DE1959343C3

DE1959343C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1959343C3
Application number: DE1959343A
Authority: DE
Inventors: Patricia H. Moyer; Siegfried E. Penner
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1969-11-26
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CA943144A; FR2028492A1; BE742476A; GB1246068A; ES373726A1; DE1959343A1; US3557228A; DE1959343B2; NL7000727A

Description

Vinylidenfluorid CH, = CF₂ ist eine monomere Verbindung von bedeutendem Interesse wegen seiner Verwendung bei der Herstellung von harten und ungewöhnlich widerstandsfähigen harzartigen Homopolymerisaten und elastomeren Copolymerisaten. Vinylidenfluorid kann in Gegenwart oder Anwesenheit von Katalysatoren aus 1,1,1-Chlordifluoräthan durch Dehydrochlorierung bei hohen Temperaturen in der Dampfphase hergestellt werden. Chlordifluoräthan kann aus 1,1,1-Trichloräthan oder aus Acetylen hergestellt werden.

Die DcIv tlrochlorierung von Chlcrdifluoräthan entsprechend ler Gleichung (1)

bei einer Temperatur von 18 bis 15O°C mit einem Alkalihydroxid oder einem quaternären Ammoniumhydroxid in Dimethylsulfoxid durchgeführt. Erfindungsgemäß ist es möglich, 1,1,1-ChlordiHuoräthan in

relativ schnellem Reaktionsablauf wirkungsvoll und mit hohem Reinheitsgrad zu dehydrochloriercn, so daß eine Abtrennung von Verunreinigungen von dem gewünschten Endprodukt vermieden oder vermindert wird.

ίο Die Erfindung betrifft eine Dehydrohalogenierungsreaktion von der Art, wie sie in der Gleichung (1) dargestellt ist, unter Verwendung einer starken Base in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel. Alle anderen Lösungsmittel, die geprüft wurden, haben sich als

wesentlich weniger wirkungsvoll zur Durchführung einer Dehydrohalogenierung einer Verbindung, wie 1,1,1-Chlordifluoräthan, erwiesen und ergaben in größerem Umfang Nebenreaktionen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dehydro-

2Q Chlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder eines quaternären Ammoniumhydroxids in Dimethylsulfoxid (DMSO), vorzugsweise als eine heterogene Suspension, die geringe Mengen Wasser enthalten

a5 kann. Wenn die Stärke der Dehydrohalogenierung auf ein geringeres Maß reduziert werden soll, kann die H Jroxid-DMSO-Mischung ähnlich wie eine homogene, wäßrige Phase verwendet werden.

Wenn erfindungsgemäß verfahren wird, läßt sich

Vinylidenfluorid gemäß der Reaktion nach Glei-. chung (2)

CH₃CClFo i- NaOH

CH₂ == CF₂ i- NaCl i H₂O (2)

CHjCClF₂ -> CH₂ - CF₂

HCI

wurde bereits in der Vergangenheit sorgfältig untersucht und in der Dampfphase bei hoher Temperatur praktisch durchgeführt. Jedoch auch in den besten der bekannten Systeme entstehen Verunreinigungen, die aufwendige Abscheidungen erforderlich machen. In anderen bekannten Dampfphasenverfahren sind Produkte mit sehr hoher Reinheit gewonnen worden, aber nur bei geringer Ausbeute. Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 774 799 und 3 246 041 beschrieben.

1,1,1-Chlordifluoräthan ist bisher noch unter keiner Bedingung mit Alkali erfolgreich dehydrohalogenicrt worden, auch nicht, wenn es im Reaktionsgemisch verflüssigt oder cmulgiert oder wenn geschmolzenes Natrium- oder Kaliumhydroxid angewendet wurden, wie von Walker und Pa ν I at h in J. Org. Chem. 30 (1965), S. 3284, berichtet wird,

Es ist bekannt, daß die Dehydrohalogenierung der meisten Chlorfluoralkanc eine ungewöhnlich schwierig durchzuführende Reaktion ist, wenn das zu eliminierende Wasserstoff- oder Chloratom an einem Kohlenstoffatom sitzt, das außerdem noch ein Fliioratom trägt. Eine derartige Reaktion in hoher Selektivität mit möglichst wenig Nchenreaktioncn durchzuführen, ist besonders schwierig.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Dehydrochlorierung von Chlorfluoräthancn, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Dehydrohalogenierung mit folgenden Ergebnissen herstellen:

CH_nCClF, NiOH

Gesamtumsatz, % 75,2 99,1

Selektivität in bezug auf
CH₂-CF₂ 99,2 97,0

Die Reaktion verläuft relativ schnell. Unter bevorzugten Bedingungen sind die einzigen Nebenprodukte von Bedeutung ungefähr 0,5 bis 1 % Natriumacetat.

das sich durch vollständige Hydrolyse der Ausgangssubstanz bildet, sowie weniger als 0,3%, beispielsweise ungefähr 0,1% 1,1-C'hlorfliioräinylcn, das durch den Entzug von HF an Stelle von HCI aus dem Ausgangsprodukt entstanden ist.

Typische Bedingungen, unter denen sich die vorgenannten Resultate ergeben, sind unten zusammengestellt mit den Wirkungen, die sich durch Veränderungen der einzelnen Größen ergeben.

a) Temperatur: 50⁰C. Praktischer Bereich 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 6C⁰C. Eine Verringerung der Temperatur verringert den Umsct/.ungsgrad und eine Erhöhung der Temperatur vermehrt die Nebenreaktionen, beispielsweise die Acetatbildung.

b) Druck: 5,2 at. Praktischer Bereich 0 bis 14 at, vorzugsweise 3,5 bis 6 at. Der Umsct/.ungsgrad neigt dazu, sich zu erhöhen, wenn der Druck zwischen 0 bis 5,2 at erhöht wird. Drücke über 5,2 at bringen gewöhnlich, wenn überhaupt, nur wenig Verteil. Bei Drücken von über 5,6 at kann in dem Reaktionsgefäß die gasförmige Beschikkung zur Flüssigkeit kondensieren, wodurch

Schwierigkeiten hei der Abtrennung von nicht ungesetztem Material zur Wiederverwendung verursacht werden.

c) Lösungsmittel: Dimelhylsulfoxid mit 5% Wasser. Praktische Wasserverdünnung: ü bis 70%, vorzugsweise 2 bis 10ⁿ/₀. DMSO erwies sich allen anderen Lösungsmitteln, die geprüft wurden, weit überlegen. Jedoch können andere polare Lösungsmittel, die sich mit der Base vertragen, wie beispielsweise Äthanol oder Bis-(2-methoxyäthyl)-äther oder Dimethylformamid, an Stelle von Wasser verwendet werden. Konzentriertes DMSO, das ungefähr 5°/o oder weniger an Wasser oder an einem anderen polaren Lösungsmittel enthält und die Bildung eines heterogenen Gemisches mit der festen Base ermöglicht, ist besser als DMSO, das 30% und mehr Wasser enthält und das die Bildung entwr'ier von zwei flüssigen Phasen oder eines homogenen Systems zuläßt, je nach der Konzentration und der Löslichkeit der Base. Natriumhydroxid ist ziemlich unlöslich in DMSO.

Es sind beispielsweise 37% Wasser erforderlich, um eine Lösung mit 2,4% NaOH zu erhalten, und 53% Wasser für eine Lösung mit 7,8% NaOH. Während beide, das heterogene System as und das homogene System mit flüssiger Base, eine hohe Selektivität ergeben, ist der Umsetzungsgrad der Dehydrochlorierung wesentlich höher im heterogenen System. Auch die größere Schwierigkeit, das Natriumchlorid aus der wäßrigen Lösung des homogenen Systems abzutrennen, um das Lösungsmittel vviedtt zu verwenden, weisen das Fiussigkeitsverfahren als das zweckmäßigste aus.

d) Base: Etwa 2 bis 30 Teile, vorzugsweise 15 bis 20 Teile von gepulvertem Natriumhydroxid. suspendiert oder gelöst in 100 Teilen des vorgenannten DMSO-Lösungsmitlels. Kaliumhydroxid erweist sich in der Erprobung dem Natriumhydroxid als gleichwertig in Verfahren in heterogener sowie in homogener Phase. Quaternäres oder Tetraalkyl-ammoniumhydroxid, R₁NOH ist ebenfalls sehr wirkungsvoll, besonders wenn es in homogener Phase angewendet wird. Tetramethylammoniumhydroxid als Typ eines brauchbaren quaternären Ammoiiiumhydroxids ergibt eine schnellere Umsetzung als Natriumhydroxid in homogener Phase, aber auch etwas mehr Nebenreaktionen. An Stelle von Tetramethylammoniumhydroxid sind auch andere Tetraalkylammoniumhydroxide mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylgruppe anwendbar, wie beispielsweise Tetraälhyl- oder Tetra-n-butyl-ammoniiimhydroxid. Die vier niederen Alkylgruppcn am Stickstoffatom können untereinander gleich oder verschieden sein. Noch andere Basen, wie beispielsweise Lithiumhydroxid oder Bariumoxid sind als brauchbar erkannt, wenn auch in vielen fällen weniger wirkungsvoll. Fine Aufschlämmung von fester Hase in dem Lösungsmittel ist in der Regel wirkungsvoller als eine homogene Lösung der gleichen Base.

Das bei Einsatz von Alkalihydroxid, Natriumbzw. Kaliumhydroxid verbrauchte Flüssiggemisch kann aus der Rcaklions/onc abgezogen und in S5 innigen Kontakt mit einem Ionenaustauscher gebracht werden, der austauschbare Hydroxilionen in ausreichenden Mengen enthält, um das in der flüssigen Mischung vorliegende Alkalichlorid, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumchlorid, in das entsprechende Alkalihydroxid überzuführen. Danach kann das hierbei anfallende regenerierte Gemisch wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

e) Zugabemenge: Die Zugabemenge an Chlorfiuoräthan kann ziemlich willkürlich über einen weiten Bereich variiert werden. Größere Mengen bewirken eine Erhöhung der Menge an Reaktionsprodukt, das in der Zeiteinheit gebildet wird, auf Kosten eines niedrigen Umsetzungsgrades.

■") Rührgeschwindigkeit: Unwirksames Mischen von Gas und Flüssigkeit führt zu geringerem Umsetzungsgrad. Das Rühren soll hinreichend sein, um eine gute Mischung von Gas und Flüssigkeit sicherzustellen. Natürlich hängt ein Optimum für die Rührbedingungen ziemlich von der Größe und von den anderen Daten des verwendeten Systems ab, kann aber leicht durch Vorversuche für jeden einzelnen Fall ermittelt werden.

Um die Eigenart, die Durchführung und die Wirksamkeit der Erfindung weiterhin zu erläutern, soll nunmehr eine Anzahl von Ansätzen eingehender beschrieben werden. Natürlich werden diese Ansätze nur als Beispiele beschrieben, und der Fachmann kann die beschriebene Arbeitsweise in viele Richtungen hin abändern, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. Weiterhin ist zu bemerken, daß in den Beispielen, ebenso wie in der Beschreibung, alle Stoffanteile auf Gewichtsbasis angegeben sind, soweit nicht eine andere Grundlage vermerkt ist.

Die Ausgangsmatcrialien sind 1,1,1-ChIordilluoräthan, gepulvertes Natriumhydroxid und Dimelhylsulfoxid.

Wie durch chromatographische /uialyse festgestellt wurde, war das Chlordifluoräthan im wesentlichen rein; es enthielt nur eine Spur von zwei leichteren Verunreinigungen. Natürlich ist ein hoher Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials erwünscht, um dadurch einen hohen Reinheitsgrad des Endproduktes sicherzustellen, aber er ist andererseits nicht kritisch.

Das gepulverte Natriumhydroxid, das für diese Versuche benutzt wurde, war ein Nebenprodukt der Herstellung von Natriumhydroxid-Schuppen. Die Probe von verschiedenen Chargen dieses Natriumhydroxids enthielt etwa 95,0 bis 97,5% NaOH und etwa 2% NaCl, als Rest grundsätzlich Wasser und Natriumcarbonat. Die Teilchengröße reichte bei verschiedenen Chargen von etwa 0,02 bis 0,06 mm bis 0,06 bis 0,4 mm, aber sie ist in keiner Weise kritisch. Der Anteil an NaCl ist ebenfalls nicht kritisch, da im Verlauf der Reaktion noch mehr davon gebildet wird.

Das Dimethyisulfoxid, das benutzt wurde, war ein handelsübliches Produkt. Es enthielt nach chromalographischer Analyse nicht feststellbare Mengen an DimethylsuKid und weniger als 0,2% Wasser.

Eine Serie von Ansätzen, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurde in einem 1-Litcr-AutoHav aus rostfreiem Stahl mit einem mechanisch betriebenen Schaufclrührer durchgeführt. Nachdem der Deckel auf das Reaktionsgefäß gesct/i war, wurden das Lösungsmittel und die Base durch eine weite Füllöffnung eingelullt. Diese wurde geschlossen, das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt und das 1.1,1-Chlordifluoräthan als Flüssigkeit (Siede-

punkt —9,2⁰C) aus einem Druckzylinder durch ein Rotameter eingemessen, bis im Reaktionsgefäß der gewünschte Druck erreicht war. Das Auslaßventil wurde dann so weit geöffnet, daß dieser Druck für die festgesetzte Zugabemenge aufrechterhalten wurde. Die Menge des abgelassenen Gases wurde in bestimmten Zeiiabständen von einem Gasmesser in der Abgasleitung abgelesen. Proben zurchromatographischen Analyse wurden über einen Dreiwegehahn in der Abgasleitung in ein evakuiertes Bombenrohr abgezogen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abfikriert, so daß das Lösungsmittel wieder eingesetzt werden konnte. Die bei der Filtration gewonnenen Feststoffe wurden in Wasser gelöst, dem Spülwasser aus dem Reaktor zugegeben war; die wäßrige Lösung sowie das Lösungsmittel (Filtrat) wurden analysiert.

Eine andere Serie von Ansätzen, die in den Tabellen Il und III aufgeführt sind, wurde in einem 500 ml Rundboden-Gefäß durchgeführt, da., mit einem Polytetrafluoräthylen-Schaufelrührer, Thermometer, einem Kühler und einer Gaszuleitung, die unter der Oberfläche in einer 1 mm-Ölfnung endete, ausgestattet war. Der Rührer wurde durch einen Rührmotor mit veränderlicher Geschwindigkeit angetrieben. Das Reaklionsgas wurde bei 1,4 at durch ein Rotameter eingemessen, von wo es durch einen Wassersättigcr, einen Gasmesser über ein Trockenrohr in das Reakl.onsgefilB geleitet wurde. Das Abgas strömte durch ..,nc, Kühler einen Dreiwegehahn, der eine Probenahme VAU chromatographischen Analyse gestattete cm gewogenes Trockenrohr zur Abscheidung von Dampfen aus dem Reaktionsgemisch, einen Wassersattiger und einen Gasmesser. In einigen Fällen war einer oder beide Gasmesser weggelassen.

Die Apparatur wurde zusammengesetzt und das Gefäß eine halbe Stunde lang mit Stickstoff gespült. Das Lösungsmittel wurde eingefüllt und 15 Minuten lan« Stickstoff hindurchgeleitet. Gepulvertes Natriumhydroxid oder eine andere Base wurde zugegeben, d.e Stickstoffleitung durch die vorher gereinigte 1,1.1-Chlordifluoräthan-Leitung ersetzt und mit Ruhren und Erhitzen begonnen. Als die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde mit dem Einleiten u.π 1 1 l-Chlordifluoräthan oegonnen. An den Μ,-ύ-eeräten für Einlaß und Au^.uß wurden 2 bis 3 Minuten nach Beginn des Einleitens u..d gewöhnlich vor v:d nach jeder Entnahme einer Gasprobe die Werte .·.!,-gelesen Am Ende des Reaktionsablaufs wurde ,J^ Einleitiingsrohr über die Oberfläche des Reaktio; -.-gemisches gehoben und die Gaszufuhr abgesl·:!!; Gewöhnlich wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt oder abkühlen lassen. D;:n wurde es, wie bereits beschrieben, aufgearbeitet.

Tabelle I

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chiordifluoräthan unter Druck Ansatzmenge: 600 g Dimethylsulfoxid 110 g gepulvertes NaOH

Reart.ttonsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Druck, at

Rührgeschwindigkeit, Upm

Eingeleitete Menge an CH₃CClF₂ in mMol/min

Reaktionsdauer in Minuten bis CHjCClFg-Zugabe beendet bis Gasentwicklung im Reaktor

beendet

Einsatzmeng? NaOH, mMol .. Portionen NaOH

A.nfangs-Gewichtsprozent H₂O ..

Anfangs-Gewichtsprozent NaCl Anfangs-Gewichtsprozent

CH₃COONa

Ergebnisse

Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit CH₃CCIF₂ zu CH₂ = CF₂, mMol/min

°/₀ Umsatz

CH₃CClF₂

NaOH

°/₀ Selektivität

CH₃CClF₂ zu CHj = CF₂ .... CH₃CClF₂ zu CH₃COONa....

°/₀ NaOH das zur CH₂ = CF₂-

Bildung gebraucht wurde

Materialbilanz

°/₀ NaOH, errechnet

Vergleich des umgesetzten Ausgangsmaterials mit dem gebildeten NaCl

Ansatz Nr.

1	2	I ³	⁴	I ⁵
23 2,lbis2,8	50 13,6	50 13,6	50 13,6	50 5,3 1540
78	78	78	78	114,6
30	39	40	39	30
120 2671 II 5,0 0,90	101 2668 II 0 O	100 2672 II 5,0 0,90	78 2670 II 14,9 1,88	36,5 2672 IH 5,0 0,90
0,50	0	0,50	0,75	0,50
—-	—	—	—	107
27,2 25,9	42,6 97,0	76,7 90,9	30,8 60,7	75,2 99,1
99,6 0,42	99,7 0,26	99,0 1,03	£9,5. 0,55	99,2 0,77
98,4	99,0	96,0	97,8	97,0
108,5	97,1	98,6	94,4	99,9
	_			112,7

6	⁷ I
50 5,3 1010	50 3,2 1540
118,6	57,5
3C	57,5
35 2665 III 5,0 0,90	62 2665 III 5,0 0,90
0,50	0,50
93,4	52
72,6 99,0	76,1 99,1
99,4 0,62	99,1 0,91
97,6	96,5
99,7	97,7
96,5	95,3

51 ■·

00

1540

19.7 140,5

140.5 2671 III 5,0 0,90

0,50

18,3

86,5 98,8

97,7 1,34

94,8 97,6

95,4

Tabelle II Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifiuorätlian bei Atmosphärendruck

Ansatzmenge: 330 g Dimethylsulfoxid 60 {; gepulvertes NaOH

Einleitungsmengc an C

Ansatz Nr 12	13	14
50	50	50
188 1427 I 10,0 1,39 0	196 1430 I 15,4 1,93 0	210 1479 Il 5,0 0,89 0,49
7,84	7,21	9,33
68,1 91,6	54,9 73,5	69,8 98,8
99,2 0,84	99,5 0,45	99,5 0,53
97,5	98,1	98,0

P.eaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Rührgeschwindigkeit, Upm(')

Reaktionsdauer, min

Einsatzmenge an NaOH in mMol

Portionen NaOH

Anfangs-Gewichtsprozent H₂O

Anfangs-Gewichtsprozent NaCl

Anfangs-Gewichtsprozent CH₃COONa ... Ergebnisse
Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit

CH₃CClF₂ zu CH₂ = CF₂, mMol/min
°/₀ Umsatz

CH₃CCiF₂

NaOH

⁰Z₀ Selektivität

CH₃CCIF₂ zu CH₂ = CF₂

CH₃CCIF₂ zu CH₃COONa

⁰Z₀ NaOH, das zur CH₂ = CF₂-Bildung

gebraucht wurde

230
1424

6,61

39,6
61,2

99,6
0,39

210 1429

58,1 85,3

99,5 0,52

98,0

50

208 1430

5,0
0,88

9,77 ' 9,07

99,3
0,66

1458

54,7 92,2

98,2 1,15

95,5

Tabelle II (Fortsetzung)

	17	18	Ansatz Nr.
16	70	90	19
50			90
750	149	130
210	1419	1430	90
1458	I	I	1430
Π	0	0	I
5,0	0	0	0
0,9(1	0	0	0
0,5(1	9,84	9,81	0
—	82,3	87,4	9,61
79,0	97,8	97,3	97,0
99,0	95,2	89,8	88,2
99,5	4,81	10,2	86,5
o,5:$	81,3	68,8	14,5
97,9		58,8

20

21

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ° C

Rührgeschwindigkeit, Upm(*) Reaktionsdauer, min Einsatzmenge an NaOH in mMol Portionen NaOH Anfangs-Gewichtsprozent H,O Anfangs-Gewichtsprozent NaQ

Anfangs-Gewichtsprozent CH₃COONa... Ergebnisse Extrapolierte Anfangsgeschwindigkeit

CH₃CQF₂ zu CHg = CF₂, mMol/min.. % Umsatz

CH₃CClF₂

NaOH

% Selektivität

CH₃CaF₈ZU CH₁ = CF₁ CH₃CCIF₂ zu CH₈COONa

% NaOH, das zur CH_x = CF,-Bildung

gebraucht wurde

90

bis 88 1456 U 0 0 0

9,21

92,5 66,0

94,4 5,59

80,3

90 bis 130

118 1432

5,0 0,90 0,50

9,90

70,4 97,3

71,5 28_:5

38,6

f) Wenn kein Wert angegeben, war der Rührer, wie ispäter beschrieben, so eingestellt, daB sich eine Rührgeschwindigkeit von durchschnittlich 600 Upm ergab.

10

Tabelle III Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan in verschiedenen Lösungsmitteln (Vergleichsversuch)

	22	23	Ansatz Nr.	24	25	26	27

Reaktionsbedingungen (')	Dimethyl-	2-(2-Meth-	Bis-	Aceto	Pyridin	Äthanol
Lösungsmittel	sulfoxid	oxyäthoxy)-	(2-meth-	nitril
	mit5°/o	äthanol	oxy-äthyl)-
	Wasser		äther
	600	868	828	828	802	842
Riihrgeschwindigkeit, Upm	1479	1453	1451	1458	1456	1461
Einsatzmenge an NaOH, mMol..	II	Il	II	III	III	II
Portionen NaOH
Ergebnisse
% Umsatz	69,8	37,2	21,7	1,67	0,80	o
CH₁CClF,	98,8	75,7	38,7	2,53	1,15	0
NaOH
°/₀ Selektivität	99,5	78,7	96,8	—
CH₃CCiF₂ZuCH₂ = CF₂ ....	0,53	21,3	3,2	—
CH₃CCIF₂ zu CH₃COONa ....
7o NaOH das zur CH₂ = CF₂-	98,0	55,1	87,9	—	—
Dildung gebraucht wurde
Materialbilariz	100,9	108,6	88,8	.		os 0
°/₀ NaOH errechnet
°/₀ Löslichkeit des CH₃CClF₂ bei
50'C in den angewandten Lö	3,49	5,90	11,51	7,55	10,04	4,82
sungsmitteln

(^a) Alle Xnsätze sind bei 50'C und Atmosphärendruck durchgeführt. Zeitdauer der Ansätze: 3¹/» Stunden. Ansatzmenge: 300 ecm Lösungsmittel, 60 g NaOH. Eingeleitete Menge an CH₃CCIFj: 10 mMol/min.

Die Ansätze in Tabelle IV wurden in einem 300-ccm-Titanautoklav durchgeführt, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen war. Der Verfahrensablauf war im wesentlichen ähnlich dem oben beschriebenen für die Ansätze in dem 1-Liter-Autoklav, abgesehen davon, daß der Gasmesser fortgelassen wurde.

Eine weitere Reihe von Ansätzen wurde in einem homogenen Medium durchgeführt. Darunter befinden sich Ansätze in einem langen, vertikalen Glasrohr und Ansätze in einem Rundboden-Gefäß, ähnlich dem schon für die heterogenen Ansätze beschriebenen. Ergebnisse von zwei typischen Gefäßversuchen sind in Tabelle V angegeben.

Die hauptsächliche und fast einzige Reaktion von 1,1,1-Chlordifluoräthan mit Natriumhydroxid in Dimethylsulfoxid bei Temperaturen unterhalb etwa 60⁰C ist diejenige, die bereits in Gleichung (2) angegeben wurde. 1,1-ChIorfluoräthyIen wurde in einer Menge von 0,1% oder weniger in dem Produkt festgestellt. Weiterhin wurden gewöhnlich nur 2% oder weniger an Fluor-Ionen in den anorganischen Produkten gefunden (s. Tabellen I und II) und das Volumen der Abgase war gewöhnlich im Bereich von 2% der eingeleiteten Gase, wobei die Gasproben gewöhnlich nur aus 1,1,1-Chlordifluoräthan und Vinylidenfluorid bestanden. Die charakteristische prozentuale Umsetzung von 1,1,1-Chlordifluoräthan betrug 60 bis 85"/₀, wenn

die Ausnutzung des Natriumhydroxids auf mehr ah 90°/₀ gebracht wurde. Der Prozentsatz an 1,1,1-Chlordifluoräthan, das zur Bildung von Natriumacetai abgezweigt wurde, war gewöhnlich 1 % oder weniger Die zur !,l-Chlorfluoräthylen-Bildung abgezweigte

Menge an 1,1,1-Chlordifluoräthan betrug etwa 0,1% Im allgemeinen wurden wenigstens 97% des Natrium hydroxids verbraucht, um das gewünschte Vinyliden fluorid zu bilden. Die Acetatbildung gemäß der Gleichung (3),

CH₃CClF₂ + 4NaOH

—* CH₃COONa + NaCl + 2NaF + 2H₂O (3)
6o

war die wichtigste Nebenreaktion und gewann zu nehmend an Bedeutung, wenn in den heterogene Ansätzen die Reaktionstemperatur auf 70⁰C und meh erhöht wurde. Die Anwesenheit von Acetat-Ione wurde nachgewiesen durch die Reaktion von Anili mit den getrockneten Salzen, wobei sich Acetanili bildet.

Es wurde gefunden, daß die Dehydrochlorierung der Ausgangssubstanz, gemäß Gleichung (4)

CH₃CCIF₂ + NaOH
—> CH, = CClF + NaF + H₂O

nur in sehr geringem Maß eintritt, auch bis sehr hohen Temperaturen.

Erhöhung der Temperatur von 30 auf 90⁰C bei Atmosphärendruck in heterogenen Systemen erhöhte die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion von 6,6 auf 9,8 mMol/min (Tabelle II). Sie erhöhte ebenfalls die Nebenproduktmengen von praktisch O auf 6 bis 15°/o, bezogen auf umgesetztes 1,1,1-Chlordifluoräthan. Natriumhydroxid als Base und DMSO als Lösungsmittel ergaben bei 50° C den besten Kompromiß zwischen Umsetzungsgrad und Selektivität.

Ein Studium der Wirkungen von Änderungen des Druckes (s. Tabelle I) zeigt, daß die Anfangsgeschwindigkeiten der Umsetzung in der Zeiteinheit von 18 auf 107 mMol/min erhöht wurde, als der Druck von O auf 5,2 at gesteigert wurde bei ungefähr zahlenmäßig gleichen Verweilzeiten. Bei Drucken, die 5,95 at übersteigen, kondensiert 1,1,1-Chlordifluoräthan zur Flüssigkeit. Das führte zu Komplikationen bei der Abtrennung von nicht umgesetztem Material für einen neuen Ansatz und brachte keinerlei merkliche Vorteile.

Die Ergebnisse von Versuchen mit anderen Lösungsmitteln, von denen einige in Tabelle III aufgeführt sind, zeigten eindeutig, daß DMSO anderen Lösungsmitteln, die zur Durchführung der Dehydrochlorierung erprobt wurden, weit überlegen ist. Die beiden nächstbesten Lösungsmittel, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol und Bis-(2-methoxyäthyl)-äther ergaben nur die Hälfte bzw. ein Drittel der Umsetzung zu Vinylidenfluorid, die mit Dimethylsulfoxid bei 50⁰C erreicht wurde. Außerdem betrugen die Nebenreaktionen bei ersterem Lösungsmittel wenigstens 14% und bei letzterem 3°/₀. Nur geringe Mengen an Vinylidenfluorid wurden bei Anwendung von Sulfolan, Acetonitril oder Pyridin gebildet, während in Xylol, Äthanol, Methanol und Wasser mit Natriumhydroxid im wesentlichen keine Reaktion eintrat.

Die Ergebnisse in DMSO selbst waren unterschiedlich in Abhängigkeit vom anfänglichen Wassergehalt. In den Ansätzen mit erhöhtem Druck (Tabelle I) war der Prozentsatz an verbrauchtem Natriumhydroxid in einem gegebenen Zeitabschnitt in DMSO mit 5°/i Wasser nur um 6% geringer als der Verbrauch in normal trockenem DMSO, während im ersten Fall die Ausnutzung des Ausgangsmaterials bedeutend günstiger war. Bei Atmosphärendruck (Tabelle II) war die Ausnutzung sowohl der Base als auch des organischen Ausgangsmaterials günstiger in DMSO mit 5 ⁰I₀ Wasser, als in DMSO mit weniger oder mehr Wasser. Das kam daher, daß die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion umso geringer war und daß »*ie Geschwindigkeit mit fortschreitender Reaktion um so weniger schnell sank, je mehr Wasser zu Beginn der Reaktion vorhanden war. In Lösungsmitteln mit 5 oder mehr Prozent Wasser zu Beginn, ändert sich eventuell die Kurve der Umsatzmenge in Richtung auf einen steileren Abfall, und das tritt bei Ansätzen mit 8 oder mehr Prozent Wasser früher ein als bei solchen, die zu Beginn 5% haben. Auch tendiert die Anfangsgeschwindigkeit in einer Mischung mit einer gegebenen Gewichtsmenge an Wasser dazu, stets größer zu sein, als die Anfangsgeschwindigkeit, die erhalten wird, nachdem sich eine gleich große Menge an Wasser in Mischungen mit geringerem Anfangs-Wassergehalt gebildet hat. Diese Wirkung tritt zumindest teilweise wahrscheinlich deshalb ein, weil das Metallhydroxid während des größten Teiles dieser Ansätze die DMSO-Mischung dehydratisierte. Die festgestellten Ergebnisse lassen außerdem vermuten, daß das Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Natriumchlorid ein weniger wirksames Dehydratisierungsmittel ist, als in dessen Abwesenheit.

In einem technischen Verfahren, wo das Lösungsmittel wieder verwendet wird, erscheint es vorteilhaft, den Wassergehalt des Lösungsmittels auf etwa 5°/o einzustellen und die Sättigung mit Natriumchlorid und Natriumacetat, die solch ein Wassergehalt mit

2c sich bringt, als gegeben hinzunehmen. Die Ergebnisse mit oder ohne Natriumacetat im Lösungsmittel waren die gleichen.

Wie Tabelle IV zeigt, erscheinen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als gleichwertig, wenn geringe Wassermengen im System vorhanden sind. Bekanntlich ist wasserfreies Kaliumhydroxid basischer als wasserfreies Natriumhydroxid, aber offenbar gleicht das anwesende Wasser diesen Unterschied aus. Die schwächeren Basen, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid, waren einigermaßen wirksam, während Calciumoxid und Magnesiumhydroxid ebenso unwirksam waren, wie Natriurrtfluorid.

Tabelle IV

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoräthan NaOH gegen KOH

	Ansatz Nr.	42
	41
Reaktionsbedingungen (^a)		KOH
verwendete Base	NaOH	745
Einsatzmenge an Base, mMol	722	81
Reaktionsdauer, min	93
Anfangs-Gewichtsprozent		3,9
H₂O	5,0
Anfangs-Gewichtsprozent
NaCl	0,90
Anfangs-Gewichtsprozent
CH₃COONa	0,50
Ergebnisse
Extrapolierte Anfangsge
schwindigkeit CH₃CClF₂ zu		14,1
CH₂ = CF₂ mMol/min	14,1	98,9
°/o Umsatz Base	99,0
% Selektivität		99,4
CH₃CClF₂ zu CH₂ = CF₂..	99,2	0,6;
CH₃CClF₂ zu CH₃COOM..	0,78
% Base die zur CH₂ = CF₂-		97,4
Bildung gebraucht wurde	97,0
Materralbilanz		—
% Base, errechnet	100,7

C) Die Ansätze sind bei 50⁰C und Atmosphärendruck durc geführt.

Einsatzmenge: 164 g Dimethylsulfoxid, Base wie angegebt EingeleiteteMengeanl,1,1-ChIordifluoräthan:l9mMol/m Rührgeschwindigkeit: 1540 Uptn, Reaktionsgefäß: 300a Titanautoklav.

Tabelle V

Dehydrochlorierung von 1,1,1-Chlordifluoriithan
in homogener Lösung

	Ansatz Nr.	51	52

Reaktionsbedingungen (")	NaOH	(CI-UNOH
Verwendete Base	238,8	241,3
Eingesetzte Lösung, g	1,1426	1,1156
mMol/g OH' in der Lösung..
Eingesetzte Gesamtmenge,	272,9	269,2
mivlol OH
Dimethylsulfoxid/WasserC)	1,22	1,21
(Gewicht)	147	153
Reaktionsdauer, min
Ergebnisse
Extrapolierte Anfangsge
schwindigkeit CH₃CCIF₂	0,82	1,91
zuCH₂=CF₂,mMol/min(^c)
% Umsatz	16,1	35,5
CH₁CClF₃C¹)	30,6	71,3
Base
7o Selektivität	99,5	97,4
CH₃CCiF₂ zu CH₂ -= CF₂	0,53	2,59
CH₃CClF₂ zu CH₃COO'
% Base die zur CH₁= CF₂-	97,9	90,5
Bildung gebraucht wurde
Vtaterialbilanz	97,7	100
°/o Base, errechnet
Vergleich des umgesetzten
Ausgangsstoffes mit dem	102,9	101,0
gebildeten Cl'

(") Die Reaktion wurde in einem SOO-ccm-Rundboden-Gefäß bei Atmosphärendruck durchgeführt, 90° C.
Rührgeschwindigkeit: 600 Upm.
Eingeleitete Menge an CH₃CClF,: 3,4 mMol/min.

C) Ein Dimethylsulfoxid-Wasser-Verhältnis von 1,22 ergab eine Lösung mit 52 Gewichtsprozent Dimethylsiilfoxid und Natriumhydroxid als Base und mit 49 Gewichtsprozent, wenn die Base Tetramethylammoniumhydroxid war.

(^c) Die augenblicklichen Mengen wurden bestimmt durch Multiplikation der Umsatzprozente in jeder Probe mit der durchschnittlichen Einleitungsmenge über 15 bis 30 Minuten vor dem Zeitpunkt der Probenahme, bestimmt durch die Ablesung am Gasmesser. Die Aufzeichnung der Mengen gegen die Zeit wurde dann auf den Zeitpunkt 0 zurückextrapoliert.

C.) CH₃CClF₁ — Umsatz in °/„ =

[(CD · 100]

Gesamtmenge an eingeleitetem CHjCCIF₂ Innerhalb des Untersuchungsbereichs erhöhte sich die umgesetzte Menge an 1,1,1-Chlordifliioräl.han pro Zeiteinheil mit zunehmender Zusatzmenge, während der Prozentsatz der Umsetzung sich verringerle.
Die Auswertung der RührwirKiing zeigte, daß bei den Ansätzen unter Atmosphärendruck, bei denen die Rührgeschwindigkcit von 600 bis 200 Upm verändert wurde, die Umsatzgeschwindigkeit mit d.r Rührgeschwindigkeit abnahm, wenn auch nicht alku stark.

ίο In Ansätzen unter 4,9 at Druck veränderte eine Änderung der Rührgeschwindigkeit von 1010 auf 1540 Upm die Umsetzung nicht wesentlich. Da die Ergebnisse vermuten lassen, daß die Reaktion nicht übermäßig von der Rührgeschwindigkeit beeinflußt wird, ist es vorteilhaft, kräftig zu rühren.

Gewöhnlich ist für eine Reaktion ein homogenes Medium wünschenswert, was aus diesem Grund untersucht wurde. Wie schon früher erwähnt, isl Natriumhydroxid ziemlich unlöslich in DMSO, se

ao daß die Menge, die sich löst, von der Menge de; zugesetzten Wassers abhängt. In diesen homogener Systemen trat eine Dehydrochlorierung mit hohei Selektivität bei 9O⁰C auf. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug etwa Vio der in einem heterogenen DMSO-

»5 System schon bei 5O⁰C festgestellten. Die Geschwindigkeit stieg mit zunehmender DMSO-Konzentration Basenkonzentration und Druck. Erhöhung der Zusatzgeschwindigkeit halte eine deutlichere Wirkung be 52°/_?igem als bei 43°/_oigem DMSO.

Eine Lösung mit anfänglichem Natriumchlorid gehalt ergab geringere Geschwindigkeiten als solch« mit dem gleichen Natriumhydroxidgehalt, aber ohne anfängliches Natriumchlorid. Auch wurde eine etwai höhere Geschwindigkeit erzielt in einem Ansatz, be

dem Natriumchlorid schon anfänglich vorhanden war als in einem anderen Ansatz, bei dem die äquivalente Natriumchlorid-Konzentration sich erst während dei Reaktion bildete, Tetramethylammoniumhydroxid er gab, wie festgestellt wurde, eine höhere Geschwindig

keit als Natriumhydroxid in homogenen Systemen ergab aber auch etwas mehr Nebenreaktionen Deshalb sollte in den meisten Fälle¹ die Anwendunj von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vorge zogen werden. Die Anwendung dieser Alkalimetall hydroxide in heterogener Mischung mit DMSC bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweisi zwischen etwa 40 und 60° C, ist besonder?
teilhaft.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von· Vinylidenfluorid durch Dehydrochlorierung von Chlordifluoräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 18 bis 150⁰C mit einem Alkalihydroxid oder einem quaternären Ammoniumhydroxid in Dimethylsulfoxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in eine Mischung aus Dimethylsulfoxid und bis zu 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent, eines polaren und gegenüber der basischen Komponente inerten Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in einem Druck von Normaldruck bis 14 at, vorzugsweise von 3,5 bis 6 at, in der Reaktionszone durchführt.