함하는 2상 혼합물울 형성하는 단계를 포함하는, 사이클로도데센을 도데칸디오산으로 산화시키는 방법에 관한 것이다. 당해 혼합물에서, 사산화루테늄에 대한 Ce+4이온의 물 비는 1 이상, 바람직하게는 5 이상이다. 사이클로도데센과 사산화루테늄은 유기상에 가용성이다. 유기상에서, 사이클로도데센은 도데칸디오산으로 산화되고 사산화루테늄은 이산화루테늄을 포함하는 하나 이상의 아산화물 및 이의 착화합물로 환원된다. 환원된 상태의 루테늄은 유기상에서의 가용성이 제한되고, 수성 상(여기서는 루테늄이 Ce+4이온에 의해 사산화루테늄으로 산화된다)
내로 추출괴거나 이에 용해되는 침전물을 형성하는 경향이 있으며, 재생된 사산화루테늄은 유기상에 재용해되고, 여기서 사산화루테늄은 부가의 사이클로도데센과 반응한다.
사이클로도데센이 고수율의 목적하는 산으로는 전환되지만, 알데히드나 기타 중간 생성물로는 전환되지 않는다는 사실을 입증하기 위해서는, 반응의 산화단계시 혼합물 속의 사이클로도데센에 대한 사산화루테늄의 물 비를 1 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 최종적으로, Ce+4/루테늄 비율은 대부분 수성 상에서 환원상태의 루테늄을 방출시키기 위하여 반은 완료시 1 이하로 저하시킨다.
최소한의 바람직하지 않은 부산물과의 효과적인 반응을 위하여 반응 혼합물을 약 25 내지 85℃로 유지시킨다. 이어서 유기상과 수성 상으로부터 분리시키고 도데칸디오산을 결정화하여 유기상으로부터 분리시킨다. 수성 상을 전기분해 산화시켜 Ce+3이온을 Ce+4이온으로 전환시킨다. 수성상 속에 함유된 환원된 루테늄은 동시에 사산화루테늄으로 산화된다. 본 발명의 중요한 이점은 루테늄이 매우 소량 손실되면서 산화에서 생성된 도데칸디오산이 쉽게 유기상으로부터 회수된다는 점이다. Ce+4/루테늄이 1 이하인 경우, 사이클로도데센 산화의 최종 단계에서 환원된 루테늄의 대부분은 유기상에서 매우 소량의 루테늄이 존재한다.
반응 초기에는 2 상 혼합물 속의 사산화루테늄의 농도는 혼합물 백만부당 5 내지 1300중량부의 범위에서 다양할 수 있다.
반응 혼합물 속의 유기산 상에 대한 수성 상의 비느 0.5:1 내지 10:1이 바람직하다.
2 상 반응 혼합물 속의 사산화루테늄에 대한 Ce+4이온의 물 비는 5:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 2,000:1에서 다양할 수 있다.
수성 상은 또한 메탄설폰산 또는 황산을 함유한다. 메탄설폰산 도는 황산은 수성 상에서 세륨 이온을 가용성으로 유지하기에 충분한 농도로 존재한다.
메탄설폰산의 +4 및 +3 모두의 세륨염은 기타 통상적인 산의 염보다 더욱 가용성이다. 메탄설폰산이 바람직한 산이고 2상 혼합물에서의 농도는 약1.5 내지 9몰이다.
사이클로도데센을 도데칸디오산으로 전환시키는 전과정은 도면을 참조로 하여 쉽게 이해된다. 도면에서 (1)로서 도시도는, 사산화루테늄, Ce+4이온 및 메탄설폰산을 함유하는 수용액을 교반된 반응기(2)에 공급한다. 유기 용매(예:발레르산 및 사이클로도데센)의 용액(3)을 반응기에 서서히 가한다. 반응기를 교반하여 잘 혼합된 2상 시스템을 취득한다. 반응이 완결된 후에, 반응기의 내용물을 도관(4)를 경유하여 경사 여과기(5)로 통과시키며, 여기서 유기상은 수성 상으로부터 분리된다.
유기상은 도관(6)을 경유하여 결정화기(7)와 분리기(8)를 통과한다. 그후, 유기상(예:발레르산)을 도관(9)을 경유하여 재순환시키며, 여기서 부가의 사이클로도데센이 도관(10)을 경유하여 첨가된다. 경사 여과기(5)에서 분리된 수성 상과 물을 도관(11)을 경유하고 펌프(12)와 도관(13)을 통해 전기분해 셀(14)의 양극 부분까지 통과시킨다. 셀(14)의 음극 부분은 도관(20)을 경유하여 제거되는 H2기체와 함께 도관(15),펌프(16)및 도관(17)을 경유하여 재순환되는 수성 메탄설폰산을 함유한다.
재순환된 Ce+4와 사산화루테늄을 함유하는 재순환 양극 전해액은 도관(18)을 경유하여 반응기(2)로 재순환된다. 분리기(8)에서 수득한 조악한 도데칸디오산은 도관(19)을 경유하여 정제단계를 통과한다.
과정이 연속 공정으로 작동되는 경우, 반응기 속의 루테늄에 대한 Ce+4의 비율은 1을 초과하여 유지되며 반응기(2)와 경사 여과기(5)사이에 플러그 유동 세정 반응기가 첨가되며, 여기서 반응기(2)로부터의 유출물은 사산화루테늄에 대한 Ce+4이온의 비율이 1 이하로 낮아질 때가지 계속 반응한다. 세정 반응기에 대한 대안으로서, 옥살산 또는 지방족 알칸올(예:메탄올)또는 알데히드 등의 환원제를 환합물에 가하여 Ce+4및 사산화루테늄을 아산화물로 환원시킴으로써 유기상에서 루테늄의 양이 매우 적어지도록 할 수 있다. 공정이 베취형인 경우에 필요한 경우 환원제를 가할 수 있다. 사용하는 환원제의 양은 반응 혼합물의 +4 상태에서 세륨의 농도를 약 0으로 감소시키고, 사산화루테늄의 양을 약 0으로 감소시키기에 충분해야 한다.
사이클로도데센, 사산화루테늄 및 도데칸디오산에 대한 용매로서 작용하는 유기상은 수성 상 속에서 불용성이거나 약간만 용해되어야 하고, 공정이 수행되는 조건하에서 액체이어야 하고, 반응 조건하에서 쉽게 산화되지 않아야 하며 루테늄의 저급 산화물에 대한 약한 용매 또는 비용매이어야 한다. 유기상에 대한 적절한 물질은 산[예:발레르산, 이소발레르산, 피발산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 부티르산, 헵타노산, 옥타노산 및 이들 산의 혼합물]이다. 기타 종류의 용매는 이러한 특성중의 몇몇을 가지고 있고, 정도를 변화시키는데 적절할 수 있다. 이러한 것으로는 포화 탄화수소 [예: 사이클로헥산 및 헥산 등]와 할로겐화 포화 탄화수소[예:클로로에탄, 플루오로에탄 및 프로판 등]이다.
[실시예]
[실시예 1]
패들 (paddle)교반기가 장치된 주름진 플라스크에 35.6% 수성 CH3SO3H 속4의 70ml의 0.33N Ce (OSO2CH3)4를 가한다. 당해 용액을 60℃까지 가열하고 -.0.05g의 루테늄 아세틸아세토네이트와 10ml의 발레르산을 패들 교반하면서 가한다. 반응 혼합물이 황색으로 변한 후 (30초),0.086g의 사이클로도데센을 5분 적가한다. 올레핀을 가한 후에 혼합물을 추가로 5분 동안 교반한 다음, 경사여과하여 담황색 발레르산 상(5.8g)과 수성 상(92g)을 수득한다. 분석한 결과, 사이클로도데센이 88% 선택도로 도데칸디오산으로 전환된 것으로 나타났다.
[실시예 2]
패들 교반기가 장치된 2ℓ들이 주름 플라스크에 50%(Wt/wt)수성 메탄설폰산 속에서 세륨 메탄설포네이트(Ce[SO3CH3]4)로서 존재하는 125ml의 0.75N Ce+4를 가한다. 당해 용액을 60℃로 가열한 다음, 루테늄 아세틸아세토네이트 분말(1.2231g=3.07ml)을 약 500rpm으로 교반하면서 가한다. 첨가 도중에, 루테늄의 환원과 관련된 녹색이 사라지고 Ce+4의 산화에 의한 RuO4의 황색이 발생한다. 황색이 지속된 후에, 225ml의 발레르산을 플라스크에 가한다.
반응기를 500rpm으로 교반하면서 60℃로 유지시미고, 25ml의 발레르산 속의 12.1g의 사이클로도데센(96% 사이클로도데센, 4% 사이클로데칸)을 포함하는 용액을 RuO4/Ce+4용액에 24분 동안 가한다. 이어서 60℃에서 5분동안 세척하고, 당해 시간에정정한 황색 발레르산 상을 제거한 다음, 실온으로 냉각시켜 조악한 도데칸디오산을 7.0g 수득한다.
반응기로부터 수성 상과 유기 상의 샘플을 분석한 결과, 사이클로도데센으로부터 생성물 도데칸디오산으로는 87% 선택도(95% 전환)또는 합한 C10, C11및 C12이염기산으로는 94% 선택도로 양 상에서 존재하는 것으로 나타났다. 저급 이염기산(C1내지 C9)은 사이클로도데센 산화 생성물로 잔류하는 것으로 밝혀졌다. 앞서 기술한 사이클로도데센의 RuO4/Ce+4산화로부터의 수성 모액을 전기분해 셀의 양극 축전기에 가한다. 50%(Wt/Wt)CH3SO3H를 포함하는 수용액을 당해 전기분해 셀의 음극 축전기에 가한다. 양극 축전기의 온도를 50℃ 로 유지시키면서 양극과 음극으로 15분 동안 순환 (속도는 7.5cm/sec이다)시킨후, 2.1내지 2.2전압이 백금 니오븀 양극과 스텐레스 강철 음극 사이에서 나타나고, 100㎠ 전극 사이에 5.0A가 통과한다. 양극액을 주기적으로 제거하고 Ce+4를 적정한 결과 전류 효율(C 당량-1Ce+4이론치/C 당량-1Ce+4실측치 x100)은 Ce+40.1N인 경우에 75내지 80%인 것으로 밝혀졌다.
Claims (12)
- (a) Ce+(4)이온, (b)사산화루테늄 및 (c) 메탄설폰산과 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산을 함유하는 수용액을 포함하는 수성 상과 사이클로도데센을 함유하는 유기상을 포함하는 혼합물(여기서, 혼합물 속의 사산화루테늄에 대한 Ce+4이온의 전체 몰비는 1 이상이다)을 형성하는 단계 및 사이클로도데센을 약 25 내지 85℃의 온도에서 당해 혼합물 속에서 산화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 사이클로도데센을 도데칸디오산으로 산화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 혼합물 속의 사이클로도데센에 대한 사산화루테늄의 비율이 1 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, Ce+4이온의 농도가 사이클로도데센을 산화시키는 동안 감소되는 방법.
- 제3항에 있어서, Ce+4이온의 농도가 루테늄에 대한 Ce+4의 비율이 1 이하인 수준으로 감소되는 방법.
- 제3항에 있어서, 환원제를 혼합물에 가하여 Ce+4이온 농도가 사산화루테늄 농도를 저하시키는 개별적인 단계가 후속적으로 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 상을 수성 상으로부터 분리시키고 도데칸디오산을 유기 상으로부터 분리시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 유기 상을 수성 상으로부터 분리한 다음, 수성 상을 전기분해 산화시켜 Ce+4이온을 재생시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물 속의 사산화루테늄의 농도가 약 5 내지 약 1300ppm인 방법
- 제1항에 있어서, 유기 상에 대한 수성 상의 비율이 0.5:1 내지 10:1인 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 상이 발레르산을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 유기 상이 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 부티르산, 헵타노산, 옥타노산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 상이 메탄설폰산을 함유하는 방법.
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