DE818118C

DE818118C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE818118C
Application number: DEP1549A
Authority: DE
Inventors: Phineas Davies; James Edgar Feary
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-07-28
Filing date: 1949-01-21
Publication date: 1951-10-22
Also published as: FR927602A; GB582266A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wachsartigen Polymeren von Isobutylenoxyd. Es ist bekannt, daß gewisse Alkylenoxyde durch verschiedene Metalle oder Metalloidhalogenide, wie beispielsweise Stannichlorid, polymerisiert werden können (s. amerikanische Patentschriften ι 987 114 und 2 054 099).

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren von Isobutylenoxyd mit Schmelzpunkten von mindestens 70⁰ vor, in welchem das Monomer in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von nicht mehr als 12⁰ mit einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt wird, beispielsweise Borfluorid, Aluminiumchlorid oder Stannichlorid. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die wachsartigen Polymere durch Einverleiben eines Stabilisators, und zwar eines Antioxydationsmittels, derart, wie es in der Gummitechnik verwendet wird, stabilisiert, insbesondere mit Hydrochinon, Anilin, Phenyl-/?-naphthylamin oder basischen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung·.

Bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens kann das flüssige Isobutylenoxyd als solches verwendet werden oder in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, wie beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid oder Benzin. Es ist erwünscht, daß das Isobutylenoxyd rein ist, da Verunreinigungen die Ausbeute an Polymer zu verringern scheinen. Es ist weiterhin zweckmäßig, das Isobutylenoxyd zu trocknen, beispielsweise durch Kaliumhydroxyd, worauf sich eine Umdestillation anschließt.

Die Reaktion kann innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 12⁰ bis —8o° und darunter durchgeführt werden.

Die Polymere, welche vermutlich neue Stoffe dar-

stellen, sind weiße feste Stoffe, deren Schmelzpunkte von der angewandten Arbeitstemperatur und den angewandten Katalysatoren abhängen, und liegen beispielsweise in Form von Polymerengemischen mit Schmelzpunkten zwischen 70 und ungefähr 150⁰ vor. Bei der Anwendung niedrigerer Arbeitstemperaturen, insbesondere von solchen unter o°, entstehen Produkte mit höheren Schmelzpunkten. Die Mischung von Polymeren kann in eine Anzahl von Stoffen mit höheren oder niedrigeren Schmelzpunkten durch Ausfrieren aus heißem oder kaltem Methanol oder anderen Lösungsmitteln oder durch Vakuumdestillation geschieden werden. Auf diese Weise lassen sich wachsartige Stoffe mit hohen Schmelzpunkten, beispielsweise 150⁰, herstellen.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

ao Eine Mischung von 20 ecm Isobutylenoxyd in 60 ecm flüssigem Methylchlorid wird in einen gtschlossenen Kessel eingegeben, der mit einem Thermoelement, einem hochtourigen Rührer und einem Einlaßrohr versehen ist, welches bis nahe auf den Boden des Kessels ragt und zum Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid dient. Der Kessel wird von außen gekühlt, indem er in ein Bad von festem Kohlendioxyd und Methanol eingetaucht wird, und auch das Innere des Kessels wird gekühlt durch Eingeben von 30 g pulverisierten festen Dioxyds. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt, und durch das Einlaßrohr werden 250 ecm gasförmiges Bortrifluorid in den Kessel eingeleitet. Es findet eine heftige Reaktion statt, und die Temperatur steigt von —78⁰ auf —73°. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung in heißes Wasser ausgegossen, wodurch das Methylchlorid abgedampft wird und auf der Oberfläche des Wassers ein Kuchen des Polymers zurückbleibt. Das Polymer ist ein weißer wachsartiger fester Stoff mit einem Schmelzpunkt von io8°, welcher durch das Kapillarrohrverfahren ermittelt worden ist. Die Ausbeute an Polymer beträgt 6,8 g.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 20 ecm Isobutylenoxyd und 35 ecm flüssigem Äthylchlorid, wird in einen geschlossenen Kessel eingebracht, welcher mit einem Thermoelement, einem hochtourigen Rührer und einem bis in die Nähe des Bodens des Kessels ragenden Einlaßrohr zum Einführen von gasförmigem Bortrifluorid ausgestattet ist. Der Rührer wird in Bewegung versetzt, und durch das Einlaßrohr werden 250 ecm gasförmiges Bortrifluorid in den Kessel eingeleitet. Die Temperatur beträgt beim Beginn der Reaktion io° und am Ende derselben 12⁰. Die Reaktionsmischung wird dann in heißes Wasser ausgegossen, wodurch der Überschuß an Äthylchlorid abdampft und das Polymer in Form eines Kuchens auf der Oberfläche des Wassers zurückbleibt. Der Schmelzpunkt dieses Produktes beträgt 70 bis 109⁰, und die Ausbeute beträgt 10,7 g.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten

Polymere neigen dazu, sich zu verflüchtigen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, jedoch, wie schon erwähnt, kann dieser Nachteil im wesentlichen dadurch behoben werden, daß eine geringe Menge eines Stabilisators einverleibt wird, der beispielsweise aus folgenden Stoffen ausgewählt ist: Hydrochinon, Phenyl-/?-naphthylamin, Anilin und basischen Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Die Stabilisatoren können in das geschmolzene Polymer eingerührt werden. Die Menge an Stabilisator beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gewichtsprozent des Polymers. Wenn eine sehr hohe Stabilität der Polymere erforderlich ist, wird es vorgezogen, sie einer vorhergehenden Alterungsbehandlung zu unterwerfen, um die flüchtigeren Bestandteile zu entfernen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Polymer 3 Stunden lang auf ioo° erwärmt wird. Diese Alterungsbehandlung wird zweckmäßig auf das Polymer angewandt, nachdem der Stabilisator hinzugefügt worden ist. Wertvolle Produkte mit nicht ganz so hoher Stabilität können erzeugt werden, indem in die das Polymer enthaltende Reaktionslösung ein Antioxydationsmittel eingegeben wird, das selbst in dem Reaktionsmedium löslich ist. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, einen etwaigen Rückstand an einem Friedel-Crafts-Katalysator aus dem Polymer zu entfernen. Dies kann dadurch erfolgen, daß eine Behandlung mit einem wäßrigen Alkali, beispielsweise verdünntem Natriumhydroxyd, am Rückflußkühler erfolgt oder daß ein Aufschmelzen mit festem Natriumhydroxyd stattfindet. Beispielsweise werden 700 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymers mit ι 1 io°/oiger verdünnter Natriumhydroxydlösung ι Stunde lang am Rückflußkühler behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die durch diese Stabilisierung erreichten Vorteile werden durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Polyisobutylenoxyd mit einem Schmelzpunkt von 150° werden auf 170⁰ erwärmt, und ι Gewichtsteil Hydrochinon wird eingerührt und die Masse sorgfältig gemischt, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird. Die Schmelze wird in Tafeln gegossen, die abkühlen gelassen werden.

Die Stabilität des in dieser Weise hergestellten Materials kann mit dem unbehandelten Material verglichen werden, wenn diese Materialien über längere Zeiten auf ioo° erwärmt werden und von Zeit zu Zeit die Gewichtsverluste festgestellt werden. Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die Überlegenheit des stabilisierten Materials.

Polymer ohne Zusatzstoff

Polymer mit 1 % Hydrochinon

Gewichtsverlust
in % nach
72 Stunden

8,7
5,6

Gewichtsverlust
in°/₀ nach 10 Tagen

60
21

Eine abgewogene Menge des in der angegebenen Weise stabilisierten Materials wird gealtert, indem

sie 3 Tage lang auf ioo° erwärmt wird. Die Vorteile, welche durch die vorhergehende Alterungsbehandlung erreicht werden, ergeben sich aus den folgenden Werten, welche durch Behandeln der angegebenen Proben bei ioo° erhalten werden.

Probe

Nichtgealtertes nichtstabilisiertes Polymer
Nichtgealtertes stabilisiertes Polymer ....
Gealtertes Polymer mit r°/₀ Hydrochinon

Claims

Patentansprüche: Gewichtsverlust in °/0 nach 7 Tagen 52 20,4 3-3

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren von Isobutylenoxyden mit Schmelzpunkten von mindestens jo°, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobutylenmonoxyde in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von nicht mehr als I2° mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Borfluorid, Aluminiumchlorid und Stannichlorid, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobutylenoxyde als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobutylenoxyde in im wesentlichen reiner und vorzugsweise im wesentlichen trockener Form verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen ο und —8o° durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Polyisobutylenmonoxyde durch Ausfrieren aus Methanol in Polyisobutylenmonoxyde mit verschiedenen Schmelzpunkten geschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Polyisobutylenmonoxyde durch Vakuumdestillation in Polyisobutylenmonoxyde mit verschiedenem Schmelzpunkt geschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Polyisobutylenmonoxyde von dem Katalysatorrückstand durch Behandeln mit einem Alkali befreit werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten 'Polyisobutylenmonoxyde stabilisiert werden, indem als Stabilisator ein Antioxydationsmittel, wie z. B. Hydrochinon, Anilin, Phenyl-/?-naphthylamin oder basischen Stickstoff enthaltende organische Verbindungen, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyisobutylenmonoxyden bis 2 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel einverleibt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator den geschmolzenen Polyisobutylenmonoxyden einverleibt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylenmonoxyde durch Anwendung einer Wärmebehandlung gealtert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylenmonoxyde nach der Zugabe des Stabilisators durch Wärmebehandlung gealtert werden.

1«2§ 10.51