DE69103913T2

DE69103913T2 - Verfahren zur Herstellung von Dodekandicarbonsäure.

Info

Publication number: DE69103913T2
Application number: DE69103913T
Authority: DE
Inventors: Darwin Darrell Davis; David Lee Sullivan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-01-18
Also published as: CA2034543A1; JP3001653B2; US5026461A; EP0438143A1; EP0438143B1; JPH04210938A; KR910014538A; DE69103913D1; CA2034543C; KR0146373B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dodecandisäure durch Oxidation von Cyclododecen. Das Oxidationsmittel ist Rutheniumtetroxid. Rutheniumtetroxid wird im Reaktionsgemisch durch Cer zu der Oxidationsstufe +4 regeneriert.

Hintergrund der Erfindung

Dodecandisäure wird herköminlicherweise durch Luftoxidation von Cyclododecan unter Bildung von Cyclododecanol oder Cyclododecanon hergestellt. Diese Verbindungen werden anschließend durch Salpetersäure zu der Säure oxidiert. Ein solches Verfahren wird in der U.S.-Patentschrift 3 637 832 beschrieben.
Die Oxidation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren unter Verwendung von Ruthenium- und Cersalzen ist in der U.S.-Patentschrift 3 459 644 von Mac Lean et al. beschrieben.
Die Oxidation gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffe zu Disäuren unter Verwendung von Rutheniumtetroxid mit einem Zweiphasensystem, in dem die Oxidation in der organischen Phase stattfindet und das in der organischen Phase gebildete Rutheniumdioxid durch Natriunihypochlorit in der wäßrigen Phase zu Rutheniumtetroxid oxidiert wird, wird in J. Org. Chem., Bd. 40, Nr. 17, 1975 auf den Seiten 2539-40 von Spitzer et al. beschrieben.
Die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen unter Verwendung eines Zweiphasensystems, in dem Rutheniumtetroxid als Oxidationsmittel in der organischen Phase eingesetzt wird und das gebildete Rutheniumdioxid indirekt durch Elektrolyse in der wäßrigen Phase zu Tetroxid rückoxidiert wird, wird in J. Org. Chem., Bd. 51, S. 155-161 (1986) beschrieben. Die elektrolytische Oxidation von Cer&spplus;³-Ionen zu Cer&spplus;&sup4;-Ionen und die Verwendung von Cer&spplus;&sup4;-Ionen als Oxidationsinittel zur Oxidation aromatischer Verbindungen zu carbonylhaltigen Verbindungen in Methansulfonsäure wird in der U.S.-Patentschrift 4 639 298 von Kreh beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Cyclododecen zu Dodecandisäure und umfaßt die Stufen Bilden eines Zweiphasengemisches, umfassend eine wäßrige Phase, die Cer&spplus;&sup4;-Ionen, Rutheniumtetroxid und wenigstens eine Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methansulfonsäure und Schwefelsäure, enthält, und eine organische Phase, die Rutheniumtetroxid und Cyclododecen enthält. In dem Gemisch ist das Molverhältnis von Cer&spplus;&sup4;-Ionen zu Rutheniumtetroxid größer als 1 - vorzugsweise größer als 5. Cyclododecen und Rutheniumtetroxid sind in der organischen Phase löslich. In der organischen Phase wird Cyclododecen zu Dodecandisäure oxidiert, und Rutheniumtetroxid wird zu einem oder mehreren Suboxiden, einschließlich Rutheniumdioxid und seinen Komplexen, reduziert. Ruthenium besitzt in seinem reduzierten Zustand eine begrenzte Löslichkeit in der organischen Phase und neigt zur Bildung eines Niederschlags, der in die wäßrige Phase extrahiert oder darin aufgelöst wird, wo es durch Cer&spplus;&sup4;-Ionen zu Rutheniumtetroxid oxidiert wird. Das rückgebildete Rutheniumtetroxid wird erneut in der organischen Phase aufgelöst, wo es mit weiterem Cyclododecen reagiert. Um zu gewährleisten, daß das Cyclododecen in hoher Ausbeute zu der gewünschten Säure und nicht zu Aldehyd oder weiteren Zwischenprodukten umgewandelt wird, wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Rutheniumtetroxid zu Cyclododecen in dem Gemisch während des oxidativen Teils der Reaktion größer als 1 sein sollte. Schließlich ist es möglich, daß zu Ende der Reaktion das Verhältnis Cer&spplus;&sup4;/Ruthenium unter 1 abfällt, um Ruthenium im reduzierten Zustand und großenteils in der wäßrigen Phase zu belassen. Das Reaktionsgemisch sollte bei einer Temperatur im Bereich von 25-85 ºC verbleiben, um eine wirksame Reaktion mit möglichst wenig unerwünschten Nebenprodukten zu gewährleisten. Die organische Phase wird sodann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Dodecandisäure wird aus der organischen Phase durch Kristallisation abgetrennt. Die wäßrige Phase kann einer elektrolytischen Oxidation unterzogen werden, um die Cer&spplus;³-Ionen zu Cer&spplus;&sup4;-Ionen umzuwandeln. Das reduzierte Ruthenium, das in der wäßrigen Phase enthalten ist, wird gleichzeitig zu Rutheniumtetroxid oxidiert.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist, daß die während der Oxidation reduzierte Dodecandisäure leicht aus der organischen Phase mit sehr wenig Verlust an Ruthenium gewonnen werden kann. Der größte Teil des reduzierten Rutheniums ist am Ende der Cyclododecenoxidation in der wäßrigen Phase vorhanden, wenn Cer&spplus;&sup4;/Ruthenium weniger als 1 beträgt, mit sehr geringen Mengen Ruthenium in der organischen Phase.
Die Konzentration an Rutheniumtetroxid in dem Zweiphasengemisch zu Beginn der Reaktion kann von 5 bis 1300 Gewichtsteilen pro Million Teile Gemisch variieren.
Das Verhältnis von wäßriger Phase zu organischer saurer Phase in dem Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 zu 10 bis 1.
Das Molverhältnis von Cer&spplus;&sup4;-Ionen zu Rutheniumtetroxid in dem Zweiphasen-Reaktionsgemisch kann von 5 bis 1 zu 10 000 bis 1, vorzugsweise von 2 000 bis 1, variieren.
Die wäßrige Phase enthält außerdem Methansulfonsäure oder Schwefelsäure. Methansulfonsäure oder Schwefelsäure ist in einer Konzentration vorhanden, die ausreicht, um die Cer-Ionen in der wäßrigen Phase löslich zu halten. Die Cer-Salze der Methansulfonsäure, sowohl +4 als auch +3, sind löslicher als die Salze der anderen üblichen Säuren. Vorzugsweise ist die Säure Methansulfonsäure, und die Konzentration in dem Zweiphasengemisch ist 1,5 bis 9 molar.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Zeichnung ist ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Oxidation von Cyclododecen zu Dodecandisäure.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Gesamtverfahren zur Umwandlung von Cyclododecen zu Dodecandisäure wird leicht unter Bezugnahme auf die Figur verstanden. Eine wäßrige Lösung, die Rutheniumtetroxid, Cer&spplus;&sup4;-Ionen und Methansulfonsäure enthält und in der Figur mit 1 bezeichnet ist, wird in den gerührten Reaktor 2 eingespeist. Eine Lösung aus organischem Lösungsmittel, z.B. Valeriansäure, und Cyclododecen 3 wird ebenfalls langsam in den Reaktor eingespeist. Der Reaktor wird gerührt, so daß ein gut gemischtes Zweiphasensystem erhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt über Leitung 4 in Dekantiergefäß 5 geleitet, wo die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Die organische Phase wird über Leitung 6 in Kristallisationsgefäß 7 und Separator 8 geleitet. Die organische Phase, z.B. Valeriansäure, wird sodann über Leitung 9 zurückgeführt, wo weiteres Cyclododecen über Leitung 10 zugegeben wird. Die wäßrige Phase, die in Dekantiergefäß 5 abgetrennt wird, plus zusätzliches Wasser werden über Leitung 11 durch Pumpe 12 und Leitung 13 in das Anodenkompartiment der Elektrolysezelle 14 geleitet. Das Kathodenkompartiment von Zelle 14 enthält wäßrige Methansulfonsäure, die über Leitung 15, Pumpe 16 und Leitung 17 zurückgeführt wird, wobei H&sub2;-Gas über Leitung 20 entfernt wird. Der regenerierte Anolyt, der nun Cer im Oxidationszustand +4 sowie Rutheniumtetroxid enthält, wird über Leitung 18 zu Reaktor 2 zurückgeführt. Die rohe Dodecandisäure, die in Separator 8 erhalten wird, wird über Leitung 19 einer Raffinierungsstufe zugeführt.
Wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, wird das Verhältnis von Cer&spplus;&sup4; zu Ruthenium in dem Reaktor größer als 1 gehalten, und ein Massenflußreaktor zur "Reinigung" wird zwischen Reaktor 2 und Dekantiergefäß 5 eingerichtet, wo der Überlauf aus Reaktor 2 weiterreagiert, während das Verhältnis von Cer&spplus;&sup4;-Ionen zu Rutheniumtetroxid auf 1 oder weniger verringert wird. Als Alternative zu einem Reinigungsreaktor kann ein Reduktionsmittel, wie Oxalsäure oder aliphatisches Alkanol, z.B. Methanol, oder ein Aldehyd zu dem Gemisch zugegeben werden, um Cer&spplus;&sup4; und jegliches Rutheniumtetroxid zu Suboxiden zu reduzieren und so zu gewährleisten, daß die Rutheniummenge in der organischen Phase sehr klein ist. Das Reduktionsmittel kann, sofern es benötigt wird, auch zugegeben werden, wenn das Verfahren diskontinuierlich betrieben wird. Die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels sollte ausreichen, um die Konzentration von Cer in der Oxidationsstufe +4 in dem Reaktionsgemisch auf 0 und die Menge von Rutheniumtetroxid auf 0 zu verringern.
Die organische Phase, die als Lösungsmittel für Cyclododecen, Rutheniumtetroxid und Dodecandisäure dient, muß in der wäßrigen Phase unlöslich oder nur leicht löslich sein, muß unter den Bedingungen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, flüssig sein, darf unter den Reaktionsbedingungen nicht leicht oxidieren und muß für die niederen Rutheniumoxide ein schlechtes oder ein Nicht-Lösungsmittel sein. Geeignete Materialien für die organische Phase umfassen Säuren, wie Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Isobuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, Buttersäure, Önanthsäure, Octylsäure und Gemische solcher Säuren. Weitere Klassen von Lösungsmitteln besitzen einige dieser Eigenschaften und können in unterschiedlichen Ausmaßen geeignet sein. Sie umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Hexan, und halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- und Fluorethan und Propan.

Beispiele

Beispiel 1

Zu einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Paddelrührer, wurde 70 ml 0,33 N Ce(OSO&sub2;CH&sub3;)&sub4; in 35,6 % wäßrigem CH&sub3;SO&sub3;H gegeben. Die Lösung wurde auf 60 ºC erwärmt, und 0,05 g Rutheniumacetylacetonat plus 10 ml Valeriansäure wurden unter Paddelrühren hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch nach gelb umgeschlagen war (ca. 30 Sekunden), wurde 0,86 g Cyclododecen tropfenweise im Verlauf von 3 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 5 Minuten lang nach Beendigung der Olefinzugabe gerührt, dann abdekantiert, so daß sich eine klare gelbe Valeriansäurephase (5,8 g) und eine wäßrige Phase (92 g) ergaben. Die Analysen zeigten, daß Cyclododecen mit 88%iger Selektivität zu Dodecandisäure umgewandelt wurde.

Beispiel 2

Zu einem 2-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Paddelrührer, wurden 1250 ml 0,75 N Ce+4, das als Cermethansulfonat (Ce[SO&sub3;CH&sub3;)]&sub4;) in 50 Gew.-% (Gewicht/Gewicht) wäßriger Methansulfonsäure vorlag, gegeben. Diese Lösung wurde auf 60 ºC erwärmt, und gepulvertes Rutheniumacetylacetonat (1,2231 g = 3,07 mmol) wurde unter Rühren bei etwa 500 Upm hinzugegeben. Während dieser Zugabe verschwand die grüne Farbe, die mit dem reduzierten Ruthenium in Verbindung stand, und die gelbe Farbe von RuO&sub4; trat auf, als die Oxidation durch Ce&spplus;&sup4; eintrat. Nach Bestehenbleiben der gelben Farbe wurden 225 ml Valeriansäure zu dem Kolben gegeben. Der Reaktor wurde unter Rühren bei 500 Upm bei 60 ºC gehalten. Eine Lösung, die 12,1 g Cyclododecen (96 % Cyclododecen, 4 % Cyclododecan) in 25 ml Valeriansäure enthielt, wurde im Verlauf von 24 Minuten zu der RuO&sub4;/Ce&spplus;&sup4; -Lösung gegeben. Es folgte eine 5minütige Reinigungszeit bei 60 ºC, während der die klare gelbe Valeriansäurephase entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um 7,0 g rohe Dodecandisäure zu ergeben.
Die Analysen der Proben der wäßrigen und organischen Phasen aus dem Reaktor zeigten etwa 87 % Selektivität (95 % Umwandlung) von Cyclododecen zu dem Produkt Dodecandisäure oder eine 94%ige Selektivität zu den vereinigten zweibasigen C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Säuren, die in beiden Phasen vorhanden waren. Die restlichen Cyclododecenoxidationsprodukte, die gefunden wurden, sind niedrigere zweibasige Säuren (C&sub4; bis C&sub9;). Die wäßrige Mutterlauge aus der vorstehend beschriebenen RuO&sub4;/Ce&spplus;&sup4;-Oxidation von Cyclododecen wurde in das Anodenreservoir einer Elektrolysezelle gegeben. Eine wäßrige Lösung, die 50 % (Gewicht/Gewicht) CH&sub3;SO&sub3;H enthielt, wurde in das Kathodenreservoir dieser Elektrolysezelle gegeben. Nach einem 15minütigen Kreislauf (7,5 cm/Sekunde, Geschwindigkeit) zwischen Anode und Kathode während eine Anodenreservoirtemperatur von 50 ºC eingehalten wurde, wurde ein Spannung von 2,1 T 2,2 zwischen der Anode aus platinbeschichtetem Niob und einer Edelstahlkathode eingestellt, während zwischen den 100-cm²-Elektroden 5,0 amps angelegt waren. Die periodische Entfernung des Anolyten und die Titration von Ce&spplus;&sup4; zeigten die Stromausbeute (Coulombäquivalente&supmin;¹ x Ce&spplus;&sup4; Theorie/ Coulombäquivalente&supmin;¹ x Ce&spplus;4 tatsächlich x 1000) von 75-85 %, wenn Ce&spplus;³ > 0,1 N.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von Cyclododecen zu Dodecandisäure, umfassend Bilden eines Gemisches, das eine wäßrige Phase, die eine wäßrige Lösung umfaßt, die (a) Ce&spplus;&sup4;-Ionen, (b) Rutheniumtetroxid und (c) eine oder mehrere Säuren, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methansulfonsäure und Schwefelsäure, enthält, und eine organische Phase aufweist, die Cyclododecen einschließlich Rutheniumtetroxid und eines Lösungsmittels enthält, in der das gesamte Molverhältnis von Ce&spplus;&sup4; zu Rutheniumtetroxid in dem Gemisch größer als 1 ist, und Oxidieren von Cyclododecen in dem Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 85 ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis von Rutheniumtetroxid zu Cyclododecen in dem Reaktionsgemisch größer als 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich die Konzentration des Ce&spplus;&sup4;-Ions während der Oxidation des Cyclododecens verringert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem sich die Konzentration des Ce&spplus;&sup4;-Ions auf eine Konzentration verringert, bei der das Verhältnis von Ce&spplus;&sup4; zu Ruthenium 1 oder weniger beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, auf das eine getrennte Stufe der Zugabe eines Reduktionsmittels zu dem Gemisch folgt, um die Konzentration des Ce&spplus;&sup4;-Ions und die Rutheniumtetroxid-Konzentration zu verringern.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das die zusätzlichen Stufen der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und der Trennung der Dodecandisäure von der organischen Phase umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem nach der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase die wäßrige Phase einer elektrolythischen Oxidation unterzogen wird, um die Ce&spplus;&sup4;-Ionen zu regenerieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Rutheniumtetroxids in dem Zweiphasengemisch im Bereich von 5 bis 1300 Gewichtsteilen auf 1 Million Teile des Gemisches liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der wäßrigen Phase zu der organischen Phase im Bereich von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Phase Valeriansäure enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Phase eine Säure enthält, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Isobuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, Buttersäure, Heptansäure, Octylsäure und aus Gemischen solcher Säuren.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Phase Methansulfonsäure enthält.