DE2361605C2 - Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das bei der Herstellung von 5-Alkyliden-norbornen-2 durch katalytische Isomerisierung des entsprechenden 5-Alkenyl-norbornen-2 erhalten worden ist - Google Patents

Description

R₁ R₃

N—(CH₂)—N
R₂ R₄

wobei η eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und Ri. R₂. R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkyl. Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, oder

b) einem substituierten Polyäthylendiamin der allgemeinen Formel

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N— CH₂-CH₂-N

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wobei /7. Ri. R₂. R₃ und Rt die vorstehende Bedeutung haben, oder

c) Triäthylendiamin als Komplexbildner bestand, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator im Reaktionsproduktgemisch durch Zusatz von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide eines Alkalimetalicarbonals und/oder eines Alkalimetallhydrogencarbonats zersetzt, wobei die jeweils zugesetzte Wassermenge mehr als äquimolar. bezogen auf die im Reaktionsproduktgemisch enthaltene Menge Alkalimetallverbindung, ist und die Endkonzentration an Alkalimetallverbindung(en) in der gebildeten wäßrigen Phase mindestens 5 Gewichtsprozent beträgt, und man dann die Katalysatorzersetzungsprodukte entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer 10- bis ϊο 30fachen äquimolaren Menge der im Reakiionsproduktgemisch enthaltenen Menge Alkalimetallverbindung zugibt.

J. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Wasser mindestens ein v> Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat und/oder ein Alkalimetallhydrogencarbonat gelöst enthält, wobei die Menge des zugesetzten Wassers 1/20 bis die Hälfte der Menge des Reaktionsproduktgemisches beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktiöhsgemischs, das bei der Herstellung Von S-Alkylidcn^nofbornen^ durch kalalytische Isonieriste* rung des entsprechenden S-'AikenJ'l'nOrbornen^ erhaU ten worden ist, wobei der eingesetzte Katalysator aus einer Organoalkalimetallverbindung und

a) einem substituierten Polymethylendiamin der allgemeinen Formel

R. R₃

N—(CH₃)—N

R₂ R,

wobei η eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist und Ri, Rj, R₃ und Ri gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkyl. Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, oder

b) einem substituierten Polyäthylendiamin der allgemeinen Formel

R₁

N— CH₂-CH₂-N

-R₄

wobei n, R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, oder

c) Triäthylendiamin als Komplexbildner bestand.

Aus der JP-PS 45-41 380 ist eine katalytische Isomerisierung von 5-Alkenyl-norbornen-2 bekannt, bei der ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Alkalimetall oder einer Organoalkaümetallverbindung hergestellt wird. Nach der Isomerisierung wird der Katalysator in der Weise entfernt, daß man zuerst den Katalysator durch Zugabe einer relativ großen Menge von Wasser zersetzt und anschließend die Katalysatorrückstände durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine vollständige Trennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch aufgrund der Bildung stabiler Emulsionen bei der Zersetzung und bei der Abtrennung schwierig ist. Aus diesem Grund sind zur Unterdrükkung der so gebildeten Emulsionen zusätzliche Behandlungsstufen erforderlich, wobei ein spürbarer Verlust an Reaktionsprodukt in Kauf genommen werden muß. Weiterhin werden bei diesem Verfahren die teuren Komplexbildner in eine wäßrige Phase extrahiert, aus der sie nur schwer für eine Wiederverwendung aufzubereiten sind. Darüber hinaus erfordert das bei diesem Verfahren anfallende Abwasser zur Vermeidung unverantwortlicher Umweltbelastung eine sorgfältige Entfernung oder Vernichtung des restlichen verbliebenen Komplexbildners. Wenn die zugegebene Wassermenge gleich groß oder größer als die Menge der flüssigen Phase des Reaktionsproduktes ist. wird der Komplexbildner aufgrund seiner starken Affinität zum Wasser vollständig in die wäßrige Phase aufgenommen. Dadurch ist von vornherein eine Aufbereitung und Rückführung des teuren Kömplexbildners außcrordenl· jjch erschwert., Weiterhin führt diese starke Affinität des Komplexbildners zum Wasser auch Unter normalen Bedingungen dazu, daß seine Entfernung aus dem Abwasser allein aus Gründen einer Vermeidung der Umweltbelastung zu einem erheblichen Problem wird.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Komplexbildner durch Destillation aus dem Wasser

entfernt wird. Dieses Verfahren ist jedoch außerordentlich unpraktisch, da der Komplexbildner und das Was .'-r ein azeotropes Gemisch bilden, aus dem der Komplexbildner unter erheblichem Aufwand kondensiert werden muß. Weiterhin wird diese Trennung dadurch erschwert, daß die destillierten Komplexbildner mit Wasser eine homogene Phase bilden, so daß auch eine physikalische Trennung der beiden Stoffe praktisch ausscheidet.

Wie bereits erwähnt, ist das Verteilungsverhältnis des Komplexbildners außerordentlich stark zugunsten der wäßrigen Phase gegenüber der organischen Phase verschoben. Wenn es dagegen gelänge, die Verteilungsverhältnisse umzukehren, d. h. also das Verteilungsverhältnis zugunsten der organischen Phase zu verschieben, so könnte der Entfernungsprozeß ohne Verlust des teuren Komplexbildners durchgeführt werden.

Das Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 2149 703 bekannt. Dabei besteht jedoch das Hauptproblem darin, daß aufgrund des Zusatzes vor. Wasser zum ReaklJ. nssystem leicht Emulsionen auftre- !en. die es schwierig machen, das Produkt in zufriedenstellender Zeit und Ausbeute zu gewinnen. Da ferner als Katalysatorbestandteile verwendete Diamine eine starke Affinität zu Wasser haben, gehen sie in die wäßrige Phase über, wenn große Mengen Wasser dem Reaktionssystem nach Ende der Reaktion zugesetzt werden. Dies führt zu SchwierigKeiten bei der Rückgewinnung oder Wiedergewinnung solcher teurer Diamine und ferner zur Verschmutzung des Abwassers.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kataly'isohen Isomerisierung von 5-AIkenyl-norbornen-2 zum entsprechenden 5-Alkyliden-norbornen-2 unter Verwendung eines Katalysators der eingangs genannten Art zu schäften, bei dem die aus dem Stand der Technik bekannten Nach »ile, von denen einige zuvor beschrieben wurden, vermieden werden, bei dem insbesondere die Zersetzung des Katalysators und die Entfernung der Zersetzungsrückstände ohne Emulsionsbildung und ohne einen Verlust des teuren Komplexbildners aus der organischen Phase in die wäßrige Phase durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren der genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator im Reaktionsproduktgemisch durch Zusatz von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids. eines Alkalimetallcarbonats und/oder eines Alkalimetallhydrogencarbonats zersetzt, wobei die jeweils zugesetzte Wassermenge mehr als äquimolar. bezogen »uf die im Reaktionsproduktgemisch enthaltene Menge Alkalimetallverbindung ist und die Endkonzentration an Alkalimetallverbindung(en) in der gebildeten wäßrigen Phase mindestens 5 Gewichtsprozent beträgt, und man dann die Katalysatorzersetzungsprodukte entfernt.

Mit diesem Verfahren gemäß der Erfindung kann π nicht nu' die Emulsionsbildung unterdrückt werden, sondern können auch augenblicklich bereits zuvor gebildete Emulsionen in kürzester Zeit gedrückt werden, und zwar sogar soiche Emulsionen, die über drei Monate unverändert und stabil geblieben sind. Weiterhin werden hinsichtlich des zu verwendenden Wassers keinerlei kritische Qualitäisanfqrderungen gestellt. Auch ist die Atmosphäre, in der das Verfahren durchgeführt wird, vollkommen unkritisch.

Die Reinigungsstufe kann Weiterhin durch Aüssälzeffekle iii Gegenwart beliebiger Salze in der Wäßrigen Phase verbessert werden, beispielsweise in Gegenwart jener Salze, die während der Herstellung des

tors in situ entstehen.

Die Konzentration an Alkali in der wäßrigen Phase sollte, wie bereits ausgeführt, mindestens 5 Gew.-% betragen. Die zur Erhöhung dieser Konzentration im Wasser einsetzbare Alkalimetallverbindung kann ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Carbonat oder ein Hydrogencarbonat dieser Alkalimetalle oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein. Hinsichtlich der Art und der Menge des vorliegenden Salzes sind keine speziellen Beschränkungen einzuhalten. Eine Beachtung der Konzentration der Alkalimetallverbindung sollte nur dann erfolgen, wenn das Salz in Wasser sauer reagiert

Dt eigentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Zersetzung und die Entfernung mit einer relativ geringen Wassermenge im Vergleich zur flüssigen Phase der Isomerisationsreaktion ermöglicht Genauer gesagt, kann die Behandlung auch mit Wasser allein in einer Menge durchgeführt werden, die, bezogen auf die Menge der flüssigen Phase des Reaktionsgemi.sches, kleiner als diese Menge jedoch größer als die äquimolare Menge der in diesem Reaktionsgemisch enthaltenen Alkalimetallverbindung ist Es ist dabei nicht erforderlich, dem Wasser noch zusätzlich noch eine Alkalimetallverbindung zuzusetzen, da die Alkalimetallkomponente des Katalysators und das Wasser unter Bildung eines Hydroxids miteinander reagieren, beispielsweise unter Bildung von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei die Alkalimetallkonzentration der wäßrigen Phase 5 Gew.-% oder mehr betragen soll. Auf diese Weise ist es möglich, die flüssige Reaktionsgemischphase der Isomerisation ohne einen Verlust des Komplexbildners an die wäßrige Phase durchzuführen.

Die im Rahmen der Beschreibung verwendete Bezeichnung »5-Alkenyl-norbornen-2« bezeichnet eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,

wobei Ri. R2, Rj und R4 Wasserstoff. Methyl oder Äthyl sein können. Typische Vertreter sind 5-Vinyl-norbornen-2, 5-Isopropenyl-norbornen-2 oder 5-Vinyl-6-methyl-norbornen-2.

Die Isomerisierung eines 5-Alkenyl-norbornen-2 zum entsprechenden 5-AIkyliden-norbornen-2 kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R,

C = Cl

Die verwendete Ürganoalkalimetallverbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-M

sein, wobei M Lithium, Natrium oder Kalium ist. R ist ein Alkyl, beispielsweise Propyl, Butyl oder Pentyl, ein Alkenyl, beispielsweise ein Aryl oder meta-Aryl, ein Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, oder ein Aryl oder Aralk;!, wie beispielsweise Phenyl odei Benzyl. ίο

Alternativ kann die Organoalkalimetallverbindung ein Charge-Transfer-Komplex von Natrium oder Kalium mit einer mehrkernigen aromatischen Verbindung sein, beispielsweise mit Anthracen, oder kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen sein.

Repräsentative Vertreter der Komplexbildner des vorgenannten Typs (a), die der Organoalkalimetallverbindung zugesetzt werden können, sind beispielsweise tetrasubstituierte Polyäthylendiamine, beispielsweise Tetramethyiäthylendiamin oder Tetramethylpropendi-αΓΓίίΠ. i\CpraSCntütiVC uCISpiüiC lür rvOrnpicXuiiuricr ν'ΰΓΠ Typ (b) umfassen substituierte Polyäthyic-npolyamine, wie beispielsweise Pentamethyldiäthylenfiamin und Hexamethyltriäthylentetramin.

Die der Organoalkalimetallverbindung zuzusetzende Menge an Komplexbildner ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,l-5mol je mol Organoalkalimetallverbindung. Auf diese Weise kann die Isomerisierung beschleunigt werden Über ein Molverhältnis von 5 : 1 hinausgehende Mengen sind wirtschaftlich nicht sinnvoll, während ein geringerer Zusatz die Isomerisierung verlangsamen kann.

Auch die Menge an verwendeter Organoalkalimetallverbindung ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird sie jedoch im Bereich vom 0,1 -50 mmol je 1 mol 5-AIkenyl-norbornen-2 eingesetzt.

Die katalytische Isomerisierung des 5-AIkenyl-norbornen-2 kann auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in einem aliphatischen oder aromatiscnen Kohlenwasserstoff, der die Reaktion selbst nicht negativ beeinflußt.

Die Isomerisierung kann im Temperaturbereich von 0-200°C bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Auch kann die Isomerisierung kontinuierlieh oder diskontinuierlich geführt werden. Nicht umgesetztes 5-Alkenyl norbornen-2 kann durch Destillation von dem gebildeten 5-Alkyliden-norbornen-2 abgetrennt und der Reaktion erneut zugeführt werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine bestimmte Menge Wasser oder einer wäßrigen Lösung der vorgenannten Alkalimetallverbindungen zugesetzt und mit dem Reaktionsgemisch der Isomerisierung vermischt. Die <o hergestellte gemischte flüssige Phase trennt sich in eine organische und eine wäßrige Phase, wobei die wäßrige Phase allmählich abgezogen wird. Die zugesetzte Wassermenge muß mehr als äquimolar bezogen auf die im Reaktionsproduktgemisch erhaltene Menge Alkalimetallverbindung sein. Bei einem Unterschuß wird die Katalysatorkomponente nicht wirksam zersetzt und entfernt. Unter der Bezeichnung »Alkalimetallverbiiidung im Reaktionsproduktgemisch« werden die Beständteile der OrganoäJkalirrietäHverbindüng des !somerisatitfnskatalyiäators verstanden. Wenn die Organöalkalime'aliverbiridüng Verunreinigungen in Form Von Alkalimetallen enthält, so muß auch die Vcrunreinigungiirnengezur Bestimmung des Moläquiva* lerits der Ofgäntfälkälrmetällvefbindüng bei der Bestimmung der erforderlichen Wasserzugabe berücksichtigt werden.

Statt Wasser kann auch eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Alkalimetallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate eingesetzt werden. Beispiele für Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alka-Iimetallhydrogencarbonate, die verwendet werden können, sind NaOH, KOH, LiOH, Na₂COj. NaHCO, oder KHCOj.

Wie bereits ausgeführt, umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die v'erfahrensstufe des Mischers des bei der Isomerisierung erhaltenen Reaktionsgemisches mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer Alkalimetallverbindung um die Alkalimetallverbindung, die eine Ursprungskomponente des verwendeten Katalysators ist, zu zersetzen. Auf diese Weise wird das so gebildete Flüssigkeitsgemisch in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt Dabei wird der Rückstand des Katalysators aus der organischen Phase entfernt. Es ist dazu erforderlich, die Konzentration πι Alkaliverbindung(en) in der ißrigen Phase auf mindestens 5 Gew.-% einzustelle·.. F~>ie Gesamtmenge an Alkalimetallverbindungen in der wäßrigen Phase kann im wesentlichen dadurch ermittelt werden, daß man die Menge OrganoalkalimeteUverbindung im Katalysator, die darin als Verunreinigung enthaltene Alkalimetallmenge und die mit dem Wasser zugegebene Menge an Alkalimetallverbindungen addiert. Wenn beispielsweise durch Zugabe einer zu großen Wassermenge die Konzentration der Alkalimetallverbindungen in der wäßrigen Phase dabei unter 5 Gew.-% absinkt, wird die Entfernung des Katalysatorrückstandes durch die Bildung von Emulsionen erschwert. Die Ausbeute an Diamin, das eine der Katalysatorkomponenten bildet, nimmt spürbar ab.

Bei der Zugabe von Wasser allein, sollte auf molarer Basis etwa die 10- bis 30fache Menge des Moläquivalents an Alkalimetallverbindung zugesetzt werden. Wenn Wasser zugesetzt wird, das eine ode! mehrere Alkalimetallverbindungen enthält, deren Konzentration in der Regel bis zu 30% betragen sollte, so wird dieses ·. orzugsweise in einer Menge von 1 /20 bis zui Hälfte der gesamten Menge des Isomerisationsreaktionsproduktgemisches zugegeben.

Die Qualität des verwendeten Wassers ist nicht kritisch. Mit gleichem Erfolg können Seewasser, destilliertes Wasser. lonenaustauscherwasser oder Leitungswasser verwendet werden. Wie auch bei den bekannten Verfahren ist die für die Katalysatorbehandlung erforderliche Temperatur nicht kritisch. Vorzugsweise sollte diese Temperatur jedoch im Bereich von 25 - 75" C liegen, da extrem tiefe Temperaturen zu einer langsamen Sedimentation und zu langsamen Zersetzu' ^.geschwindigkeiten der dispergierten Suspension führen und die Operation so negativ beeinflussen, während auf d.. anderen Seite bei außerordentlich hohen Temperaturen die Menge an Reaktionsprodukt, das im Waschwasser gelöst wird, spürbar zuzunehmen beginnt. Aus diesem Grund werden Temperaturen im Bereich von 25 ■ - 75X" bevorzugt.

Die Siufe der Katalysatorbehandlung gemäß der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als aucji chargenweise durchgeführt Werden, Und zwi»f vorzugsweise unter Rühren. Die kontinuierliche Behandlung kann in einem Rührsedimentiergerät durchgeführt werden, auf einer rotierenden Platte, in einer Extraktionskolonne, iri einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne oder mit Hilfe irgendeines anderen an sich bekannten Gerätes.

Drr teure, in der organischen Phase verbleibende Komplexbildner kann vom gebildeten Isomerisationsprodukt durch Destillation oder ein anderes ähnliches Verfahren getrennt werden. Auch kann der Komplexbildner gemeinsam mit der Abtrennung des nicht umgesetzten 5-Alkenyl-norbornen-2 vom gebildeten 5-Alkyliden-norbornen-2 erfolgen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl wurden 100 mol 5-Vinyl-norbornen-2. I mol Natriumbenzyl. hergestellt durch Umsetzen von Natrium mit Benzylchlorid. wobei etwa 0.9 mol Verunreinigungen in Form von metallischem Natrium vorlagen, und 2 mol Tetramethyläthylendiamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 150° C gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch bestand nach gaschromatographischer Analyse zu 5,7 Gew.-% aus nicht umgesetztem 5-Vinyl-norbornen-2 und zu 94.3 Gew % aus Äthyliden-norbornen. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 60 mol Wasser vollständig zersetzt. Das Wasser wurde dem Reaktionsgemisch zu diesem Zweck zugesetzt, wobei das so erhaltene Gemisch 10 min lang bei einer Temperatur von 30°C gerührt wurde. 2 min nach Beginn des Rührens trennte sich das Gemisch in eine organische und in eine wäßrige Phase. Es trat keine Emulsionsbildung auf. Eine Analyse der wäßrigen Phase zeigte, daß die gesamte Natronlauge in der wäßrigen Phase vorlag, wobei dieses Natriumhydroxid durch die Reaktion des Wassers mit der Katalysatorkomponente gebildet wurde. Die Konzentration der Alkalimetallverbindung in der wäßrigen Phase betrug 6,6 Gew-%. Auf der anderen Seite betrug die Konzentration an Tetramethyläthylendiamin in der wäßrigen Phase weniger als 0,01 Gew.-%, so daß also praktisch die gesamte Menge des Komplexbildners in der organischen Phase verblieben ist

Vergleichsbeispiel 1

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Die Zersetzung des Katalysators wurde mit Wasser -n einer Menge durchgeführt, die der Menge der flüssigen Phase des Reaktionsproduktes entsprach. Im übrigen wurden sowohl für die Isomerisierung als auch für die Zugabe die im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eingehalten. Der Katalysator war nach 8 min langem Rühren bei einer Temperatur von 30° C vollständig zer< :tzt. Die dabei entstandene Emulsion war jedoch auch noch nach 3 h stabil, so daß eine vollständige Trennung der Phase« praktisch kaum durchgeführt werden konnte. 85% des eingesetzten Tetramethyläthy-Iendiamins wurden von der wäßrigen Phase extrahiert, die entemulgiert werden konnte. Die Konzentration des in der wäßrigen Phase gelösten Natriumhydroxids betrug0,6 Gew-%.

Beispiel 2

In einen zuvor mit Stickstoff gespülten rostfreien Reaktionsbehälter aus Stahl wurden 100 mol Vinylnorbornen-2 gegeben. Durch Umsetzen von Natrium mit Chlorbenzol im Reaktionssystem wurden 2 mol Natriumpher;'!. die als Verunreinigung ein mol metallisches Natrium enthielten, hergestellt Anschließend wurden 2 mol Pentamethyldiäthylentriamin zugegeben. Es wurde dann eine Stunde lang bei 150° C gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 93% 5-Äthylidennonornen-2.

lri einer mit Füllkörpsrn beschickten Kolonne wurde das Reaktionsgemisch im Gegenstrom mit Meerwasser behandelt, wobei das Meerwasser am Kopf der Kolonne und das Reaktiönspifodukt aiii Fuß der Kolonne aufgegeben wurden. Das Meerwasser wurde mit einer Durchsatzleisturig aufgegeben, die ein Sechstel der Durchsatzfeistüng der Reaktionsflüssigkeit betrug. Unter diesen Bedingungen trat an der Phasengrenzfläche der beiden Flüssigkeiten eine Ernulsionsbildurig auf. Selbst diese Emulsionsbildung könnte jedoch vollständig unterdrückt werden, wenn der Wasserzusatz um 10% verringert wurde Unter diesen Bedingungen war die Menge an im Wasser gelösten Amin praktisch zu vernachlässigen. Die im ablaufenden Meerwasser gefundene Alkalimetallverbindungskonzentration betrug 6 Gew.-%.

Beispiel 3

Der auch im Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 4 mol Tetramethyläthylendiamin und 2 mol Natrium-n-butyl beschickt. Das Natrium-n-buty! wurde durch Umseuen von n-Butylchlorid mit Natrium hergestellt. Vor Aufgabe des Katalysators war der Reaktor bereits mit 100 mol 5-Propenyl-norbornen-2 beschickt worden. Es wurde 5 h lang bei 60''C umgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch enthielt 94% 5-Propyliden-norbornen und 6% Propenyl-norbornen. Durch Zi'"atz von 30 mol Wasser zu dem flüssigen Reaktionsprodukt wurde der Katalysator vollständig deaktiviert. Das mit de η Wasser versetzte Reaktionsgemisch wurde bei 60°C 5 min lang zu diesem Zweck gerührt. Nach Unterbrechung des P/ihrens trat sofort eine Trennung des Gemisches in eine organische und in eine wäßrige Phase ein. Während des Rührens trat keine Emulsionshildung auf. Die Analyse der wäßrigen Phase zeigte, daß praktisch das gesamte in den Zersetzungsprodukten enthaltene Natriumhydroxid des Katalysators extrahiert worden war. Die Natriumhydroxidkonzentration betrug 13 Gew.-%, während die Konzentration des Tetramethyläthylendiamins unter 0,0t Gew.-% lag.

Die organische Phase wurde destilliert, wobei praktisch das gesamte Tetramethyläthylendiamin zurückgewonnen wurde. Gleichzeitig wurde mit dem Tetramethyläthylendiamin das 5-Propylen-norbornen vom 5-Propyliden-norbornen durch diese Destillation abgetrennt. Das so wiedergewonnene Tetramethyläthyfendiamin wurde der Isomerisierungsreaktion wiederum zugeführt, wobei gegenüber frisch eingesetztem Komplexbildner kein Unterschied im chemischen oder physikalischen Verhalten beobachtet werden konnte.

Beispiel 4

30 mol Ionenaustauscherwasser wurden zu einem fsomerisierungsreaktionsprodukt gegeben, das in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise erhalten worden war. Das Gemisch wurde 5 min lang bei 50° C gerührt, wobei sich der Katalysator vollständig zersetzte. Nach Unterbrechung des Rührens trat augenblicklich eine vollständige Trennung der organischen von der wäßrigen Phase ein, wobei keine Emulsionsbildung beobachtet werden konnte. Die Analyse der wäßrigen Phase zeigte, daß sie 18 Gew.-% NaCH, 17 Gew.-% NaQ und Spuren von Pentamethyltriamin enthielt

Beispiel 5

10 Gew.-% einer wäßrigen Kalilauge wurden zu einem flüssigen Isomerisationsreaktionsprodukt gege-

ίο

ben, das in der im Beispiel I beschriebenen Weise erhalten worden war, Das Gemisch wurde bei 30⁰C gerührt. Nach 8 min Rühren war der Katalysator vollständig zei'setzf. Selbst ohne Rühren würden eine Emulsionsbildung und ein Übergang des Tetramethyläthylendiamins in die wäßrige Phase im Gegensatz zu dem im Vergleichsbcispiel 1 erhaltenen Ergebnis Verhindert. Die KOH'KonZeniration der wäßrigen Phase betrug 10 Gew.-%. Gleichzeitig wurde die gesamte Menge NaOH, die bei der Zersetzung des Katalysators entstand, in der wäßrigen Phase extrahiert.

Beispiel 6

13 Ge\v.-% einer wäßrigen Natriumcarbönallösung wurden zu einem flüssigen Isomcrisaticnsreaktionsgcniisch gegeben, das linier den im Beispiel 1 beschriebe- ■ nen Bedingungen erhalten worden war. Das so ' · erhaltene Geriiisch wurde bei 50"C gerührt. Nach 4 min Rühren war der Katalysator vollständig zersetzt. Bei Unterbrechung des Rührens trat keine Emulsionsbildung auf, und die Trennung zwischen den beiden Phasen trat augenblicklich ein* Die Konzentration der Natrium-' ionen in der wäßrigen Phase betrug 2,5 niöl/I. Außerdem enthielt die wäßrige Phase nur Spüren von tetramethyläthylcndiamin.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemischs, das bei der Herstellung von 5-Alkyliden-norbornen-2 durch katalytische Isomerisierung des ϊ entsprechenden 5-AIkyl-norbornen-2 erhalten worden ist, wobei der eingesetzte Katalysator aus einer Organoalkaümetallverbindung und

a) einem substituierten Polymethylendiamin der allgemeinen Formel ι»